DE1567948B1

DE1567948B1 - Method for adjusting the electrode spacing in electrolysis cells with flowing mercury cathode for alkali electrolysis

Info

Publication number: DE1567948B1
Application number: DE19651567948
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Hund; Harald Dr Nottebohm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-10-12
Filing date: 1965-10-12
Publication date: 1970-08-06
Also published as: BE688122A; NL6614281A; FR1496466A; NL139286B; ES332110A1; CH517658A; SE327974B; FI46055B; AT269906B; GB1167001A; FI46055C; NO117359B

Description

Die in der Alkalichloridelektrolyse verwendeten Graphitanoden werden durch chemischen und elektrochemischen Angriff abgezehrt. Die Abzehrung ist stromdichteabhängig. Dem Problem einer schnell ausführbaren kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Anodentiefstellung zur Abstands- bzw. Spannungskorrektur kommt eine besondere Bedeutung zu, zumal moderne Anlagen mit immer höheren Stromdichten betrieben werden.The graphite anodes used in the alkali chloride electrolysis are chemically and electrochemically Attack emaciated. The consumption is dependent on the current density. The problem of a quickly executable Continuous or discontinuous anode lowering for distance or voltage correction is of particular importance, especially since modern systems are operated with ever higher current densities.

Zum Tiefstellen der Anoden sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen bekannt (s. Haas, S., Chem. Ing. Technik, 34, 1962, Nr. 5, S. 337 bis 345). Da jedoch eine einfache und direkte Abstandsmeßmethode bisher nicht bekannt ist, bieten alle bekannten Verfahren und Vorrichtungen in der Praxis beträchtliche Schwierigkeiten.Numerous methods and devices are known for lowering the anodes (see Haas, p., Chem. Ing. Technik, 34, 1962, No. 5, pp. 337 to 345). However, there is a simple and direct distance measuring method hitherto unknown, all known methods and devices offer considerable practical benefits Trouble.

Bei den bekanntesten Tiefstellverfahren wird die Stromstärke der Einzelelektroden entweder mit einer Ampere-Meßzange oder über eine geeichte Widerstandsstrecke in der Stromzuführungsleitung gemessen und dabei jede einzelne Elektrode solange nachgestellt, bis die Einzelelektroden mit annähernd gleichen Stromstärken belastet sind und die gewünschte Zellenspannung erreicht ist.With the best-known subsetting method, the current strength of the individual electrodes is either measured with a Ampere measuring clamp or measured via a calibrated resistance section in the power supply line and each individual electrode is readjusted until the individual electrodes are approximately the same Currents are loaded and the desired cell voltage is reached.

Da Änderungen an einer Elektrode auch die Stromstärke der Nachbarelektroden beeinflussen, ist dieses Tiefstellverfahren schwer durchzuführen und ungenau. Es läßt sich damit auch nur ein durchschnittlich gleicher Elektrodenabstand erzielen, wobei jedoch einzelne Elektroden erheblich abweichen können. In der Praxis stellt das Verfahren große Anforderungen an das Personal und ist für den normalen Gebrauch unzulänglich.Since changes to one electrode also affect the current strength of the neighboring electrodes, this is the case Subscript difficult to perform and imprecise. It can only be an average achieve the same electrode spacing, although individual electrodes can differ considerably. In In practice, the procedure makes great demands on the personnel and is for normal use inadequate.

Nach anderen bekannten Verfahren werden auf der Kathode Distanzstücke angebracht, die aus nichtleitendem Material bestehen und auf die die Anoden aufgesetzt werden. Es handelt sich hier beispielsweise um Leisten oder Nocken, die bisweilen auch im Zellenboden versenkbar angeordnet sind. Nachteilig ist dabei, daß der Quecksilberfluß gestört wird und daß der Zellenboden bald verschmutzt. Ferner werden die Anoden an den Stellen, an denen sie auf den Distanzstücken aufsitzen, unregelmäßig oder gegenüber der übrigen Anodenfläche weniger stark aufgezehrt. Wenn die Distanzstücke in der Kathode versenkbar angeordnet sind, so kommt als weitere Schwierigkeit die Abdichtung gegen Quecksilber hinzu.According to other known methods, spacers made of non-conductive material are attached to the cathode Material exist and on which the anodes are placed. It is here for example around strips or cams, which are sometimes also arranged so that they can be lowered into the cell floor. Is disadvantageous at the same time that the mercury flow is disturbed and that the cell floor is soon contaminated. Furthermore will the anodes at the points where they sit on the spacers, irregular or opposite the remaining anode surface is less consumed. When the spacers are retractable in the cathode are arranged, the sealing against mercury comes as a further difficulty added.

Es wurde auch schon bekannt, den Abstand durch Elektrodenkurzschluß festzustellen, bei dem eine schnelle Steigerung der Stromstärke auftritt. Nach Eintritt des Kurzschlusses wird die jeweilige Elektrode in den für die angestrebte Spannung erforderlichen Abstand zurückgestellt. Dieses Verfahren hat naturgemäß viele Nachteile. So führen die an den kurzgeschlossenen Elektroden auftretenden hohen Stromstärken zu einer starken Erwärmung oder Verbrennung der Elektroden. Der Einsatz bekannter und sehr vorteilhafter Schmelzsicherungen ist bei diesem Tiefstellverfahren ausgeschlossen. Außerdem wird durch die starke Störung des elektrischen Feldes die Quecksilberoberfläche so heftig bewegt, daß die Elektroden in der Umgebung ebenfalls zum Kurzschluß neigen. Diese Erscheinungen treten mit den angestrebten höheren Stromdichten in immer stärkerem Maß auf. Schließlich ist noch ein Verfahren zum Einstellen des Abstandes zwischen Graphitanoden und Quecksilberkathode in Elektrolysezellen bekannt, bei dem durch den Zellendeckel ein U-förmiger Fühler zwischen Anode und Zellenboden eingeführt und damit der Abstand genau festgelegt wird. Dieses Verfahren erfordert es, daß verhältnismäßig viele Distanzhaken durch den Deckel geführt und abgedichtet werden müssen. Außerdem besteht die Gefahr, daß das Quecksilberband aufreißt.It was also already known to determine the distance by short-circuiting the electrodes, in which one rapid increase in amperage occurs. After the short circuit occurs, the respective electrode reset to the distance required for the desired voltage. This procedure naturally has many disadvantages. The high currents occurring at the short-circuited electrodes lead to this excessive heating or burning of the electrodes. The use of well-known and very advantageous fuses is excluded with this subscript method. In addition, through the strong disturbance of the electric field moves the mercury surface so violently that the electrodes also tend to short-circuit in the vicinity. These appearances occur with the desired ones higher current densities to an ever greater extent. Finally, there is one more adjustment procedure of the distance between graphite anodes and mercury cathode in electrolysis cells is known in which A U-shaped sensor is inserted through the cell cover between the anode and the cell base and thus the distance is precisely determined. This method requires that a relatively large number of spacer hooks must be passed through the lid and sealed. There is also the risk that the Mercury tape tears open.

Zum Tiefstellen der Anoden in Elektrolysezellen hat man sich trotz aller Mängel bisher notgedrungenDespite all the shortcomings, it has been necessary to lower the anodes in electrolysis cells

ίο der oben beschriebenen Verfahren bedient.ίο used the procedures described above.

Die bekannten Tiefstellverfahren sind jedoch ungeeignet, um sehr Ideine Elektrodenabstände einzustellen und einzuhalten. Dies kann jedoch vorteilhaft sein, wenn es aus wirtschaftlichen Gründen günstiger ist, die Zellen unter Inkaufnahme einer etwas verminderten Stromausbeute bei möglichst Meiner Spannung zu betreiben.The known subscript methods are, however, unsuitable for setting very ideal electrode spacings and adhere to. However, this can be advantageous when it is more economical for economic reasons is, the cells at the expense of a somewhat reduced current yield at my voltage as possible to operate.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, die Anoden in einen bestimmten sehr geringenA method has now been found which allows the anodes to be used in a certain very small amount

zo Abstand von der Kathode zu bringen und entweder diesen Abstand einzuhalten oder von diesem Bezugspunkt aus die Anoden auf einen genau bestimmten Abstand von der Kathode zurückzustellen. Jzo distance from the cathode and either maintain this distance or from this reference point from resetting the anodes to a precisely determined distance from the cathode. J

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß sich den Zellenströmen charakteristische Wechselströme überlagern, wenn eine Anode oder eine Anodengruppe der Kathode bis auf einen sehr geringen Abstand genähert wird. Diese Wechselströme oder ihre dazugehörigen Wechselspannungen lassen sich mit bekannten Meßeinrichtungen erfassen. Ihre Amplitude nimmt dabei mit abnehmendem Elektrodenabstand zu. Der einer bestimmten Amplitude entsprechende Abstand ist reproduzierbar. Er kann überraschenderweise beliebig lange aufrechterhalten werden, ohne daß Störungen oder Kurzschlüsse auftreten. Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zum Einstellen des Elektrodenabstandes in Elektrolysezellen mit fließender Quecksilberkathode vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anoden einzeln oder in Gruppen der Kathode solange genähert werden, bis bei geringem Elektrodenabstand auftretende charakteristische Wechselströme oder Wechselspannungen in bezug auf deren Amplitude j einen festgelegten Wert erreichen. ^The invention is based on the observation that the cell currents have characteristic alternating currents superimpose if an anode or anode group of the cathode except for a very small one Distance is approximated. Leave these alternating currents or their associated alternating voltages record themselves with known measuring devices. Their amplitude increases with decreasing electrode spacing to. The distance corresponding to a certain amplitude is reproducible. Surprisingly, he can can be maintained for any length of time without interference or short circuits occurring. According to the invention there is thus a method for adjusting the electrode spacing in electrolytic cells proposed with flowing mercury cathode, which is characterized in that the Anodes can be approached individually or in groups of the cathode until the electrode spacing is small occurring characteristic alternating currents or alternating voltages with regard to their amplitude j reach a specified value. ^

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die einzelne Anode oder die Anodengruppe nach dem Erreichen des festgelegten Wertes der Amplitude des Wechselstromes oder der Wechselspannung auf einen der gewünschten Zellenspannung entsprechenden Abstand zurückgestellt.According to one embodiment of the invention, the individual anode or the anode group is after Reaching the specified value of the amplitude of the alternating current or the alternating voltage on one reset the distance corresponding to the desired cell voltage.

• Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der einem festgelegten Wert entsprechende Elektrodenabstand unter Verwendung der Amplitude des Wechselstromes oder der Wechselspannung als Regelgröße aufrechterhalten.According to another embodiment of the invention, the value corresponding to a fixed value Electrode spacing using the amplitude of the alternating current or voltage as Maintain controlled variable.

Beim Stellen werden die Anoden dann jeweils bis zum festgelegten Wert gesenkt und hierauf auf den gewünschten Abstand zurückgestellt. Zweckmäßig ist an der Tiefstellvorrichtung eine entsprechend geeichte Skala oder Markierung vorgesehen. Es ist selbstverständlich auch möglich, das Zurückstellen durch entsprechend viele Drehungen der zum Verstellen der Anoden verwendeten Spindel vorzunehmen, wenn deren Steigung bekannt ist.When setting, the anodes are then lowered to the specified value and then to the desired distance reset. A correspondingly calibrated device is expediently calibrated on the lowering device Scale or marking provided. It is of course also possible to reset it accordingly make many turns of the spindle used to adjust the anodes, if whose slope is known.

Soll gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung der einem festgelegten Wert der Amplitude des Wechselstromes oder der Wechselspannung entsprechende geringe Elektrodenabstand aufrechterhal-According to the second embodiment of the invention, it should be a fixed value of the amplitude maintain a small electrode gap corresponding to the alternating current or alternating voltage.

ten werden, so wird zweckmäßig die zeitliche Ableitung des Stromes oder der Spannung als Regelgröße in einen entsprechenden Regler eingegeben.the time derivative of the current or the voltage is expediently used as the controlled variable entered into a corresponding controller.

Die Messung der Wechselstromamplitude erfolgt zweckmäßig dadurch, daß zunächst die zeitliche Ableitung des Stromes gebildet wird. Ein einfaches Mittel zur Bildung der zeitlichen Ableitung besteht darin, die Stromzuführung zur Anode in die Achse eines ringförmigen Übertragers zu bringen, in dessen Wicklung eine Spannung induziert wird, die der zeitliehen Ableitung des Stromes direkt proportional ist. Durch die im Kern angebrachte Luftspalte wird dafür gesorgt, daß sich die durch den Gleichstromanteil bedingte Vormagnetisierung des Übertragerkerns in zulässigen Grenzen hält. Die induzierte Spannung wird zweckmäßig zunächst einem Tiefpaßfilter zugeführt, der die vom Mehrphasengleichrichter zur Erzeugung des Elektrolysegleichstromes herrührende Restwelligkeit ausfiltert und nur die von den charakteristischen Wechselströmen induzierte Wechselspannungskomponente niederer Frequenz passieren läßt. Ein geeigneter Indikator zeigt diese charakteristische Wechselspannungskomponente entweder direkt an oder meldet das Überschreiten eines bestimmten Wertes. Als Indikator kann z. B. ein Gleichrichter mit einem angeschlossenen Drehspulmeßwerk dienen. Das Meßwerk wird durch eine Abschirmung aus hochpermeablem Material vor dem Einfluß der umgebenden Magnetfelder geschützt. Ferner erfolgt in der Zuleitung zum Gleichrichter zweckmäßig eine Spannungsbegrenzung, ζ. Β. durch antiparallel geschaltete Zenerdioden, zum Schutz des Gleichrichters und des Meßwerks vor Überspannung, die im Fall eines Kurzschlusses zwischen Anode und Quecksilberkathode auftreten kann. Die Verwendung anderer Indikatoren, beispielsweise Gleich- oder Glimmlampen, Schauzeichen od. ä. strom- oder spannungssteuernde Signalgeräte ist selbstverständlich möglich. Zur Durchführung der Messung wird der Kern des Übertragers so weit geöffnet, daß sich der Stromzuleiter der tiefzustellenden Anode in die Achse des ringförmigen Übertragers bringen und von diesem umschließen läßt. Formstücke aus einem entsprechenden Isoliermaterial sorgen für eine Zentrierung des Stromleiters in der Achse beim Wiederschließen des Übertragerkerns. Durch Distanzstücke wird der gewünschte Luftspalt eingehalten. Nun erfolgt die Tiefstellung der Anode so lange, bis die Anzeige des Meßgerätes einen fixierten Wert überschreitet bzw. bis die Signalvorrichtung anspricht. Die Anode hat dann den vorher ermittelten sehr geringen Abstand von der Quecksilberkathode. Hierauf wird die Anode wieder so weit angehoben, bis der als optimal erkannte Abstand von der Kathode erreicht ist.The measurement of the alternating current amplitude is expediently carried out by first deriving the time derivative of the stream is formed. There is a simple means of forming the time derivative in bringing the power supply to the anode in the axis of a ring-shaped transformer, in its Winding induces a voltage that is directly proportional to the time derivative of the current. The air gap in the core ensures that the through the direct current component The conditional premagnetization of the transformer core is kept within permissible limits. The induced voltage is expediently first fed to a low-pass filter, which is used by the polyphase rectifier to generate of the electrolysis direct current filters out residual ripple and only those from the characteristic Alternating currents induced alternating voltage component of low frequency can pass. A suitable indicator shows this characteristic alternating voltage component either directly or reports that a certain value has been exceeded. As an indicator, e.g. B. a rectifier serve with a connected moving coil measuring mechanism. The measuring mechanism is characterized by a shield Highly permeable material protected from the influence of the surrounding magnetic fields. Furthermore, in the supply line to the rectifier, it is advisable to have a voltage limiter, ζ. Β. by antiparallel Zener diodes, to protect the rectifier and the measuring mechanism from overvoltage, which in the case a short circuit between the anode and the mercury cathode can occur. The use of others Indicators, for example direct or glow lamps, indicators or the like. Current or voltage controlling Signal devices are of course possible. The core of the Transformer open so wide that the current feeder of the anode to be placed in the lower position is in the axis of the bring ring-shaped transformer and can be encompassed by this. Fittings from a corresponding Insulating material ensures that the conductor is centered in the axis when the Transformer core. The required air gap is maintained using spacers. Now the subscript takes place the anode until the display of the measuring device exceeds a fixed value or until the signaling device responds. The anode then has the previously determined very small distance from the Mercury cathode. The anode is then raised again until the distance recognized as being optimal is reached by the cathode.

Analog wie bei der Wechselstrommessung werden die Wechselspannungen zweckmäßig dadurch gemessen, daß die zeitliche Ableitung der Spannung gebildet und einer Anzeige oder einem Indikator bzw. einem Regler zugeführt wird. Ein einfaches Mittel zur Bildung der zeitlichen Ableitung der Spannung ist die Messung des Ladestromes eines an die zu messende Spannung angeschlossenen Kondensators. Die Weiterverarbeitung des Signals erfolgt entsprechend dem bei der Strommessung erläuterten Verfahren.In the same way as with alternating current measurement, the alternating voltages are expediently measured by: that the time derivative of the voltage is formed and a display or an indicator or a Controller is supplied. A simple means of forming the time derivative of the voltage is Measurement of the charging current of a capacitor connected to the voltage to be measured. The further processing of the signal takes place in accordance with the procedure explained for the current measurement.

Das Diagramm zeigt die der Zellenspannung überlagerte charakteristische Wechselspannung, die beim Verschieben der Anode gegen die Kathode auftritt. Auf der Abszisse ist die Verschiebung der Anode gegen die Kathode in Millimeter (mm) von einem willkürlich gewählten Nullpunkt und auf der Ordinate die von der Anodenverschiebung abhängige charakteristische Wechselspannung in Millivolt (mV) aufgetragen. The diagram shows the characteristic alternating voltage superimposed on the cell voltage Moving the anode against the cathode occurs. The displacement of the anode is on the abscissa versus the cathode in millimeters (mm) from an arbitrarily chosen zero point and on the ordinate the characteristic alternating voltage, which depends on the anode displacement, is plotted in millivolts (mV).

Claims

Patent claims:

1. Procedure for adjusting the electrode spacing in electrolytic cells with flowing Mercury cathode for alkali electrolysis, characterized in that the anodes individually or in groups of the cathode are approached until the electrode spacing is small occurring characteristic alternating currents or alternating voltages with regard to their amplitude reach a fixed value.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anode or anode group after reaching the specified value of the amplitude of the alternating current or alternating voltage is reset to a distance corresponding to the desired cell voltage.

3. The method according to claim 1, characterized in that the one specified value corresponding electrode spacing using the amplitude of the alternating current or the alternating voltage is maintained as a controlled variable.

1 sheet of drawings

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