Verfahren zum Einstellen des Elektrodenabstandes in Elektrolysezellen mit fliessender Quecksilberkathode
Die in der Alkalichloridelektrolyse verwendeten Graphitanoden werden durch chemischen und elektrochemischen Angriff abgezehrt. Die Abzehrung ist stromdichteabhängig. Dem Problem einer schnell ausführbaren kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Anodentiefstellung zur Abstands- bzw. Spannungskorrektur kommt eine besondere Bedeutung zu, zumal moderne Anlagen mit immer höheren Stromdichten betrieben werden.
Zum Tiefstellen der Anoden sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen bekannt (siehe S. Hass Chem.
Ing. Technik 34 (1962) Nr. 5, 337 bis 345). Da jedoch eine einfache und direkte Abstandsmessmethode bisher nicht bekannt ist, bieten alle bekannten Verfahren und Vorrichtungen in der Praxis beträchtliche Schwierigkeiten.
Bei den bekanntesten Tiefstellverfahren wird die Stromstärke der Einzelelektroden entweder mit einer Ampere-Messzange oder über eine geeichte Widerstandsstrecke in der Stromzuführungsleitung gemessen, und dabei jede einzelne Elektrode solange nachgestellt, bis die Einzelelektroden mit annähernd gleichen Stromstärken belastet sind, und die gewünschte Zellenspannung erreicht ist.
Da Änderungen an einer Elektrode auch die Stromstärke der Nachbarelektroden beeinflussen, ist dieses Tiefstellverfahren schwer durchzuführen und ungenau.
Es lässt sich damit auch nur ein durchschnittlich gleicher Elektrodenabstand erzielen, wobei jedoch einzelne Elektroden erheblich abweichen können. In der Praxis stellt das Verfahren grosse Anforderungen an das Personal.
Nach anderen bekannten Verfahren werden auf der Kathode Distanzstücke angebracht, die aus nichtleitendem Material bestehen und auf die die Anoden aufgesetzt werden. Es handelt sich hier beispielsweise um Leisten oder Nocken, die bisweilen auch im Zellenboden versenkbar angeordnet sind. Nachteilig ist dabei, dass der Quecksilberfluss gestört wird, und dass der Zellenboden bald verschmutzt. Ferner werden die Anoden an den Stellen, an denen sie auf den Distanzstücken aufsitzen, unregelmässig oder gegenüber der übrigen Anodenfläche weniger stark aufgezehrt. Wenn die Distanzstücke in der Kathode versenkbar angeordnet sind, so kommt als weitere Schwierigkeit die Abdichtung gegen Quecksilber hinzu.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, den Abstand durch Elektrodenkurzschluss festzustellen, bei dem eine schnelle Steigerung der Stromstärke auftritt. Nach Eintritt des Kurzschlusses wird die jeweilige Elektrode in den für die angestrebte Spannung erforderlichen Abstand zurückgestellt. Dieses Verfahren hat naturgemäss viele Nachteile. So führen die an den kurzgeschlossenen Elektroden auftretenden hohen Stromstärken zu einer starken Erwärmung oder Verbrennung der Elektroden.
Der Einsatz bekannter und sehr vorteilhafter Schmelzsicherungen ist bei diesem Tiefstellverfahren ausgeschlossen. Ausserdem wird durch die starke Störung des elektrischen Feldes die Quecksilberoberfläche so heftig bewegt, dass die Elektroden in der Umgebung ebenfalls zum Kurzschluss neigen. Diese Erscheinungen treten mit den angestrebten höheren Stromdichten in immer stärkerem Mass auf.
Schliesslich ist noch ein Verfahren zum Einstellen des Abstandes zwischen Graphitanoden und Quecksilberkathode in Elektrolysezellen bekannt, bei dem durch den Zellendeckel ein U-förmiger Fühler zwischen Anode und Zellenboden eingeführt und damit der Abstand genau festgelegt wird. Bei diesem Verfahren müssen verhältnismässig viele Distanzhaken durch den Deckel geführt und abgedichtet werden. Ausserdem besteht die Gefahr, dass das Quecksilberband aufreisst.
Zum Tiefstellen der Anoden in Elektrolysezellen hat man sich trotz aller Mängel bisher notgedrungen der oben beschriebenen Verfahren bedient.
Die bekannten Tiefstellverfahren sind jedoch ungeeignet, um sehr ideine Elektrodenabstände einzustellen und einzuhalten. Dies kann jedoch vorteilhaft sein, wenn es aus wirtschaftlichen Gründen günstiger ist, die Zellen unter Inkaufnahme einer etwas verminderten Stromausbeute bei möglichst kleiner Spannung zu betreiben.
Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Einstellen des Elektrodenabstandes in Elektrolysezellen mit fliessender Quecksilberkathode anzugeben, dem obige Nachteile nicht anhaften. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man die Anoden einzeln oder in Gruppen der Kathode nähert, bis bei geringem Elektrodenabstand charakteristische Stromstärke- oder Spannungsschwankungen auftreten und man anhand dieser charakteristischen Stromstärke- oder Spannungsschwankungen den Betriebs-Elektrodenabstand einstellt.
Das neue Verfahren ermöglicht es beispielsweise, die Anoden in einem bestimmten sehr geringen Abstand von der Kathode zu bringen und entweder diesen Abstand einzuhalten oder von diesem Bezugspunkt aus die Anoden auf einen genau bestimmten Abstand von der Kathode zurückzustellen.
Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass charakteristische Schwankungen der Spannung oder der Stromstärke auftreten, wenn eine Anode oder eine Anodengruppe der Kathode, beispielsweise bis auf einen sehr geringen Abstand genähert wird. Diese Schwankungen lassen sich mit bekannten Messeinrichtungen erfassen.
Ihre Amplitude nimmt dabei mit abnehmendem Elektrodenabstand zu. Beispielsweise ist der einem bestimmten Schwellwert (Amplitude) entsprechende Abstand reproduzierbar. Er kann überraschenderweise beliebig lange aufrechterhalten werden, ohne dass Störungen oder Kurzschlüsse auftreten.
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens sind nachfolgend näher erläutert.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verfährt man so, dass man die Anode oder Anodengruppe der Kathode soweit nähert bis die Amplitude der charakteristischen Stromstärke- oder Spannungsschwankungen einen vorbestimmten Schwellwert erreichen und man die Anode oder Anodengruppe dann auf einen der gewüschten Zellenspannung entsprechenden Abstand zurückstellt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird ein festgelegter Schwellwert der Amplitude der Stromstärke oder Spannungsschwankungen als Regelgrösse zur Einstellung des Elektrodenabstandes verwendet.
Beim Stellen können die Anoden jeweils bis zum festgelegten Schwellwert gesenkt und hierauf auf den gewünschten Abstand zurückgestellt werden. Zweckmässig ist an der Tiefstellvorrichtung eine entsprechend geeichte Skala oder Markierung vorgesehen. Es ist selbstverständlich auch möglich, das Zurückstellen durch entsprechend viele Drehungen der zum Verstellen der Anoden verwendeten Spindel vorzunehmen, wenn deren Steigung bekannt ist.
Soll der einem festgelegten Schwellwert der Stromstärke- oder Spannungsschwankungen entsprechende geringe Elektrodenabstand aufrechterhalten werden, so wird zweckmässig die zeitliche Ableitung des Stroms oder der Spannung als Regelgrösse in einen entsprechenden Regler eingegeben.
Die Messung der Stromstärkeschwankungen erfolgt zweckmässig dadurch, dass zunächst die zeitliche Ableitung des Stroms gebildet wird. Ein einfaches Mittel zur Bildung der zeitlichen Ableitung besteht darin, die Stromzuführung zur Anode in die Achse eines ringförmigen übertragers zu bringen, in dessen Wicklung eine Spannung induziert wird, die der zeitlichen Ableitung des Stroms direkt proportional ist. Durch die im Kern angebrachten Luftspalte wird dafür gesorgt, dass sich die durch den Gleichstromanteil bedingte Vormagnetisierung des Übertragerkerns in zulässigen Grenzen hält.
Die induzierte Spannung wird zweckmässig zunächst einem Tiefpassfilter zugeführt, das die vom Mehrphasengleichrichter zur Erzeugung des Elektrolysegleichstroms herrührende Restwelligkeit ausfiltert und nur die von den charakteristischen Stromschwankungen induzierte Wechselspannungskomponente niederer Frequenz passieren lässt.
Ein geeigneter Indikator zeigt diese charakteristische Wechselspannungskomponente entweder direkt an oder meldet das überschreiten eines bestimmten Schwellwertes. Als Indikator kann z.B. ein Gleichrichter mit einem angeschlossenen Drehspulmesswerk dienen. Das Messwerk wird zweckmässig durch eine Abschirmung aus hochpermeablem Material vor dem Einfluss der umgebenden Magnetfelder geschützt. Ferner erfolgt in der Zuleitung zum Gleichrichter zweckmässig eine Spannungsbegrenzung, z.B. durch antiparallel geschaltete Zenerdioden, zum Schutz des Gleichrichters und des Messwerks vor Überspannung, die im Fall eines Kurzschlusses zwischen Anode und Quecksilberkathode auftreten kann.
Die Verwendung anderer Indikatoren, beispielsweise Glüh- oder Glimmlampen, Schauzeichen oder ähnliche strom- oder spannungsgesteuerter Signalgeräte, ist selbstverständlich möglich.
Zur Durchführung der Messung kann man z.B. den Kern des Übertragers soweit öffnen, dass sich der Stromzuleiter der tiefzustellenden Anode in die Achse des ringförmigen Übertragers bringen und von diesem umschliessen lässt. Formstücke aus einem entsprechenden Isoliermaterial sorgen für eine Zentrierung des Stromleiters in der Achse beim Wiederschliessen des Übertragerkerns. Durch Distanzstücke wird der gewünschte Luftspalt eingehalten. Nun erfolgt die Tiefstellung der Anode so lang, bis die Anzeige des Messgerätes einen fixierten Schwellwert überschreitet, bzw. bis die Signalvorrichtung anspricht. Die Anode hat dann den vorher ermittelten sehr geringen Abstand von der Quecksilberkathode. Hierauf wird die Anode wieder soweit angehoben, bis der als optimal erkannte Abstand von der Kathode erreicht ist.
Die Abstandsmessung mittels der auftretenden Spannungsschwankungen basiert auf der Tatsache, dass den oben auseinandergesetzten Stromschwankungen beim Tiefstellen einer einzelnen Anode eine Schwankung der an der betreffenden Anode liegenden Spannung entspricht. Analog wie bei der Strommessung werden die Spannungsschwankungen zweckmässig dadurch gemessen, dass die zeitliche Ableitung der Spannung gebildet und einer Anzeige oder einem Indikator bzw. einem Regler zugeführt wird. Ein einfaches Mittel zur Bildung der zeitlichen Ableitung der Spannung ist die Messung des Ladestroms eines an die zu messende Spannung angeschlossenen Kondensators. Die Weiterverarbeitung des Signals erfolgt entsprechend dem bei der Strommessung erläuterten Verfahren.
Method for adjusting the electrode spacing in electrolysis cells with flowing mercury cathode
The graphite anodes used in the alkali chloride electrolysis are consumed by chemical and electrochemical attack. The consumption is dependent on the current density. The problem of a continuous or discontinuous anode depression that can be carried out quickly for distance or voltage correction is of particular importance, especially since modern systems are operated with ever higher current densities.
Numerous methods and devices are known for lowering the anodes (see S. Hass Chem.
Ing. Technik 34 (1962) No. 5, 337 to 345). However, since a simple and direct distance measuring method is not previously known, all known methods and devices present considerable difficulties in practice.
In the most well-known subscript method, the current strength of the individual electrodes is measured either with an ampere measuring clamp or via a calibrated resistance section in the power supply line, and each individual electrode is readjusted until the individual electrodes are loaded with approximately the same current strengths and the desired cell voltage is reached.
Since changes to one electrode also affect the current strength of the neighboring electrodes, this subscript method is difficult to perform and inaccurate.
It is also possible to achieve an electrode spacing that is the same on average, although individual electrodes can differ considerably. In practice, the process makes great demands on the personnel.
According to other known methods, spacers are attached to the cathode, which are made of non-conductive material and on which the anodes are placed. These are, for example, strips or cams, which are sometimes also arranged so that they can be lowered into the cell floor. The disadvantage here is that the mercury flow is disturbed and that the cell floor soon becomes dirty. Furthermore, the anodes are consumed irregularly or less strongly than the rest of the anode surface at the points where they sit on the spacers. If the spacers are arranged so that they can be sunk into the cathode, the sealing against mercury is another problem.
It has also already been proposed to determine the distance by means of an electrode short circuit at which a rapid increase in the current intensity occurs. After the short circuit occurs, the respective electrode is reset to the distance required for the desired voltage. This method naturally has many disadvantages. The high currents occurring at the short-circuited electrodes lead to excessive heating or burning of the electrodes.
The use of known and very advantageous fuses is excluded with this subscript method. In addition, the strong disturbance of the electric field causes the mercury surface to move so violently that the electrodes in the vicinity also tend to short-circuit. These phenomena occur to an ever greater extent with the desired higher current densities.
Finally, a method for adjusting the distance between graphite anodes and mercury cathode in electrolysis cells is known, in which a U-shaped sensor is inserted through the cell cover between the anode and the cell base and the distance is thus precisely determined. In this process, a relatively large number of spacer hooks have to be passed through the cover and sealed. There is also the risk that the mercury band will tear open.
To lower the anodes in electrolysis cells, despite all the shortcomings, the methods described above have so far been used.
However, the known subsetting methods are unsuitable for setting and maintaining very ideal electrode spacings. However, this can be advantageous if, for economic reasons, it is more advantageous to operate the cells at the lowest possible voltage while accepting a somewhat reduced current yield.
The purpose of the invention is to provide a method for adjusting the electrode spacing in electrolysis cells with a flowing mercury cathode, which does not have the above disadvantages. This is achieved according to the invention by approaching the anodes individually or in groups to the cathode until characteristic current or voltage fluctuations occur with a small electrode spacing and the operating electrode spacing is set on the basis of these characteristic current or voltage fluctuations.
The new method makes it possible, for example, to bring the anodes at a certain very short distance from the cathode and either to maintain this distance or to reset the anodes from this reference point to a precisely determined distance from the cathode.
The invention is based on the observation that characteristic fluctuations in the voltage or the current intensity occur when an anode or an anode group is brought closer to the cathode, for example, up to a very small distance. These fluctuations can be recorded with known measuring devices.
Their amplitude increases as the distance between the electrodes decreases. For example, the distance corresponding to a specific threshold value (amplitude) can be reproduced. Surprisingly, it can be maintained for any length of time without disturbances or short circuits occurring.
Embodiments of the method according to the invention are explained in more detail below.
According to a preferred embodiment of the method, the procedure is such that the anode or anode group is approached to the cathode until the amplitude of the characteristic current or voltage fluctuations reach a predetermined threshold value and the anode or anode group is then reset to a distance corresponding to the desired cell voltage.
According to a further embodiment of the method, a specified threshold value for the amplitude of the current strength or voltage fluctuations is used as the controlled variable for setting the electrode spacing.
When setting, the anodes can be lowered to the specified threshold value and then reset to the desired distance. A correspondingly calibrated scale or marking is expediently provided on the lowering device. It is of course also possible to reset by turning the spindle used to adjust the anodes a corresponding number of times, provided that its pitch is known.
If the small electrode spacing corresponding to a specified threshold value of the current intensity or voltage fluctuations is to be maintained, the time derivative of the current or the voltage is expediently entered into a corresponding controller as a controlled variable.
The measurement of the fluctuations in the intensity of the current is expediently carried out in that the time derivative of the current is first formed. A simple means of forming the time derivative is to bring the power supply to the anode in the axis of an annular transformer, in whose winding a voltage is induced that is directly proportional to the time derivative of the current. The air gaps in the core ensure that the premagnetization of the transformer core caused by the direct current component is kept within permissible limits.
The induced voltage is expediently first fed to a low-pass filter, which filters out the residual ripple resulting from the polyphase rectifier for generating the electrolysis direct current and only allows the low-frequency alternating voltage component induced by the characteristic current fluctuations to pass.
A suitable indicator shows this characteristic alternating voltage component either directly or reports that a certain threshold value has been exceeded. As an indicator, e.g. a rectifier with a connected moving-coil measuring mechanism is used. The measuring mechanism is expediently protected from the influence of the surrounding magnetic fields by a shield made of highly permeable material. Furthermore, a voltage limitation is expediently carried out in the feed line to the rectifier, e.g. through anti-parallel connected Zener diodes to protect the rectifier and the measuring mechanism from overvoltage, which can occur in the event of a short circuit between the anode and the mercury cathode.
The use of other indicators, for example incandescent or glow lamps, indicators or similar current or voltage-controlled signal devices, is of course possible.
To carry out the measurement one can e.g. Open the core of the transformer so far that the current feeder of the anode to be lowered can be brought into the axis of the ring-shaped transformer and enclosed by it. Molded pieces made of a suitable insulating material ensure that the conductor is centered in the axis when the transformer core is closed again. The required air gap is maintained using spacers. The anode is now lowered until the display of the measuring device exceeds a fixed threshold value or until the signal device responds. The anode then has the previously determined very small distance from the mercury cathode. The anode is then raised again until the distance from the cathode recognized as being optimal is reached.
The distance measurement by means of the voltage fluctuations that occur is based on the fact that the current fluctuations explained above when subsetting an individual anode corresponds to a fluctuation in the voltage applied to the anode in question. Analogously to the current measurement, the voltage fluctuations are expediently measured in that the time derivative of the voltage is formed and fed to a display or an indicator or a regulator. A simple means of forming the time derivative of the voltage is to measure the charging current of a capacitor connected to the voltage to be measured. The further processing of the signal takes place according to the procedure explained for the current measurement.