DE1567696A1

DE1567696A1 - Process for the production of hydrogen

Info

Publication number: DE1567696A1
Application number: DE19661567696
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Bratzler; Dr Alexander Doerges; Dr Reinhard Hoehne; Dipl-Ing Ernst Kapp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1966-02-12
Filing date: 1966-02-12
Publication date: 1970-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Rohgasen, die durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe mit Sauerstoff bzw. Luft und Wasserdampf oder durch oxydierende Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstöffen oder von Raffinerieabgasen in Gegenwart von Wasserdai,.pf erzeugt werden. Derartige Rohgase bestehen überwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und enthalten außerdem wechselnde Mengen Kohlendioxyd und kleine Anteile Methan. Sie enthalten stets Schwefelwasserstoff und organische-Schwefelverbindungen, wenn nicht gerade der sehr seltene F:11 eines schwefelfreien Ausgangsbrennstoffes vorliegt.Process for producing hydrogen The invention relates to a Process for the production of hydrogen from raw gases, which are solidified by gasification or liquid fuels with oxygen or air and water vapor or by oxidizing Splitting of gaseous hydrocarbons or refinery exhaust gases in the presence by Wasserdai, .pf. Such raw gases mainly consist of carbon monoxide and hydrogen and also contain varying amounts of carbon dioxide and small Share of methane. They always contain hydrogen sulfide and organic sulfur compounds, if not the very rare F: 11 of a sulfur-free starting fuel is present.

Zur Herstellung von Wasserstoff aus solchen Rohgasen wird das darin enthaltene Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff Lund Kohlendioxyd umgesetzt. Diese gewöhnlich als Konvertierung bezeichnete Umsetzung wird an geeigneten Katalysatoren, z.B. Gemischen von Eisenoxyd und Chromoxyd (BraimoxydkatalysatoreA oder an 14olybdän oder Wolfram und Kobalt oder Nickel in oxydischex oder sulfidischer Form auf einen Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren in@egen@rart eines Uberschußes an <<asser(lE:i;:lif bei Temperaturen von etwa 350 bis =50°C und bei norr:ialen -)der erhöhtem Druck, z.B.. unter 10 bis 50 s,ta ausgefithrt. werden Ausgangskonzentrationen vc:ri etwa 10 bis 50 Vc;.." @:n Kohlenmonoxyd im Rohgas auf Restkonzentrationen von 3 bis 4 Vol. % herabgesetzt und ein entsprechender Anteil von ',;@.sser- stoff gebildet. ' Die oben genannten und andere geeignete bekannte 1.-atalys=:.toren sind gegen Schwefelverbindungen relativ uneml,findl-i (:h uni ver- mögen organische Schwefelverbindungen unter Bildung von :@(:hvrefel - wasserstoff hydrolysierend und hydrierend zu spalten. Da das bei der Konvertierung des Kohlenmonoxyds gebildetu.Kchlen- dioxyd aus dem nunmehr wasserstoffreicheren Gas ohnehin reist ausgewaschen wird, kann de-nachgebildete &1Jchviefeiwas-F-rs-tcff zusammen mi-, dem Kohlendioxyd ausgewaschen werden. Es sind Verfahren zur Erzeugung wasserstoffreicher, koh=-#en::ioncxyd- armer Gase bekannt, in denen ein durch Vergasen fester 1_i.r.d flüssiger Brermtoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff erz@:@:@tes Rohgas von der Vergasungstemperatur nur auf etwa 200°C 5.bge- kühlt wird, um hochsiedende, harzbildende Teerbestandteile aus dem Rohgas abzuscheiden, und sodann unter Zusatz von 'Hasser- . dampf wieder auf etwa 350°C erhitzt und durch die Anlage zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Vasserstoff und Kohlendioxyd geleitet wird. Dabei werden die im Gas enthaltenen Teeröle zum Teil hydriert und stablisiert. Die gesamte Gusi,eiili#@iulg zvrecks hbschei(.ilinf- von Teei#Uieri, Kolil_eliCic-#.--yd und Sclj;efel_wasser- stoff :=rj'u@gt erst an dein w"sserstoffreichenGas nach der. Konverti erlulgsanla.ge. Sur liei#stc1 11inr reinen Wasserstoffes oder eines Wasserstoff- S-tici:steffgei::isclies für die E.mmonialcsynthede ,müssen aus diesele wasserst: ffreichen Gasen n@.ch diu restlichen Mengen Kohlen- monoxyd, die 3 Lis 4 Vvl.j ausmacheii,entfernt werden. Hierfür @;eei#;nete- bekannte Meth: den sind die katalytische Hydrie- riui#; ::;l Methan, cIie Auswascllung mit a_1:alischer oder saurer Klapfcrcü@.C:i'üPL@ sunE- und ei e I:li s;raschung mit fiüssiCerll Stiel:- Stoff in @er>,:in=:@<11L finit ein(:i# Tit.@ft(,i;1heratlir-GaszerleC-uili;saillrlge. Bei aa-. diesen Metliz;den gehen ct@:a 10 ;n des im-R(:hgas ent- . haltelleII h@'lilt?'_@inC-TIc7CydS ver_oren, eiile @jieäergei'@_il??1@22 und zu cllf'.:P11C@i@: sind. Bei der Hydr;erun-" Zll :ä_:t11@.21 geht auch il; eil ein ceträcht-.icher des -@;assei#stc-ffes ver-. leren, dti# in zier ri#o--e" er@:eilf-t @,;#rea ist. In ileilc-ix-r Zef t, sind @a:sci#< <. :@`:12@-s#: ei#=allren ent.:_cl:el t ull: ir_ die t'r@z:tis z=iiigefiihrt werde=:, fei dei:e:. schwefelfrei e oder durch r@c-'_@,l_r t@ :erfahren v@l--ig entschwefe=te -flüssige Kcl2len- 1:asser@t:y@@ _1=Ite,# Zusatz mal @.d"#-sserdampf durch-indirekte ',l'ürme- zufuhr an zll Gasen gespa:.ten t werden, _._# -ri-nehi"_,l_eh #iasserstc--'= und riclilerlmc_:cXyd enthalen. Eine solche kaalytische Röhrenofenspaltung ist nur mit schwefelfreien Kohlenwasserstoffen möglich:-Diese Arbeitaweise.vereinfacht-die Umwandlung des Kohlenmonoxyds durch Reaktion mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd-und, Wasserstoff -und die Reindarstellug des Wasserstoffs erheblich. Infolge Abwesenheit. von Schwefelverbindungen können nämlich für die Kon-. vertierung schwefelempfindliche=aktivere Katalysatoren verwendet werden, die schon bei Temperaturen um 2000. herum die Umsetzung des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf in gleichem Masse beschleunigen wie die bisher üblichen Katalysatoren auf Basis Braunoxyd oder Molybdän- und Wolframoayd bei erheblich höheren Temperatu- ren um 3500. Es sind tupferozydkatalysatoren. Da diese echo bei tieferer Temperaturaktiv sind, bei welchen das Konvertierungsgleichgewicht viel weiter nach der Seite der Wasserstoffbildung verschoben ist; erlauben sie die Herstellung einen Gases mit ge- ringerem CO-Gehalt. Dies bietlt wiederum den Vorteil, daß die, in dem nunmehr wasserstoffreichen Gas nach Auswaschung des Kohlendioxyds. Terbleibenen geringen Mengen Kohlenmonoxyd ohne spürbare wirtschaftliche Nachteile cu Methan hydriert werden-können. Diese kleine Methanmenge ist bei der weiteren Verwendung des Vgesrstoffs als Inertgaeanteil meist tragbar. To produce hydrogen from such raw gases, the carbon monoxide it contains is converted to hydrogen and carbon dioxide with water vapor. This conversion, usually referred to as conversion, is carried out on suitable catalysts, for example mixtures of iron oxide and chromium oxide (braimoxide catalysts or on molybdenum or tungsten and cobalt or nickel in oxidic or sulphidic form on a carrier material Catalysts in the form of an excess of << water (lE: i;: lif at temperatures from about 350 to = 50 ° C and at norr: iale -) der increased pressure, e.g. less than 10 to 50 s, ta finished. starting concentrations vc: ri are about 10 to 50 Vc; .. "@: n Carbon monoxide in the raw gas to residual concentrations of 3 to 4 Vol.% Reduced and a corresponding proportion of ',; @. Sser- fabric formed. ' The above and other suitable known 1.-atalys = :. gates are relatively uneml against sulfur compounds, findl-i (: h uni ver like organic sulfur compounds with the formation of: @ (: hvrefel - to split hydrogen hydrolyzing and hydrogenating. Since this is formed during the conversion of the carbon monoxide and Dioxide from the gas, which is now richer in hydrogen, travels anyway is washed out, de-replicated & 1Jchviefeiwas-F-rs-tcff be washed out together with the carbon dioxide. There are processes for the production of hydrogen-rich, koh = - # en :: ioncxyd- poor gases known in which a 1_i.rd liquid fuel with water vapor and oxygen ore @: @: @ tes Raw gas from the gasification temperature only to about 200 ° C 5.bge- is cooled to remove high-boiling, resin-forming tar constituents to separate the raw gas, and then with the addition of 'Hasser-. steam is heated again to around 350 ° C and through the system to Conversion of carbon monoxide to hydrogen and carbon dioxide is directed. The tar oils contained in the gas are used to Partly hydrated and stabilized. The entire Gusi, eiili # @ iulg zvrecks hbschei (.ilinf- from Teei # Uieri, Kolil_eliCic - # .-- yd and Sclj; efel_wasser- substance: = rj'u @ gt only on your hydrogen-rich gas after the. Conversion facility. Sur liei # stc1 11inr pure hydrogen or a hydrogen S-tici: steffgei :: isclies for the E.mmonialcsynthede, must from diesele Hydrogen: rich gases with the remaining amounts of carbon monoxide, the 3 Lis 4 Vvl.j ausmacheii , are removed. For this @; eei #; nete- known methods are the catalytic hydration riui #; ::; l methane, cIie elimination with a_1: alic or acidic Klapfcrcü @ .C: i'üPL @ sunE- und ei e I: li s; surprise with fiüssiCerll handle: - Substance in @er> ,: in =: @ <11L finite a (: i # Tit. @ Ft (, i; 1heratlir-GaszerleC-uili; saillrlge. At aa-. this Metliz; den go ct @: a 10 ; n des im-R (: hgas ent-. haltelleII h @ 'lilt?' _ @ inC-TIc7CydS ver_oren, eiile @ jieäergei '@_ il ?? 1 @ 22 and to cllf '.: P11C @ i @: are. With the hydr; er- "Zll: ä_: t11 @ .21 also goes il; eil a ceträcht-.icher des - @; assei # stc-ffes ver. leren, dti # in zier ri # o - e "er @: eilf-t @,; # rea is. In ileilc-ix-r Zef t, @a: sci # <<. : @ `: 12 @ -s #: ei # = allren ent.:_cl:el t ull: ir_ which will be led = :, fei dei: e :. sulfur-free e or by r @ c -'_ @, l_r t @: experienced v @ l - ig desulfur = te -liquid Kcl2len- 1: asser @ t: y @@ _1 = Ite, # addition mal @ .d "# - sserdampf durch-indirect ', l'ürme- supply of zll gases spared t will contain _._ # -ri-nehi "_, l_eh #iasserstc - '= and riclilerlmc_: cXyd. Such a catalytic tube furnace cracking is only possible with sulfur-free hydrocarbons: This procedure simplifies the conversion of the carbon monoxide by reaction with water vapor to carbon dioxide and hydrogen and the pure representation of the hydrogen considerably. As a result of absence. of sulfur compounds can namely for the con-. sulfur-sensitive = more active catalysts are used, which accelerate the conversion of carbon monoxide with water vapor at temperatures around 200 0 to the same extent as the conventional catalysts based on brown oxide or molybdenum and tungsten carbide at considerably higher temperatures around 3500. It are tupferozyd catalysts. Since these echo are active at lower temperatures , at which the shift equilibrium is shifted much further to the side of hydrogen formation; they allow the production of a gas with a lesser CO content. This in turn offers the advantage that in the now hydrogen-rich gas after washing out the carbon dioxide. The remaining small amounts of carbon monoxide can be hydrogenated without any noticeable economic disadvantages. This small amount of methane is usually acceptable if the substance is used as an inert gas.

Praktich wird bei.dieser Art der Gaserzeugung im Röhrenofenspaltverfahren no verfahren, daß die Konvertierung in 2 8tuf*Ä vollzogen wird, In der ersten Stufe wird nach Zusatz-von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 350o und 4500, wo die 'Reaktion an sich schon. @äsch verläuft, die Hauptmenge des- Kmhlenmonoxyds an den nor ,#iälerweise verwendeten schwefelunempfindlichen Katalyst'oren des Braunoxyds oder an Kobalt-Molybdän-Wider Kobalt-Wolfram-Katalysatoren zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt. Nach indirekter oder direkter Abkühlung des ,Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 180 - 2000 Ard dann die Restmenge des Kohlenoxyds an dem bei tieferer Temperatur schon aktiven Kupferoxydkatalysator umgesetzt.In practice , in this type of gas generation in the tube furnace cracking process, the conversion into 2 8tuf * Ä is carried out. In the first stage, after the addition of steam at temperatures between 350o and 4500, the reaction itself is already. The main amount of the carbon monoxide is converted to carbon dioxide and hydrogen on the sulfur-insensitive brown oxide catalysts normally used or on cobalt-molybdenum-cobalt-tungsten catalysts. After indirect or direct cooling of the reaction mixture to temperatures of 180-2000 Ard, the remaining amount of the carbon oxide is then reacted on the copper oxide catalyst which is already active at a lower temperature.

Die Vorteile dieser neuen Arbeitsweise sind so groß, daß man sie auch auf Gase anzuwenden versucht hat, die infolge ihrer Herkunft aus schwefelhalegen festen oder flüssigen Brennstoffen Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen enthalten. Während diese Gase nach der bisherigen Arbeitsweise aufbereitet werden konnten, bei welcher der Schwefelwasserstoff vor der Konvertierung nach enem der hinreichend bekannten Entschwefelungsverfahren ausgewaschen wurde und der in der Konvertierung durch hydrolytische und hydrierende Spaltung der organisehen Schwefelverbindungen gebildete_Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Kohlendioxyd in einer nachfolgenden.-Wäsche ausgewaschen wird, ist diese Arbeitsweise für die Anwendung der zweistufigen Konvertierung nicht mehrgeeignet. Für diese kann das in der ersten Stufe gebildete Kohlendioxyd im Gas belassen-werden, ohne daß die Umsetzung des restlichen Kohlenmonoxyds gestört wird, während der Schwefelwasserstoff vorher völlig entfernt werden muß.The advantages of this new way of working are so great that you can also use them has tried to apply to gases which, as a result of their origin, are sulfur-containing solid or liquid fuels hydrogen sulfide and organic sulfur compounds contain. While these gases are processed according to the previous working method could, in which the hydrogen sulfide before the conversion to enem the well known desulfurization process was washed out and in the Conversion through hydrolytic and hydrative cleavage of the organic sulfur compounds formed_sulphurous hydrogen together with the carbon dioxide in a subsequent wash is washed out, this way of working is for the two-step conversion application no longer suitable. The carbon dioxide formed in the first stage can be used for this in the Gas can be left without disturbing the conversion of the remaining carbon monoxide while the hydrogen sulfide must be completely removed beforehand.

Für diese erschwerten Bedingungen bestand bisher keine technisch brauchbare wirtschaftliche Lösung. Um die restliche Konvertierung an dem schwefelempfindlichen Kupferoxydkflntakt durchzuführen, musste das aus der ersten Konvertierungsstufe austretende Gas von der Temperatur der ersten Konvertierungsstufe auf Temperaturen unter 100-o abgekühlt werden, um nach einem der üblichen Entschwefelungsverfahren entschwefelt zu werden. Hierbei wurde der größte Teil des Wasserdampfes kondensiert, so daß nach Aufheizen des entschwefelten Gases auf die Temperatur der zweiten Konvertierungsstufe der erneut notwendige Reaktionswasserdampf zugesetzt werden musste.Up to now there was no technically useful one for these difficult conditions economical solution. The rest of the conversion on the sulfur-sensitive To carry out copper oxide contact, that had to be done from the first conversion stage exiting gas from the temperature of the first conversion stage to temperatures below 100-o can be cooled to after one of the usual desulphurisation processes to be desulfurized. Here, most of the water vapor was condensed, so that after the desulfurized gas has been heated to the temperature of the second conversion stage the steam of reaction that was required again had to be added.

Zwar hat man diese unwirtschaftliche Arbeitsweise dadurch zu umgehen versucht, daß man den in der 1. Konvertierungsstufe gebildeten Schwefelwasserstoff nach Abkühlung des Gases auf die Temperatur der 2. Konvertierungsstufe durch Überleiten des Gases über Zinkoxydmassen an :diesen gebunden hat. Diese besitzen allerdings nur eine beschränkte Aufnahmefähigkeit für Schwefel und .sind in der Praxis nicht regenererbar, so daß sie oft ausgewechselt werden müssen.Attempts have been made to circumvent this uneconomical mode of operation by binding the hydrogen sulfide formed in the 1st conversion stage to this after cooling the gas to the temperature of the 2nd conversion stage by passing the gas over zinc oxide masses. However, these have only a limited capacity for sulfur and are in practice not regenerable, so that they often have to be replaced.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt die Auswaschung des in der ersten Konvertierungsstufe aus den organischen Schwefel-. verbxndungen gelüd-et#en Schwefelwasserstoffs, --ohne -daf3 die bisher in der zweistufigen Konvertierung eingehaltenen-Temperaturniveaus in irgendeiner Weise geändert zu werden brauchen und ohne daß .die Britschwefelüng -durch ldas'- mit l-,hohem Partialdruck«:vorhandene--: Kohlendioxyd gestört-wird,'.was@:bei den-bisherigen-Entschwefelungs- verfähren der Fäll gewe§eri-.ist:@', : # - . - Erfindungsgemäß wird-der Schwefelwasserstoff durch-Auswaschen mit älkalischen;wässrigeri--oxydierend wirkenden Lösungen unter- Umwandlung zu einem-oxydisehen,Alkalisalz des Schwefels, vor- - nehmlich Alkalithioaulfat;=ge.bund:en. Diese oxydierende-Aus- . waaehung den Schwefelwasaeretoßfa..kann-auf verschiedene Weine . erfolgen. Die alkalische- Aheor.ptionaldaulg kann entweder selbst oxydierend wirken, beispielsweise Lösungen von Alkaliaraenat, . Aikaliferricyanid, Alkalivanadat, Alkalinulfit, oder von Alkaliealzen nicht flüchtiger, organischer Säuren, .welche , RedoiVateme zu-bilden und in-oxydierten Zuntandr Sauerstoff - . '' absugben vermögen. Die- alkelisehe Lösung kann jedoch auch das ' Alkaliaal: einer nicht oxydierenden nchw«hen anorganischen Säure, wie Kohlensäure, Borsäure, Phoaphorsäure.enthalten,. - dessen Lönung Bmueratoff -:in ;phynikalisoh Gelöster Form ent- hält.oder:in welcher Sauerstoff gelöst wird, indem dem zu entschwefelnden Gas Sauerstoff oder-Zuft in Kengeeugenetzt wird, welche-dem stöchione-trischen Bedarf der Schwefelwasser-. stoffoxydation:entsprechen.oder.nur wenig über diesem liegen. Die oxydierend wirkenden alkalischen Lösungen werden erfindungs- gemäß bei der Temperatur zur Auswaschung des Schwefelwasser- stoffs verwendet, auf welche das Gas vor Eintritt in.die zweite Konvertierungsstufe ohnedies abgekühlt werden muß, d.h. bei ca. 180 - 200o. Durch Verwendung 'von Lösungen mit inhibierenden Eigenschaften, wie z.B. Alkaliphosplt, -arsenat und -borat-kann die Oxydation des Schwefelwasserstoffs bei so hohen Temperaturen ohne die Ge- fahr der Kcrrosic,n durchgeführt :!erden. Auch wirken die Lösungen mit: oxydierend airkenden Alkalisal zen, wie Alkaliarsenat, Alkali- v«nada.t im ';iaschr-rozess in Lbwesenheit von Sauerstoff -oxydierend ütif den Scl:wefelwasserstcff, vlö.hrend ihr c-xydationsvermör;en ::tziierha-i@ des ',;a-c'ztura@es durch Begasen mit Luft oder Sauerstoff in einer:i Begaser wieder hergestellt werden kann, so daß sie :.t:ndig irr Kreis-'auf geführt oder verwendet werden können. :uch k;;nr:erl die gleichen Lösungen in einmaligem Durchgang durch deit Waschprozess verwendet werden. Hierzu eignet sich besondere eine Waschlösung mit Alkalisulfit oder 1,lkaliferricyanid. Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil-, daß es von Wageer- dampf bei 200o und von Kohlendioxyd, das mit hohem Partialdruck vorhanden sein kan:a, nicht gestört wird. Da der in der Lösung absorbierte Schwefelwasserstoff zu einer Sauerstoffsäure des Schwefels aufoxydiert wird, kann -diese Lösung nicht durch Erwärmen regeneriert werden. In der Lösung wird eine Anreicherung der Salze dieser Säuren, insbesondere des Alkalisulfates und bzw. oder des Alkalithiosulfates bis zu einer oberen Grenzkonzentration von etwa 100 g Schwefel je Liter zugelassen.' Durch zeitweise oder kontinuierliche Entnahme einer Teilmenge dieser Lösung und Ersatz durch frische Absorptionslösung wird dieser ober Grenzwert eingehalten.According to the method of the invention, the leaching of the organic sulfur in the first conversion stage succeeds. Compounds of hydrogen sulphide, - without - the previous ones temperature levels maintained in the two-stage conversion need to be changed in any way and without that .the Britschulfüng -by ldas'- with l-, high partial pressure ": existing--: Carbon dioxide is disturbed, '. What @: in the-previous-desulfurization proceed the felling gewe§eri-.ist: @ ',: # -. - According to the invention, the hydrogen sulfide is washed out with alkaline; aqueous - oxidizing solutions under- Conversion to an oxydisehen, alkali salt of sulfur, before - Including alkali thioulfate; = ge.bund: en. This oxidizing-Aus. Waaehung the Schwefelwasaeretoßfa..can-on different wines . take place. The alkaline aheor.optionaldaulg can either itself have an oxidizing effect, for example solutions of alkali metal arenate. Alkali ferricyanide, alkali vanadate, alkali sulfite, or from Alkali salts of non-volatile, organic acids, .which, RedoiVateme to-form and in- oxygenated Zuntandr oxygen -. '' able to suck off. However, the Alkelisehe solution can also be Alkali: a non-oxidizing, non-inorganic one Acid, such as carbonic acid, boric acid, phosphoric acid. Contain. - whose Lönung Bmueratoff: - in; phynikalisoh dissolved form corresponds holds. or: in which oxygen is dissolved by the to desulphurizing gas oxygen or oxygen in kengee network is that-the stöchione-trical requirement of the hydrogen sulfide. Substance oxidation: correspond.or . only slightly above this. The oxidizing alkaline solutions are inventively according to the temperature for washing out the sulphurous water substance used on which the gas before entering. the second The conversion stage has to be cooled down anyway, i.e. at approx. 180 - 200o. By using solutions with inhibiting properties, such as alkali phosphate, arsenate and borate, the oxidation can of hydrogen sulfide at such high temperatures without the drive the Kcrrosic, n carried out:! ground. The solutions also work with: oxidizing alkali salts, such as alkali arsenate, alkali v «nada.t im '; iaschr process in the absence of oxygen - oxidizing ütif the Scl: wefelwasserstcff, especially its c-xydation ability :: tziierha-i @ des',;a-c'ztura @ es by gassing with air or oxygen in a: i fumigator can be restored so that they : .t: ndig irr Kreis-'auf can be performed or used. : uch k ;; no: erl through the same solutions in a single pass can be used since the washing process. This is particularly suitable a washing solution with alkali sulfite or 1, lkaliferricyanide. The method of the invention has the advantage that it can be used by Wageer- steam at 200o and of carbon dioxide, that with high partial pressure can be present: a, is not disturbed . Since the hydrogen sulfide absorbed in the solution is oxidized to an oxygen acid of sulfur, this solution cannot be regenerated by heating. In the solution, the salts of these acids, in particular the alkali sulphate and / or the alkali thiosulphate, are allowed to accumulate up to an upper limit concentration of about 100 g of sulfur per liter. ' This upper limit value is maintained by temporarily or continuously withdrawing a portion of this solution and replacing it with fresh absorption solution.

Die abgezweigte Lösung kann durch Eindampfen und Abkühlenn zur Kristallisation gebracht werden.The branched off solution can crystallize by evaporation and cooling to be brought.

Die nach Abtrennen der Kristalle verbleibende Mutterlauge kann bei der Zubereitung Fischer Lösung mitverwendet oder in den Kreislauf durch Absorption und Oxydation zurückgeführt werden. Die abgezweigte, Sulfat und bzw. oder Thimulfat -enthaltende Lösung kann auch durch Ionenaustausch.oder Elektrodialyse regeneriert und in den Waschkreislauf zurückgeführt werden.The mother liquor remaining after the crystals have been separated off can be used in Fischer solution is used in the preparation or in the circulation by absorption and oxidation can be returned. The branched off, sulfate and / or thimulfate -containing solution can also be regenerated by ion exchange or electrodialysis and fed back into the washing cycle.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. Die Anlage besteht im wesentlichen aus zwei Konvertierungsreaktoren 1 und 2 zur Umwandlung von Kohlenmonoxyd mit rlasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd und einem zweitEaigen Waschturm 3, der durch einen Zwischenboden 4 mit Standrohr 5 in zwei Abschnitte 6 und 7 mit selbständigen Flüssigkeitskreisläufen unterteilt ist. Dem unteren Abschnitt 6 ist ein Sauerstoffsättiger 8 zugeordnet.The drawing shows the flow diagram of a system for the execution of the Method according to the invention shown for example. The attachment consists essentially of two conversion reactors 1 and 2 for conversion from carbon monoxide with steam to hydrogen and carbon dioxide and a second line Washing tower 3, which is divided by an intermediate floor 4 with a standpipe 5 into two sections 6 and 7 is divided with independent fluid circuits. The lower section 6 is assigned an oxygen saturator 8.

Die Anlagenteile zur Erzeugung und Vorreinigung des Rohgases und zur Reinigung des wasserstoffreichen-Gases nach der Kohlenmonoxydkonvertierung sind nicht dargestellt.The plant components for the generation and pre-cleaning of the raw gas and for Purification of the hydrogen-rich gas after the carbon monoxide conversion not shown.

Der Reaktor 1 enthält als Kontaktmasse beispielsweise einen aus Eizenoxyd-Chromoxyd oder aus Kobalt-rIolybdänorjd bestehenden Katalysator, der außer der Konvertierung des Kohlenmonoxyds auch die hydrierende Spaltung der organischen Schwefelverbindungen unter Bildung von Schwefelwasserstoff bewirkt.The reactor 1 contains, for example, one made of iron oxide-chromium oxide as a contact mass or a catalyst consisting of cobalt-molybdenum oxide, which apart from the conversion of carbon monoxide also the hydrotreating cleavage of the organic sulfur compounds with the formation of hydrogen sulfide.

Zum Reaktor 1 gehört ein an sich bekanntes und deshalb nicht dargestelltes Sättiger-Kühlersystem mit einem Wasserkreislauf. Der Reaktor 1 wird bei Temperaturen zwischen etwa 350o und ¢50o C betrieben.The reactor 1 includes something which is known per se and is therefore not shown Saturator cooling system with a water circuit. The reactor 1 is at temperatures operated between about 350o and ¢ 50o C.

Der Reaktor 2 enthält einen Kupferoxyd-Katalysator und wird bei Temperaturen zwischen etwa 160 und 220°C betrieben. Da der Kupferoxydkatalysator schwefelempfindlich ist, wird der im ersten Konvertierungsreaktor gebildete Schwefelwasser- stoff in dem zwischen die beiden Reaktoren geschalteten Wasch- türen 3 ausgewaschen. Durch die-Leitung 10 wird in den Reaktor 1 ein Gas eingeführt, das durch Vergasen festet- und bzw. oder flüssiger Brennstoffe mit dass erdamhf und Sauerstoff arid gegebaunfalls Luft erzeugt, durch Lbkiihlen von kondensierbaren Anteilen befreit uni in einer G.,,s@":ische durch j'-:us#.;asclien von KohlencIioxd ,ind ;:4@1."cyf e?.-.,asserstoff gereinigt ist. Dieses vorger ei.iiiete @Ua- Ü( -s# t cht l_ii) # r#; ic#gend aus 1-ichlenmca,.-xyd und `,iassers soff . - Es ;;.i": -.2-; dem Siiutiger des Rec.ktars 1 mit Wasserdampf C-e- sü4 #t:i1111'0h liäi"r-eaustauscli erli_.tzt a11-1 tritt .mit etwa in die hc:ntaktzone ein. Aus dem Reaktor 1 elangt das Gas mit einer: ;.:ese=itlich' verminderten Gehalt ah kohlerimonoxyd durch. die Leitung 11 zLu.ic^.hst in einen kühler 1-2, in dem es auf .etwa 240o abgeki.;hlt wird. Das gekühlte Gas tritt sodann durch die Leitung 12 in den unteren Abschnitt 6 des Absorptionsturmes 3 ein uäid str ümt in diesem durch eine Fül lkörperschicht 14' aufwärts der herabrieselnden Waschflüssigkeit entgegen. Durch das Siandrohr 5 strömt das Gaswweiter durch den oberen Turmabschnitt 7 mit der Füllkörperschicht 15 und gelangt durch die Zeitung 16 in den Reaktor 2.The reactor 2 contains a copper oxide catalyst and is operated at temperatures between about 160 and 220.degree. Since the copper oxide catalyst is sensitive to sulfur, will the sulfur water formed in the first conversion reactor substance in the washing machine connected between the two reactors doors 3 washed out. A gas is introduced into reactor 1 through line 10, by gasifying solid and / or liquid fuels with that earth and oxygen or air if necessary generated, freed from condensable components by cooling uni in a G. ,, s @ ": ische by j '-: us # .; asclien of carbon dioxide , ind;: 4 @ 1. "cyf e? .-., hydrogen is purified. This pre-ei.iiiete @Ua - Ü (-s # t cht l_ii ) # r #; ic # gend from 1-ichlenmca, .- xyd and `, iassers soff. - It ;;. I ": -.2-; the Siiutiger des Rec.ktars 1 with water vapor Ce- sü 4 #t: i1111'0h liäi "r-eaustauscli erli_.tzt a11-1 occurs .with about into the hc: ntaktzone. The gas comes out of reactor 1 with a:;.: Ese = itlich ' reduced content of carbon monoxide. The administration 11 zLu.ic ^ .hst in a cooler 1-2 in which it is set to .about 240o cooled off; is kept. The cooled gas then passes through the Line 12 in the lower section 6 of the absorption tower 3 a uäid flows in this through a filler body layer 14 ' upwards towards the washing liquid trickling down. The gas further flows through the sand tube 5 through the upper tower section 7 with the packing layer 15 and passes through the newspaper 16 into the reactor 2.

Im unteren Turmabschnitt 6 wird eine der den Schwefelwasserstoff oxydierend absorbierenden Lösungen, die oben bereits genannt sind, mittels der Pumpe 17 durch die Leitungen 18,19 und 20 im Kreislauf vom Sumpf des Turmabschnittes 6 zu einer Verteilervorrichtung 21 im Kopf desselben umgewälzt. Mittels des Ventils 22 wird ein Teilstrom durch die Leitung 23 auf den Kopf eines Begasungsturmes-8 geführt, der als Sauerstoffsättiger dient, Der aus einer Verteilervorrichtung 25 über eine Füllkörperschicht 26 hinabrieselenden Flüssigkeit wird ein sauerstoffhaltiges Gas, das durch die Leitung 27 in das Unterteil des Turmes eingeleitet wird, entgegen geführt.In the lower tower section 6 one of the hydrogen sulfide is oxidizing absorbent solutions, which are already mentioned above, by means of the pump 17 the lines 18, 19 and 20 in the circuit from the sump of the tower section 6 to one Distribution device 21 circulated in the head of the same. By means of the valve 22 is a partial flow passed through the line 23 to the head of a gassing tower-8, which serves as an oxygen saturator, The from a distribution device 25 via a Packing layer 26 trickling down liquid is an oxygen-containing gas, which is introduced through the line 27 in the lower part of the tower, contrary guided.

Die mit Sauerstc-ff angereicherte Lösung kehrt aus dem Sumpf des Begasungsturmes durch die Leitungen 28 und 20 in den Flüssigkeitskreislauf durch den unteren-Turmabschnitt 6 zurück. Der Begasungsturm 8 ist am Kopf mit einer durch den Kühler 29 führenden Gasableitung 30 versehen. Wird zur Begasung technischer Sauerstoff verwendet, der z.B. von der Druckvergasung des .Ausgangsbrennstoffes her verfügbar ist, dann genügt es, den Begasungsturm unter einem ausreichenden Sauerstoffdruck zu halten und das sich mit Stickstoff langsam anreichernde Restgas zeitweilig abzulassen. Wird der Sauerstoff als Luft in den Begasungsturm eingeführt, dann wird aus der,Gasableitung 30 zweckmäßig kontinuierlich-ein Restgasstrom ableitet.The solution enriched with oxygen returns from the sump of the gassing tower through lines 28 and 20 into the liquid circuit through the lower tower section 6 back. The gassing tower 8 is at the head with a leading through the cooler 29 Gas discharge 30 is provided. Is used for gassing technical oxygen, the e.g. is available from the pressurized gasification of the output fuel, then it is sufficient keeping the gas tower under sufficient oxygen pressure and that residual gas slowly enriching itself with nitrogen temporarily let off. If the oxygen is introduced into the gas tower as air, then the gas discharge becomes 30 expediently continuously a residual gas stream is discharged.

Um den Gehalt der durch den unteren Absorptionsturmabschntt ' umgewälzte Lösung an Alkalisulfat und bzw. oder Alkalithiosulfat nach oben zu begrenzen, wird durcYydie Zeitung 31 zeitweise oder kontinuierlich ein Teilstrom zur Aufarbeitung abgezweigt. Ein entsprechender Anteil frischer Lösung wird dafür durch die Leitung 32 in- den Kreislauf eingeführt.To the content of the circulated through the lower absorption tower section Limit the solution to alkali sulfate and / or alkali thiosulfate upwards durcYydie Zeitung 31 temporarily or continuously a partial flow for processing branched off. A corresponding proportion of fresh solution is provided by the management 32 introduced into the cycle.

Durch den oberen Abschnitt 7 des Abeorptionsturmes wird mittels der Pumpe 33 und die Zeitung 34 Wasser oder eine schwach saure wässrige Lösung beispielsweise einer. wenig flüchtigen Säure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure aus dem Su4ipf zu einer Verteilervorrichtung 35 im Turmkopf im Kreislauf umgewälzt, um das Gas vor der zweiten Konvertierungsstufe von letzten Spuren von Katalysatorgiften zu reinigen, insbesondere von Sprühnebeln der im unteren Turmabschnitt verwendeten alkalischen und schwefelhaltigen Absorptionslösung.By means of the upper section 7 of the absorption tower Pump 33 and newspaper 34 water or a weakly acidic aqueous solution for example one. little volatile acid like sulfuric acid or phosphoric acid from the Su4ipf circulated to a distributor device 35 in the tower head to the gas before the second conversion stage of the last traces of catalyst poisons to clean, especially from the spray mist used in the lower tower section alkaline and sulfur-containing absorption solution.

Inder Zeitung 16 strömt das Gas zum Reaktor 2, Aus diesem gelangt das nunmehr überwiegend aus Wasserstoff und Kohlendioxyd bestehende Gas in der Zeitung 36 zu einer nicht mehr dargestellten Gaswaschanlage, in welcher das Kohlendioxyd in bekannter Meise alis;evra chen wird. Wird der zur oxydierenden Absorption des Schwefelwasserstoffes nötige Sauerstoff unmittelbar in das aus dem ersten Reaktor 1 kommende Gas als Luft eingeführt, dann entfällt der Begasungs- turm 8 mit der Zuleitung 23 und der Ableitung 28 für die zu be- lüftende Lösung. Die Luftzugabe zu dem Gas erfolgt dann vor dessen Eintritt in den Absorptionsturm 3, beispielsweise durch die Leitung'37. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung mögen die nachfolgenden Beispiele dienen: Beispiel 1 Das Gas einer unter 2@ at vor sich gehenden Kc-hleci-r@uckvergasun wurde nach Abkühlung auf liormaltemperatur, und Lussoheidung von Kohlenaasserstoffen in einer Alkaliarsenitwäsche vcri ü":hV7efe=:- Wasserstoff unter 1 ppm befreit. Nach :,assieren einer katalytischen Gasspaltung (auf deii: Schema, nicht gezeichnet) zum Z::ec@_ der Spaltung des Methans und der höheren. Kc,hienvrasserstoffe wurde in einer anschließend(--;n Kr.n- vertierung mit Eisenc,zy,-i e.1s Katalysator nach Zusatz der ent- .sDrechenden Teenge "lassez,da,i:ipf bei ca. 4100G Gleicrige.:z.shts- tempera.tur der größte Teil seines Kohlenoxyds zu i.chleiidioxyd i und Wasserstoff iungesetüt. Hierbei trat gleichzeitig Eine Umwandlung des Kohlenoxydsulfids zu Schwefeln @sserstoff ein, so daß es mit folgender Zusanmiensetzung aus dieser Stufe austrat: CO") 21 , 3 vol.; L Co 392 @@ @@ Ii" 5691 L CIi@+. 0,16" rT,, 1818411 L " Ar 094 112S 17,0 ppm cOS- 0, 0t ;;II3 0,15 " Dieses Gas wurde nach Abkühlen aÜf 1£30°C mit einer @Taschldsung gewaschen, die 12:- g Soda und 4 g des Natriumsalzes der 2,7 -hntracli- nc,iidi su: i onsäure pru 1 enthielt. Hierbei sank d er Gesaiiitscli-#.refcageli":-t unter G,._ 'ppi.':. Anschließend ;rui,d.c <«@s Gas in die @'. Konvertierungsstufe geleitet, in vrelcher das restliche CC %%reiter zu C0G 2 umgesetzt wurde, so daß nur noch . ein CO-Goalai t von J,3 Vol.Sö verblieb. i:in Teil.sti#cni äer @1;'aschläsutig, die z,:ecl@is t:uswaschunE des Sch;refel wasserst;.,ffs aus de:i Gas nach !er 1. Konvertierungsstufe über den 'i-.aschturm im Kreislauf geführt wird, ...u--de in einem separaten Sauerstoffbeyaser begast, 1,#o@e_ .ii e im-`rfaschprozess durch H2S redi;-ziei,te ßedek-Z;isuilg ;.--Leder cxydi ert und für die ',&'ieder- verwendung b r auchbar gerächt wurde. 2.Deispiel Gas aus einer unter 31.5 at erfolgenden Spaltung von Leichtbenzin mit Wasserdampf und Sauerstoff wurde nach dem Abkühlen auf Normaltemperatur und Auswaschen des Schwefelwasserstoffs in einer Monoaethanolaminwäsche nach Zusatz der entsprechenden Menge dasserdampf einer Druckkonvertierung Ein Eisenoxydkontakt unterworfen, wobei bei 4060 Gleichgewichtstemperatur der größte Teil des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt wurde und ein Gas folgender Zusammensetzung entstand: C02 3(),6 Vo1.5 CO 3,4 " 1i2 64,7 " Cii4 093 :T2 1 H2S 42 ppm. COS 1,2 ppm. Dieses Gas wurde nach Abkühlen auf 1800 und Zusatz von 0,06 Vol.% 02 unter dem ,gleichen Druck mit einer Waschlösung gewaschen, die 40 g K20/Liter in Form von K2 C03 und 80 g (AS 203 + An 205)/ Liter enthielt. Hierbei sank der Gesamtechwefelgehalt dee Gaues unter 0,2 ppm. Anschließend erfolgte die Restkonvertierung bei einer Temperatur von 1900, an einem Kupferoxydkontakt auf einen CO Restgehalt von 0,3 Vol.%. Nach Eichen eines Thiosulfatspiegels ton 62 g S/1 in der Lösung wurde täglich eine kleine Menge Waschlösung aus dem Waschkreislauf entnommen" so daß die als Schwefelealz entnommene Schwefelmenge gleich der durch das Gas zugeführten wan Die Waschmittelmenge wurde durch das gleiche Volumen frischer Waschlösung ersetzt.In the newspaper 16, the gas flows to the reactor 2, from which the gas, which now consists predominantly of hydrogen and carbon dioxide, arrives in the newspaper 36 to a gas scrubbing system, no longer shown, in which the carbon dioxide is alis; evra chen in the known manner. It becomes the oxidative absorption of hydrogen sulfide necessary oxygen directly into the from the first reactor 1 incoming gas is introduced as air, then the gassing is omitted tower 8 with the supply line 23 and the discharge line 28 for the ventilating solution. The air is then added to the gas before it Entry into the absorption tower 3, for example through the Management '37. To further explain the invention the following may be used Examples serve: example 1 The gas of a Kc-hleci-r @ uckvergasun going under 2 @ at was after cooling down to liormal temperature, and drying of Carbons in an alkali arsenite wash vcri ü ": hV7efe =: - Freed hydrogen below 1 ppm. According to:, a catalytic gas splitting (on the: scheme, not drawn) to the Z :: ec @ _ the splitting of methane and the higher. Kc, hienvrasserstoffe was subsequently (-; n Kr.n- conversion with iron c, zy, -i e.1s catalyst after addition of the .sDrechenden Teenge "lassez, da, i: ipf at approx. 4100G Gleicrige.:z.shts- tempera.tur most of its carbon dioxide to i.chleiidioxyd i and hydrogen iungesetüt. At the same time one stepped Conversion of the carbon monoxide sulfide to sulfur hydrogen, so that it emerged from this stage with the following composition: CO ") 21, 3 vol .; L. Co 392 @@ @@ II " 5691 L. CIi @ +. 0.16 " rT ,, 1818411 L. " Ar 094 112S 17.0 ppm cOS- 0, 0t ;; II3 0.15 " After cooling to 1 £ 30 ° C., this gas was released with a solution washed the 12: - g of soda and 4 g of the sodium salt of the 2.7 -ntraclinc, iidi su: ionic acid pru 1 contained. This sank the Gesaiiitscli - #. Refcageli ": - t under G, ._ 'ppi.' :. Then; rui, dc <« @ s Gas in the @ '. Conversion stage, in vrelcher the remaining CC %% reiter to C0 G 2 was implemented, so that only. a CO-Goalai t of J, 3 Vol.Sö remained. i: in Teil.sti # cni äer @ 1; 'asschläsiges, the z,: ecl @ is t: uswaschunE des Sch; refel wasserst;., ffs from de: i Gas nach! er 1st conversion stage above the 'i-.ash tower is circulated, ... u - de in a separate Oxygen bier fumigated, 1, # o @ e_ .ii e im-`rfaschprocess H2S redi; -ziei, te ßedek-Z; isuilg; .-- Leather cxydi ert and for the ', &' ieder- use br also avenged. 2nd example gas from a under 31.5 at cleavage of light gasoline with water vapor and oxygen was subjected to a pressure conversion after cooling to normal temperature and washing out the hydrogen sulfide in a monoethanolamine wash after adding the appropriate amount of that vapor Carbon oxide was converted to carbon dioxide and hydrogen and a gas of the following composition was created: C02 3 ( ), 6 Vo1.5 CO 3.4 " 1i2 64.7 " Cii4 093 : T2 1 H2S 42 ppm. COS 1.2 ppm. After cooling to 1800 and adding 0.06% by volume of 02, this gas was washed under the same pressure with a washing solution containing 40 g of K20 / liter in the form of K2 C03 and 80 g (AS 203 + An 205) / liter contained. The total sulfur content of the Gaues fell below 0.2 ppm. The residual conversion then took place at a temperature of 1900 on a copper oxide contact to a residual CO content of 0.3% by volume. After calibrating a thiosulphate level of 62 g S / 1 in the solution, a small amount of washing solution was withdrawn from the washing cycle every day so that the amount of sulfur removed as sulfur salt was equal to the amount of detergent supplied by the gas. The amount of washing agent was replaced by the same volume of fresh washing solution.

3. Beispiel -. 3rd example -.

35 Nm3 eines Gases, das durch Vergasung von Kohle mit Wasserdampf unter 21 atü hergestellt und auf Normaltemperatur abgekühlt worden war, wurden mit Hilfe einer Alkaliarsenitwäsche von Schwefelwasserstoff bis unter 1 ppm befrei to So dann wurde es nach Zusatz einer entsprechenden Menge Wasserdampf in eine Konvertierung mit Eisenoxyd-als-Katalysator (Reaktor 1) gleitet, in welcher bei ¢02o der größte Teil des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd und. Wasserdampf umgesetzt wurde. Danach hatte das Gas folgende Zusammensetzung: C02 314 Vole 00 298 @@ H2 49,6 CH 0t3- N2 ic . rr + Ar 1613 H2S 66 ppm Nach dem Abkühlen auf 188°C wurde es in einer Glockenbodenkolonne mit 0,88 1 einer Waschlösung gewaschen, die 20 g Soda und 0,4 g Natriumsulfit enthielt. Hierbei wurde der Schwefelwasserstoff bis auf 0,5 ppm ausgewaschen.35 Nm3 of a gas that had been produced by gasifying coal with water vapor below 21 atmospheres and cooled to normal temperature was freed from hydrogen sulfide to below 1 ppm with the help of an alkali arsenite wash Iron oxide as a catalyst (reactor 1) slides, in which at ¢ 02o most of the carbon monoxide to carbon dioxide and. Water vapor was implemented. The gas then had the following composition: C02 314 vol 00 298 @@ H2 49.6 CH 0t3- N2 ic. rr + Ar 1613 H2S 66 ppm After cooling to 188 ° C., it was washed in a bubble cap column with 0.88 l of a washing solution which contained 20 g of soda and 0.4 g of sodium sulfite. The hydrogen sulfide was washed out to 0.5 ppm.

Anschließend wurde das restliche Kohlenmonoxyd des Gases in einer zweiten Konvertierungsstufe (Reaktor 2) an einem Kupferoxydkatalysator bei 205°C bis auf einen Gehalt von 0,28 Vol. CO umgesetzt.Then the remaining carbon monoxide of the gas was in a second conversion stage (reactor 2) on a copper oxide catalyst at 205 ° C implemented to a content of 0.28 vol. CO.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, durch welche der in der ersten Konvertierungsstufe aus den organischen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff vor der zweiten Konvertierungsstufe bei den vor dieser gegebenen Zustandsbedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Wasserdampfgehalt aus dem Gas entfernt wird, fügt sich dem zweistufigen Konvertierungsverfahren harmonisch ein; weil sie in dem zwischen den beiden Konvertierungsstufen ohnehin gegebenen Temperaturgefälle angeordnet ist.The inventive method by which the in the first Conversion stage hydrogen sulfide formed from the organic sulfur compounds before the second conversion stage with the state conditions given before this is removed from the gas with regard to temperature, pressure and water vapor content, adds harmoniously adopt the two-stage conversion process; because they are in the between the two conversion stages is arranged anyway given temperature gradient.

Durch diese Arbeitsweise wird die Schwefelkonzentration vor der mit dem schwefelempfindlichen Kupferoxydkatalysator betriebenen zweiten Konvertierungsstufe auf weniger als 0,5 pxT herabgesetzt, wodurch eine lange Betriebsdauer des Katalysators gesichert ist.This way of working, the sulfur concentration before the with the sulfur-sensitive copper oxide catalyst operated second conversion stage reduced to less than 0.5 pxT, thereby increasing the life of the catalyst is secured.

Claims

P atentan s. Rüche 1. Process for the production of hydrogen from raw predominantly gases containing carbon monoxide and hydrogen by catalytic conversion of the carbon monoxide with "@lasserdurnf on hydrogen and carbon dioxide, the i: n lioligas contained ski; sulfur compounds before the coal mencx;, - czltonvertierizng and after the same as sulfur be washed out of the gas, thereby @@@ i: @: @: ri clznc: t, ü @@ f; - the les i "i @ hlenmonc: x ;; ds in _refc @ .Et in individual stages, , lr-ren cjr :: to. in t eiaem scli "," efei fixed 1Latal ysater, dc: r c: rt; a :: lscl: c ^ äch: ar: fe3verbind "uigen to hydrogen sulfide auzuLaucn; #erraaC, operated at 3; jC to .150o0 and the second with a copper wd catalyst at 160 to L- ÜI OI c'C arleitet and that between the two conversion stages of the first from the organic sulfur Simulated hydrogen sulphide from the Gas at. oczer after cooling to the temperature of the second conversion stage by means of known ones alkaline absorption solutions in the presence an oxidizing agent is washed out in an oxidizing manner. c. Method according to Inapruch 1 , characterized in that the Absorption solution is the alhalic salt of a hydrogen sulfide oxidizing weak inorganic acids such as creene acid, Yanaidic acid, Ferricyaeaerato, fatty acid, sulphurous acid contains.

3 # The method according to claim 1, characterized in that the absorption solution contains the alkali salt of a non-volatile organic acid which is able to form a redoy system, such as the sodium or potassium salt of an anthraquinone disulfonic acid. 4. The method according to claim 1, characterized in that the absorption solution contains alkali salts of inorganic acids such as carbonic acid, boric acid, phosphoric acid and oxygen in physically dissolved form. 5. The method according to claims 1 - ¢, characterized in that the gas to be desulfurized 1 small amounts of oxygen in the form of O 2 or air are added in stoichiometric demand or a small excess. 6.- Process according to claims 1 to 5, characterized in that the gaseous oxidizing agent is fed to the gas to be treated after the first conversion stage. 7. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the gaseous Oxydb.tionsmittel is added to the absorption solution by circulating it through the absorption stone and a gassing column and is brought to mass transfer with the gaseous oxidizing agent in the gassing column.