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H e r b i z i d e Die Erfindung betrifft neue Herbizide,
insbesondere die Bekämpfung unerwünschter Pflanzen mit Hilfe von 2-Alkoxy-und 2-Aryloxy-3,6-dichlorbenzoesäuren
oder ihren Anhydrideng Aminsalzen, Alkalisalzen, Estern oder Amiden.-Die erfindungsgemäß
verwendeten 2-Alkoxy- bzw. 2-Aryloxy-3,6-dichlorbenzoesäuren besitzen die Formel
wobei R ein unaubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 6
Kohlenstoffatomen
ist. Diese Verbindungen werden im #nochluß hieran der Kürze halber als "Verbindung
Ill bezeichnet. Die Säuren und ihre genannten Derivate weisen eine bedeutende Wirksamkeit
als
Herbizide auf und sind zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen brauchbar.
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Eine Verbindung I kann in bequemer Weise z.B. aus 3,6-Dichlorbenzoegäure,.hergestellt
werden. Die Hydroxyverbindung kann z.B. mit einer Verbindung RX, wobei X Halogen
ist und R die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Silberoxyd umgesetzt
werden. Ein:a weiterer bequemer Syntheseweg macht von der Verwendung von Sulfaten
der Formel R 2 so 4 Gebrauch, wobei R die obengenannte Bedeutung hat. Die
Hydroxyverbindung wird in Form ihres Alkalisalzes in basischem Milieu mit der entsprechenden.
Verbindung R 2 so 4 behandelt.
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Das basische Milieu kann eine wäßrige Lösung einer Base, wie Natriumhydroxyd
oder Kaliumhydroxyd, sein. Oftmals ist es auch bequem, ein wasserfreies System zu
verwenden, wie Kaliumcarbonat in Verbindung mit einem Lösungsmittel, wie Aceton.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält häufig etwas Carbonsäureester, der mit wäßrigen
Basen zur freien Säure verseift werden kann. Ist die benötigte Verbindung R 2
so 4 nicht erhältlich, kann sie in situ durch Umsetzung des entsprechenden
Alkohols ROH mit Schwefelsäure hergestellt werden.
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Wird die Synthese der Verbindung I durch Behandlung eines Alkalisalzes
der 3,6-Dichlorsalicylsäure in wäßrigem Medium mit einer Verbindung R 2
so 4 ausgeführt, sollte das R 2 so 4 im Überschuß verwendet werden.,Das
Sulfat wird vorzugsweise unter Kühlung des Reaktionsgemisches zugegeben, doch kann
das Gemiaoh zur Vervollständigung der Umsetzung am Rückfluß
erhitzt
werden. Das Gemisch wird schließlich mit zusätzlicher Alkalilauge am Rückfluß erhitzt,
um sämtlichen etwa gebildeten Garbonsäureester zu verseifen. Das Reaktionsgemisch
kann unter Kühlung mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, angesäuert werden, wonach
das abgeschiedene Produkt abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen werden kann.
Die in dieser Weise erhaltene Verbindung I ist als Herbizid für viele Zwecke in
dieser Form verwendbar, kann jedoch gegebenenfalls gereinigt werden, z.B. durch
Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel.
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Nach diesem Verfahren können viele der innerhalb des Erfindungsbereichs
liegenden Verbindungen hergestellt werden. In der folgenden Aufstellung wird erläutert,.welche
Bedeutung in der verwendeten Verbindung R
2 so 4 die Reste R haben
müssen, damit die angegebene Säure erhalten wird:
| Äthyl- 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Propyl- 2-Propoxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Isopropyl- 2.-Isoprope-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Butyl- 2-Butoxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| tert.-Butyl- 2-tertrButoxy-3t6-dichlorbenzoesäure |
| Allyl- 2-Allyloxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Amyl- 2-Amyloxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Isoamyl- 2-Isoamyloxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Phenyl- 2-Phenoxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Hexyl- 2-Hexyloxy-3,6-dichlorbenzoesäure |
| Cyclopentyl- 2-Cyclopentyloxy-3p6-dichlorbenzoesäure |
Das Anhydrid der Verbindung I kann durch Abspaltung
eines Moleküls
Wasser aus zwei Molekülen der Verbindung I als freie Säure hergestellt werden. Bei
der praktischen Durchführung ist es bequem, das Anhydrid durch Acylierung der freien
Carbonsäure mit ihrem Säurehalogenid in Gegenwart eines starken Acylierungsmittels,
wie Pyridin, herzustellen. So kann ein Gemisch aus trockenem Pyridin und trockenem
Benzol mit
1 Mol des Säurechlorids der Verbindung I behandelt werden. Die
schwach exotherme Umsetzung läuft unter Bildung eines Pyridiniumsalzes als Zwisohenprodukt
ab. Sodann wird
1 Mol der Verbindung I in Form der freien Säure zugegeben.
Das abgeschiedene Pyridinhydrochlorid wird entfernt und das Anhydrid der Verbindung
I durch Entfernung des Benzols isoliert.
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Das bei dieser und anderen Synthesen erforderliche Säurehalogenid
der Verbindung I kann durch Umsetzung der freien'Säure mit einem Phosphortrihalogenid
in üblicher Weise hergestellt werden. So entsteht bei der Behandlung der Verbindung
I mit Phosphortrichlorid, bis die Umsetzung aufhört, das Säurechlorid der Verbindung
I.
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Die Salze, Ester oder Amide der Verbindung I lassen sich aus der freien
Säure leicht herstellen. So entsteht bei der Behandlung der freien Säure mit Ammoniumhydroxyd
das Ammonium-2-alkoxy-3,6-dichlorbenzoat bzw. Ammonium-2-aryloxy-3,6-dichlorbenzoat.
Die Alkalisalze der Verbindung I können in ähnlicher Weise durch Behandlung der
freien Säure mit Basen, wie.den Hydroxyden der Alkalimetalle, hergestellt werden.
Bei der Behandlung der Säure mit Natriumhydroxyd wird
auf diese
Weise das Natrium-2-alkoxy-3,6-dichlorbenzoat bzw. Natrium-2-aryloxy-396-dichlorbenzoat
erhalten, während unter Verwendung von Kaliumhydroxyd das Kalium-2-alkoxy- bzw.
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Kalium-2-aryloxy-3,6-dichlorbe.nzoat entsteht.
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Aminsalze der Verbindung I können durch Zugabe der freien Säure zu
den entsprechenden Aminen erhalten werden. Typische Amine, die zur Herstellung solcher
Aminsalze verwendet werden können., sind Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylin,Diätha.nolamin,
Triäthanolamin, Isopropylamin, Morpholin und dgl.. Die erhaltenen Produkte sind
die Dimethylamin-, Trimethylamin-, Triäthylamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-,
Isopropylamin- bzw. Morpholinsalze der 2-Alkoxy- bzw. 2-Aryloxy-3,6-dichlorbenzoesäuren.
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Die Ester der Verbindung I können durch Kondensation. der Säure mit
den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. So wird bei der Umsetzung von Methylalkohol
mit der Verbindung I das gewünschte Methyl-2-alkoxy- bzw. Methyl-2-aryloxy-3,6-dichlorbenzoat-erhalten.
Andere typi sehe Alkohole, die verwendet werden können, sind Propyl-9 Iaopropyl-,
n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert,-Butyl-, Amyl-, Hexyl-,-Heptyl-, Ootyl-,
Nonyl- und Decylalkohol und dgl.. Als Produkte entstehen die entsprechenden
Alkylester der 2-Alkoxy- bzw« 2-Aryloxy-3,6-dichlorbenzoesäure. Obgleich auch kompliziertere
Ester, wie sie durch Veresterung der Verbindung.I mit. Butoxyäthanolg Propylenglykolbutyläther
und dgl. entstehen, erfindungegemäß brauchbare Produkte darstellen, werden solche
Ester
bevorzugt, bei denen die veresternde Gruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe mit
1 - 10 Kohlenstoffatomen ist.
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Die Veresterung der Säure mit dem Alkohol kann in geeigneter Weise
in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart
einiger weniger Gew.-% eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, ausgeführt
werden. Dabei kann das während der Veresterung gebildete Wasser in vielen Fällen
in dem Maße, wie es entsteht, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. wobei sein
Volumen gemessen werden kann, um die Beendigung der Veresterung feststellen zu können.
Der Ester wird dann durch Abdestillieren des inerten Lösungsmittels isoliert. Die
Amide der Verbindung I können in bequemer Weise durch Umsetzung des Säurehalogenids
der Verbindung I mit Ammoniak oder verschiedenen Aminen erhalten werden. Die Umsetzung
kann in einem inertexi Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol, durchgeführt,werden.
Vorzugsweise werden 2 Mol Amin je Mol des verwendeten Säurehalogenids angewendet,
damit der während der Umsetzung entstehende Halogenwasserstoff von einem Teil des
verbleibenden freien Amins aufgenommen werden kanne Das einfachste unsubstituierte
Amid, das 2-Alkoxy- bzw. 2-Aryloxy-3,6-dichlorbenzamid, kann durch Umsetzung des
Säurechloride der Verbindung I mit Ammoniak - entweder in Gaaform oder als
wäßrige Lösung - hergestellt werden. Dieses Amid läßt sich auch durch Hydrolyse
des entsprechenden Nitrils herstellen. Substituierte Amide können durch Umsetzung
des Säurehalogenids
der Verbindung I mit Aminen, wie irgendeinem
der oben für die Herstellung der Aminsalze der Verbindung angegebenen primären oder
sekundären Amine, hergestellt werden.
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So werden z.B. bei der Umsetzung des Säurechlorids der Verbindung
I mit Methylamin, Butylamin, Decylamin oder Diäthylamin die entsprechenden N-Methyl-,
N-Butyl-, N-Decyl-bzw. N,N-Diäthyl-2-alkoxy-3,6-dichlorbenzamide bzw. -2-aryloxy-3,6-dichlorbenzamide
gebildet. Obgleich auch kompliziertere Aminel. wie die aromatischen Amine, für diese
Umsetzung verwendet werden können und erwünschte Produkte liefern, wobei es sich
um Anilide handelt, sind die für die Umsetzung.bevorzugten Amine Alkylamine mit
bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
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Für die praktische Anwendung als Herbizide werden die -erfindungsgemäßen.
Verbindungen mit inerten Trägern rezeptiert, um geeignete Konzentrationen zu erhalten
und eine leichtere Handhabung zu ermöglichen. Die Verbindungen können z.B. zu Stäuben
rezeptiert werden, indem sie mit inerten Substanzen, wie Talkum oder Tonen, kombiniert
werden. Die Alkalisalze der Verbindung I sind für solche Stäube besonders geeignet,
wobei sich Stäube mit 5 - 25 Gew.-% an aktiver Verbindung bei der praktischen
Anwendung bequem gebrauchen lassen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jedoch
vorzugsweise gespritzt. Die Spritzflüssigkeiten können einfache Lösungen sein, die
durch Auflösen der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Kerosin
oder methylierten Naphthalinen. hergestellt werden können. Die Ester der
Verbindung I, I
die bei Raumtemperatur häufig als Flüssigkeiten
vorliegen, sind zur Rezeptierung nach diesem Verfahren besonders geeignet. Die Aminsalze
der Verbindung I zeigen oft eine gute Löslichkeit in Wasser und können direkt als
wäßrige Lösungen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch unter Zugabe von Emulgier-
und Netzmitteln in Wasser emulgiert bzw. suspendiert werden. Die Rezepturen der
aktiven Herbieidverbindungen werden entweder direkt an die zu bekämpfenden Pflanzen
gebracht, oder es kann der Boden, auf dem die Pflanzen wachsen, behandelt werden.
Gegebenenfalls können den Rezepturen weitere Substanzen, wie andere Unkraut- bzw.
Schädlingsbekämpfungsmittel, Stabilisatoren, Aktivatoren, Synergisten, Sprühhilfsmittel
und Klebstoffe, zugesetzt werden. Die Menge des zum Verdünnen der Herbizide verwendeten
Wassers oder organischen Lösungsmittels hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Wirksamkeit,
vorausgesetzt, daß über einer gegebenen Fläche die gleiche Menge an wirksamer Verbindung
gleichmäßig verteilt wird. Eine solche Verteilung kann z.B.
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mit Hilfe von Niederdruckzerstäubungen geringer Volumina in einer
Menge von etwa 93,5 Litern/Hektar erzielt werden.
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Bei der Anwendung der Herbizide muß der Eigenart und dem Wachstumsstadium
der Nutzpflanzen, der Art und dem Wachstumsstadium der Unkrautpflanzen, den Umgebungsfaktoren,
die die Geschwindigkeit und die Kräftigkeit des Unkrautwachstums beeinflussen, den
zur Zeit der Anwendung und unmittelbar
danach herrschenden Wetterbedingungen
und der auf eine gegebene Fläche aufzubringenden Dosis Beachtung geschenkt werden.
Unkrautpflanzen sind am empfindlichsten. wenn sie klein sind und rasch wachsen.
Eine frühzeitige Anwendung führt daher wegen der frühzeitigen Vernichtung der konkurrierenden
Unkrautpflanzen zu einer besseren Bekämpfung mit geringerem Chemikalienverbrauch
und besseren Erträgen. Je größer und älter die Unkrautpflanzen sind, desto höher
ist die zu ihrer Vernichtung erforderliche Konzentration. Einjährige Sommerpflanzen,
wie weißer Gänsefuß, die Gänsefußarten, Kornrade (Orig.: cocklebur) und Sonnenblumen,
sollten gespritzt werden, wenn sie weniger als 10 cm hoch sind, Einjährige
Winterpflanzen, wie die verschiedenen Senfarten, Fächerkräuter (Orig,: fanweeds),
Goldstern (Orig.: yellow star-thistle) und wilder Rettich, lass'en sich am leichtest.en
vertilgen, wenn sie sich noch im Rosettenstadium befinden. Gewöhnlich sind Unkräuter,
die unter optimalen Bedingungen rasch wachsen, verhältnismäßig empfindlich, während
diejenigen, die unter nachteiligen Bedingungen wachsen, zu einer Widerstandsfähigkeit
gegenüber den Herbizidspritzungen neigen.
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Da die erfindungegemäßen Verbindungen in geringen Mengen wirksam sind,
ist ihre Anwendung zur Unkrautbekämpfung auf großen.Flächen wirtschaftlich, wobei
große Einsparungen an Arbeit und Kosten sowie eine entsprechende Zunahme der Ernte
erzielt werden. Die Verbindungen sind für die Unkrautbekämpfung besondere wertvoll,
da sie auf viele Unkrautpflanzen
schädigend einwirken., während
sie gegenüber einigen Nutzpflanzen harmlos bzw. verhältnismäßig harmlos sind. Geringfügige
Mengen, die sich in Berührung mit dem Pflanzengewebe befinden, können aufgenommen
werden und an sämtliche Teile der Pflanzen gelangen und rufen dabei auffallende
Veränderungen in bezug auf Form und Funktionen der Pflanze und oftmals deren Vernichtung
hervor. Die tatsächlich zu verwendende MengE der Verbindungen hängt von einer Reihe
von Faktoren ab, in erster Linie jedoch von der Art der zu bekämpfenden unerwünschten
Pflanzen, Während daher zur Bekämpfung des Unkrauts nach dem Aufgehen auf Mais-
und Leineamenfelderng bei ganzjährigen Grassaaten, Wiesen und Weiden (ohne Leguminosen),
Weizenfeldern und dgl. Bruchteile eines kg an wirksamer Verbindung I bzw.
der äquivalenten Menge eines Esters, Salzes, Amids oder des Anhydride der Verbindung
I pro Hektar oftmals ausreichen, können bei besonderen Arten von Unkräuterng wie
sie in Baumschulen bzw. neubepflanzten Waldlichtungen, auf Pflanzungen von immergrünen
und winterkahlen Bäumen, in jungen Koniferenbeständen, auf freien Flächen, waldartigen
Öd -
flächen und dgl. vorkommen, für eine gute Bekämpfung ein oder mehrere
kg an Verbindung I bzw. ihrer Derivate je Hektar notwendig sein, Die Einstellung
der Dosierung bei den empfohlenen Spritzen mit geringen Volumina und unter geringen
Drücken kann durch Veränderung der Düoengröße" des Düsenabstandeag des Druckes oder
der Fortbewegungegeschwindigkeit der Spritzvorriohtung vorgenommen worden,
Die
folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen
Herbizide.
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Beispiel 1
Herstellung von 2"Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
Ein mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler versehener 1-Liter-Dreihalskolben
wurde mit 20,7 g (0,1 Mol) 3,6-Dichlorsa,licylsäure vom Schmelzpunkt
187 0 C (hergestellt z.B. nach dem Verfahren der deutschen llatentschrift,-537
453), 2796 g (0,-2 Mol) Kaliumcarbonat, 30,0 9 (0,2 Mol) Diäthylsulfat
und 500 com Aceton beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und äber Nacht am
Räckfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden die Feststoffe
abfiltriert, und das Filtrat wurde im Vakuum zu einem gelben Öl eingedampft.
Das Öl wurde mit 200 ccm 20 %iger Natronlauge gerührt und über Nacht am RUckfluß
erhitzt.-Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Äther extrahiert und die wäßrige
Lösung mit verdünnter Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Das gebildete
,Öl wurde in Äther aufgenommen. Die.Ätherlösung wurde zweimal mit Wasser
gewa'schen und durch Filtrieren Uber.Magnesiumsulfat getrocknet. Die Ätherlösung
wurde zu einem braunen Öl ein'
gedampft-, das, beim Stehen Uber Nacht
kristallin wurde. Ausbeute an Rohprodukt 10 g. Eine 2robe wurde zweimal aus
Heptan umkristallisiert, wobei die 2-Äthoxy-396-dichlorbenzoesäure in Form von weißen
Kristallen erhalten wurde, die bei 10095 -
0
101 0 schmolzen..
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Analyse: Berechnetfür C
9 H8C120
3: C 45998; H 3943;
Cl 30917;
Gefunden:
0 45,68; H
3970; Ci
29,78.
Beispiel
2
Herstellung des Natriumsalzes
einer Verbindung I
0,5 Mol 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
wurden in
500 com Methanol gelöst und mit einer Lösung von 20
g (095
Mol)
Natriumhydroxyd in
100 ccm Methanol behandelt. Des Methanol wurde auf dem
Wasserdampfbade durch Abdestillieren im Vakuum entfernt und der feste Rückstand
mit
100 ccm kaltem, trockenem Äther aufgeschlämmt, abgepreßt und im Vakuumofen
,völlig getrocknet, wobei das gewünschte 1-N'atriumsalz der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
erhalten wurde. Beispiel
3
Herstellung des Ammoniumsalzes
einer Verbindung I
Die Behandlung von
0,5 Mol 2-2henoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
in
500 ccm Methanol mit 34 com handelsüblichem konzentriertem Ammoniumhydroxyd
nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels ergab das gewünschte Ammoniumsalz
der 2-.Phenoxy-3,6-dichlorbenzoesäure. Beispiel 4
Herstellung des Dimethylaminsalzes
einer Verbindung I
0,5 Mol 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure wurden in
500 com trockenem Äther gelöst und mit
22,5 g (0,5 Mol) Dimethylamin
behandelt. Der sich abscheidende Feststoff wurde abfiltriert, zweimal mit je
100 com kaltem Äther gewaschen, filtriert, abgepreßt und in einem Vakuumofen
vollständig ge-
| wobei das gewünschte Dimethylaminsalz der 2-Äthoxy- |
| 5,b-.--,.;111--,rbenzoesäure erhalten wurde. |
Herstellungdes Diäthapolaminsalzes
einer Verbindung I
Nach
dem Verfahren des vorstehenden Beispiels wurden
0,5 Mol 2-Allyloxy-3,6-dichlorbenzoesäure
mit
52,5 g (0,5 Mol) Diäthanolamin in
500 cem trockenem Äther
behandelt. Das isolierte Produkt ist das Diätha,nolaminsalz der 2-Allyloxy--3,6-dichlorbenzoesäure.
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Beispiel 6
Herstellung des Äthylesters einer Verbindung
I
0,5 Mol 2-1?ropoxy-3,6-dichlorbenzoesäure, 23 9 (0t5 Mol) Äthyla,lkohol
und 3,0 9 P-Toluolsulfonsäure wurden in 500 cem Benzol gelöst. Die
Lösung wurde in einen 1-Liter-Rundkolben gegeben, der mit einem RUckflußkühler und
einem geeichten Dean-Stark-Wassera,bscheider versehen war. Die Lösung wurde am RUckfluß
erhitzt, bis sich in dem Dean-Sta.rk-Wässerabscheider 9 com Wasser gesammelt
hatten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde zweimal mit Je
50 com 10 %iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und filtriert. Das
Benzol wurde im Vakuum auf dem Wasserdampfbad, abdestilliert und der AUckstand im
Vakuum destilliert, um den gewünschten Äthylester der 2-ZPropoxy-3,6-dichlorbenzooaäure
zu erhalten. Beispiel 7
Herstellung des Deoylesters einer
Verbindung
Nach dem Verfahren und unter Verwendung der Apparatur nach Beispiel
6 wurden 0)5 Mol 2-IsoProPoxy-3,6.dia hlorbenzoe. eäure und
79 8 (OP5 Mol) n-Docanol-1 in 500 oom Benzol in
Gegenwart
von 7"0 g p-Toluolsulfonsäure am RUckfluß erhitzt, bis 9 cem Wasser
aus dem heaktionsgemisch abdestilliert waren. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches
nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels wurde der gewünschte Decylester der
2-Isopropoxy-3,6-dichlorbenzoesdure erhalten.
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Beispiel
8
Herstellung des Butoxyäthanolesters
einer Verbindung I
Durch Umsetzung von
0,5 Mol 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
mit
0,5 Mol Butoxyäthanol nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung
des Äthylesters wird der Butoxyätha, nolester der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
erhalten. Beispiel
9
Herstellung des Säurechlorids einer Verbindung I
| I |
| 1 Mol 2-Äthoxv-3"6-dichl#,-'o%zoesäure wird zusa-=en |
mit
500 com trockenem Benzol in einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben gebracht,
der mit einem mechanischen Rührer, RUckflußkühler (mit aufgesetztem Galeiumchloridrohr)
und Tropftrichter versehen ist. Unter kräftigem Rühren werden langsam und tropfenweise
123 9 (099 Kol) 2hoophortrichlorid zugegeben,-während der Reaktionakolben
gegebenenfalls mit kaltem Wasser gekühlt wird,
um die Reaktion unter Kontrolle
zu halten.
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Wenn sämtliches 201 3 zugegeben worden ist und die Entwicklung
von Chlorwasserstoff aufgehört hat, wird das Reaktionagemisch in eine Destillationsapparatur
überführt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird dann im Vakuum
destilliert,
wobei da.s gewünschte Säurechlorid der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
erhalten wird.
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Beispiel 10
Herstellung.des Amids einer VerbindM-Z
I
1 Mol des Säurechlorids von Beispiel 9 wird zusammen mit
500 ccm trockenem Benzol in einen 1-Liter-Dreihalskolben gebracht, der mit
einem Rückflußkühler, mechanischem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr mit Düsen-
bzw. Frittena,ufsatz versehen ist. Das Gemisch wird gerührt, während mehrere Stunden
trockenes Ammoniak in das Gemisch eingeleitet wird. Wenn kein Ammoniak mehr aufgenommen
wird, wird das abgeschiedene Salz abfiltrIert und zweimal mit je 100 cem
Äther extrahiert. Die Ätherextrakte und das Benzolfiltrat werden über Magnesiumsulfat
getrocknet und abfiltriert und die Lösungsmittel abdestilliert, wobei das gewümschte
2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzamid erhalten wird.
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Beispiel 11
Herstellung des 1,T,-n-Decylamids
einer Verbindung_I 1 Mol des Säurechlorids der 2-Butoxy-3,6-dichlorbenzoesäi#re
und 500 ccm. trockenes Benzol werden in einen 2-Liter-Dreihalsrundkolben
gegeben, der mit einem mechanischen RU:arer, RUckflußkühler, Innenthermometer und
Tropftrichter ausgerüstet ist. Unter s-,rarkem Rühren werden tropfenweise 314
g
(290 M.o1) n-Deerlamin in 250 com Benzu! zugegeben. Wentr sämtlichas
As-,ir, wr#2,den ist, wird dao misch 2 Sturden ae. #"rliitzt uncl gekÜhlt, das
abgeschiedene
Salz abfiltriert und zweimal mit je 100 ccm Ither exbahiert wird. Die Ätherextrakte
und das Benzolfiltrat werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Beim
Abdestillieren der Lösungsmittel wird das gewünschte N-n-Decylamid der 2-Butoxy-396-dichlorbenzoesäure
erhalten. Beispiel 12 Herstellun& des N,N-Diäthylamids einer Verbindung
I
1 Mol des Säurechlorids der 2-Amyloxy-3,6-dichlorbenzoesäure wird nach
dem Verfahren und unter Verwendung der Apparatur nach Beispiel 11 mit 146
g (290 Ält-7" ' Diäthylamin behandelt,*,wobei das l#',N-Diäthylamid
der 2-Amyloxy-3,6-dichlorbenzoesäure erhalten wird.
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Beispiel 13
fle:t-stelluilE des Anhydrids einer
Verbirdung_ 158-g (290 Mol) trockenes Ilyridin und 1 Liter trockenes
Benzol werden in einen 2-Liter-Dreiha.lsrundkolben gegeben, der mit einem Tropftrichter,
mechanischem RUhrer, Rückflußkühler und Irnenthermometer versehen ist.
1 Mol des Säurechlorids der 2--#thoxy-3,6-dichlorbenzoesäure, das nach dem
Verfahren des obigen Beispiels hergestellt wurde, werden unter RUhren des R.eaktionsgemisches
rasch hinzugegeben, wonach unbr reschein 1 Mol 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäure
in An-Lzer einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugegeben wird. Das
sich t#!)s(-,heidgr.de Fyridinhydrochlorid wird abfiltri,62t und das Benzol
v.-)n dem Filtrat im Vakuum abdestilliert. Der
Rückstand enthält
das gewünschte Anhydrid der 2-Äthoxy-3,6-dichlorbenzoesäureg das durch Umkristallisieren
aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden kann.
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Beispiel 14 g_I Herstellunß
eines emulgierbaren
Konzentrats
einer Verbirg,#un Durch inniges Vermischen der Bestandteile in den angegebenen
prozentualen Gewichtsanteilen wird das folgende Konzentrat hergestellt:
| 2-Ithoxy-3,6-dichlorbenzoesäure 25 % |
| Antarox A-400 40 % |
| Methanol 35 % |
"Antarox A-40011 ist der Handelsname, unter dem ein nichtionisches Netzmittel vom
aromatischen 2olyäthylenglykoläther-Typ verkauft wird. Das Konzentrat wird zum Gebrauch
mit Wasser bis zur gewUnschten Konzentration verdünnt.
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Beispiel
15
Herstelluaß
eines amulgierbaren
Konzen-
trats eines Esters einer Verbindunß
I
Die folgenden Bestandteile
werden in den angegebenen' prozentualen Gewichteanteilen gründlich miteinander vermischt:
| Butoxyäthanoläther der 2-Äthoxy-396-dichlorbenzoesäure
59 % |
| Xylol 10 % |
| Triton X-100 -5 % |
| Korosin 26 % |
llTriton X-100" ist der Handelsname, unter der ein Emulgiermittel
vom Alkylarylpolyätheralkohol-Typ verkauft wird. Das Konzentrat wird zum Gebrauch
mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.
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Beispiel 16
Herstellung eines Stäubemittels
aus
dem Natriumsalz einer Verbindung,I 10 Gew.-% des
Natriumsalzes der 2-Äth-,-Y-3,6-dichlorbenzoesäure und 90 Gew.-% Talkum werden
in einer mechanischen Mahl- und Mischvorrichtung kombiniert und bis zur gewünschten
Teilchengröße gemahlen.
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Die herbizide Wirksamkeit von Verbindungen wird oft an
| .,- n darRetan, Tomatenpflanzen |
| Hand der Fähigkeit del- |
zu vertilgen bzw. ihr Wachstum zu unterbrechen. Die Tomatenpflanze läßt sich für
experimentelle Zwecke in Gewächshäusern leicht unter gleichmäßigen Bedingungen ziehen
und halteng und ihr Verhalten gegenfiber den Chemikalien ist demjenigen einer großen
Anzahl der verschiedensten wirtschaftlich bedeutsamen Arten von unerwünschten 2flanzent
wie
sie auf Kulturen von Nutzpflanzen vorkommen, sehr ähnlich.
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Die herbizige Wirksamkeit der erfindungegemäßen Verbindungen kann
Z.B. in Geläahnhauaversuchen an jungen, eingetopften Tomatenpflanzen (Sortes ffBonny
Best") gezeigt wo rden. Die Verbindungen werden zu 10 %igen, benetzbaren
Fulvern rozeptiert und in Wasser zu einer Konzentration an wirksamer
Verbindung
von 2000 Teilen je 1 Million Teile dispergiert. 10 com eines aliquoten
Anteils der Dispersion werden auf die Erdbodenoberfläche in den Töpfen der etwa
12,5 - 18 cm hohen Tomatenpflanzen gegeben. Um-eine äbermäßige Konzentration
oder Ansammlung der Verbindung an irgendeiner Stelle zu verhindern, werden
5 Löcher von etwa dem Durchmesser eines Bleistiftes-und etwa 2,5 cm
Tiefe um den Pflanzenst.amm herum in den Boden gestochen und die 10 com Dispersion
gleichmäßig auf diese 5 Löcher verteilt. Für jede Dispersion werden
3
2flanzen verwendet. Die behandelten llflanzen werden 7 Tage unter
GewächshausL-edingungen und Wässerung von unten gehalten und auf ihr Verhaltan der
Behandlung beobachtet. Die Ergebnisse zeigen, daß dies er-Eindungsgemäßen Verbindungen
ein hohes Maß an herbizider Wirksamkeit aiy-fwaisen. Die herbizide Wirksai&eit
kann außerdem an tatsächlich vorkommenden Unkrautarten, Tiie Senf, Fingerhirse,
Gänsefußg Fuchsschwanz und dgl.. gezeigt werden.