DE1547672A1 - Color photographic material - Google Patents
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- DE1547672A1 DE1547672A1 DE19661547672 DE1547672A DE1547672A1 DE 1547672 A1 DE1547672 A1 DE 1547672A1 DE 19661547672 DE19661547672 DE 19661547672 DE 1547672 A DE1547672 A DE 1547672A DE 1547672 A1 DE1547672 A1 DE 1547672A1
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Description
Eastman Kodak Company, 3*13 -State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 3 * 13-State Street, Rochester, New York State, United States of America
Die Erfindung bezieht sich auf ein farbphotographisches Material mit mindestens einer auf einem Träger angeordneten Schicht, die einen Farbkuppler enthält, der durch Kupplung mit dem Oxydationsprodukt einer aus einem aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung einen gelben Farbstoff zu bilden vermag und der zur Bildung von 1 Mol Farbstoff 2 Mole Silberhalogenid benötigt»The invention relates to a color photographic material having at least one layer arranged on a support and containing a color coupler which is formed by coupling with the oxidation product an aromatic amine developing agent to form a yellow dye capable and which requires 2 moles of silver halide to form 1 mole of dye »
Die Herstellung von farbigen photographischen Bildern durch Kupplung des Oxydationsproduktes einer aus einem aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung mit sog. Farbkupplern 1st bekannt* Beim οübtraktiven Farbprozeß werden die einzelnen farbigen Bilder von blau-The production of color photographic images by coupling the oxidation product of one from one aromatic amine existing developer compound with so-called color couplers is known.
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grünen, purpurroten und gelben Farbstoffen in den rot-, grün- und blauempfindlichen Schielten gebildet. Die Farbkuppler, welche blaugrüne Farbstoffe bilden, bestehen normalerweise aus Phenolen oder Naphtholen. Die Kuppler, welche purpurrote Farbstoffe bilden, bestehen gewöhnlich aus Pyrazolonen oder Cyanoacetylverbindungen und die Kuppler, die gelbe Farbstoffe bilden, bestehen normalerweise aus offenkettigen Verbindungen mit einer Methylengruppe sowie zwei hierzu benachbarten Carbonylgruppen.green, purple and yellow dyes in the red, green and blue-sensitive squiggles. The color couplers which form blue-green dyes normally consist of phenols or naphthols. The couplers which form magenta dyes are usually composed of pyrazolones or cyanoacetyl compounds, and the couplers which form yellow dyes normally consist of open-chain compounds with a methylene group and two adjacent carbonyl groups.
Die meisten der bisher verwendeten Farbkuppler sind sog. 4-Äquivalentkuppler, d.h., sie benötigen zur Bildung von 1 Mol Farbstoff 4 Mole Silberhalogenid.Most of the color couplers used to date are so-called 4-equivalent couplers, i.e. they require 4 moles of silver halide to form 1 mole of dye.
In neuerer Zeit sind auch sog. 2-Äquivalentkuppler bekannt geworden, d.h. Kuppler, die zur Bildung von einem Mol Farbstoff nur 2 Mole Silberhalogenid benötigen» Derartige Farbkuppler werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 991 453 und in der britischen Patentschrift 805 505 beschrieben.Recently, so-called 2-equivalent couplers have also become known, i.e. couplers which lead to the formation of one mole of dye only 2 moles of silver halide need »Such color couplers are described, for example, in French patent specification 991 453 and described in British Patent Specification 805,505.
Die sog« 2-Äquivalentkuppler besitzen gegenüber den sog. 1I-AqUivalentkupplern den bedeutenden Vorteil, daß sie zur Entwicklung nur die Hälfte des Silberhalogenides benötigen, welches die 4-Xqulvalentkuppler zur Entwicklung brauchen.The so-called 2-equivalent couplers have the significant advantage over the so-called 1 -equivalent couplers that they require only half of the silver halide for development that the 4-equivalent couplers need for development.
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Die bisher bekannten 2-Äquivalentkuppler besitzen den Nachteil, daß sie zur Schleierbildung neigen und/oder nicht besonders reaktionsfähig sind.The previously known 2-equivalent couplers have the disadvantage that they tend to fog and / or are not particularly reactive.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche 2-Äquivalentkuppler zu entwickeln, die gelbe Farbstoffe bilden ohne zur Farbschleierbildung zu neigen und die dabei eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzen.The present invention was therefore based on the object of such To develop 2-equivalent couplers which form yellow dyes without the tendency to color fogging and which have a high reactivity.
Die neuen Farbkuppler sollten des weiteren entwickelbar sein, ohne daß zur Entwicklung besonders hohe pH-Werte oder hohe Entwicklungstemperaturen erforderlich sind. Die neuen Farbkuppler solltiien ferner, wenn sie in Sllberhalogenidemulslonsschichten untergebracht sind auch dann eine gute Reaktionsfähigkeit zeigen, wenn sie in den Emulsionsschichten ohne hochsiedende Kuppler lösungsmittel untergebracht sind.The new color couplers should also be developable without the need for particularly high pH values or high developing temperatures for development required are. The new color couplers should also be used when they are in silver halide emulsion layers are housed show good reactivity even if they are in the emulsion layers without high-boiling couplers solvents are housed.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß gelbe Farbstoffe bildende, sog. 2-Äquivalentkuppler, die eine aktive Methingruppe aufweisen, die mit 2 Carbonäylgruppen verbunden ist, von denen die eine Teil einer Acylgruppe ist, und die andere Teil einer Amidgruppe 1st, dann erhalten werden können, wenn die aktive Methingruppe nur ein Wasserstoffatom aufweist und durch eine RjiSOuO-gruppe substituiert ist, worin R^ eine organische Gruppe darstellt.The invention was based on the finding that so-called 2-equivalent couplers which form yellow dyes and which have an active methine group bonded to 2 carboxyl groups, one of which is part of an acyl group and the other part of an amide group, are then obtained when the active methine group has only one hydrogen atom and is substituted by a RjiSOuO group, where R ^ represents an organic group.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbphotographisches Material mit mindestens einer auf einem Träger angeordneten Schicht, die einen Farbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen Kuppler der folgenden Formel enthält:The invention thus relates to a color photographic material with at least one layer which is arranged on a carrier and contains a color coupler, characterized in that the Layer contains a coupler of the following formula:
-R-R
C=C =
1.1.
O
- OSO,O
- OSO,
R-R-
worin bedeuten:where mean:
R eine Alkyl-, Terpenyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppej R1 und Rp Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischeR is an alkyl, terpenyl, aryl or heterocyclic groupj R 1 and Rp are hydrogen atoms, alkyl, aryl or heterocyclic
Gruppen;Groups;
1 oder 2 und1 or 2 and
wenn η = 1 ist, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder wenn η = 2 ist, eine Alkylen- oder Arylengruppe*if η = 1, an alkyl or aryl group or if η = 2, an alkylene or arylene group *
Es wurde gefunden, daß Farbkuppler der beschriebenen- Struktur überall dort mit Erfolg* werdendet werden können, wo bisher gel.· be Farbstoffe bildende Kuppler, die mit dem Oxydationsprodukt/einer aus einem aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung zu reagieren vermögen, verwendet wurden. D4.es bedeutet mit anderen Worten, daß die neuen Kuppler in allen bekannten farbbil-It has been found that color couplers of the structure described can be used with success * wherever previously possible. be dye-forming couplers which react with the oxidation product / aromatic amine developing agent able to react were used. D4.it means with others Words that the new couplers in all known color schemes
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denden Systemen verwendet werden können, d.h. in bildbildenden Schichten und zwar entweder allein oder gemeinsam mit bildbildenden Verbindungen, wie beispielsweise Silberhalogenid oder auch Zinkoxyd, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Zlnksiifid, Nickelsulfid und dergl.can be used in the systems, i.e. in image-forming Layers, either alone or together with image-forming compounds, such as silver halide or else Zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, zinc sulfide, nickel sulfide and the like
Die Farbkuppler können des weiteren in Schichten mit und ohne Bindemittel verwendet werden.The color couplers can also be used in layers with and without a binder.
Besitzt R die Bedeutung einer Alkylgruppe, so besitzt diese vorzugsweise i bis 22 Kohlenstoffatome.lim einzelnen kann R beispielsweise sein eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-; 3-Pentadecy lphenoxymethy1-; Äthyl-; Phenyläthyl-; n-Propyl-; Isopropyl-; a-(2,ii-Dl-t.-amylphenoxy)-propyl-; 6-Sulfobutyl-; sek.-Butyl-; tert.-Butyl-; Docosyl-; Chloromethyl-; Trifluoromethyl-; 2-Hydroxy· methyl-; ß-Carboxyäthyl-; 2-(2,4,6-Trichlorophenyl)äthyl-; 2-Aminoäthyl-; α,α-Diraethylbutyl-; a-Methoxy-o-methyloctyl-; o-Propylo-octyldocosyl-; α,ο-Dibutyl-docosyl-; ο>a-Di-decylundecyl-;a,a-Di-t.-butyldodecyl-; M ο,α-Di-sek.-butylpentadecylgruppe und dergl.;If R has the meaning of an alkyl group, this preferably has from 1 to 22 carbon atoms. In individual cases, R can be, for example, an alkyl group, such as a methyl; 3-pentadecyl phenoxymethyl; Ethyl-; Phenylethyl; n-propyl-; Isopropyl; a- (2, ii-Dl-t-amylphenoxy) -propyl-; 6-sulfobutyl-; sec-butyl-; tert-butyl-; Docosyl-; Chloromethyl-; Trifluoromethyl-; 2-hydroxy · methyl-; ß-carboxyethyl; 2- (2,4,6-trichlorophenyl) ethyl-; 2-aminoethyl-; α, α-diraethylbutyl-; a-methoxy-o-methyloctyl-; o-propylo-octyldocosyl-; α, ο-dibutyl-docosyl-; ο > a-di-decylundecyl-; a, a-di-t.-butyldodecyl-; M o, α-di-sec-butylpentadecyl group and the like;
eine Terpeny!gruppe, z.B. eine 7,7-Dimethylnorborny1- oder 2» Alkyl-T.T-dimethylnorbornylgruppe, in welcher die Alkylgruppe 1 bis 18 C-Atome besitzt, wie x.B. eine Methyl-; Butyl-; Octadecy!gruppe und dergl., wie z.B. eine 2-Methyl-7,7-diaethylnor-a terpeny group, e.g. a 7,7-dimethylnorborny1 or 2 » Alkyl-T.T-dimethylnorbornyl group in which the alkyl group Has 1 to 18 carbon atoms, such as x.B. a methyl; Butyl; Octadecy! Group and the like, such as a 2-methyl-7,7-diaethylnor-
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bornyl- oder 2-0ctadecy1-7,7-dimethylnorbornylgruppe oder eine 2-Ary1-7,7-dimethylnorbornylgruppe, wie z.B. eine 2-Phenyl-7,7-dimethylnorbornyl- oder 2-Tolyl-7,7-dimethylnorbornylgruppe;bornyl or 2-0ctadecy1-7,7-dimethylnorbornyl group or a 2-ary1-7,7-dimethylnorbornyl group such as a 2-phenyl-7,7-dimethylnorbornyl or 2-tolyl-7,7-dimethylnorbornyl group;
eine Arylgruppe wie beispielsweise eine Phenyl-; 3-(2-Carboxybenzamido)phenyl-; 3-(ß-Sulfopropionamido)-phenyl·; a-Naphthyl-; β-Naphthyl-; 2,'1,6-Trichlorophenyl-; 4-Xthoxyphenyl-; H-Bro»ophenyl-; 4-Fluorophenyl-; 3-&-(2,M-Di-t.-a»yl-phenoxy)butyramido] -phenyl-; 3-Q-(2,4-Dl-t *-8inylphenoxy)-butyramido} phenylgruppe und dergl.an aryl group such as phenyl; 3- (2-carboxybenzamido) phenyl-; 3- (β-sulfopropionamido) -phenyl ·; α-naphthyl-; β-naphthyl-; 2, '1,6-trichlorophenyl-; 4-xthoxyphenyl-; H-Bro »ophenyl-; 4-fluorophenyl-; 3 - & - (2, M-di-t.-a »yl-phenoxy) butyramido] -phenyl-; 3-Q- (2,4-Dl-t * -8ynylphenoxy) butyramido} phenyl group and the like.
eine heterocyclische Gruppe, wie z.B. eine Benzofuranyl-; furanyl-; Thiazolyl*; Benzothiazolyl-; Naphthothlazolyl-; Oxazolyl-; Benzoxazolyl-; Imidazolyl-; Benzimidazolyl-; Chinolinylgruppe und dergl·, die gegebenenfalls substituiert sein kann.a heterocyclic group such as benzofuranyl; furanyl-; Thiazolyl *; Benzothiazolyl-; Naphthothlazolyl-; Oxazolyl-; Benzoxazolyl-; Imidazolyl-; Benzimidazolyl-; Quinolinyl group and the like, which may optionally be substituted.
R1 und R2 können gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und z.B. bestehen aus: Wasserstoffatomen oder gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 22 C-Atomen, beispielsweise Methyl-; Carbäthoxymethyl-; Dodecyl-; Docosyl-; 2-Sulfoäthyl-; 2-Chlorobutyl-; 2-Hydroxyäthyl-; 2-Fhenyläthylgruppen und dergl· oder Ary!gruppen, beispielsweise Phenyl-; 2-Metho xy phenyl-; 4-Net hy !phenyl-; 1*-[p-(2,1»-di-t.-amylphenoxy)butyr* amido]phenyl-; M-SuIfamylphenyl-4-[5-(3-chlorosulfonylbenzamido)-2-(2,4-di-t.-any!phenoxy)benzanido)-phenyl-; 2,4,6-Trichlorophe-R 1 and R 2 can have the same or different meanings and consist, for example, of: hydrogen atoms or optionally substituted alkyl groups with preferably 1 to 22 carbon atoms, for example methyl; Carbethoxymethyl; Dodecyl-; Docosyl-; 2-sulfoethyl; 2-chlorobutyl-; 2-hydroxyethyl; 2-phenylethyl groups and the like or ary groups, for example phenyl; 2-methoxy phenyl-; 4-net hy! Phenyl-; 1 * - [p- (2, 1 '-di-t-amylphenoxy) butyric * amido] phenyl-; M-sulfamylphenyl-4- [5- (3-chlorosulfonylbenzamido) -2- (2,4-di-t-any! Phenoxy) benzanido) phenyl-; 2,4,6-trichlorophene
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nyl-5 3,5-Dibromophenyl-; 3,5-Dicarbomethoxyphenyl-; 3»5-Dicarboxyphenyl-; Naphthyl- oder 3-Äthylnaphthylgruppen oder heterocyclische Gruppen, wie beispielsweise Thiazolylgruppen, etwa ^,S-Dlcarbäthoxy^-thiazolyl-; 5-Carbäthoxy-2-thiazolyl~ oder Thiazolylgruppen, Benzothiazolylgruppen, Naphthothiazo-IyI-; Oxazolyl-; Benzoxazolyl-; Naphthoxazolyl-; Imidazolyl-; Benzimidazolyl-; Naphthimidazolyl-; Pyridyl-; Chinolylgruppen und dergl.nyl-5 3,5-dibromophenyl-; 3,5-dicarbomethoxyphenyl-; 3 »5-dicarboxyphenyl-; Naphthyl or 3-ethylnaphthyl groups or heterocyclic groups such as thiazolyl groups such as ^, S-Dlcarbäthoxy ^ -thiazolyl-; 5-carbethoxy-2-thiazolyl ~ or thiazolyl groups, benzothiazolyl groups, naphthothiazo-IyI-; Oxazolyl-; Benzoxazolyl-; Naphthoxazolyl-; Imidazolyl-; Benzimidazolyl-; Naphthimidazolyl-; Pyridyl-; Quinolyl groups and the like.
R~ kann, wenn η = 1 1st, sein eine, gegebenenfalls substituier» te Alkylgruppe Bit vorzugsweise 1 bis 22 C-Atomen, beispielsweise eine Methyl-; Äthyl-; Octadecyl-; 2-Carboxyäthyl-; 4-Sulfobutyl-; 5-Hydroxypentyl-; 2-Chloroäthyl-; SS t.-Butyl-; 3-Carbäthoxypropyl- oder 4-Nethoxybutylgruppe oder eine, gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wie z.B. eine Phenyl-; 3-Arainophenyl-; 4-Nethy!phenyl-; 3-Carboxyphenyl-; Ί-Sulfophenyl-; 3-Hydroxyphenyl-; ή-Cyanophenyl-; 3-Nitrophenyl-; 2-Chlorophenyl-; i|-Xthoxyphenyl-; B-Octadecylcarbamylphenyl-; ^-Butyramiidophenyl-; 3-Docoeylphenyl-; 1-Naphthylgruppe und dergl.If η = 1, R ~ can be an optionally substituted » te alkyl group bit preferably 1 to 22 carbon atoms, for example a methyl; Ethyl-; Octadecyl-; 2-carboxyethyl; 4-sulfobutyl-; 5-hydroxypentyl-; 2-chloroethyl; SS t-butyl-; 3-carbethoxypropyl or 4-methoxybutyl group or an optionally substituted aryl group such as a phenyl group; 3-arainophenyl-; 4-methylphenyl-; 3-carboxyphenyl-; Ί-sulfophenyl-; 3-hydroxyphenyl-; ή-cyanophenyl-; 3-nitrophenyl-; 2-chlorophenyl-; i | -Xthoxyphenyl-; B-octadecylcarbamylphenyl-; ^ -Butyramiidophenyl-; 3-docoeylphenyl-; 1-naphthyl group and the like.
R^ kann, wenn η = 2 ist, eine bivalente organische Gruppe sein, wie beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, etwa eine Äthylen-; Propylen-; 2-Carboxypropylen- oder 3-Hydroxybutylengruppe oder eine Arylengruppe, etwa eine m-Phenylen-; 5-Carbomethoxy-m-phenylen-; $-Octadecyloxy-m-phenylen-; 5-Carbomethoxy-m-phenylen- oder 5-Octadecyloxy-m-phßnylengruppe.R ^ can, if η = 2, be a divalent organic group, such as an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, such as an ethylene; Propylene; 2-carboxypropylene or 3-hydroxybutylene group or an arylene group such as m-phenylene; 5-carbomethoxy-m-phenylene-; $ -Octadecyloxy-m-phenylene-; 5-carbomethoxy-m-phenylene or 5-octadecyloxy-m-phenylene group.
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Typische, einen gelben Farbstoff bildende Farbkuppler nach der Erfindung sind beispielsweise:Typical color couplers which form a yellow dye according to the invention are, for example:
1. a-Methylsulfonyloxy-a-pivalyl-2-chloro-5-Q-(2,4-di-t.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid der Formel:1. α-Methylsulfonyloxy-α-pivalyl-2-chloro-5-Q- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramido] acetanilide the formula:
I-J-,CCOCHCONH J J ι IJ-, CCOCHCONH JJ ι
: chp)-o: ch p ) -o
SO9 2 SO 9 2 33
2. a-Pivalyl-a-(p-tolylsulfonyloxy)-2-chloro-5-[j-(2,l|-di-tamylphenoxy)butyramidq] acetanilid;2. a-Pivalyl-a- (p-tolylsulfonyloxy) -2-chloro-5- [j- (2, l | -di-tamylphenoxy) butyramidq] acetanilide;
3. a-Methylsulfonyloxy-o-pivalyl-2-chloro-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyDacetanilid; 3. α-Methylsulfonyloxy-o-pivalyl-2-chloro-4- (N-methyl-N-octadecylsulfamydacetanilide;
Il, o-Methylsulfonyloxy-o-pivalyl-il-iN-methyl-N-octadecylsulfamyDacetanilid; II, o-methylsulfonyloxy-o-pivalyl-II-iN-methyl-N-octadecylsulfamy-dacetanilide;
5. a-Methylsulfonyloxy-a-pivalyl-2,5-dichloro-M-(N-met>hyl-N-octadecylsulfamyDacetanilid; 5. α-Methylsulfonyloxy-α-pivalyl-2,5-dichloro-M- (N-methyl-N-octadecylsulfamy-dacetanilide;
6. o-{3-[o-(2»^-di-t.*-Amylphenoxy)butyramidq]benzoyl}-o-methyl· sulfonyloxy-2-raethoxyacetanilid;6. o- {3- [o- (2 »^ - di-t. * - amylphenoxy) butyramidq] benzoyl} -o-methyl sulfonyloxy-2-raethoxyacetanilide;
7. a-(i|-0ctadecyloxyphenylsulfonyloxy)-e-pivalyl-1-sulfamylacetanilid der Formel:7. a- (i | -0ctadecyloxyphenylsulfonyloxy) -e-pivalyl-1-sulfamylacetanilide the formula:
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(CH0)-CCOCHCONH Jj ι 0 (CH 0 ) -CCOCHCONH Jj ι 0
S0S0
SO2NH2 SO 2 NH 2
8. o-O-NitrophenylsulfonyloxyJ-o-pivalyl-StS-di-carboxyacet· anilid (Zwischenverbindung für Kuppler 10);8. o-O-NitrophenylsulfonyloxyJ-o-pivalyl-StS-di-carboxyacet · anilide (intermediate for coupler 10);
9. α-(3-Aminophenylsulfonyloxy)-o-pivaly1-3»5-di-carboxyaeet · anilid (Zwischenverbindung für Kuppler 10)j9. α- (3-Aminophenylsulfonyloxy) -o-pivaly1-3 »5-di-carboxyaeet · anilide (intermediate for coupler 10) j
10. o-{3-[ö-(3-Pentadecylphenoxy)acetamido}phenylsulfonyloxy}· a-pivalyl-SjS-dicarboxyacetanilid der Formel:10. o- {3- [ö- (3-pentadecylphenoxy) acetamido} phenylsulfonyloxy} · a-pivalyl-SjS-dicarboxyacetanilid of the formula:
COOHCOOH
(CH^)0CCOCHCONh Jj » 0(CH ^) 0 CCOCHCONh Jj »0
SO2 ^COOHSO 2 ^ COOH
NHCOCH2ONHCOCH 2 O
C5H31 C 5 H 31
11. a-(2-Methoxybenzoyl)-e-propylsulfonyloxy-il-J32«»(2>4-di-t.-amylphenoxy)-5-(3-sulfobenzaraido)-benzamid©] acetanilid, Natriumsalz; ■11. a- (2-Methoxybenzoyl) -e-propylsulfonyloxy- i l-J32 "" (2 > 4-di-t-amylphenoxy) -5- (3-sulfobenzaraido) benzamide ©] acetanilide, sodium salt; ■
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12. o-(|-Carboxybutylsulfonyloxy)-α-{3-[α-(2,4-di-t.-amylphen-12. o- (| -Carboxybutylsulfonyloxy) -α- {3- [α- (2,4-di-t.-amylphen-
oxy)butyramido] benzoyl}-2-methoxyacetanilid;oxy) butyramido] benzoyl} -2-methoxyacetanilide;
13. o-(6-Carbomethoxybutylsulfonyloxy)-a-{3-[o-(2,1l-di-t.-amyl· phenoxy)butyramido]benzoyl}-2-methoxyacetanilidj13. o- (6-Carbomethoxybutylsulfonyloxy) -a- {3- [o- (2, 1 l-di-t-amyl · phenoxy) butyramido] benzoyl} -2-methoxyacetanilidj
111. a-Octadecylsulfonyloxy-a-pivalyl-N.N-bisicarbäthoxymethyl)· acetamid;111. a-Octadecylsulfonyloxy-a-pivalyl-N.N-bisicarbethoxymethyl) acetamide;
15. o-Benzoyl-o-docosylsulfonyIQXy-N-(1I,S-dicarbäthoxy-a-thiazolyl)acetamid der Formel:15. o-Benzoyl-o-docosylsulfonyIQXy-N- ( 1 I, S-dicarbethoxy-a-thiazolyl) acetamide of the formula:
S C-COOC0Hc-S C-COOC 0 Hc-
,/ H 2 5, / H 2 5
0 ^^n C-C00CoHc 0 ^^ n C-C00C o H c
ι 2 5ι 2 5
SO0 SO 0
16. o-Furoyl-o-CY-hydroxypropylsulfonyloxyJ-^-Jj-O-pentadecyl phenoxy)butyramldojacetanilid der Formel:16. o-Furoyl-o-CY-hydroxypropylsulfonyloxyJ - ^ - Jj-O-pentadecyl phenoxy) butyramldojacetanilide of the formula:
HC CHHC CH
\/ ο N=/ N=\ / ο N = / N =
SO2
(SO 2
(
17. o-(7»7-Dimethylnorbornyl-l-carbonyl)-a-(8-äthoxyoctylsulfo· nyloxy)-3-palraitaraidoacetanilid}17. o- (7 »7-Dimethylnorbornyl-1-carbonyl) -a- (8-ethoxyoctylsulfo · nyloxy) -3-palraitaraidoacetanilid}
909886/17tO909886 / 17tO
18. *,al-ÄthylendiBulfonyloxybis{o-benzoyl-^-[o-(2,il-di-t. amy!phenoxy)acetamido]acetanilld}der Formel18. *, a l -EthylenediBulfonyloxybis {o-benzoyl - ^ - [o- (2, il-di-t. Amy! Phenoxy) acetamido] acetanilld} of the formula
C6H5COCHCONH —(' M—NHCOCH2OC 6 H 5 COCHCONH - ('M-NHCOCH 2 O
19· α-(4-Nitrophenylsulfonyloxy)-a-plvalyl-3- |j-(2,4-di-t.-amylphenoxyjbutyramido]acetanilld; 19 · α- (4-Nitrophenylsulfonyloxy) -a-pvalyl-3- | j- (2,4-di-t-amylphenoxybutyramido] acetanilld;
20, a-('l-Aminophenyleulfonyloxy)-a-pivalyl-3-[j-(2,Ί-di-t.-araylphenoxy)butyramidq~}acetanilidj 20, a - ('l-Aminophenyleulfonyloxy) -a-pivalyl-3- [j- (2, Ί-di-t.-araylphenoxy) butyramidq ~} acetanilidj
21. e-Q-t8-Acetamido-3,6-di8ulfo-l-hydroxy-2-naphthylazo)phe-21. e-Q-t8-Acetamido-3,6-di8ulfo-l-hydroxy-2-naphthylazo) phe-
nylsulfonyloxjTl-a-pivalyl-3-Gf-i2»1(-di'*'fc«-aniy1Pnenoxy)butyramidq]acetanilid.nylsulfonyloxjTl-a-pivalyl-3-Gf-i 2 " 1 ( - di '*' fc " - ani y 1 P nenox y) bu tyramidq] acetanilide.
Die neuen Kuppler sind nicht diffundierend und lassen sich in besonders vorteilhafter Weise in photographischen Emulsionsschichten anordnen. Die Kuppler Nr. 11 und Nr. 12 sind beispielsweise solche Kuppler, die wie die bekannten Kuppler vom Fischer-Typ in photographische Emulsionsschichten einverleibt werden können. Die übrigen Kuppler, d.h. die Kuppler 1 bis 6 und 13 bis 20 lassen sich in Emulsionsschichten beispielsweise nach den Verfahren einarbeiten, die in den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 beschrieben werden, d.h. nach Verfahren, bei denen die Kuppler in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Die Kuppler lassen sich des weiteren beispielsweise nach den in den USA-The new couplers are non-diffusing and can be arranged in a particularly advantageous manner in photographic emulsion layers. Couplers No. 11 and No. 12 are for example those couplers which, like the known Fischer-type couplers, can be incorporated into photographic emulsion layers. The remaining couplers, i.e., Couplers 1 to 6 and 13 to 20 can be incorporated into emulsion layers by, for example, the methods incorporate those described in U.S. Patents 2,304,939 and 2,322 that is, processes in which the couplers are dissolved in high-boiling organic solvents. The couplers can also be used, for example, according to the
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Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 9^9 360 beschriebenen Verfahren In Emulsionsschichten einarbeiten, wobei niedrigsiedende Lösungsmittel oder wasserlösliche Lösungsmittel anstelle von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden.Patents 2,801,170, 2,801,171 and 2,9 ^ 9,360 Method Incorporate into emulsion layers, with low-boiling Solvents or water-soluble solvents can be used instead of high-boiling solvents.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler besitzen gegenüber den sog. 4-Äquivalentkupplern den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung dünnere photographische Schichten erzeugt werden können, well eben nur die Hälfte des Silberhalogenides erforderlich ist.The couplers used according to the invention have compared to so-called 4-equivalent couplers have the advantage that when they are used thinner photographic layers can be produced because only half of the silver halide is required.
Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler besteht darin, daß diese in vielen Fällen infolge ihrer außerordentlich hohen Reaktionsfähigkeit ohne hochsiedendes Kupplerlösungsmittel verwendet werden können. Dünne bildformende Schichten sind Insbesondere deshalb wünschenswert, weil sie eine geringere Lichtstreuung verursachen und weil sich mit ihnen schärferere Bilder erzeugen lassen.Another great advantage of the couplers used according to the invention is that, in many cases, because of their extremely high reactivity without a high boiling coupler solvent can be used. Thin image-forming layers are particularly desirable because they are smaller Cause light scattering and because they result in sharper images let generate.
Der Kuppler Nr. 8 bildet einen diffundierbaren Farbstoff nach der Farbentwicklung und kann in vorteilhafter Weise im Rahmen eines Bildübertragungsverfahrens verwendet werden oder in Emulsionsschichten als ein kein Bild bildender Kuppler, (competing coupler) gemeinsam mit einem ein Bild bildenden Kuppler*Coupler No. 8 forms a diffusible dye after color development and can advantageously be used in the frame an image transfer process or in emulsion layers as a competing coupler together with an image forming coupler *
Der Kuppler Nr, 7 besitzt eine Sulfamylgruppe in nichtkuppelnder Stellung, die ionisiert und einen diffundierenden FarbstoffCoupler No. 7 has a sulfamyl group in non-coupling Position that ionizes and a diffusing dye
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bei der Farbentwicklung bei einem pH-Wert oberhalb 11 und einen nichtdiffundierenden Farbstoff bei einem pH-Wert unterhalb 11 bilden.in color development at a pH above 11 and one Form non-diffusing dye at pH below 11.
Der Farbkuppler Nr. 21 besitzt einen vorgebildeten Farbstoff, welcher an der Phenylsulfonyloxygruppe sitzt. Dieser Farbstoff wird bei der Kupplung des Kupplermoleküls mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers eliminiert und diffundiert aus der Schicht heraus. Dieser Kuppler kann daher zur Farbkorrektur der unerwünschten ßrünab sorption von gelbe Bilder liefernden Farbstoffen verwendet werden, d.h., die von dem Kuppler selbst, wie auch von anderen gelbe Farbstoffe bildenden Kupplern gebildet werden. Vorzugsweise kann ein solcher Kuppler in Kombination mit einem anderen, einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler der gleichen Schicht verwendet werden.Color coupler No. 21 has a preformed dye attached to the phenylsulfonyloxy group. This dye will when the coupler molecule is coupled with the oxidation product of a color developer, it is eliminated and diffused out of the layer out. This coupler can therefore be used to color correct the undesirable green absorption of yellow image-forming dyes, i.e., those formed by the coupler itself as well as other yellow dye-forming couplers. Such a coupler can preferably be used in combination with another, a yellow dye-forming coupler of the same layer can be used.
Zur Entwicklung der neuen Farbkuppler können die bekannten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, wie die Phenylendiamine, beispielsweise d Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiamlnhydrochlorid, Dlmethyl-p-phenylendlamlnhydrochlorid, 2-Araino-5-diäthylaminotoluQlhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-lauryl)-toluol, N-Xthyl-£-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-Ä-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin und dergl. Zur Farbentwicklung geeignet sind ferner die p-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte, in denen die Amlnogruppe unsubstituiert 1st«For the development of the new color couplers, the known, from primary aromatic amines, such as the phenylenediamines, e.g. Diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, monomethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-araino-5-diethylaminotoluQlhydrochlorid, 2-amino-5- (N-ethyl-N-lauryl) -toluene, N-Xethyl- £ - methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-Ä-methanesulfonamidoethyl-4-aminoaniline, 4-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoaniline and the like. The p-aminophenols and their substitution products are also suitable for color development, in which the amlno group is unsubstituted "
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Den Entwicklerlösungen können die verschiedensten Verbindungen zugsetzt werden, beispielsweise ein Alkalimetallsulfit, ein Car« bonat, ein Bisulfit, ein Bromid, ein Jodld und dergl. sowie Verdickungsmittel, wie sie zur Herstellung viskoser Entwickler verwendet werden·A wide variety of compounds can be added to the developer solutions, for example an alkali metal sulfite, a car « carbonate, a bisulfite, a bromide, an iodine and the like, as well as thickeners such as those used for the production of viscous developers
Die neuen Farbkuppler eignen sich insbesondere zur Herstellung von farbphotographischem Material mit Silberhalogenidemulsionsschichten vom ausentwikelbaren Typ* Die Emulsionsschichten können dabei als Silberhalogenid, Süberchlorid, Süberbromid, Sllberiodid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid, Silberehlorobromoiodid und dergl. enthalten*The new color couplers are particularly suitable for the production of color photographic material with silver halide emulsion layers of the developable type * The emulsion layers can be used as silver halide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver bromoiodide, silver chlorobromoiodide and the like. contain*
Zur Herstellung derartiger Silberhalogenidemulsionsschichten geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Harze, wie beispielsweise Polyviny!verbindungen. Genannt seien beispielsweise als synthetische Bindemittel Polyvinylalkohol oder hydrolysterte Polyvinylacetate, wie in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben, teilweise hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetate, die bis zu einem Acetylgruppengehalt vonHydrophilic colloids suitable for producing such silver halide emulsion layers are, for example, gelatin, colloidal albumin, cellulose derivatives or synthetic resins, such as for example polyvinyl compounds. Examples of synthetic binders that may be mentioned are polyvinyl alcohol or hydrolyzed polyvinyl acetates, as described in US Pat. No. 2,286,215, partially hydrolyzed cellulose esters, such as cellulose acetates, which have an acetyl group content of up to
w 19 bis 26 % hydrolysiert worden sind, lie beispielsweise in derw 19 to 26 % have been hydrolyzed, for example, in the USA-Patentschrift 2 327 8o8 beschrieben, wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 322 085 beschrieben, Polyacrylamide mit einem kombinierten Äcryl« amidgruppengehalt von 30 bis 60 % und einer spezifischen Viskosl-US Pat. No. 2,327,8o8, water-soluble ethanolamine cellulose acetates, as described, for example, in US Pat. No. 2,322,085, polyacrylamides with a combined acrylamide group content of 30 to 60 % and a specific viscosyl
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tat von 0,25 bis 1,5 oder imidisierte Polyacrylamide mit dem gleichen Acrylamidgruppengehalt und Viskositäten, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 541.W beschrieben, 0 Zein, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 563 791 beschrieben, VinylaUtoholpolymerlsate mit Urethancarbonsäuregruppen, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschrieben oder Vinylalkoholpolymere mit Cyanoacetylgruppen, wie beispielsweise die Vinylalkohol-Vlnylcyanoacetatmischpolymerisate, wie sie in der USA-Patentschrift 2 8o8 331 beschrieben werden oder polymere Bindemittel, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acrylierten Proteins mit einem Monomeren mit einer Vinylgruppe erhalten werden können, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden·did from 0.25 to 1.5 or imidized polyacrylamides with the the same acrylamide group content and viscosities, as described, for example, in US Pat. No. 2,541.W, 0 zein, as described, for example, in US Pat. No. 2,563,791, VinylaUtoholpolymerlsate with urethane carboxylic acid groups, such as for example in US Pat. No. 2,768,154 or Vinyl alcohol polymers with cyanoacetyl groups, such as, for example, the vinyl alcohol / vinyl cyanoacetate copolymers, as described in US Pat. No. 2,8o8,331 or polymeric binders such as can be obtained, for example, by polymerizing a protein or a saturated acrylated protein with a monomer having a vinyl group, such as they are described, for example, in US Pat. No. 2,852,382
Den Emulsionsschichten des photographischen Materials der Erfindung können die üblichen Zusätze einverleibt werden, die zur Herstellung photographischer Emulsionsschichten verwendet werden« So können die Emulsionsechlchten beispielsweise chemisch nach den Üblichen Verfahren senslbilisiert worden sein. Die zur Herstellung der Eaul8ionsschichten verwendeten Emulsionen können des weiteren beispielsweise mit natürlich aktiver Gelatine digestiert werden oder aber es können ihnen Schwefel enthaltende Verbindungen einverleibt werden« Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edelmetalle, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin behandelt werden. Genannt seien beispielsweise,The emulsion layers of the photographic material of the invention the usual additives which are used for the production of photographic emulsion layers can be incorporated «See above For example, the emulsion layers may have been chemically sensitized by the usual methods. The emulsions used to produce the Eaul8ionsschichten can des further digested with naturally active gelatine, for example or sulfur-containing compounds can be incorporated into them «The emulsions can also be mixed with salts of the Precious metals such as ruthenium, rhodium, palladium, Iridium and platinum are treated. For example,
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriurachloropalladlt. Die Emulsionen können des weiteren chemisch durch Zusatz von Goldsalzen sensibilisiert oder mit Hilfe von Goldsalzen stabilisiert werden. Des weiteren können die Emulsionen optisch mit Farbstoffen, wie beispielsweise Cyanin und Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden. Schließlich können die Emulsionen auch die Empfindlichkeit der Schichten erhöhende Verbindungen, bestehend aus quaternären Ammoniumsalzen oder Polyäthylenglykolverbindungen, enthalten.Ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate and natriurachloropalladlt. The emulsions can also be chemically sensitized by adding gold salts or with the aid of gold salts be stabilized. Furthermore, the emulsions can be optically sensitized with dyes such as, for example, cyanine and merocyanine dyes. After all, they can Emulsions also contain compounds which increase the sensitivity of the layers, consisting of quaternary ammonium salts or polyethylene glycol compounds.
Die beschriebenen Emulsionen können auf die verschiedensten bekannten Träger, die zur Herstellung von färbphotographischem Material bekannt sind, aufgetragen werden. Genannt seien beispielsweise Cellulosenltratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinylace-The emulsions described can be applied to a wide variety of known supports which are known for the production of color photographic material. Examples include cellulose acetate films, cellulose acetate films, polyvinyl acetate talfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthalatfolien, PoIy-tal films, polystyrene films, polyethylene terephthalate films, poly
ch äthylenfolien, Polypropylenfolien und dergl· sowie auf Papier undethylene foils, polypropylene foils and the like, as well as on paper and
Gemäß einer speziellen Ausführungsform besteht das farbphotographisehe Material der Erfindung aus einem Träger, auf dem Mindestens drei verschieden sensibilisierte Emulslonsschichten aufgetragen worden sind. Vorzugswelse besteht die dem Träger am nächsten liegende Schicht aus einer rotempfindlichen Schicht, worauf die grün* empfindliche Schicht und darauf eine blauempfindliche Schicht aufgetragen 1st« Gegebenenfalls kann zwischen der blauempfindlichenAccording to a special embodiment, the color photographic material of the invention consists of a support on which at least three differently sensitized emulsion layers have been applied. Preferably, the layer closest to the carrier consists of a red-sensitive layer, on which the green * sensitive layer and then a blue-sensitive layer is applied
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Schicht und der grünempfindlichen Schicht eine Carey-Lea-Filterschicht angeordnet sein. Die drei verschieden senslbillsierten Schichten können jedoch auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein. Bei Verwendung einer Carey-Lea-Filterschicht sollte diese jedoch nicht Über der blauempfindlichen Schicht angeordnet werden. Vorzugsweise sind die lichtempfindlichen Schichten auf einer Seite des Trägers angeordnet. Die blauempfindliche Schicht enthält dabei einen der beschriebenen neuen, einen gelben Farbstoff bildenden Farbkuppler.Layer and the green-sensitive layer a Carey Lea filter layer be arranged. The three differently sensed layers can, however, also be arranged in a different order be. However, if a Carey Lea filter sheet is used, it should not be placed over the blue-sensitive sheet. Preferably the photosensitive layers are on one Side of the carrier arranged. The blue-sensitive layer contains one of the described new, a yellow dye forming color couplers.
Bei Verwendung des- farbphotographisehen Materials der Erfindung im Rahmen eines FärbÜbertragungsverfahrens, wird die lichtempfindliche Schicht während der Entwicklung mit einer besonderen Empfangsschicht in Berührung gebracht. Die Empfangsschicht kann jedoeh auch integraler Bestandteil des farbphotographisehen Materials sein« Die Empfangsschicht kann aus irgendeinem der beschriebenen Trägermaterialien hergestellt sein. Die Empfangsschicht besitzt dabei eine hydrophile Kolloidschicht mit einem kationischen Beizmittel, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben sind« Weitere geeignete Beizmittel sind beispielsweise diejenigen, die in der USA-Patentschrift 2 484 430 beschrieben sind oder Cetyltrlmethylammonlumferomid und dergl.Using the color photographic material of the invention As part of a dye transfer process, the light-sensitive Layer during development with a special receiving layer brought into contact. The receiving layer can, however, also be an integral part of the color photographic material «The receiving layer can be any of the described Be produced carrier materials. The receiving layer has a hydrophilic colloid layer with a cationic mordants, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156. Other suitable mordants are, for example, those described in US Pat 2,484,430 or cetyltrimethylammonylumferomide and the like
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- Io -- Io -
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen The following examples are intended to illustrate the invention in more detail
Verschiedenen Anteilen der gleichen, kameraempfindlichen GeIatine-Silberbromojodldemulsion
wurden die Farbkuppler 3, 4 und unter Verwendung von Di-n-butylphthalat als Kupplerlösungsmittel
zugesetzt. Die Emulsionen wurden auf einen üblichen photographischen
Filmträger aufgetragen. Die erhaltenen Schichten
enthielten 10 Gewichtsteile Gelatine, 5 Gewichtstelle Silberhalogenid,
2 Gewichtsteile Kuppler und einen Gewichtsteil Kupplerlösungsmittel .
Color couplers 3, 4 and using di-n-butyl phthalate as the coupler solvent were added to different proportions of the same camera-sensitive gelatin silver bromoiodide emulsion. The emulsions were coated on a conventional photographic film base. The layers obtained
contained 10 parts by weight of gelatin, 5 parts by weight of silver halide, 2 parts by weight of coupler and one part by weight of coupler solvent.
Streifen der erhaltenen Filme wurden eine 25-stel Sekunde lang in einem Xntensitätsskalensensitometer vom Typ Eastman IB belichtet und anschließend nach folgendem Verfahren entwickelt:Strips of the resulting films were exposed for 25ths of a second in an Eastman IB intensity scale sensitometer and then developed according to the following process:
30 Sekunden in Wasser tauchenImmerse in water for 30 seconds
10 Minuten entwickelnDevelop 10 minutes
5 Minuten unterbrechenInterrupt for 5 minutes
5 Minuten bleichen mit Ferricyanid5 minutes bleach with ferricyanide
5 Minuten waschenWash for 5 minutes
5 Minuten fixierenFreeze for 5 minutes
10 Minuten waschenWash for 10 minutes
30 Sekunden behandeln mit Netzmittellösung.Treat with wetting agent for 30 seconds.
Zur Entwicklung wurden die folgenden Entwicklerlösungen verwendet: The following developer solutions were used for development:
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2-Amino-5-diäthylaminotoluol-HCl2-amino-5-diethylaminotoluene HCl
pH s 10,86pH s 10.86
Benzylalkohol Natriumsulfit (wasserfrei)Benzyl alcohol Sodium sulfite (anhydrous)
N-Äthyl-ß-methaneulfonamidoftthyl-4-aminoanillnsulfatN-ethyl-ß-methane sulfonamidoftthyl-4-aminoanil sulfate
2 g2 g
2 g g 2 g 1 Liter2 g g 2 g 1 liter
Von den erhaltenen gelben Farbstoffbildern wurden mittels eines Spektrophotometers die λ max-Werte und mittels eines Densitometer die D max-Werte ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:Of the yellow dye images obtained, a The spectrophotometer determines the λ max values and the D max values are determined using a densitometer. The results obtained are reproduced in the following table I:
2.582.58
22
2.252.25
22
2.762.76
λ maxλ max
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der Kuppler 3, 4 und 5 wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Emulsionsschichten ohne Verwendung eines aus einem hochsiedenden Lösungsmittel bestehenden Kupplerlösungsmittels hergestellt wurden. Anstelle von Di-n-butylphthalat wurde diesmal Xthylacetat verwendet. Nach der Disperglerung der Kuppler in der Emulsion wurde die Emulsion abgeschreckt und das Athylacetat durch Waschen der abgeschreckten Gelatine mit kaltem Wasser entfernt. Das erhaltene photographische Material wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und getestet. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben:The procedure described in Example 1 was used Couplers 3, 4 and 5 are repeated except that the emulsion layers are prepared without using a high-boiling solvent coupler solvent became. Instead of di-n-butyl phthalate, this time there was ethyl acetate used. After the couplers had dispersed in the emulsion, the emulsion was quenched and the ethyl acetate was washed the quenched gelatin removed with cold water. The photographic material obtained was then used in Example 1 exposed, developed and tested. The measurement results obtained are shown in Table II below:
2.802.80
454454
22
1.301.30
446446
22
2.662.66
459459
Ein Vergleich der erhaltenen D max~Werte mit den entsprechenden Werten des Beispieles 1 zeigt, daß die Reaktionsfähigkeit der Kuppler im wesentlichen unverändert geblieben war, obwohl dit Kuppler ohne Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels in der Emulsionsschicht disperglert wurden.A comparison of the D max values obtained with the corresponding values of Example 1 shows that the reactivity of the couplers remained essentially unchanged, although the couplers were dispersed in the emulsion layer without the use of a high-boiling solvent.
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ORIGINALORIGINAL
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Film, jedoch unter Verwendung des Kupplers 1 hergestellt. Die den Kuppler enthaltende Schicht wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers 1 entwickelt. Der D max"Wert des Farbstoffbildes betrug 3,I1*.A film was produced according to the procedure described in Example 1, but using Coupler 1. The layer containing the coupler was then exposed as described in Example 1 and developed using developer 1 described in Example 1. The D max "value of the dye image was 3, I 1 *.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Filme unter Verwendung der Farbkuppler 7 und 8 hergestellt. Nach der Belichtung wurden die Filme 5 Minuten lang bei 23»9°C mit einer, ein Beizmittel aufweisenden Empfangsschicht in Kontakt gebracht, die vorher in eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung ge taucht worden war:Films were produced using the color couplers 7 and 8 according to the procedure described in Example 1. After exposure the films were brought into contact with a receiving layer containing a pickling agent at 23 »9 ° C. for 5 minutes, which had previously been immersed in a developer solution of the following composition:
Natriumcarbonat, Monohydrat Ascorbinsäure Kaliumbromid Natriumsulfit (wasserfrei)Sodium carbonate, monohydrate ascorbic acid potassium bromide Sodium sulfite (anhydrous)
4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat 4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline sulfate
Mit Wasser aufgefüllt aufTopped up with water
Der pH-Wert der Entwicklerlösung war unter Verwendung einer 20 %· igen Natriumhydroxydlösung auf 12,5 eingestellt worden.The pH of the developer solution was adjusted to 12.5 using a 20% sodium hydroxide solution.
BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL
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Nach der Entwicklung wurden die Filme von den Empfangeschichten abgezogen, wobei in diesem übertragene gelbe Färbstoffbilder hinterblieben*After processing, the films became of the receiving layers peeled off, leaving behind transferred yellow dye images *
Gleich günstige Effekte werden dann erhalten, wenn die neuen, gelbe Bilder liefernden Farbkuppler in einer Schicht eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials der Erfindung verwendet werden, d.h. in einem farbphotographischen Material, welches in einer Schicht purpurrote Farbbilder liefernde Pyrazolonkuppler oder Cyanoacetylcoumaronkuppler oder Indazolonkuppler enthält und welches ferner in einer weiteren Schicht blaugrüne Farbstoffe bildende Kuppler, wie Naphthole und Phenole enthält.Equally favorable effects are obtained when the new color couplers which provide yellow images are used in a layer of a multilayer color photographic material of the invention, i.e. in a color photographic material which contains pyrazolone couplers or cyanoacetylcoumarone couplers or indazolone couplers which provide purple color images in one layer and which further contains blue-green dye-forming couplers, such as naphthols and phenols, in a further layer.
Die neuen Farbkuppler lassen sich leicht, ausgehend von einem Kuppler der folgenden Formel:The new color couplers are easy to use, starting from a Coupler of the following formula:
0 00 0
η ηη η
R . C - CH - CNR. C - CH - CN
BrBr
herstellen, worin R, R1 und R2 die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die Herstellung der neuen Kuppler erfolgt durch Umsetzung einer Verbindung der angegebenen Formel mit dem Silbersalz einer Sulfonsäure. Die Sulfonsäure besitzt die Formel [AgOSO^)nR worin Ro und n die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die ei o-Bromatora aufweisenden Verbindungen der angegebenen Formel las-produce, wherein R, R 1 and R 2 have the meaning already given. The new couplers are prepared by reacting a compound of the formula given with the silver salt of a sulfonic acid. The sulfonic acid has the formula [AgOSO ^) n R in which Ro and n have the meanings already given. The compounds of the formula given containing ei o-Bromatora las-
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BADBATH
sen sich beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 2 728 658 beschriebenen Verfahren herstellen und zwar in der Weise, wie sie beschrieben ist für die Herstellung von ein a-Chloroatom aufweisenden gelben Farbkuppler«sen, for example, according to the US patent 2 728 658 process described in the way it is described for the preparation of a yellow color coupler containing an α-chloro atom "
Der Kuppler Nr* 4 läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:For example, coupler # 4 can be made as follows:
Eine Mischung, bestehend aus 26 g a-Bromo-a-pivalyl-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamyUacetanilid und 9 g des Silbersalzes von Methyleulfonsäure in 400 ml Acetonitril wurde 24 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, worauf das aus-A mixture consisting of 26 g of a-bromo-a-pivalyl-4- (N-methyl-N-octadecylsulfamyUacetanilide and 9 g of the silver salt of methyl sulfonic acid in 400 ml of acetonitrile was made Boiled for 24 hours on the reflux condenser, whereupon the
gefallene Silberbromid abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde dann im Vakuum eingeengt, worauf der Rückstand in 500 ml Xthylacetat gelöst wurde· Die Lösung wurde zwecks Entfernung einer geringen Menge unlöslicher Verbindungen nochmals filtriert« Das Filtrat wurde dann mit Wasser und zweimal mit 250 ml AnMlen einer 1 Jf-igen Natriumbromidlösung gewaschen und schließlich über Natriumsulfat&etrocknet. Die getrocknete Lösung wurde dann vom Natriumsulfat abgetrennt und Im Vakuum eingeengt· Der feste Rückstand wurde zwei mal aus 300 ml Acetonitril umkristalllsiert· Es wurden 23 g des Kupplers mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 960C erhalten·fallen silver bromide was filtered off. The filtrate was then concentrated in vacuo, whereupon the residue was dissolved in 500 ml of ethyl acetate. The solution was filtered again to remove a small amount of insoluble compounds. The filtrate was then washed with water and twice with 250 ml of a 1% sodium bromide solution and finally dried over sodium sulfate. The dried solution was then separated from the sodium sulfate and concentrated in vacuo. The solid residue was recrystallized twice from 300 ml of acetonitrile. 23 g of the coupler with a melting point of 94 to 96 ° C. were obtained.
Die Kuppler 1 bis 8 und 11 bis 19 wurden In entsprechender Weise unter Verwendung der In der folgenden Tabelle angegebenen Aus· gangsverbIndungen und Sulfonsäure-Silbersalze hergestellt:Couplers 1 to 8 and 11 to 19 were prepared in a corresponding manner using the formula given in the following table. gang compounds and sulfonic acid silver salts produced:
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a-Brorao-a-pivalyl-2-chloro-5-Jj-(2,4-«di-t-amylphenoxy)· butyraraidq] acetanilida-Brorao-a-pivalyl-2-chloro-5-Jj- (2,4- «di-t-amylphenoxy) · butyraraidq] acetanilide
p-Toluolsulfonsäurep-toluenesulfonic acid
o-Bromo-a-pivalyl-2-chloro-MN-methyl-N-octadecylsulfamyl)-acetanilido-Bromo-a-pivalyl-2-chloro-MN-methyl-N-octadecylsulfamyl) acetanilide
o-Bromo-a-pivalyl-4-(N-methy1-N-octadecylsulfamy1)-acetanilido-Bromo-a-pivalyl-4- (N-methy1-N-octadecylsulfamy1) acetanilide
1111
a-Bromo-a-pivalyl-2,5-dichloro-^-(N-methy1-N-octadecy1-sulfamy1)-acetanilidα-Bromo-α-pivalyl-2,5-dichloro - ^ - (N-methy1-N-octadecy1-sulfamy1) -acetanilide
e-Broeo-a-{ 3-&-(2#*l-di-t.-aaylphenoxyjbutyranidojbenroyl}-2-methoxyacetanilid Methyliulfonsäuree-Broeo-a- {3 - & - (2 # * l-di-t.-aaylphenoxyjbutyranidojbenroyl} -2-methoxyacetanilide methyliulfonic acid
o-Broao-o-piiralyX-il-sulfaayl- M-Octadecyloxybeneoli acetanilid sulfoneäureo-Broao-o-piiralyX-il-sulfaayl-M-octadecyloxybeneoli acetanilide sulfonic acid
3-Nitrobenzolfoneäure3-nitrobenzenesafonic acid
oxyacetanilidoxyacetanilide
α-Broao-α-(2-net hoxybenzoyl)- *-G»-(2,l|-di-t-amylphenoxy)-5-(3-sulfobenzaeido)bentamidö]-acetanilid, Natriuetalxα-Broao-α- (2-net hoxybenzoyl) - * -G »- (2, l | -di-t-amylphenoxy) -5- (3-sulfobenzaeido) bentamido] -acetanilide, sodium metalx
909886/1710909886/1710
a-Bromo-α-ί 3-(jä-( 2,4-di-tamylphenoxy) butyramidq] benzoy1}-2-methoxyacetanilld a-bromo-α-ί 3- (jä- (2,4-di-tamylphenoxy) butyramidq] benzoy1} -2-methoxyacetanilld
δ-Carboxybutyl-l-sulfonsäure δ-carboxybutyl-l-sulfonic acid
6-Carboxyraethoxybutyl-1-sulfonsäure 6-carboxyraethoxybutyl-1-sulfonic acid
a-Bromo-o-pivalyl-NjN-bis-(carbäthoxymethyl)acetanilid α-Bromo-o-pivalyl-NjN-bis- (carbethoxymethyl) acetanilide
Octadecyl-l-sulfonsäureOctadecyl-l-sulfonic acid
a-Benzyl-a-bromo-N-(4,5-di-a-Benzyl-a-bromo-N- (4,5-di-
carbäthoxy-2-thiazolyl)acet-carbethoxy-2-thiazolyl) acet-
anilidanilide
Docosyl-1-sulfonsäureDocosyl-1-sulfonic acid
a-Bromo-a-furoyl-il- [j-( 3-pen- γ-Hydroxypropyl-l-sultadecylphenoxy)butyramidö]acetfonsäure α-Bromo-α-furoyl-il- [j- (3-pen-γ-hydroxypropyl-l-sultadecylphenoxy) butyramido] acetanoic acid
anilidanilide
a-Brorao-o-(7»7-dimethylnorbornyl-a-Brorao-o- (7 »7-dimethylnorbornyl-
1-carbonyl)-3-palmitamido- 8-Äthoxyoctyl-l-sul-1-carbonyl) -3-palmitamido- 8-ethoxyoctyl-l-sul-
acetanilid fonsäureacetanilide fonic acid
2 Mole a-Benzoyl-a-brorao-Ί-[a-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamido]acetanilid 2 moles of a-benzoyl-a-brorao-Ί- [a- (2,4-di-t-amylphenoxy) acetamido] acetanilide
Äthyl-i,2-disulfonsäure, DisilbersalzEthyl-i, 2-disulfonic acid, disilver salt
o-Bromo-a-pivalyl-3-|j-(2,4- 4-Nitrobenzolsulfondi-t-amylphenoxy)butyramid§- säureo-Bromo-a-pivalyl-3- | j- (2,4- 4-nitrobenzenesulfonedi-t-amylphenoxy) butyramid§- acid
acetanilidacetanilide
Die Verbindung Nr. 9 wurde hergestellt durch Reduktion der Verbindung Nr. 8S wobei als Katalysator auf Holzkohle niedergeschlagenesCompound No. 9 was prepared by reducing Compound No. 8 S by being precipitated on charcoal as a catalyst
ORIGINAL INSPECTED Q 9 8 8 6 / 1 7 1ORIGINAL INSPECTED Q 9 8 8 6/1 7 1
Palladium verwendet wurde. 'Palladium was used. '
Die Verbindung Nr* 10 wurde hergestellt durch Acylierung der Verbindung Nr, 9 unter Verwendung von a-(3-Pentadeeylphenoxy)-acetylchlorid in Essigsäure, die Natriumacetat als Kondensationsmittel enthielt. Compound No. * 10 was prepared by acylation of the Compound No. 9 using α- (3-pentadeeylphenoxy) acetyl chloride in acetic acid, which contained sodium acetate as a condensing agent.
Die Verbindung Nr. 20 wurde hergestellt durch katalytische Reduktion der Verbindung Nr. 19 unter Verwendung von auf Holzkohle niedergeschlagenem Palladium als Katalysator.Compound No. 20 was prepared by catalytic reduction of Compound No. 19 using charcoal-deposited palladium as a catalyst.
Die Verbindung Nr. 21 wurde hergestellt durch Diazotierung der Verbindung Nr. 20 und nachfolgende Kupplung des erhaltenen Diazosalzes mit Acetyl-H-säure, Dinatriumsalz.Compound No. 21 was prepared by diazotizing the Compound no. 20 and subsequent coupling of the diazo salt obtained with acetyl-H-acid, disodium salt.
Von bekannten 2-Äquivalentkupplern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten 2-Äquivalentkuppler ihrer Konstitution nach somit dadurch, daß sie eine Sulfonyloxygruppe in der Kupplungsposition des Kupplermoleküls aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler zeichnen sich dadurch aus, daß sie keinen Farbschleier bilden und eine ausgezeichnete Kupplungsaktivität aufweisen. Sie lassen sich leicht in Emulsionen dispergieren.Those according to the invention differ from known 2-equivalent couplers therefore used 2-equivalent couplers according to their constitution in that they have a sulfonyloxy group in the coupling position of the coupler molecule. The couplers used according to the invention are notable for the fact that they do not contain any Form color haze and have excellent coupling activity. They can be easily dispersed in emulsions.
Die neuen Kuppler lassen sich insbesonder in Emulsionsschichten allein oder gemeinsam mit anderen 4-Äquivalentkupplern oder 2-Äqud valentkupplern, ergänzenden Kupplern (competing couplers) und dergl. ver-snden.The new couplers can be used in particular in emulsion layers alone or together with other 4-equivalent couplers or 2-eq valent couplers, competing couplers and the like.
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
909886/1710909886/1710
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