DE1928554B2 - Color development process for producing color photographic images - Google Patents
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Description
N = C-R1 N = CR 1
R-NR-N
C-CH2 C-CH 2
C = C-R'C = C-R '
R —NR —N
J
\J
\
C — CH — YC - CH - Y
Il οIl ο
3030th
worin bedeutet R einen Alkyl- oder Arylrest oder heterocyclischen Rest, R1 einen Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidorest und Y einen bei der Kupplungsreaktion abspaltenden Rest, und gegebenenfalls eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierenden Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugrünen Bildfarbstoffes enthält, nach der bildweisen Belichtung farbentwickelt, bleichfixiert und wässert, dadurchgekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit der Kombination folgender Merkmale verwendet: (A) die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel gehärtet und von Aldehyd-Härtungsmitteln oder Aldehyde in Freiheit setzenden Härtungsmitteln frei, (B) das Aufzeichnungsmaterial enthält einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden 2-ÄquivalentfarbkuppIer folgender Strukturformel : where R denotes an alkyl or aryl group or heterocyclic group, R 1 denotes an alkyl, carbamyl, amino or amido group and Y denotes a group which is split off during the coupling reaction, and optionally a further silver halide emulsion layer contains a non-diffusing color coupler for the production of a blue-green image dye , color-developed, bleach-fixed and watered after imagewise exposure, characterized in that a recording material is used with the combination of the following features: (A) the layers of the recording material are hardened with a vinyl sulfone hardener and free from aldehyde hardeners or hardeners which set free aldehydes , (B) the recording material contains a yellow image dye-forming 2-equivalent color compound having the following structural formula:
R — C - CH — Y1 R - C - CH - Y 1
O XO X
5555
in der bedeutet R einen Alkylrest, X einen Cyano- oder substituierten Carbamylrest und Y1 einen bei der KupplungsreaKtion abspaltenden Rest.in which R denotes an alkyl group, X denotes a cyano or substituted carbamyl group and Y 1 denotes a group which is split off during the coupling reaction.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial ver- ■ wendet, das als einen gelben Farbstoff liefernder» Farbkuppler «- Fluoro - a - pivalyl- 5 - [y - (2,4 - ditert. - amylphenoxy)butyramido] - 2 - fluoroacetanilid, « - Pivalyl - a - stearyloxy - 4 - sülfamylacetanilid oder «-Pivalyl-«-[4-(4-benzoyloxyphenylsulfonyl)phenoxy] - 2 - chloro - 5 - [y - (2,4 - di - tert.-amylphenoxy)butyramido] - acetanilid enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that a recording material is used which as a yellow dye-supplying "color coupler" - fluoro - a - pivalyl- 5 - [y - (2,4 - ditert. - amylphenoxy) butyramido] - 2 - fluoroacetanilide, «- pivalyl - a - stearyloxy - 4 - sulphamylacetanilide or« -pivalyl - «- [4- (4-benzoyloxyphenylsulfonyl) phenoxy] - 2 - chloro - 5 - [y - (2,4 - di - tert-amylphenoxy) butyramido] - acetanilide contains.
3. Verfahren räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, in dem das hydrophile Kolloid der Schichten mit einem aus einem Divinylsulfon bestehenden Härtungsmittel gehärtet ist3. The method according to claim 1, characterized in that that one uses a recording material in which the hydrophilic colloid of the layers is hardened with a hardening agent consisting of a divinyl sulfone
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, in dem das hydrophile Kolloi: -ier Schichten mit Bis(2-vinylsulfonylmethyl);4i. τ gehärtet ist4. The method according to claim 3, characterized in that a recording material is used in which the hydrophilic Kolloi : -ier layers with bis (2-vinylsulfonylmethyl); 4i. τ is hardened
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleich-Fixierbad verwendet, das als Silberoxydationsmittel enthält:5. The method according to claim 1, characterized in that that a bleach-fix bath is used which contains as a silver oxidant:
ein wasserlösliches Ferricyanid,a water-soluble ferricyanide,
ein wasserlösliches Chinon,a water-soluble quinone,
ein wasserlösliches Ferrisalz,a water-soluble ferric salt,
ein wasserlösliches Cuprisalz,a water-soluble cupris salt,
ein wasserlösliches Cobaltisalz odera water soluble cobalti salt or
ein Komplexsalz aus einem Alkalimetalla complex salt of an alkali metal
und einem polyvalenten Kationand a polyvalent cation
mit einer organischen Säurewith an organic acid
einer der folgenden Formeln:one of the following formulas:
Il IlIl Il
HO — C — R7 — X — R8 — C — OHHO - C - R 7 - X - R 8 - C - OH
oderor
HO — C — R9 — N — R10 — C — OHHO - C - R 9 - N - R 10 - C - OH
O R" OO R "O
Il I IlIl I Il
HO — C — R9 — N — R10 — C — OHHO - C - R 9 - N - R 10 - C - OH
worin bedeutet X einen Kohlenwasserstoffrest, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formel =NR12, worin R12 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, und R7, R8, R9, R10 und R" Kohlenwasserstoffreste, wobei gilt, daß das polyvalente Kation ein Ferri-, Cobalti- oder Cupriion ist.in which X denotes a hydrocarbon radical, an oxygen or sulfur atom or a radical of the formula = NR 12 , in which R 12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, and R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R "are hydrocarbon radicals, where that the polyvalent cation is a ferric, cobalt or cupric ion.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleich-Fixierbad verwendet, in dem das Silberoxydationsmittel aus Natriumferriäthylendiamintetraessigsäure, Natriumcobaltiäthylendiamintetraessigsäure, Natriumcuprinitrilotriessigsäure oder Cobaltiammoniumnitrat besteht. 6. The method according to claim 5, characterized in that a bleach-fix bath is used, in which the silver oxidizing agent is made up of sodium ferric ethylenediamine tetraacetic acid, sodium cobalt diethylenediamine tetraacetic acid, Sodium cuprinitrilotriacetic acid or cobalt ammonium nitrate.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleich-Fixierbad verwendet, in dem das Silberoxydationsmittel aus Chinon und das Silberhalogenidlösungsmittel aus 3,6-Dithia-1,8-octandiol besteht.7. Process according to Claims 1 and 5, characterized in that there is a bleach-fix bath used in which the silver oxidizing agent is made up of quinone and the silver halide solvent 3,6-dithia-1,8-octanediol.
Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem man ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend ausThe invention relates to a color development process for producing color photographic images, in which one imagewise exposed color photographic recording material, consisting of
einem Schichtträger und gehärteten Süberhalogenidcmulsionsschichten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind, von denen eine einen nicht diffundierenden 2-Äquivalent-Farbkuppler für die Erzeugung eines gelben Bildfarbstoffes, eine andere einen nicht diffundierenden Farbkuppler für die Erzeugung eines purpurroten Bildfarbstoffes einer der folgenden Formeln:a support and hardened super halide emulsion layers, who are sensitized to different areas of the visible spectrum, one of which uses a non-diffusing 2-equivalent color coupler for producing a yellow Image dye, another a non-diffusing color coupler for the production of a magenta One of the following formulas:
N = C-R1 N = CR 1
IOIO
R —NR —N
(D(D
C-CH2 C-CH 2
Il οIl ο
C = C-R1 C = CR 1
R-NR-N
2020th
(II)(II)
C-CH —ΥC-CH —Υ
IlIl
ο 2Sο 2 p
worin bedeutet R einen Alkyl- oder Arylrest oder heterocyclischen Rest, R1 einen Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidorest und Y einen bei der Kupplungsreaktion abspaltenden Rest, und gegebenenfalls eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierenden Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugrünen Bildfarbstoffes enthält, nach der bildweisen Belichtung farbentwickelt, bleichfixiert und wässert.where R denotes an alkyl or aryl group or heterocyclic group, R 1 denotes an alkyl, carbamyl, amino or amido group and Y denotes a group which is split off during the coupling reaction, and optionally a further silver halide emulsion layer contains a non-diffusing color coupler for the production of a blue-green image dye , color developed, bleach-fixed and watered after imagewise exposure.
Es ist bekannt, beispielsweise aus der US-PS 22 52 798, zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. In der Regel bestehen diese Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, auf dessen einer Seite selektiv sensibilisierte Emulsionsschichten aufgetragen sind. In der Regel ist dabei die äußerste Schicht blauempfindlich, die nächste Schicht grünsensibilisiert und die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht rotsensibilisiert. Zwischen der blauempfindlichen und der grünsensibilisierten Schicht wird oftmals eine bleichbare gelbe Filterschicht angeordnet, welche dem Zweck dient, blaue Strahlung zu absorbieren, welche durch die blauempfindliche Schicht gelangen kann. Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs können des weiteren Zwischenschichten für spezielle Zwecke sowie Deckschichten aufweisen. Selbstverständlich kann die Anordnung der einzelnen Schichten auch von der beschriebenen Anordnung abweichen. In der Regel werden die blauempfindliche Schicht, die grünsensibilisierte Schicht und die rotsensibilisierte Schicht zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes, eines purpurroten Farbstoffbildes bzw. eines blaugrünen Farbstoffbildes verwendet. Zur Erzeugung dieser Farbstoffbilder werden in der Regel sogenannte offenkettige Ketomethylenfarbkuppler, Pyrazolonfarbkuppler sowie phenolische und naphtholische Farbkuppler verwendet.It is known, for example from US-PS 22 52 798, for the production of multicolor photographic Images to use multilayer color photographic recording materials. Usually these recording materials consist of a layer support on one side of which selectively sensitized Emulsion layers are applied. As a rule, the outermost layer is sensitive to blue, the next layer is green-sensitized and the layer closest to the support is red-sensitized. A bleachable yellow filter layer is often arranged between the blue-sensitive and the green-sensitized layer, which serves the purpose serves to absorb blue radiation that can pass through the blue-sensitive layer. Recording materials of the type described may further include interlayers for special purposes as well Have cover layers. Of course, the arrangement of the individual layers can also depend on the described arrangement differ. As a rule, the blue-sensitive layer, the green-sensitized one Layer and the red sensitized layer for forming a yellow dye image, one magenta dye image and a cyan dye image, respectively. To create these dye images are usually so-called open-chain ketomethylene color couplers, pyrazolone color couplers as well as phenolic and naphtholic color couplers are used.
Dabei unterscheidet man zwischen sogenannten 4-Äquivalent- und sogenannten 2-Äquivalentfarbkupplern. Die meisten Kuppler sind 4-Äquivalentkuppler. Die Verwendung von gelbe Farbstoffe lie fernden 2-Äquivalentfarbkupplern ist beispielsweisi aus den US-PS 27 28658, 2436130 und 225392' sowie der JA-PS 2838/64 bekannt.A distinction is made between so-called 4-equivalent and so-called 2-equivalent color couplers. Most of the couplers are 4-equivalent couplers. The use of yellow dyes left Fernden 2-equivalent color couplers is for example from US-PS 27 28658, 2436130 and 225392 ' as well as the JA-PS 2838/64 known.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DT-AS 11 24 356 farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nact einem Entwicklungsverfahren zu entwickeln, das in wesentlichen aus vier Verfahrensstufen besteht, nämlich der Farbentwicklung, einer Bleichstufe, einei Fixierstufe und einer Stabilisierstufe. Dieses als 4-Stufenverfahren bezeichenbare Entwicklungsverfahrer wurde später durch ein aus der DT-AS 11 27 715 bekanntgewordenes Verfahren modifiziert, bei dem die Bleichstufe und die Fixierstufe kombiniert sind. Durct die Kombination von Bleich- und Fixierstufe wurde eine beträchtliche Verkürzung des Farbentwicklungsprozesses erreicht Bei dem aus der DT-AS 11 27 715 bekannten Verfahren wurden dabei die gleichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien angewandt, wie im Falle des aus der DT-AS 11 24 356 bekannten Verfahrens, d. h. zur Entwicklung wurden Aufzeichnungsmaterialien mit sogenannten 4-Äquivalent-Farbkupplern zur Erzeugung der gelben Farbstoffbilder sowie 5-Pyrazolon-Farbkuppler zur Erzeugung der purpurroten Farbstoffbilder verwendet.It is also known e.g. B. from DT-AS 11 24 356 to develop color photographic recording materials according to a developing process disclosed in essentially consists of four process stages, namely the color development, a bleaching step, a fixing step and a stabilizing step. This as a 4-step process A designable development process was later made known by one from DT-AS 11 27 715 Modified process in which the bleaching step and the fixing step are combined. Durct the combination of bleaching and fixing steps significantly shortened the color development process achieved with the one from the DT-AS 11 27 715 known methods were doing the same color photographic Recording materials used, as in the case of that known from DT-AS 11 24 356 Procedure, d. H. Recording materials with so-called 4-equivalent color couplers were used for development for generating the yellow dye images and 5-pyrazolone color couplers for generating of the purple dye images were used.
Nachteilig an dem aus der DT-AS 11 27 715 bekannten Verfahren ist jedoch, daß die Intensität der erzeugten Gelbfarbstoffbilder vermindert wird und daß auch die Intensität der erzeugten purpurroten Farbstoffbilder zu wünschen übrigläßt. Durch die Verkürzung des Farbentwicklungsprozesses mußten somit gewisse Nachteile in der Farbqualität der entwickelten Farbbilder in Kauf genommen werden.However, the disadvantage of the method known from DT-AS 11 27 715 is that the intensity of the generated yellow dye images is reduced and that the intensity of the generated magenta dye Dye images leaves much to be desired. By shortening the color development process thus certain disadvantages in the color quality of the developed color images are accepted.
Im Hinblick auf die Nachteile des in der DT-AS 1127715 beschriebenen Verfahrens wurde ein weiteres Farbentwicklungsverfahren bekannt, das in der US-PS 31 89 452 beschrieben wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem aus der DT-AS 11 27 715 bekannten Verfahren dadurch, daß zusätzlich nach dem Bleich-Fixieren noch einmal gebleicht wird. Es zeigte sich, daß durch das zusätzliche Bleichen wieder gelbe Farbstoffbilder und purpurrote Farbstoffbilder voller Intensität erhalten werden können. Durch die Einschaltung eines besonderen Bleichbades mußte jedoch in Kauf genommen werden, daß das gesamte Farbentwicklungsverfahren wieder um eine Verfahrensstufe verlängert wurde.In view of the disadvantages of the method described in DT-AS 1127715, another Color development process known, which is described in US Pat. No. 3,189,452. This method differs from the method known from DT-AS 11 27 715 in that, in addition, according to is bleached again after the bleach-fix. It was found that by the additional bleaching again yellow dye images and purple dye images of full intensity can be obtained. By the inclusion of a special bleaching bath, however, had to be accepted that the whole Color development process was again extended by one process step.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verkürztes Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder mit einer kombinierten Bleich- und Fixierstufe anzugeben, bei dem eine Verminderung der Intensität der erzeugten Gelbfarbstoff- und Purpurrotfarbstoffbilder wie im Falle des aus der DT-AS 11 27 715 bekannten Verfahrens nicht mehr auftritt.The object of the invention was to provide a shortened color development process for the production of color photographic images with a combined bleaching and fixing stage, in which a reduction the intensity of the yellow dye and magenta dye images produced, as in the case of the one from the DT-AS 11 27 715 known procedure no longer occurs.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich ein derart verkürztes Farbentwicklungsverfahren dadurch erreichen läßt, daß man Aufzeichnungsmaterialien mit speziellen Farbkupplern verwendet und ferner Aufzeichnungsmaterialien, die kein Aldehydhärtungsmittel und keine einen Aldehyd abspaltende Verbindung enthalten.The invention is based on the knowledge that such a shortened color development process can be achieved by using recording materials with special color couplers and also recording materials which do not contain an aldehyde hardener or an aldehyde-releasing agent Connection included.
Gegenstand der Erfindung ist ein Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem man ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und gehärteten Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind,The invention relates to a color development process for producing color photographic images, in which one imagewise exposed color photographic recording material, consisting of a support and hardened silver halide emulsion layers facing different areas of the visible spectrum are sensitized,
von denen eine einen nicht diffundierenden 2-Äquivalent-Farbkuppler für die Erzeugung eines gelben Bildfarbstoffes, eine andere einen nicht diffundierenden Farbkuppler für die Erzeugung eines purpurroten Bildfarbstoffes einer der folgenden Formeln:one of which is a non-diffusing 2-equivalent color coupler for the production of a yellow image dye, another a non-diffusing one Color coupler for the production of a magenta image dye of one of the following formulas:
N = C-R1 N = CR 1
R —NR —N
(I) ίο(I) ίο
R-NR-N
(H)(H)
C-CH2 C-CH 2
Il οIl ο
C = C-R1 C = CR 1
C-CH — YC-CH - Y
Il οIl ο
worin bedeutet R einen Alkyl- oder Arylrest oder heterocyclischen Rest, R1 einen Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidorest und Y einen bei der Kupplungsreaktion abspaltenden Rest, und gegebenenfalls eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierenden Farbkuppler für die Erzeugung eines blaugrünen Bildfarbstoffes enthält, nach der bildweisen Belichtung farbentwickelt, bleichfixiert und wässert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit der Kombination folgender Merkmale verwendet: (A) die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel gehärtet und von Aldehyd-Härtungsmitteln oder Aldehyde in Freiheit setzenden Härtungsmitteln frei, (B) das Aufzeichnungsmaterial enthält einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden 2-Äquivalentfarbkuppler folgender Strukturformel:where R denotes an alkyl or aryl group or heterocyclic group, R 1 denotes an alkyl, carbamyl, amino or amido group and Y denotes a group which is split off during the coupling reaction, and optionally a further silver halide emulsion layer contains a non-diffusing color coupler for the production of a blue-green image dye , color-developed, bleach-fixed and watered after imagewise exposure, which is characterized in that a recording material is used with the combination of the following features: (A) the layers of the recording material are hardened with a vinyl sulfone hardener and free from aldehyde hardeners or aldehydes releasing hardening agents, (B) the recording material contains a 2-equivalent color coupler which forms a yellow image dye with the following structural formula:
R — C — CH — Y1 R - C - CH - Y 1
Il I ο χIl I ο χ
(III)(III)
4545
in der bedeutet R einen Alkylrest, X einen Cyano- oder substituierten Carbamylrest und Y1 einen bei der Kupplungsreaktion abspaltenden Rest.in which R denotes an alkyl group, X denotes a cyano or substituted carbamyl group and Y 1 denotes a group which is split off during the coupling reaction.
Zur Durchrührung des Verfahrens der Erfindung eignet sich beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem üblichen Schichtträger, auf den aufgetragen sind: eine erste Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber einem Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, und die selbst einen nicht diffundierenden, einen gelben Farbstoff liefernden offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler der angegebenen Formel enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbkuppler in Verbindung steht, welcher mit den Oxydationsprodukten üblicher, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung eines gelben Farbstoffes reagiert und dabei keine nichtfarbige Form des gelben Farbstoftes bildet, welcher nicht in dem gelben Farbstoff durch ein Bleich-Fixierbad nach der Farbentwicklung übergeführt werden kann, und eine zweite Silberhalogenidemulsionsschich!, die gegenüber einem zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums cmpfindlicn ist und die entweder selbst einen nicht diffundierenden 5-Pyrazolonkuppler der angegebenen Formel enthält oder die mit einer Schicht mit einem solchen Farbkuppler in Kontakt steht, wobei der Farbkuppler mit den Oxydationsprodukten von aus piimären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung eines purpurroten Farbstoffes reagiert und wobei das Aufzeichnungsmaterial von Aldehydhärtungsmitteln und Aldehyd abgebenden Härtungsmitteln frei ist.For example, a recording material is suitable for carrying out the method of the invention, Consists of a conventional substrate on which are applied: a first silver halide emulsion layer, which is sensitive to one region of the visible spectrum and which itself is not diffusing open-chain ketomethylene color couplers of the specified ones which produce a yellow dye Contains formula or is associated with a layer with such a color coupler, which with the oxidation products of common color developing agents consisting of primary aromatic amines reacts to form a yellow dye and does not form a non-colored form of the yellow dye which is not in can be transferred to the yellow dye by a bleach-fix bath after color development, and a second silver halide emulsion layer !, the is cm-sensitive to a second region of the visible spectrum and either itself contains a non-diffusing 5-pyrazolone coupler of the formula given or that has a layer is in contact with such a color coupler, the color coupler with the oxidation products of primary aromatic amine color developing agents to form a magenta Dye reacts and the recording material of aldehyde hardeners and Aldehyde-releasing hardeners is free.
Gemäß einer weiteren Ausführungsfonn des Verfahrens der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das zusätzlich zu den beiden beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten eine dritte Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die gegenüber einem dritten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und die entweder selbst oder in einer zu ihr benachbarten Schicht einen nicht diffundierenden phenolischen oder naphtholischen Farbkuppler enthält, welcher mit den üblichen, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbirdungen unter Bildung eines blaugrünen Farbstoffes reagiert.According to a further embodiment of the method of the invention, a recording material used, a third in addition to the two described silver halide emulsion layers Silver halide emulsion layer containing opposite to a third region of the visible spectrum is sensitive and which either itself or in a layer adjacent to it does not diffuse phenolic or naphtholic color couplers, which with the usual, from primary aromatic Color developer compounds exist in amines to form a blue-green dye reacted.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsfonn des Verfahrens der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das besteht aus einem Schichtträger, auf den aufgetragen sind: eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem phenolischen oder naphtholischen Kuppler, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem 5-Pyrazolonkuppler einer der angegebenen Formeln und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler der angegebenen Formel.According to a particularly advantageous embodiment of the method of the invention, a recording material is used is used, which consists of a substrate on which are applied: a red-sensitive silver halide emulsion layer with a phenolic or naphtholic coupler, a green sensitized silver halide emulsion layer with a 5-pyrazolone coupler of one of the formulas given and a blue-sensitive silver halide emulsion layer with an open-chain ketomethylene color coupler which forms a yellow dye given formula.
In vorteilhafter Weise ist dabei zwischen der grünsensibilisierten Schicht und der obersten blauempfindlichen Schicht eine ausbleichbare gelbfarbige, blaues Licht absorbierende Filterschicht angeordnet.Advantageously, there is between the green-sensitized Layer and the top blue-sensitive layer a bleachable yellow-colored, blue Light absorbing filter layer arranged.
Die Reihenfolge der auf den Schichtträger aufge tragenen lichtempfindlichen Schichten kann auch eint andere als die beschriebene sein.The sequence of the photosensitive layers applied to the support can also be at the same time other than the one described.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen lichtempfindlichen Schicht verwendet, in welcher die drei verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten mit den entsprechenden Farbkupplern in Form von Paketen dispergiert vorliegen. So kann beispielsweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit dem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler in einen gelben Farbstoff liefernde Pakete einverleibt werden, wohingegen die grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion und der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler in ein purDurrotes Bild liefernden Paketen enthalten sein können und wohingegen ferner die rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit dem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler in ein blaugrünes Farbstoffbild liefernden Paketen enthalten sein können. Aufzeichnungsmaterialien dieses Aufbaues sind beispielsweise aus der US-PS 22 84 877 bekannt.According to a further embodiment of the method of the invention, a recording material with a single photosensitive layer in which the three sensitized differently Dispersed silver halide emulsion layers with the corresponding color couplers in the form of packets are present. For example, the blue-sensitive silver halide emulsion with one yellow dye-providing couplers are incorporated into yellow dye-providing packages, whereas the green sensitized silver halide emulsion and the magenta dye forming coupler may be contained in a crimson image delivering packages and whereas furthermore the red-sensitized ones Silver halide emulsion containing the cyan dye forming coupler in cyan dye image forming packets could be. Recording materials of this structure are disclosed, for example, in US Pat. No. 2,284,877 known.
Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung zwischen Farbentwicklung und Bleich-Fixieren gewässertIf appropriate, the recording material can, when carrying out the method of the invention, between Color developing and bleach-fixing watered
IOt-
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werden. Das entwickelte, bleichfixierte und gewässerte Material kann dann getrocknet oder aber nach dem Wässern und vor dem Trocknen mit einer Stabilisatorlösung (stabilisierendes Bad) behandelt werden.will. The developed, bleach-fixed and watered material can then be dried or after Soak in water and treated with a stabilizer solution (stabilizing bath) before drying.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten, wobei in dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial keine oder praktisch keine nichtfarbigen Leuko-Formen gelber oder purpurroter Farbstoffe vorliegen.By practicing the method of the invention, images of excellent quality are obtained, wherein no or practically no non-colored leuco forms of yellow in the developed recording material or purple dyes are present.
Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung des Bleich-Fixierbad verlassenden Aufzeichnungsmaterialien weisen mit anderen Worten keine Leuko-Formen gelber Farbstoffe und purpurroter Farbstoffe auf, so daß keine Notwendigkeit besteht, die Aufzeichnungsmaterialien im Anschluß an die Behandlung im Bleich-Fixierbad noch mit einer Bleichlösung zu behandeln, um die erforderlichen gelben und purpurroten Farbstoffdichten zu erzielen. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchem die Aufzeichnungsmaterialien entweder in voneinander getrennten Bleich- und Fixierbädern ■ behandelt wurden oder in einem besonderen Bleichbad im Anschluß an das Bleich-Fixierbad, um die erwünschten und erforderlichen Farbstoffdichten zu erzielen.The recording materials leaving the bleach-fix bath when the process of the invention is carried out in other words, do not have leuco forms of yellow dyes and purple dyes so that there is no need to remove the recording materials after the treatment In the bleach-fix bath still to be treated with a bleach solution to obtain the required yellow and purple dye densities. This is in contrast to the known methods which the recording materials either in separate bleaching and fixing baths have been treated or in a special bleach bath following the bleach-fix bath in order to achieve the to achieve desired and required dye densities.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Aufzeichnungsmaterialien mit den verschiedensten üblichen bekannten Schichtträgern verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyacetalen, Polystyrol, Polyterephthalat und Polyäthylen wie auch aus Papier und Glas.To carry out the method of the invention, recording materials with the most varied customary known layer supports are used, for example layer supports made of foils Cellulose nitrate, cellulose acetate, polyacetals, polystyrene, polyterephthalate and polyethylene as well made of paper and glass.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Harze, beispielsweise Polyvinylverbindungen. Außer den genannten Stoffen eignen sich zur Herstellung der Emulsionsschichten beispielsweise auch Polyvinylalkohol sowie hydrolysiertes Polyvinylacetat (vgl. US-PS 22 86 215), hyJrolysierte Celluloseester, z. B. auf einen Acetylgruppengehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat (vgl. US-PS 23 27 808), wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate (vgl. US-PS 23 22 085), Polyacrylamide mit einem kombinierten Acrylamidgruppengehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 sowie imidierte Polyacrylamide mit gleichem Acrylamidgruppengehalt und entsprechenden Viskositäten (vgl. US-PS 25 41 474), Zein (vgl. US-PS 25 63 791), VinylaJkdiolpolymensate mit Urethancarbonsäuregruppen (vgl. US-PS 2768154), Vinylalkoholpolymerisate mit Cyanoacetylgruppen,z. B. Vinylalkohol-Vinylcyanoacetatmischpolymerisate (vgl. US-PS 28 08 331) und Polymerisate. » die erhalten werden durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomeren mit Vinylgruppen (vgl. US-PS 28 52 382).To produce the silver halide emulsion layers of the recording materials, the common known hydrophilic colloids are used, for example gelatin, colloidal albumin, Cellulose derivatives or synthetic resins, for example polyvinyl compounds. Except for the ones mentioned Substances are suitable for the production of the emulsion layers, for example, also polyvinyl alcohol as well hydrolyzed polyvinyl acetate (cf. US Pat. No. 22 86 215), hydrolyzed cellulose esters, e.g. B. on an acetyl group content from 19 to 26% hydrolyzed cellulose acetate (cf. US Pat. No. 23 27 808), water-soluble ethanolamine cellulose acetates (See. US-PS 23 22 085), polyacrylamides with a combined acrylamide group content from 30 to 60% and a specific viscosity from 0.25 to 1.5 as well as imidized polyacrylamides with the same acrylamide group content and corresponding viscosities (see US Pat. No. 25 41 474), Zein (see US Pat. No. 2,563,791), VinylaJkdiolpolymensate with urethane carboxylic acid groups (cf. US Pat. No. 2,768,154), vinyl alcohol polymers with cyanoacetyl groups, e.g. B. vinyl alcohol-vinyl cyanoacetate copolymers (see. US-PS 28 08 331) and polymers. » obtained by polymerizing a protein or a saturated acylated protein with a monomer with vinyl groups (cf. US Pat. No. 2,852,382).
Die Silberhalogenidemulsionsschichten eines nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitbaren Aufzeichnungsmaterials können die übnchen Silberhalogenide enthalten, beispielsweise Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorid. Silberchlorbrom id und Silberbromochlorojodid. ftsThe silver halide emulsion layers of a recording material processable by the method of the invention can contain the usual silver halides, for example silver bromide, silver bromoiodide, Silver chloride. Silver chlorobromide and silver bromochloroiodide. fts
Die einzelnen Emulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien kränen dabei in bekannter üblicher Weise chemisch sensibüisien sein. So können die Emulsionen beispielsweise mit natürlicher aktiver Gelatine digestiert worden sein, oder sie können Schwefelverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PSen 15 74944, 16 23 499 und 24 10 689 bekannt sind.The individual emulsion layers of the recording materials can be used in a known manner Be wise chemically sensitive. So can the emulsions for example, they may have been digested with natural active gelatin, or they may be sulfur compounds contain, as known for example from US Pat. Nos. 15,74944, 16 23 499 and 24 10 689 are.
Die Emulsionen können des weiteren mit Edelmetallsalzen vorbehandelt worden sein, beispielsweise Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums und/oder Platins, wie es beispielsweise aus den US-PSen 2448 060, 25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist.The emulsions can also have been pretreated with noble metal salts, for example Salts of ruthenium, rhodium, palladium, iridium and / or platinum, for example from the U.S. Patents 2,448,060, 25 66 245 and 25 66 263 is known.
Die Emulsionen können des weiteren in üblicher Weise optisch sensibilisiert sein, z. B. mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, wie sie beispielsweise aus den US-PSen 1846301, 1846302, 1942854, 19 90 507. 21 12 140, 2165 338, 2493 747, 27 39 964, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34900, 27 39 149 und der GB-PS 4 50 958 bekannt sind.The emulsions can furthermore be optically sensitized in the usual way, e.g. B. with cyanine and merocyanine dyes, as described, for example, in US Patents 1846301, 1846302, 1942854, 19 90 507, 21 12 140, 2165 338, 2493 747, 27 39 964, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900, 27 39 149 and GB-PS 4 50 958 are known.
Die Emulsionsschichten können des weiteren übliche, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie sie aus den US-PSen 22 71623, 22 88 226 und 23 34 864 bekannt sind sowie ferner Polyäthylenglykole, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 08 162 bekanntgeworden sind.The emulsion layers can furthermore contain customary sensitivity-increasing compounds contain, for example quaternary ammonium compounds, as they are from US Patents 22 71623, 22 88 226 and 23 34 864 are known and also polyethylene glycols, such as those from US-PS 27 08 162 have become known.
Die Emulsionsschichten können des weiteren chemisch mit Goldsalzen sensibilisiert worden sein, wie es beispielsweise aus dun US-PSen 23 99 083. 25 97 856 und 25 97 915 bekannt ist. Hierzu besonders geeignete Goldverbindungen sind beispielsweise Kaliumchloroauril, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und 2-Aurosolfobenzothiazolmethochlorid. The emulsion layers can also have been chemically sensitized with gold salts, such as it is known, for example, from US Pat. Nos. 23 99 083, 25 97 856 and 25 97 915. Particularly suitable for this Gold compounds are, for example, potassium chloroauril, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, auritrichloride and 2-aurosolobenzothiazole methochloride.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten, nicht diffundierenden, offenkettigen Ketomethylen-Gelbfarbstoffkupplern, deren aktives Kohlenstoffatom durch eine abspaltbare Gruppe substituiert ist, handelt es sich z. B. um Cyanoacetyl-kuppler, Acylacetylkuppler, z.B. Acylacetanilidkuppler, beispielsweise Alkoylacetanilidkuppler, Pivalylacetanilidkuppler, Acylacetamidkuppler, beispielsweise Alkoylacetamidkuppler und Pi valylacetamidk uppler.In the case of the non-diffusing, open-chain ketomethylene yellow dye couplers used according to the invention, whose active carbon atom is substituted by a removable group, it is z. Cyanoacetyl couplers, acylacetyl couplers, e.g. Acylacetanilide couplers, for example alkoylacetanilide couplers, pivalylacetanilide couplers, acylacetamide couplers, for example alkoylacetamide couplers and pivalylacetamide couplers.
In der angegebenen Strukturformel III können die Reste R und/oder X Ballastgruppen darstellen oder aber durch derartige Ballastgruppen, welche die Kupplerverbindung nicht diffundierend machen, substituiert sein. In vorteilhafter Weise können die Ballastgruppen aufweisenden Kuppler auch löslichmachende Gruppen oder Reste aufweisen. Die Bedeutung und die Struktur von Ballastgruppen ist bekannt, so daß hierauf nicht näher eingegangen zu werden braucht.In the given structural formula III can the radicals R and / or X represent ballast groups or by such ballast groups which make the coupler compound non-diffusing, be substituted. Advantageously, the Couplers containing ballast groups also contain solubilizing groups or residues. The meaning and the structure of ballast groups is known, so that this will not be discussed in more detail needs.
Der in der Formel HI durch Y1 dargestellte, bei der Kupplungsreaktion abspaltende Rest kann beispielsweise ein Chlor- oder Fluoratom, ein Thiocyanorest oder ein Acyloxyrest, beispielsweise ein gegebenenfalls A'koyloxyrest, ein gegebenenfalb substituierter Aroyloxyrest oder ein gegebenenfalls substituierter Heterocycloyloxyrest sein. Y1 kann ferner beispielsweise ein Cydooxyrest, z. B. ein Aryloxyrest, beispielsweise ein Phenoxy- oder ein Naphthoxyrest oder ein Heterocyelooxyrest, λ B. ein Pyridmyloxy-, ein Tetrahydropyranyloxy- oder ein Tetrahydrochinolyloxyrest sein. Y1 kann schließlich beispielsweise auch ein Alkoxyrest, ein Alkylthiorest oder eis Arylthiorest sein. The radical represented by Y 1 in the formula HI and splitting off in the coupling reaction can be, for example, a chlorine or fluorine atom, a thiocyano radical or an acyloxy radical, for example an optionally a'koyloxy radical, an optionally substituted aroyloxy radical or an optionally substituted heterocycloyloxy radical. Y 1 can also, for example, be a cyclooxy radical, e.g. B. an aryloxy radical, for example a phenoxy or a naphthoxy radical or a heterocyelooxy radical, λ be a pyridmyloxy, a tetrahydropyranyloxy or a tetrahydroquinolyloxy radical. Finally, Y 1 can also be, for example, an alkoxy radical, an alkylthio radical or arylthio radical.
Vorteilhafte, zur Herstellung eines zur Durchfuhrung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Auf-Advantageous for the production of a for implementation of the method of the invention suitable
509 518/157509 518/157
Zeichnungsmaterials geeignete Ketomethylenkuppler sind beispielsweise:Ketomethylene couplers suitable for drawing material are, for example:
1. a-Fluoro-a-pivalyl-5-[)'-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-2-chloroacetanilid, 1. a-Fluoro-a-pivalyl-5 - [) '- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramido] -2-chloroacetanilide,
2. a-Pivalyl-a-stearoyloxy-^sulfamylacetanilid,2. a-pivalyl-a-stearoyloxy- ^ sulfamylacetanilide,
3. a-Pivalyl-a-[4-(4-benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2-chloro-5-iy-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid, 3. a-Pivalyl-a- [4- (4-benzyloxyphenylsulfonyl) -phenoxy] -2-chloro-5-iy- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramido] acetanilide,
4. a-[4-(N-Methyl-N-octadecylsulfamyl)phenoxy]-a-pivalyl-4-sulfoacetanilid, Kaliumsalz,4. a- [4- (N-Methyl-N-octadecylsulfamyl) phenoxy] -a-pivalyl-4-sulfoacetanilide, Potassium salt,
5. «-Pivalyl-a-(4-sulfophenoxy-4-(N-methyl-N-octadecylsulfamy^-acetanilid, Kaliumsalz und5. «-Pivalyl-a- (4-sulfophenoxy-4- (N-methyl-N-octadecylsulfamy ^ -acetanilide, Potassium salt and
6. <i-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-a-pivalyl-2-chloro-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]acetanilid. 6. <i- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -a-pivalyl-2-chloro-5- [y- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyramido] acetanilide.
Von den aus den US-PSen 27 28 658, 24 36 130 und 22 53 924 sowie der JA-PS 2838/64 bekannten »ο gelbe Farbstoffe liefernden 2-Äquivalentkupplern der FormelFrom the US-PSs 27 28 658, 24 36 130 and 22 53 924 as well as the JA-PS 2838/64 known »ο 2-equivalent couplers of the formula
R — C — CH- Y1 R - C - CH - Y 1
Il I ο χIl I ο χ
1515th
unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten gelbe Farbstoffe liefernden 2-Äquivalentkuppler insbesondere durch verschiedene Substituenten R und X. So ist bei den bekannten Kupplern R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest und X ein von einem Cyano- oder substituierten Carbamylrest verschiedener Rest.the 2-equivalent couplers producing yellow dyes used according to the invention differ in particular by various substituents R and X. Thus, in the known couplers, R is an optional substituted phenyl radical and X is a different from a cyano or substituted carbamyl radical Rest.
In den für die nicht diffundierenden 5-Pyrazolonfarbkuppler angegebenen Formeln I und II kann R1, sofern es die Bedeutung eines Amidorestes besitzt, beispielsweise ein Benzamido- oder Alkamidorest sein. Der durch Y dargestellte, bei der Kupplungsreaktion abspaltende übliche Rest kann beispielsweise ein Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio- oder Sulforest oder ein Chloroder Fluoratom sein.In the formulas I and II given for the non-diffusing 5-pyrazolone color couplers, R 1 , if it has the meaning of an amido radical, can be, for example, a benzamido or alkamido radical. The usual radical represented by Y, which splits off in the coupling reaction, can be, for example, a thiocyano, acyloxy, aryloxy, alkoxy, alkylthio, arylthio or Sulfor radical or a chlorine or fluorine atom.
Die Reste R und/oder R1 der angegebenen Strukturformein können dabei durch die üblichen bekannten Reste, einschließlich durch übliche bekannte Ballastgruppen, um die Farbkuppler in den hydrophilen Kolloidschichten nicht diffundierend zu machen sowie löslichmachende Gruppen substituiert sein.The radicals R and / or R 1 of the specified structural form can be substituted by the customary known radicals, including by customary known ballast groups, in order to make the color couplers in the hydrophilic colloid layers non-diffusing, as well as solubilizing groups.
Typische, zur Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterials geeignete, einen purpurroten Farbstoff liefernde Farbkuppler sind beispielsweise:Typical recording material suitable for making a recording material suitable for carrying out the method of the invention suitable color couplers which produce a magenta dye are, for example:
1. 1 -p-sec.-Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon,1. 1 -p-sec.-amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolone,
2. 2-Cyanoacety!-5-(p-sec.-amylbenzoylamino)-cumaron, 2. 2-cyanoacety! -5- (p-sec.-amylbenzoylamino) -coumarone,
3. 2-Cyanoacetylcumaron-5-(N-n-amyl-p-tert.-amylsulfanilid). 3. 2-Cyanoacetylcoumarone-5- (N-n-amyl-p-tert-amylsulfanilide).
4. 2-Cyanoacetylcumaron-5-sulfon-N-n-butylanilid. 4. 2-cyanoacetylcoumarone-5-sulfone-N-n-butylanilide.
5. 2-Cyanoacetyl-5-benzoy^amino-cumaΓon,5. 2-cyanoacetyl-5-benzoy ^ amino-cumaΓon,
6. Z-Cyanoacetylcumaron-S-sulfondimethylamid,6. Z-cyanoacetylcoumarone-S-sulfondimethylamide,
7. 2-<~yanoacrtylcumaron-5-sulfon-N-mrthylanilid,7. 2- <~ yanoacrtylcoumarone-5-sulfone-N-methylanilide,
8. 2-Cyanoacetylcutnaroti-5-(N->'-phenylpropyl-(-p-tert.-amylsulfonaniltd, 8. 2-Cyanoacetylcutnaroti-5- (N -> '- phenylpropyl - (- p-tert.-amylsulfonaniltd,
9. l-p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrazolon,9. l-p-Laurylphenyl-S-methyl-S-pyrazolone,
10. l-^-Naphthyl-S-amyl-S-pyrazolon,10. l - ^ - naphthyl-S-amyl-S-pyrazolone,
11. l-p-Nitrophenyl-S-n-amyl-S-pyräzolön,11. l-p-nitrophenyl-S-n-amyl-S-pyräzolön,
12. 1 -p-Phenoxyphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon,12. 1 -p-phenoxyphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolone,
13. l-PhenyW-n-amyl-S-pyrazolon,13. l-PhenyW-n-amyl-S-pyrazolone,
14. l,4-Phenylen-bis-3-(l-phenyl-5-pyrazolon),14. l, 4-phenylene-bis-3- (l-phenyl-5-pyrazolone),
15. 1 -Phenyl-S^aeetylamino-S-pyrazölon,15. 1 -Phenyl-S ^ aeetylamino-S-pyrazolone,
16. l-Phenyl-S-n-valerylamino-S-pyrazolon,16.l-phenyl-S-n-valerylamino-S-pyrazolone,
17. l-Phenyl-S-chloroäcetylamino-S-pyrazolon,17.l-phenyl-S-chloroacetylamino-S-pyrazolone,
18. 1 -Phenyl-S-benzöylamino-S-pyrazolon,18. 1-phenyl-S-benzoylamino-S-pyrazolone,
19. l-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)amino-5-pyrazolon, 19. l-phenyl-3- (m-aminobenzoyl) amino-5-pyrazolone,
20. l-Phenyl-3-(p-sec.-amylbenzoylamino)-5-pyrazolon, 20. l-phenyl-3- (p-sec.-amylbenzoylamino) -5-pyrazolone,
21. l-Phenyl-S-diamylbenzoylamino-S-pyrazolon,21. l-phenyl-S-diamylbenzoylamino-S-pyrazolone,
22. 1 - Pheny!-3-/f-naphthoy lamino-5-pyrazolon,22. 1 - Pheny! -3- / f-naphthoy lamino-5-pyrazolone,
23. 1 -Phenyl-S-phenylcarbamylamino-S-pyrazolon,23. 1-phenyl-S-phenylcarbamylamino-S-pyrazolone,
24. l-Phenyl-S-palmitylamino-S-pyrazolon,24. l-phenyl-S-palmitylamino-S-pyrazolone,
25. l-Phenyl-S-benzolsulfonylamino-S-pyrazolon,25. l-phenyl-S-benzenesulfonylamino-S-pyrazolone,
26. l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl) amino-5-pyrazolon,
l-(2',4',6'-Trichlorophenyl)-3-benzamido-26. l- (p-phenoxyphenyl) -3- (p-tert-amyloxybenzoyl) amino-5-pyrazolone,
l- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-benzamido-
5555
60 5-pyrazolon,
!^^'o'Tri 60 5-pyrazolone,
! ^^ 'o'Tri
27.27
5-pyrazolon,5-pyrazolone,
29. l-(2',4'-Dichlorophenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon, 29. l- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -3- [3 "- (2'", 4 '"- di-tert-amylphenoxyacetamido) benzamido] -5-pyrazolone,
30. l-(2',4',6'-Trichlorophenyl)-3-[3"-(2"'-(2"\ 4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido] 5-pyrazolon,30. l- (2 ', 4', 6'-Trichlorophenyl) -3- [3 "- (2" '- (2 "\ 4"' - di-tert-amylphenoxyacetamido) benzamido] 5-pyrazolone,
31. l-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-[3-(-(mpentadecylphenoxy)butyramido)-benzamido]- 5-pyrazolon,31. l- (2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl) -3- [3 - (- (mpentadecylphenoxy) butyramido) benzamido] - 5-pyrazolone,
32. l-(2',5'-Dichloro)-3-[3"-(4'"-tert.-amylphenoxy) benzamido]-5-pyrazolon,32. 1- (2 ', 5'-dichloro) -3- [3 "- (4'" - tert-amylphenoxy) benzamido] -5-pyrazolone,
33. l-(2',4',6'-Tribromophenyl)-3-[3"-(4'"-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon, 33. 1- (2 ', 4', 6'-tribromophenyl) -3- [3 "- (4 '" - tert-amylphenoxy) benzamido] -5-pyrazolone,
34. l-(2',5'-Dichlorophenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyra- zolon,34. l- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3- [3 "- (2'", 4 '"- di-tert-amylphenoxyacetamido) benzamido] -5-pyra- zolon,
35. 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-4-stearoyloxy-5-pyrazolon, 35.1 - (2,4,6-Trichlorophenyl) -3- (4-nitroanilino) -4-stearoyloxy-5-pyrazolone,
36. 1 -(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(3-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]benzamido)-4-acetox; 5-pyrazolon,36. 1 - (2,4,6-Trichlorophenyl) -3- (3 - [«- (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetamido] benzamido) -4-acetox; 5-pyrazolone,
37. 1 -^Ao-TrichlorophenylH-pentadecyl-^thiocyano-5-pyrazolon, 37.1 - ^ Ao-TrichlorophenylH-pentadecyl- ^ thiocyano-5-pyrazolone,
38. H2,4,6-Trichlorophenyl)-3-[3-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamido)benzamido]-4-thiocyano-5-pyrazolon, 38. H2,4,6-trichlorophenyl) -3- [3- (2,4-di-tertamylphenoxyacetamido) benzamido] -4-thiocyano-5-pyrazolone,
39. 1 -ip-tert-ButylpfaenoxyphenylJ-S-ij-tp-tert.-butylphenoxyJ-propionamido-^-thiocyano-5-pyrazolon, 39.1 -ip-tert-ButylpfaenoxyphenylJ-S-ij-tp-tert-butylphenoxyJ-propionamido - ^ - thiocyano-5-pyrazolone,
40. l-ii^ö-TrichlorophenylJ-S-pentadecyl-^-sulfo-5-pyrazolon, 40. l-ii ^ ö-TrichlorophenylJ-S-pentadecyl - ^ - sulfo-5-pyrazolone,
41. ! -(i4.6-Trichlorophenyl)-3-pentodecyl-4-cnlorc 5-pyrazoion,41st! - (14.6-Trichlorophenyl) -3-pentodecyl-4-cnlorc 5-pyrazoion,
42. ! -[4-(34-Dicarboxylbenzamido)phenyl]-3-äthoxy^S-octadecylcarbamylphenylthioi-S-pyrazolon. 42nd! - [4- (34-Dicarboxylbenzamido) phenyl] -3-ethoxy ^ S-octadecylcarbamylphenylthioi-S-pyrazolone.
Werden zur Durchführung des Verfahrens der E findung Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein nicht diffundierenden phenolischen oder naphth tischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Far kuppler enthalten, so können hierzu übliche bekaim Farbkuppler dieses Typs verwendet werden. Vorzuj weise lassen sich derartige, einen blaugrünen FatIf recording materials are used to carry out the process of the invention, they contain a non-diffusing phenolic or naphthic, blue-green dye-forming dyes Couplers are included, the usual means can be used for this Color couplers of this type can be used. Vorzuj wise can be such, a blue-green fat
stoff bildende Kuppler durch eine der folgenden Strukturformeln wiedergeben:Substance forming couplers are represented by one of the following structural formulas:
OHOH
(IV)(IV)
(V)(V)
R3 R 3
R4 R 4
R3 R 3
OHOH
(VII)(VII)
worin bedeutet R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, oder einen heterocyclischen Rest, oder einen Aminorest, z. B. einen Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder heterocyclischen Aminorest, einen substituierten Carbonamidorest, z.B. einen Alkylcarbonamido- oder Arylcarbonamidorest oder einen heterocyclischen Carbonamidorest; einen substituierten Sulfonamidorest, z. B. einen Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido- oder heterocyclischen Sulfonamidorest; einen substituierten Sulfamylrest, z. B. einen Aikylsulfamyl-, Arylsulfamyl- oder einen heterocyclisehen Sulfamylrest; einen substituierten Carbamylrest, z. B. einen Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl- oder einen heterocyclischen Carbamylrest u.dgl.; R3, R4 und R5 jeweils einen Rest der für R2 angegebenen Bedeutung sowie rusätzlich gegebenenfalls ein Chioratom oder einen Alkoxyrest, wobei R2, R3, R4 und R5 gegebenenfalls in vorteilhafter Weise durch eine oder mehrere übliche Ballastgruppen substituiert sein können; Y2 einen Rest der für Y angegebenen Bedeutung mit der Ausnahme, daß Y2 keinen Aryloxyrest darstellt; Y3 einen der für Y2 angegebenen Rest, wobei Y3 zusätzlich jedoch ein cyclischer Imidorest sein kann, z. B. ein Maleimido-, ein Succinimide»-, ein 1,2-Dicarboxyimido- oder ein Phthalimidorest.wherein R 2 denotes a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, or a heterocyclic radical, or an amino radical, e.g. B. an amino, alkylamino, arylamino or heterocyclic amino radical, a substituted carbonamido radical, for example an alkylcarbonamido or arylcarbonamido radical or a heterocyclic carbonamido radical; a substituted sulfonamido radical, e.g. B. an alkylsulfonamido, arylsulfonamido or heterocyclic sulfonamido radical; a substituted sulfamyl radical, e.g. B. an alkylsulfamyl, arylsulfamyl or a heterocyclic sulfamyl radical; a substituted carbamyl radical, e.g. B. an alkylcarbamyl, arylcarbamyl or a heterocyclic carbamyl radical and the like; R 3 , R 4 and R 5 each represent a radical as defined for R 2 and also optionally a chlorine atom or an alkoxy radical, where R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are optionally advantageously substituted by one or more conventional ballast groups can; Y 2 is a radical as defined for Y with the exception that Y 2 is not an aryloxy radical; Y 3 is one of the radicals specified for Y 2 , but Y 3 can additionally be a cyclic imido radical, e.g. B. a maleimido, a succinimide, a 1,2-dicarboxyimido or a phthalimido radical.
Typische derartige, einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler sind beispielsweise:Typical such cyan dye-forming couplers are, for example:
1. 5-(p-Amy]phenoxybenzolsulfonamino)-I-naphthol, 1. 5- (p-Amy] phenoxybenzenesulfonamino) -I-naphthol,
2. 5-(N-Benzyl-N-naphthaImsulfonamino)-1-naphthol, 2. 5- (N-Benzyl-N-naphthaImsulfonamino) -1-naphthol,
3. -Ήη-Benzyl-N-n-valerybmrnoH-naphthol.3. -Ήη-Benzyl-N-n-valerybmrnoH-naphthol.
4. 5-Caproylamino-l-naphthol.4. 5-caproylamino-1-naphthol.
5. 2-Chloro-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylam ino)-1 -naphthol,5. 2-chloro-5- (N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamino) -1-naphthol,
6. 2-Chloro-5-(p-nitrobenzoyI-/S-o-hydroxyäthylamino)-1-naphthol, 6. 2-chloro-5- (p-nitrobenzoyl- / S-o-hydroxyethylamino) -1-naphthol,
7. 2-Chloro-5-palmithylamino-l-naphthol,7. 2-chloro-5-palmithylamino-1-naphthol,
8. 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromostilben,8. 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromostilbene,
9. 5-Diphenyläthersulfonamido-1 -naphthol,9. 5-Diphenyläthersulfonamido-1-naphthol,
10. l-Hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phenyl)naphthamid,10. l-hydroxy-2- (N-isoamyl-N-phenyl) naphthamide,
11. l-Hydroxy-2-(N-p-sec.-amylphenyl)naphthamid, 11. l-hydroxy-2- (N-p-sec.-amylphenyl) naphthamide,
12. 8-Hydroxy-1 -«-naphthoyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 12. 8-Hydroxy-1 - «- naphthoyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline,
13. 1 -Naphthol-2-carbonsäure-a-naphthalid,13. 1-naphthol-2-carboxylic acid-a-naphthalide,
14. 1 -Naphthol-S-sulfo-cyclohexylamid, 15. 5-Phenoxyacetamino-l-naphthol,14. 1-naphthol-S-sulfo-cyclohexylamide, 15. 5-phenoxyacetamino-1-naphthol,
16. 5-ß-Phenylprbpionylamino-1 -naphthol,16. 5-ß- phenylprbpionylamino-1-naphthol,
17. Monochlor-S-iN-y-phenylpropyl-N-p-secamylbenzoylaminoH-naphthol, 17. Monochlor-S-iN-y-phenylpropyl-N-p-secamylbenzoylaminoH-naphthol,
18. 2-Acetylamino-5-methylphenol,18. 2-acetylamino-5-methylphenol,
19. 2-BenzoyIamino-3,5-dimethylphenol,19. 2-BenzoyIamino-3,5-dimethylphenol,
20. 2-«-(p-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino-(VI) 5-methylphenol,20. 2 - «- (p-tert-amylphenoxy) -n-butyrylamino- (VI) 5-methylphenol,
21. 1 -Hydroxy-2-[a-2,4-di-tert.-amylphenoxyn-butyl]-naphthamid, 21. 1-Hydroxy-2- [a-2,4-di-tert-amylphenoxyn-butyl] naphthamide,
22. 2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-1 -phenol,22. 2- (4 "-tert.-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -3,5-dimethyl-1 -phenol,
23. 2(4'- Phenoxybenzoylamino)phenol,23. 2 (4'-phenoxybenzoylamino) phenol,
24. 2(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol, 24. 2 (4 "-tert-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -phenol,
25. 2-[<i-(4'-tert.-Butylphenoxy)propionylamino]-phenol, 25. 2 - [<i- (4'-tert-butylphenoxy) propionylamino] phenol,
26. 2-[N-Methyl-N-{4"-tert.-amyl-3'-phenoxybenzoylamino)]phenol, 26. 2- [N-methyl-N- {4 "-tert.-amyl-3'-phenoxybenzoylamino)] phenol,
27. 2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3-methyl-1 -phenol,27. 2- (4 "-tert.-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -3-methyl-1 -phenol,
28. 2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-6-methyl-l -phenol,28. 2- (4 "-tert-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -6-methyl-1 -phenol,
29. 2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,6-dimethylphenol, 29. 2- (4 "-tert-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -3,6-dimethylphenol,
30. 2,6-di(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-1-phenol, 30. 2,6-di (4 "-tert-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -1-phenol,
31. 2-a-(%'-tert.-Amylphenoxy)butyrylamino-1 -phenol,31. 2-a - (% '- tert-amylphenoxy) butyrylamino-1-phenol,
32. 2(4'-tert.-AmyW-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-1 -phenol,32. 2 (4'-tert-AmyW-phenoxybenzoylamino) -3,5-dimethyl-1 -phenol,
33. 2-[u-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-5-methyl-1 -phenol,33. 2- [u- (4'-tert-Amylphenoxy) -n-butyrylamino] -5-methyl-1 -phenol,
34. 2(4"-tert.-Amyl-3'-phesoxybenzoylamino)-4-chIoro-1 -phenol,34. 2 (4 "-tert-amyl-3'-phesoxybenzoylamino) -4-chloro-1 -phenol,
35. 3-[fj-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-6-chlorophenol, 35. 3- [fj- (4'-tert-Amylphenoxy) -n-butyrylamino] -6-chlorophenol,
36. 3-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol, 36. 3- (4 "-tert-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -phenol,
37. 2-£«-(2,5-Di-tert.-aniylphenoxy)butyraiiiido]-4,6-dicnioro-S-metbylphenol, 37. 2- £ «- (2,5-Di-tert-aniylphenoxy) butyraiiiido] -4,6-dicnioro-S-methylphenol,
38. 3-[«-(4'-tert.-Amylphaioxy)-n4)otyrylamino]-S-chlorophenoi, 38. 3 - [«- (4'-tert-Amylphaioxy) -n4) otyrylamino] -S-chlorophenoi,
39. 3-[ (i-(4 r-terL-Amylphenoxy)-n-4}utyrylainino]-2-chlorophenol, 39. 3- [(i- (4 r -terL-amylphenoxy) -n-4} utyrylainino] -2-chlorophenol,
40. 2-«-(4'-tert.-Amylphenoxybutyrylamnio)-5-chlorophenol, 40. 2 - «- (4'-tert-Amylphenoxybutyrylamnio) -5-chlorophenol,
41. 2-(4' -tert.-Amyl-S'-plienoxybenzoylainmo)-3-chlorophenoL, 41. 2- (4 '-tert.-Amyl-S'-plienoxybenzoylainmo) -3-chlorophenoL,
42. 5-Bcn/olsulfonamino-l-naphthol,42. 5-Bcn / olsulfonamino-1-naphthol,
6s 43. 2-Chloro-5-benzolsalfonaiiimo-l-naphthoi6s 43. 2-chloro-5-benzenesalfonaiiimo-l-naphthoi
44. 2-Chloro-5-(p-tolBolsulfonammo)-l-naphthoi44. 2-Chloro-5- (p-tolBolsulfonammo) -l-naphthoi
45. 5-(l,2.3,4-Tetrahydronaphthalin-6-suifammo)-1-naphthol, 45. 5- (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-suifammo) -1-naphthol,
46. 2-Chloro-5-(4'-bromodiphenyl-4-sulfonamino)-1-naphthol, 46. 2-chloro-5- (4'-bromodiphenyl-4-sulfonamino) -1-naphthol,
47. 5-(Chinolin-5-sulfamino)-1 -naphthol,47. 5- (quinoline-5-sulfamino) -1-naphthol,
48. 1 -Hydroxy^-stearoyloxy^-naphthoesäure,48.1 -hydroxy ^ -stearoyloxy ^ -naphthoic acid,
49. 1 -Hydroxy-4-acetoxy-N-[o-(2,4-di-tert.-amy 1-phenoxy)butyl]-2-naphthamid, 49. 1-Hydroxy-4-acetoxy-N- [o- (2,4-di-tert-amy 1-phenoxy) butyl] -2-naphthamide,
50. l-Hydroxy^acetoxy-N-octadecyW.S'-dicarboxy-2-naphthanilid, 50. l-Hydroxy ^ acetoxy-N-octadecyW.S'-dicarboxy-2-naphthanilide,
51. 1 -Hydroxy-4-thiocyano-N-[a-2,4-di-tert.-amy 1-phenoxy)-butyl]-2-naphthamid, 51.1-Hydroxy-4-thiocyano-N- [a-2,4-di-tert-amy 1-phenoxy) butyl] -2-naphthamide,
52. 1 -Hydroxy-4-(pentafluorophenoxy)-N-{ /?-{4-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]phenyl)-äthyl)-2-naphthamid, 52. 1-Hydroxy-4- (pentafluorophenoxy) -N- {/?- Genealogie4-[-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido] phenyl)-ethyl )-2-naphthamide,
53. 1 -Hydroxy-4-(4-nitrophenoxy)-N-[a-2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, 53. 1-Hydroxy-4- (4-nitrophenoxy) -N- [α-2,4-di-tert-amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide,
54. 1 -Hydroxy-4-(4-chlorophenoxy)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid, 54.1-Hydroxy-4- (4-chlorophenoxy) -2'-tetradecyloxy-2-naphthanilide,
55. 1 -Hydroxy-4-phthalimido-N-[d-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, 55.1-Hydroxy-4-phthalimido-N- [d- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide,
56. 1 -Hydroxy-4-(dodecenylsuccinimido)-N-[ <V(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, 56.1-Hydroxy-4- (dodecenylsuccinimido) -N- [<V (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide,
57. 2-a-(p-tert.-Amylphenoxy)-ia-butyrylamino-4-chloro-5-met\ylphenol, 57. 2-a- (p-tert-amylphenoxy) -ia-butyrylamino-4-chloro-5-methylphenol,
58. 1 -Hydroxy-4-phenylthio-N-[«i-(2,4-di-tert.-amylphenoxybutyl]-2-naphthamid, 58. 1-Hydroxy-4-phenylthio-N - [«i- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyl] -2-naphthamide,
59. 1 -Hydroxy-S'^'-dicarboxymethoxy^-dodecyloxy-2-naphthanilid. 59. 1-Hydroxy-S '^' - dicarboxymethoxy ^ -dodecyloxy-2-naphthanilide.
Die Farbkuppler können nach üblichen Methoden in die hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden die Farbkuppler in hochsiedenden, sogenannten kristalloidalen Verbindungen nach dem aus der US-PS 23 22 027 bekannten Verfahren dispergiert. Auch können die Kuppler in vorteilhafter Weise unter Verwendung niedrigsiedender oder wasserlöslicher Hilfslösungsmittel nach dem aus der US-PS 28 01 171 bekannten Verfahren in die Schichten eingearbeitet werden oder unter Verwendung von natürlichen Lösungsmitteln vom Harztyp, wie sie beispielsweise aus der US-PS 22 84 879 bekannt sind. Schließlich können die Kuppler auch in einer Lösung von Monomeren gelöst werden, worauf sie in Gegenwart von Gelatine polymerisiert werden, wobei Dispersionen des Farbkupplers in einem Polymeren erhalten werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 28 25 382 bekannt ist. Farbkuppler vom Fischer-Typ werden in vorteilhafter Weise der Lösung eines hydrophilen Kolloides einverleibt.The color couplers can be incorporated into the hydrophilic colloid layers by customary methods will. The color couplers are preferably used in high-boiling, so-called crystalloidal compounds dispersed by the method known from US Pat. No. 2,322,027. The couplers in advantageously using low-boiling or water-soluble auxiliary solvents according to the from US-PS 28 01 171 known methods are incorporated into the layers or using of natural solvents of the resin type, such as those known from US Pat. No. 2,284,879 are. Finally, the couplers can also be dissolved in a solution of monomers, whereupon they are polymerized in the presence of gelatin, dispersions of the color coupler in a polymer can be obtained, as is known, for example, from US Pat. No. 2,825,382. Fischer-type color couplers are advantageously incorporated into the solution of a hydrophilic colloid.
Zur Härtung der Kolloide geeignete Vinylsulfonhärtungsmittel sind insbesondere solche mit 2 Virylsulfonylalkylresten, die miteinander durch ein Heteroatom, beispielsweise ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom oder einen anderen Rest verbunden sind und die beispielsweise aas Bis(4-vmyfeulfönylbutyl)äthcr, Bis(2-vinylsulfonyläthyl)äther, Bis(vmylsulfony!methyl)äther, N,N-Bis(2-vinylsulfonyläthyI)-n-propylamin, N,N-Bis(2-vinylsulfonyföthyl)-N-äthy1-N-propylammoniumtetrafluoToborat oder Bis( 1 -vinylsulfonyläthyl)äther bestehen.Vinyl sulfone hardeners suitable for hardening the colloids are, in particular, those with 2 viryl sulfonylalkyl radicals, interconnected by a hetero atom, for example a nitrogen or oxygen atom or another radical are connected and which, for example, aas bis (4-vmyfeulfönylbutyl) ether, Bis (2-vinylsulfonylethyl) ether, bis (vmylsulfony! Methyl) ether, N, N-bis (2-vinylsulfonylethyl) -n-propylamine, N, N-bis (2-vinylsulfonyfoethyl) -N-ethy1-N-propylammonium tetrafluoroborate or bis (1-vinylsulfonylethyl) ether exist.
Andere geeignete Vtnylsuifonhärtungsmittel lassen sich durch die folgende allgemeine Formel VIII wiedergeben: Other suitable vinyl alcohol hardeners can be represented by the following general formula VIII:
(VIII)(VIII)
[CH2 = CHSO2-^-CH
worin bedeutet m = 1, 2, 3 oder 4, Z ein Heteroatom.[CH 2 = CHSO 2 - ^ - CH
in which m = 1, 2, 3 or 4, Z is a heteroatom.
z. B. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, und R6 ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,
z. B. einen Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann.
Weitere geeignete Vinylsulfonhärtungsmittel sind solche, die zwei oder mehrere Vinylsulfonylalkylreste
mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, welche an eine Mehrzahl von tertiären oder quaternärcn
Stickstoffatomen gebunden sind und/oder an ίο eine Mehrzahl von Äthersauerstoffatomen, in welchem
Falle die Härtungsmittel beispielsweise bestehen aus:z. B. a nitrogen or oxygen atom, and R 6 is a hydrogen atom or a short-chain alkyl radical, e.g. B. a methyl, ethyl or isopropyl radical, which may optionally be substituted.
Further suitable vinylsulfone hardeners are those which have two or more vinylsulfonylalkyl radicals with preferably 1 to 4 carbon atoms, which are bonded to a plurality of tertiary or quaternary nitrogen atoms and / or to a plurality of ether oxygen atoms, in which case the hardeners consist, for example, of:
1. N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin,1. N, N'-bis (2-vinylsulfonylethyl) piperazine,
2. N,N '-Bis^-vinylsulfonyläthyljpiperazin-bis-(methoperchlorat), 2. N, N '-Bis ^ -vinylsulfonyläthyljpiperazin-bis- (methoperchlorate),
3. N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N'-dimethyl-2-buten-1,4-diamin-bis(metho-p-toluolsulfonat)
und das entsprechende Bis(methofluoborat),3. N, N'-bis (2-vinylsulfonylethyl) -N, N'-dimethyl-2-butene-1,4-diamine-bis (metho-p-toluenesulfonate)
and the corresponding bis (methofluoborate),
4. N,N -Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N-dimethyläthylen-bis(metho-p-toluolsulfonat), 4. N, N -Bis (2-vinylsulfonylethyl) -N, N-dimethylethyl-bis (metho-p-toluenesulfonate),
5. 1,2-Bis( vinylsulfonylmethoxy)äthan,5. 1,2-bis (vinylsulfonylmethoxy) ethane,
6. 1,4-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan,6. 1,4-bis (2-vinylsulfonylethoxy) ethane,
7. Bis[2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl]suiron,7. bis [2- (2-vinylsulfonylethoxy) ethyl] suirone,
8. N,N -Bis[2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl]-harnstoff und8. N, N -Bis [2- (2-vinylsulfonylethoxy) ethyl] urea and
9. l,14-Bis(vinylsulfonyI)-3,6,9,12-tetraoxatetradecan. 9. 1,14-bis (vinylsulfonyI) -3,6,9,12-tetraoxatetradecane.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der BE-PS 6 86 440 und US-PSen 29 64 404,29 50 197, 30 17 280, 33 16 095 und 33 21 313 bekannt.Such compounds are for example from BE-PS 6 86 440 and US-PS 29 64 404,29 50 197, 30 17 280, 33 16 095 and 33 21 313 are known.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können übliche alkalische Entwicklerlösungen verwendet werden, die aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen enthal-Conventional alkaline developer solutions can be used to carry out the process of the invention which contain color developing agents consisting of primary aromatic amines
ten und ferner zusätzlich in vorteilhafter Weise durch einen Gehalt an Benzylalkohol gekennzeichnet sind. Zur Herstellung der Entwicklerlösungen geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise Phenylendiamine, z.B. Diäthyl-p-phenylendi-th and are also characterized in an advantageous manner by a content of benzyl alcohol. Silver halide developer compounds suitable for preparing the developer solutions are, for example Phenylenediamines, e.g. diethyl-p-phenylenedi-
aminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl - ρ - phenylendiaminhydrochlorid, 2 - Amino - 5 - diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2 - Amino - 5 - (N - äthyl - N - laurylamino)toluol, N - Äthyl - N,N - (p - methansulfonamidoäthyl) - 3 - me-amine hydrochloride, monomethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, dimethyl - ρ - phenylenediamine hydrochloride, 2 - amino - 5 - diethylaminotoluene hydrochloride, 2 - amino - 5 - (N - ethyl - N - laurylamino) toluene, N - ethyl - N, N - (p - methanesulfonamidoethyl) - 3 - me-
thyl-4-aminoanilinsulfat, Äthyl-N-äthyl-N-(/i-methylsulfonamidoäthyl) - 4 - aminoanilin und 4 - [N-Äthyl -N-(ii-hydroxyäthyl)amino]anilin. Geeignete Entwicklerverbindungen sind ferner solche, die aus p-Aminophenolen sowie ihren Substitutionsproduktenethyl 4-aminoaniline sulfate, ethyl N-ethyl-N - (/ i-methylsulfonamidoethyl) -4 - aminoaniline and 4 - [N-ethyl-N- (i- hydroxyethyl) amino] aniline. Suitable developer compounds are also those derived from p-aminophenols and their substitution products
bestehen, wobei die Aminogruppe unsubstituiert ist. Die Entwicklerlösungen können dabei in vorteilhaftei Weise übliche und bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Alkalimetallsulfite, Carbonate, Bisulfite. Bromide und Jodide.exist, the amino group being unsubstituted. The developer solutions can be advantageous Way conventional and known additives contain, for example alkali metal sulfites, carbonates, bisulfites. Bromides and iodides.
Ss Zur Herstellung der beim Verfahren der Erfindung angewandten Bleich-Fixierbäder können übliche bekannte Silberhalogenidlosungsmittel verwendet werden, beispielsweise ThiosuHate, Kaliumthiosulfat. Natriumthiosuifat und AnnnonhnnthiosnOät sowie waste serlösliche Thiocyanate, z. B. Natriumthiocyanat, Ka liumthiocyanatundAmmonnimthiocyaBat.sowiewas serlösliche, aus organischen Diolen bestehende Fixier mittel mit Schwefel- aad/oder Sarstomen (vgl die US-PS 2748000), durch welche die KohlenstoffSs For the preparation of the process of the invention applied bleach-fix baths, common known silver halide solvents can be used, for example ThiosuHate, potassium thiosulfate. Sodium thiosulfate and AnnnnonhnnthiosnOät as well as waste soluble thiocyanates, e.g. B. sodium thiocyanate, Ka lium thiocyanate and ammonium thiocya bat, as well as what water-soluble fixatives consisting of organic diols with sulfur aad / or sarstomes (cf. the US-PS 2748000), through which the carbon
6s ketten der Diole unterbrochen werden, z. B. 3-Thia 1.5-pentandiol, 3,6-Dithia-l,8-octandioL 3,6,9-Tri thin-1.11 -undecandioL 3A9,12-Tetrathia-l,14-tetra decandiol.6s chains of diols are interrupted, e.g. B. 3-Thia 1,5-pentanediol, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 3,6,9-tri thin-1.11 -undecandioL 3A9,12-Tetrathia-1, 14-tetra decandiol.
837837
candiol und 3,6,9,12^U0,33,36,39-Nonaoxa-15,18, 24,27-tetrathia-l,41-hentetracontandiol, ferner wasserlösliche schwefelhaltige organische dibasische Säuren, z.B. Äthylen-bis-thiogiykolsäure, 3,6,9-Trithiahendecandioesäure, 3,6,9,12-Tetrathiatetradecandioesäare und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise Natriumsalz oder Kaliumsalz; ferner Imidazolidinthione, z. B. Methylimidazolidinthion und Äthylünidazolidinthion. candiol and 3,6,9,12 ^ U0,33,36,39-Nonaoxa-15,18, 24,27-tetrathia-1,41-hentetracontanediol, also water-soluble sulfur-containing organic dibasic acids, e.g. ethylene-bis-thiogiycolic acid, 3,6,9-trithiahenedecanedioic acid, 3,6,9,12-tetrathiatetradecandioesäare and their water-soluble salts, for example Sodium salt or potassium salt; also imidazolidinthione, z. B. Methylimidazolidinthione and Äthylünidazolidinthion.
Zur Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Bleich-Fixierlösungen geeignete Silberhalogenidoxydationsmittel sind solche, die als Silberhalogenid oxydierende Verbindungen bekannt sind. Geeignet sind somit beispiels-For making the bleach-fix solutions used in practicing the method of the invention suitable silver halide oxidizing agents are those which, as silver halide, oxidize compounds are known. Thus, for example,
ICIC
weise wasserlösliche Ferricyanide, z.B. Natrium Kalium- und Ammoniumferricyanid, wasserlöslich Chinone, z. B. Chinon, Sulfophenylcninon, Chlore chinon, Methoxychinon, 2,5-Dimethoxychinon um Methylchinon, einfache wasserlösliche Ferrisalze, z.E Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferrithiocyana und Ferrioxalai, sowie ferner einfache wasserlöslich' Cuprisalze, z. B. Cuprichlorid, Cuprinitrat und Capri sulfat und einfache wasserlösliche Cobaltisalze, ζ. Ε Cobaltichlorid und Cobaltiammoniumnitrat. Weiter hin sind als Silberhalogenid oxydierende Verbindun gen beispielsweise Komplexsalze eines Alkalimetall: und eines polyvalenten Kations mit einer organisch« Säure einer dar folgenden Strukturformeln geeignetwise water-soluble ferricyanides, e.g. sodium Potassium and ammonium ferricyanide, water-soluble quinones, e.g. B. quinone, sulfophenylquinone, chlorine quinone, methoxyquinone, 2,5-dimethoxyquinone um Methylquinone, simple water-soluble ferric salts, e.g. Ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate, ferritiocyana and Ferrioxalai, as well as simple water-soluble ' Cupris salts, e.g. B. cuprichloride, cuprinitrate and Capri sulfate and simple water-soluble cobalti salts, ζ. Ε Cobalt dichloride and cobalt ammonium nitrate. There are also oxidizing compounds as silver halide genes, for example, complex salts of an alkali metal: and a polyvalent cation with an organic « Acid of one of the following structural formulas is suitable
OO
WW. WW.
HOCR" - X — R8 — C — OH O OHOCR "- X - R 8 - C - OH OO
Il IlIl Il
HO — C — R" — N-R1" — C — OHHO - C - R "- NR 1 " - C - OH
O R"O R "
Il i IlIl i Il
HO — CR*-N — R10 — C — OHHO - CR * - N - R 10 - C - OH
worin bedeutet X einen Kohlenwasserstoffrest, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest der Formel = NR12, R7, R8, R9, R10 und R" jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R12 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei das polyvalente Kation aus einem Ferri-, Cobalti- oder Cupriion besteht.wherein X denotes a hydrocarbon radical, an oxygen or sulfur atom or a radical of the formula = NR 12 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R "each an optionally substituted hydrocarbon radical and R 12 a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, wherein the polyvalent cation consists of a ferric, cobaltic or cupric ion.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der DT-PS 8 66 605 bekannt.Such connections are known from DT-PS 8 66 605, for example.
Die organischen Säuren können in beispielsweise aus Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Malonsäure, Äthylmalonsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Äthyliminodipropionsäure, Äthylendithioglykolsäure oder Dithioglykolsäure bestehen.The organic acids can be converted into, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, Malonic acid, ethylmalonic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, diglycolic acid, ethyliminodipropionic acid, Ethylenedithioglycolic acid or dithioglycolic acid exist.
Den Bleich-Fixierlösungen können in vorteilhafter Weise übliche Zusätze einverleibt werden, beispiels weise Alkalimetallbromide, z. B. Ammoniumbromid. Alkalimetalljodide, z. B. Ammoniumjodid, Hydrazin, so Hydroxylaminsalze, Amine und Mercaptoderivate von 5gliedrigen heterocyclischen Ringverbindungen, z. B. Mercaptotriazol und Formamidincuffinsäure.Conventional additives can advantageously be incorporated into the bleach-fixing solutions, for example wise alkali metal bromides, e.g. B. ammonium bromide. Alkali metal iodides, e.g. B. ammonium iodide, hydrazine, so Hydroxylamine salts, amines and mercapto derivatives of 5-membered heterocyclic ring compounds, z. B. mercaptotriazole and formamidine cuffinic acid.
Zur Stabilisierung der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien köiiinen übliche wäßrige, saure Stabilisatorlösungen verwendet werden, die normalerweise im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendet werden. Eine geeignete Stabilisatorlösung kann beispielsweise als Säure Zitronensäure enthalten.Conventional aqueous, acidic stabilizer solutions can be used to stabilize the recording materials developed normally used in color photographic development processes be used. A suitable stabilizer solution can, for example, be citric acid as the acid contain.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
(Vergleichsbeispiel)(Comparative example)
Fs wurden 2 Aufzeichnungsmaterialien 1 und 2, jeweils bestehend aus einem Papierschichtträger und darauf aufgetragenen Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschichten hergestellt.Fs were 2 recording materials 1 and 2, each consisting of a paper support and gelatin-silver chlorobromide emulsion layers applied thereon manufactured.
Die Silherhalogenidemulsionsschicht des Materials 1 enthielt eine Dispersion des einen gelben Farbstoff bildenden 4-Äquivalent-Kupplers a-Pivalyl-2-chloro - 5 - [}-(2,4 - di - tert. - amylphenoxy )buty ramido]-acetanilid der FormelThe silver halide emulsion layer of the material 1 contained a dispersion of the yellow dye-forming 4-equivalent coupler α-pivalyl-2-chloro - 5 - [} - (2,4 - di - tert - amylphenoxy) buty ramido] acetanilide the formula
C — C — CH2 — C — NH C - C - CH 2 - C - NH
NHCO(CH2h- ONHCO (CH 2 h-O
in Dibutylphthalat in einem Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 1:1.in dibutyl phthalate in a ratio of coupler to coupler solvent of 1: 1.
Das Material 2 enthielt in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Dispersion des einen erfindungsgemäß verwendbaren gelben Farbstoff liefernden 2-Äquivalent-Kupplers <i-Pivaiyl-u-f_4-(4-benzyloxyphenylsulfonvl)-The material 2 contained in the silver halide emulsion layer a dispersion of the one according to the invention useful yellow dye-providing 2-equivalent coupler <i-Pivaiyl-u-f_4- (4-benzyloxyphenylsulfonvl) -
phenoxyJ^^MorcHS-rjK^^Kii-tert-amylphenoxyJbutyramidolacetanaid der FormelphenoxyJ ^^ MorcHS-rjK ^^ Kii-tert-amylphenoxyJbutyramidolacetanaid of the formula
(CH3Jr C — C — CH-C — NH(CH 3 Jr C-C-CH-C-NH
NHCO(CH3)T ONHCO (CH 3 ) TO
Ο —CH, -Ο —CH, -
in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel, wobei das Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel 10: 1 betrug.in dibutyl phthalate as the coupler solvent, the ratio of coupler to coupler solvent Was 10: 1.
Proben der beiden Aufzeichnungsmaterialien wur- as den dann sensitometrisch in einem Stufenkeil exponiert und danach in einer üblichen Farbentwicklerlösung, die Benzylalkohol, Natriumsulfit, N-Äthyl- Ii- methansulfonamidoäthyl - 3 - methyl -4- aminoanilinsulfat als Farbentwicklerverbindung und Alkali zur Erzielung eines pH-Wertes von etwa 10, enthielt, entwickelt. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial 2 Minuten lang bei 300C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:Samples of the two recording materials were then exposed sensitometrically in a step wedge and then in a customary color developer solution containing benzyl alcohol, sodium sulfite, N-ethyl-iimethanesulfonamidoethyl-3-methyl -4-aminoaniline sulfate as color developer compound and alkali to achieve a pH Value of about 10, contained, developed. The recording material was then fixed for 2 minutes at 30 ° C. in a fixing bath of the following composition:
Natriumthiosulfat 240 gSodium thiosulfate 240 g
Natriumsulfit 15gSodium sulfite 15g
Essigsäure, 28%ig 48 mlAcetic acid, 28% 48 ml
Borsäure 7,5 gBoric acid 7.5 g
Kaliumaluminiumsulfat 15gPotassium aluminum sulfate 15g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11 *°Filled up with water to 11 * °
Danach wurde gespült und getrocknet.It was then rinsed and dried.
Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial 1 wies nur eine geringe Menge an entwickeltem gelbem Farbstoff auf, wohingegen das Aufzeichnungsmaterial 2 ein kräftig entwickeltes gelbes Farbstoffbild zeigte. Die Ursache für das Fehlen eines kräftigen sichtbaren gelben Farbstoffbildes im Material 1 beruht offensichtlich auf der Bildung einer farblosen Form des gelben Farbstoffes während der Farbentwicklung aus dem Farbkuppler, der nicht zu den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Farbkupplern gehört. Demgegenüber handelt es sich bei dem zur Erzeugung des Aufzeichnungsmaterials 2 verwendeten Farbkuppler um einen solchen, der zur Durchfuhrung des Verfahrens der Erfindung geeignet ist.The developed recording material 1 had only a small amount of developed yellow dye whereas the recording material 2 showed a vigorously developed yellow dye image. the The cause for the lack of a strong, visible yellow dye image in material 1 is evident on the formation of a colorless form of the yellow dye during color development the color coupler that is not one of the color couplers suitable for carrying out the method of the invention heard. In contrast, it is the one used to produce the recording material 2 Color coupler to one which is suitable for carrying out the method of the invention.
Weitere Proben der beiden erzeugten Aufzeichnungsmaterialien wurden sensitometrisch exponiert und in der beschriebenen Weise farbentwickelt, worauf sie 2 Minuten lang bei 300C in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:Additional samples of the two recording materials produced were exposed sensitometrically and color developed in the manner described, whereupon it for 2 minutes at 30 0 C in a solution of the following composition:
Natriumbromid 21,5 gSodium bromide 21.5 g
Kaliumferricyanid 100 gPotassium ferricyanide 100 g
Natriumphosphat 7gSodium phosphate 7g
Mit Wasser aufgefüllt auf IlFilled up with water to Il
gebleicht und 2 Minuten lang bei 30"C in dem bereits beschriebenen Fixierbad fixiert wurden.bleached and in that already for 2 minutes at 30 "C Fixing bath described were fixed.
Die beiden Aufzeichnungsmaterialien 1 und 2, die nach der Farbentwicklung in der beschriebenen Weise gebleicht und fixiert wurden, zeigten ausgezeichnet entwickelte gelbe Farbstoffbilder.The two recording materials 1 and 2, after color development in the manner described bleached and fixed showed excellent developed yellow dye images.
Die beschriebenen Versuche zeigen, daß die farblose Leukoform des gelben Farbstoffes, die aus dem im Aufzeichnungsmaterial 1 enthaltenden Farbkuppler bei der Farbentwicklung entwickelt wurde, die Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einem starken Oxydationsmittel (Bleichbad) erforderlich machte, damit die Leukoform des Farbstoffes in die sichtbare, farbige Form übergeführt wird.The experiments described show that the colorless leuco form of the yellow dye obtained from the im Color coupler containing recording material 1 was developed during color development, the treatment of the recording material made necessary with a strong oxidizing agent (bleach bath), so that the leuco form of the dye is converted into the visible, colored form.
Das Aufzeichnungsmaterial 2 jedoch weist ein gelbes Farbstoifbild maximaler Dichte bereits nach der Farbentwicklung auf, und die Behandlung dieses Aufzeichnungsmaterials in der Bleichlösung dient lediglich zum Zweck der Oxydation des Bildsilbers.The recording material 2, however, has a yellow dye image of maximum density already after Color development on, and the treatment of this recording material in the bleaching solution is used only for the purpose of oxidizing the image silver.
(Vergleichsbeispiel)(Comparative example)
I. Aufzeichnungsmaterial, zu dessen HerstellungI. Recording material for its production
mit Formaldehyd gehärtete Gelatinegelatin hardened with formaldehyde
verwendet wurdewas used
Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem auf einen üblichen, eine Polyäthylenschicht aufweisenden Papierschichtträger in folgender Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen wurden:A multilayer color photographic recording material was produced by clicking on a usual, a polyethylene layer having paper backing in the following order Layers were applied:
eine blauempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsionsschicht, die als einen gelben Farbstoffbildenden Kuppler «-Pivalyl-«-[4-(4-benzyloxyphenylsuIfony!)phenoxy]-2-chloro-5-[;-(2,4-di - tert. - amylphenoxy)butyramido]acetanilid, d. h. einen erfindungsgemäß verwendbaren 2-Äquivalent-Kuppler in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel bei einem Verhältnis von Kuppler zu KupplerlösungsmiUei von 10: 1 enthielt, a blue sensitive gelatin-silver chlorobromide emulsion layer, as a yellow dye-forming coupler "-pivalyl-" - [4- (4-benzyloxyphenylsulfony!) phenoxy] -2-chloro-5 - [;-( 2,4-di - tert. - amylphenoxy) butyramido] acetanilide, d. H. one that can be used according to the invention 2 equivalent coupler in dibutyl phthalate as a coupler solvent at a ratio of Contained coupler to a coupler solution ratio of 10: 1,
eine Gelatinezwischenschicht,
eine grünsensibilisierte Gelatine-Silberchlorobromidemulsionsschicht,
die als einen purpurroten Farbstoff liefernden Farbkuppler l-(2,4-Dimethy I - 6 - chlorophenyl) - 3 - [3 - («- (m - pentadecylphenoxy)butyramido)benzamido]
- 5 - pyrazolon, d. h. einen erfindiingsgemäß verwendbaren Kupp-an intermediate gelatin layer,
a green-sensitized gelatin-silver chlorobromide emulsion layer which, as a purple dye-providing color coupler l- (2,4-dimethyl 1-6 - chlorophenyl) - 3 - [3 - («- (m - pentadecylphenoxy) butyramido) benzamido] - 5 - pyrazolone, ie a coupling that can be used according to the invention
ler in Trikresylphosphat als KupplerlösungsmiUel
von 1:1 enthielt,
eine Gelatinezwischenschicht, eine rotsensibilisierte Gelatine-Silberchlorobromidemulsionsschicht,
die als einen blaugrünen Farbstoff liefernden Farbkuppler 2-[a-(2^Ditert.
- amylphenoxy)butyramido] - 4,6 - dichloro-5-methylphenol
in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel bei einem Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 2:1 enthielt und
eine Gelatineüberzugsschichtcontained in tricresyl phosphate as a coupler solution of 1: 1,
a gelatin interlayer, a red sensitized gelatin-silver chlorobromide emulsion layer containing, as a blue-green dye-providing color coupler, 2- [a- (2 ^ di-tert-amylphenoxy) butyramido] - 4,6-dichloro-5-methylphenol in dibutyl phthalate as a coupler solvent at a ratio of coupler to coupler solvent of 2: 1 and a gelatin coating layer
Zwei Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden dann in üblicher Weise sensitometrisch belichtet und danach nach den im folgenden näher beschriebenen Verfahren A und B entwickelt.Two samples of the recording material obtained were then sensitometric in the usual way exposed and then developed according to processes A and B, which are described in more detail below.
Verfahren AProcedure A
5-Bäder verwendendes Verfahren **Procedure using 5 baths **
(Bleich- und Fixierbad), Temperatur: 30 C(Bleach and fix bath), temperature: 30 C
Farbentwicklung (Entwickler wieColor development (developers like
im Beispiel 1 beschrieben) 6 Minutendescribed in example 1) 6 minutes
Unterbrecher-Fixierbad 2 MinutenInterrupt fixer bath 2 minutes
Wässern 2 MinutenSoak for 2 minutes
Bleichbad (wie im Beispiel 1Bleach bath (as in example 1
beschrieben) 2 Minutendescribed) 2 minutes
Wässern 2 MinutenSoak for 2 minutes
Fixierbad (wie im Beispiel 1Fixing bath (as in example 1
beschrieben) 2 Minutendescribed) 2 minutes
Wässern 4 MinutenSoak for 4 minutes
Stabilisatorbad 2 MinutenStabilizer bath 2 minutes
Verfahren BProcedure B
3-Bäderverfahren (Bleich-Fixierbad), Temperatur: 300C3 bath process (bleach-fix bath), temperature: 30 ° C
Farbentwicklung (Entwickler wieColor development (developers like
im Beispiel 1 beschrieben) 6 Minutendescribed in example 1) 6 minutes
Bleich-Fixierbad 2 MinutenBleach-fix bath 2 minutes
Wässern 4 MinutenSoak for 4 minutes
Stabilisatorbad 2 MinutenStabilizer bath 2 minutes
4545
Das Bleich-Fixierbad des Verfahrens B besaß folgende Zusammensetzung:The bleach-fix bath of method B had the following composition:
Natriumferriäthylendiamintetraessigsäure 45 gSodium ferriethylenediamine tetraacetic acid 45 g
Ammoniumthiocyanat 10 gAmmonium thiocyanate 10 g
Natriumsulfit 10 gSodium sulfite 10 g
Ammoniumthiosulfat
(60%ige wäßrige Lösung) 100 mlAmmonium thiosulfate
(60% aqueous solution) 100 ml
Äthylendiamintetraessigsäure,Ethylenediaminetetraacetic acid,
Tetranatriumsalz 5 gTetrasodium salt 5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11
pH-Wert eingestellt auf 6,7 bis 7pH adjusted to 6.7 to 7
Bei den in den Verfahren A und B verwendeten Stabilisatorbädern handelte es sich um ein übliches, aus einer wäßrigen Zitronensäurelösung bestehendes Stabilisatorbad mit einem pH-Wert von 3,5.The stabilizer baths used in processes A and B were conventional A stabilizer bath consisting of an aqueous citric acid solution with a pH of 3.5.
Von den erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden die Dichten der erzeugten gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder ermittelt. Es wurden in üblicher Weise Sensitometerkurven aufgenommen, in denen die ermittelten Dichten in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Belichtung aufgetragen wurden.Of the recording materials obtained, the densities of the produced became yellow, magenta and cyan dye images were determined. Sensitometer curves were recorded in the usual way, in which the determined densities were plotted as a function of the logarithm of the exposure.
ErgebnisseResults
1. Die Dichte des gelben Bildfarbstoffes des Aufzeichnungsmaterials, das gemäß Verfahren B entwickelt wurde, war so hoch wie die Dichte des gelben Bildfarbstoffes des Aufzeichnungsmaterials, das gemäß Verfahren A entwickelt wurde. Dieses Ergebnis bestätigt, daß sich in der blauempfindlichen Schicht keine farblose Form des gelben Farbstoifes gebildet hatte, wenn diese Schicht einen der erfindungsgemäß verwendbaren, einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler enthielt.1. The density of the yellow image dye of the recording material, developed according to method B was as high as the density of the yellow image dye of the recording material produced according to Method A was developed. This result confirms that in the blue-sensitive layer had not formed a colorless form of the yellow dye when this layer was one of those according to the invention useful color coupler providing a yellow dye.
2. Die Dichte des purpurroten Farbstoffbildes in dem Aufzeichnungsmaterial, das gemäß Verfahren B entwickelt wurde, erwies sich als etwa 20% geringer im Schulterteil der Kurve als die Dichte des purpurroten Bildfarbstoffes in dem Aufzeichnungsmaterial, das gemäß Verfahren A entwickelt wurde. Dies zeigt, daß die farblose Form des in der grönempfindlichen Schicht entwickelten purpurroten Farbstoffes durch das relativ geringe Oxydationspotential der Bleich-Fixierlösung nicht in die farbige Form des purpurroten Farbstoffes übergeführt werden konnte.2. The density of the magenta dye image in the record material developed according to Method B was found to be about 20% lower in the shoulder portion of the curve than the density of the magenta image dye in the record material developed according to Method A. This shows that the colorless form of the magenta dye developed in the size-sensitive layer could not be converted into the colored form of the magenta dye due to the relatively low oxidation potential of the bleach-fix solution.
3. Das blaugrüne Farbstoffbild wurde durch keinen der Prozesse A oder B beeinflußt.3. The cyan dye image was not affected by either A or B process.
II. Aufzeichnungsmaterial, zu dessen Herstellung mit einem Divinylsulfon gehärtete Gelatine, jedoch kein erfindungsgemäß verwendbarer einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler verwendet wurdeII. Recording material, for the production of which gelatin hardened with a divinyl sulfone, however no yellow dye forming coupler useful in the present invention was used
Es wurde ein weiteres mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von dem unter 1. beschriebenen dadurch unterschied, daß a) zu seiner Herstellung Gelatine verwendet wurde, die mit einem Divinylsulfon gehärtet wurde, und daß b) eine blauempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsionsschicht erzeugt wurde, die als einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler a-Pivalyl-2 - chloro - 5 - [j· - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy) - butyramidojacetanilid, d. h. keinen erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler, in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel bei einem Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel von 2:1 enthielt.Another multilayer color photographic recording material was produced which differs from that described under 1. in that a) used gelatin for its production which has been hardened with a divinyl sulfone, and that b) a blue-sensitive gelatin-silver chlorobromide emulsion layer the yellow dye forming coupler α-pivalyl-2 - chloro - 5 - [j - (2,4 - di - tert - amylphenoxy) - butyramidojacetanilide, d. H. no coupler to be used according to the invention, in dibutyl phthalate as a coupler solvent at a coupler to coupler solvent ratio of 2: 1.
Zwei Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden sensitometrisch exponiert, worauf eine der exponierten Proben nach Verfahren Λ und eine Probe nach dem Verfahren B entwickelt wurde.Two samples of the recording material were exposed sensitometrically, whereupon one of the exposed Samples according to method Λ and a sample according to method B has been developed.
Von den entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden die Dichten der gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder ermittelt, worauf die ermittelten Dichten in Abhängigkeit vom Logarithmus der Exponierung in einem Diagramm aufgetragen wurden.Of the recording materials developed, the densities of yellow, magenta and cyan dye images are determined, whereupon the determined densities as a function of the logarithm the exposure were plotted in a diagram.
ErgebnisseResults
1. In der Probe, die nach dem Verfahren A entwickelt wurde, wurde ein kräftiges gelbes Farbstoffbild erzeugt. Demgegenüber war die Dichte des gelben Farbstoffes in der Probe, die nach dem Verfahren B entwickelt wurde, sehr gering. Hierzu ergibt sich, daß sich mit dem Bleich-Fixierbad, das ein geringeres Oxydationspotential besitzt als das Bleichbad, die nichtfarbige Form des gelben Farbstoffes aus dem Farbkuppler, der nicht zu den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern gehört, nicht in die farbige Form des Farbstoffes überführen läßt.1. In the sample developed by method A. a strong yellow dye image was produced. In contrast, the density of the yellow was There is very little dye in the sample developed using method B. This results in that with the bleach-fix bath, which has a lower oxidation potential than the bleach bath, the non-colored form of the yellow dye from the color coupler, which does not belong to the invention used color couplers belongs, can not be converted into the colored form of the dye.
2. Die Dichte des purpurroten Farbstoffbildes der Probe, die nach dem Verfahren B entwickelt wurde,2. The density of the magenta dye image of the sample developed by Method B,
entspricht der Dichte des purpurroten Farbstoffbildes, das nach dem Verfahren A entwickelt wurde. Hieraus ergibt sich, daß das Divinylsulfo-Härtungsinittel nicht mit dem 5-Pyraznlonfarbkuppler unter Bildung einer nichtfarbigen Form des purpurroten Farbstoffes bei der Farbentwicklung reagiert.corresponds to the density of the purple dye image, which was developed according to method A. As a result, the divinyl sulfo curing agent not with the 5-pyrazonone color coupler to form a non-colored form of the magenta The dye reacts during color development.
3. Im blaugrünen Farbstoffbild traten keine Unterschiede auf.3. There were no differences in the blue-green dye image.
III. Aufzeichnungsmaterial, zu dessen HerstellungIII. Recording material, for the production thereof
ait einem Divinylsulfon gehärtete Gelatine unda gelatin hardened with a divinyl sulfone and
ein erfindungsgemäß verwendbarer einen gelbena yellow one which can be used according to the invention
Farbstoff liefernder Kuppler verwendet wurdeDye donating coupler was used
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von dem unter I. beschriebenen nur dadurch unterschied, daß zu seiner Herstellung Gelatine verwendet wurde, die mit einem Divinylsulfon gehärtet wurde.Another recording material was produced which differs from that described under I. only differed in that gelatin was used for its production which was hardened with a divinyl sulfone was used.
Zwei Proben des Aufzdchnungsmaterials wurden sensitometrisch belichtet und danach nach den Verfahren A und B entwickelt, wobei jedoch diesmal die Stabilisierung weggelassen wurde.Two samples of the recording material were taken exposed sensitometrically and then developed according to methods A and B, but this time the Stabilization was omitted.
Es wurden wiederum Kurven aufgezeichnet, indem die Dichtewerte in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung aufgetragen wurden.In turn, curves were recorded by dividing the density values as a function of the logarithm applied after exposure.
ErgebnisseResults
Beide für die gelben und purpurroten Farbstoffbilder aufgezeichneten Kurven entsprachen einander. Die maximalen Dichtewerte waren in leiden Fällen gleich.Both curves recorded for the yellow and magenta dye images corresponded to each other. The maximum density values were the same in some cases.
Hieraus ergibt sich, daß bei gleichzeitiger Verwendung bestimmter einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler und von Härtungsmitteln, die keine Aldehyde sind, die Bildung nichtfarbiger gelber Färbstoffe in der blauempfindlichen Schicht verhindert wird und daß ferner in der grünempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials eine Bildung eines nichlfarbigen purpurroten Farbstoffes vermieden wird.It follows that when used at the same time certain color couplers which provide a yellow dye and hardeners which do not Aldehydes are that prevent the formation of non-colored yellow dyes in the blue-sensitive layer and that further in the green-sensitive layer of the recording material a formation of a non-colored purple dye is avoided.
Auf Grund der Abwesenheit nichtfarbiger Färbstoffe nach der Farbentwicklung ist es nicht erforderlich, die farbentwickelten Aufzeichnungsmaterialien entweder in gesonderten Bleich- und Fixierbädern oder in einem zusätzlichen Bleichbad im Anschluß an das Bleich-Fixierbad zu behandeln. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, die gewünschten Purpurrolfarbstoff- und Gelbfarbstoffdichten einfach dadurch /u erzielen, daß die Aufzeichnungsmaterialien in einem 2stufigen Verfahren entwickelt werden, d. h. einem Verfahren, bei dem sich an die Farbentwicklung die Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einem Bleich-Fixierbad anschließt. Im Gegensatz hierzu ist es bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien. die nicht den Erfordernissen der Erfindung genügen, erforderlich, zur Entwicklung ein 4stufiges Verfahren anzuwenden, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach der Farbentwicklung fixiert, gebleicht und nochmals fixiert wird, wobei zur Erzielung der gewünschten gelben und purpurroten Farbstoffdichten zwei zusätzliche Spülstufen erforderlich sind.Due to the absence of non-colored dyes after color development, it is not necessary to the color-developed recording materials either in separate bleaching and fixing baths or to treat in an additional bleach bath following the bleach-fix bath. According to the invention it is thus possible to achieve the desired magenta dye and yellow dye densities simply by / u achieve that the recording materials are developed in a 2-step process, d. H. one Process in which the color development is followed by the treatment of the recording material with a Bleach-fix bath follows. In contrast, it is when using recording materials. which do not meet the requirements of the invention are required to develop a 4-step process apply, in which the recording material is fixed, bleached and after color development is fixed again, in order to achieve the desired yellow and magenta dye densities two additional rinsing stages are required.
Eine Stabilisierung des nach dem Verfahren der Erfindung entwickelten Aufzeichnungsmaterials hct sich deshalb als vorteilhaft erwiesen, weil hierdurch die Stabilität der entwickelten Farbstoffbilder über einen relativ langen Zeitraum hinweg erhalten bleibt. 6$A stabilization of the recording material developed according to the method of the invention hct proved to be advantageous because this overcomes the stability of the developed dye images is maintained for a relatively long period of time. $ 6
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn ein den Erfordernissen der Erfindung genügendes Aufzeichnungsmaterial nach einem Verfahren entwickelt wird das sich von dem Verfahren B nur dadurch unterscheidet, daß das Aufzeichnungsmaterial zwischen Farbentwicklung und Behandlung im Bleich-Fixierbad mit Wasser gespült wird.Correspondingly favorable results have been obtained when one meets the requirements of the invention Sufficient recording material is developed by a process that differs from process B differs only in that the recording material is between color development and treatment rinsed with water in the bleach-fix bath.
Es wurde ein weiteres mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 2 unter I. beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal Gelatine verwendet wurde, die keinen Formaldehyd enthielt, sondern viehnehr Bis(2-Vinyisulfonyhnethyl)-äther. Another multilayer color photographic recording material was used as in Example 2 described under I., but this time gelatin was used, which does not contain formaldehyde contained, but much more bis (2-vinyisulfonylethyl) ether.
Eine sensitometrisch exponierte Probe dieses Aufzeichnungsmaterials wurde dann dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren A entwickeltA sensitometrically exposed sample of this recording material was then developed according to Procedure A described in Example 2
Eine zweite sensitometrisch exponierte Probe des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurde in entsprechender Weise entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß nach dem Bleich-Fixierbad das Material in einem besonderen Ferricyanidbleichbad der im Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung behandelt wurde.A second sensitometrically exposed sample of the same recording material was used in the same However, with the exception that after the bleach-fix bath, the material is developed in one special ferricyanide bleach bath of the composition described in Example I was treated.
Von den beiden behandelten Filmproben wurden die Dichten der purpurroten Farbstoffbilder bestimmt, worauf die erhaltenen Dichten in einem Diagramm in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Belichtung aufgetragen wurden.The densities of the magenta dye images were determined from the two treated film samples. whereupon the obtained densities in a diagram as a function of the logarithm of the exposure were applied.
Die erhaltenen Kurven waren praktisch die gleichen, woraus sich ergibt, daß eine erfindungsgemäß erzeugte grünempfindliche Schicht nicht zur Bildung eines nichtfarbigen purpurroten Farbstoffes führt.The curves obtained were practically the same, from which it follows that a green-sensitive layer produced according to the invention does not form a non-colored purple dye leads.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)Example 4
(Comparative example)
Line sensitometrisch exponierte Probe eines mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmatcrials des im Beispiel 2 unter I. beschriebenen Aufbaues, d. h. eines Aufzeichnungsmaterials mit Formaldehyd als Härtungsmittel, wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren B entwickelt.Line sensitometrically exposed sample of a multilayer photographic recording material of the structure described in Example 2 under I., ie a recording material with formaldehyde as hardening agent, was developed according to method B described in Example 2.
line zweite sensitometrisch exponierte Probe des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurde in gleicher W;ise entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß nach der Behandlung mit dem Bleich-Fixierbad eine Behandlung in einem besonderen Bleichbad der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung erfolgte.line second sensitometrically exposed sample of the same recording material became the same W; ise developed, with the exception, however, that after the treatment with the bleach-fix bath, a treatment took place in a special bleaching bath of the composition given in Example 1.
Is wurden die Purpurrotfarbstoffdichten der entwickelten Bilder ermittelt und die Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung in einem Diagramm aulgctragen.Is the magenta dye densities of the developed Images determined and the dependence on the logarithm of the exposure in a diagram wear out.
I in Vergleich der erhaltenen Kurven ergab, daß in Gegenwart des Formaldehyds der Pyrazolonfarbkuppler ein Farbstoffbild einer Farbstoffdichte lieferte, die bei einer Dichte von 0,48 um etwa 27% und bei einer Dichte von 1.7 um etwa 24% geringer war und daß die Verwendung eines besonderen Bleichbades mit einem Oxydationspotential erforderlich wurde, das höher war als das Oxydationspotential des Bleich-Fixierbades, um die nichtfarbjge Form des purpui roten Farbstoffes in die sichtbare farbige Form des purpurroten Farbstoffes zu überführen.I in comparison of the curves obtained showed that the pyrazolone color coupler in the presence of formaldehyde provided a dye image with a dye density that was approximately 27% at a density of 0.48 and was about 24% lower at a density of 1.7 and that the use of a special bleach bath with an oxidation potential higher than the oxidation potential of the bleach-fix bath, around the non-colored form of the purple dye in the visible colored form of the to transfer purple dye.
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wurde, die mit anderen Vinylsulfon-Härtungs-In example 2 under III. The procedure described was repeated, but this time for production of the recording material gelatin was used, which is mixed with other vinyl sulfone hardening
mitteln gehärtet wurde. Als Härtungsmittel wurden verwendet:medium hardened. The hardening agents used were:
Bis(4-vinylsulfonylbutyl)äther, Bis(2-vinylsulfonylmethyl)äthcr, N,N-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-n-propylamin, N,N-Bis(2-vinylsulfonyläthyI)-N-äthyl-N-propyl-Bis (4-vinylsulfonylbutyl) ether, bis (2-vinylsulfonylmethyl) ether, N, N-bis (2-vinylsulfonylethyl) -n-propylamine, N, N-bis (2-vinylsulfonylethyl) -N-ethyl-N-propyl-
ammoniumtetrafluoroborat und Bis( 1 -vinylsulfonyläthyl)äther.ammonium tetrafluoroborate and Bis (1-vinylsulfonylethyl) ether.
In allen Fällen wurden Ergebnisse erhalten, die den im Beispiel 2 unter III. beschriebenen Ergebnisse entsprachen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien nach der Farbentwicklung in einer Bleich-Fixierlösung, gegebenenfalls nach einer zwischengeschalteten Wäsche mit Wasser, behandelt wurden.In all cases results were obtained which correspond to those in Example 2 under III. described results if the recording materials were color-developed in a bleach-fix solution, if appropriate after an intermediate wash with water.
Das im Beispiel 2 unter IH. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal Aufzeichnungsmatcrialien verwendet wurden, deren Gelatine mit folgenden Härtungsmitteln gehärtet wurde:That in example 2 under IH. described procedure was repeated, but this time using recording materials, their gelatin has been hardened with the following hardening agents:
N,N-Bis(2-vinylsulfonäthyl)piperazin, N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin-N, N-bis (2-vinylsulfonethyl) piperazine, N, N'-bis (2-vinylsulfonylethyl) piperazine-
bis(methoperchlorat),
N,N'-Bis(2-vinylsuIfonyläthyl)-N,N'-dimethyl-2-buten-l,4-diamin-bis(metho-p-toluol-
sulfonat) oder dem entsprechendenbis (methoperchlorate),
N, N'-bis (2-vinylsulfonylethyl) -N, N'-dimethyl-2-butene-1,4-diamine-bis (metho-p-toluenesulfonate) or the corresponding
Bis(methofluoborat),
N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N'-dimethyl-Bis (methofluoborate),
N, N'-bis (2-vinylsulfonylethyl) -N, N'-dimethyl-
äthylen-bis-(metho-p-toluolsulfonat), 1,2-Bis(vinylsulfonylmethoxy)ät!han, l,4-Bis(2-vinylsulfonyIäthoxy)äthan, Bis[2-(2-vinylsulfonyIäthoxy)äthyl]sulfon, N,N'-Bis[2-(2-vinylsulfonyläthoxy)äthyl]-ethylene bis (metho-p-toluenesulfonate), 1,2-bis (vinylsulfonylmethoxy) ethane, 1,4-bis (2-vinylsulfonylethoxy) ethane, Bis [2- (2-vinylsulfonylethoxy) ethyl] sulfone, N, N'-bis [2- (2-vinylsulfonylethoxy) ethyl] -
harnstoff oder
U4-Bis(vinylsulfonyl)-3,6,9,12-tetraoxatetradecan.
urea or
U4-Bis (vinylsulfonyl) -3,6,9,12-tetraoxatetradecane.
In allen Fällen wurden gleichgünstige Ergebnisse wie im Beispiel 2 unter HI. beschrieben erhalten, wenn die Aufzeichnungsmaterialien nach der Farbentwicklung, gegebenenfalls nach einer zwischengeschalteten Wasserwäsche mit der beschriebenen Bleich-Fixierlösung behandelt wurden.In all cases, the same favorable results as in Example 2 under HI. received described, if the recording materials after color development, optionally after an intermediate one Water wash with the bleach-fix solution described above.
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, welche jeweils einen der im folgenden angegebenen Farbkuppler enthielten:In example 2 under III. described procedure was repeated except that recording materials were used this time which respectively contained one of the following color couplers:
Gelbe Farbstoffe liefernde FarbkupplerColor couplers producing yellow dyes
1. «-Fhioro-«-fMva!yI-5-[3'-(2,4-di-tert.-ainylpfaeaoxyJb«tyraHHdo]-2-chkmjacetaBiItd, 1. «-Fhioro -« - fMva! YI-5- [3 '- (2,4-di-tert-ainylpfaeaoxyJb «tyraHHdo] -2-chkmjacetaBiItd,
2. «-Prvatyl-«-stearoyloxy-4-sulfamylacetanilid.2. "-Prvatyl -" - stearoyloxy-4-sulfamylacetanilide.
3. >i-Prvalyi-n-[4-(4-benzyloxyphenylsiifonyl)-3.> i-Prvalyi-n- [4- (4-benzyloxyphenylsiifonyl) -
2. l-(2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-[3-{a-(m-pentadecylphenoxy)butyramido}-benzamido]-5-pyrazolon, 2. 1- (2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl) -3- [3- {a- (m-pentadecylphenoxy) butyramido} -benzamido] -5-pyrazolone,
3. 1 -(2,4,6-TrichIorophenyl)-3-(4-nitroanilino)-4-stearoyloxy-5-pyrazolon, 3. 1 - (2,4,6-TrichIorophenyl) -3- (4-nitroanilino) -4-stearoyloxy-5-pyrazolone,
4. 1 -(2)4,6-Trichlorophenyl)-3-{3-[«-(2,4-di-tertamylphenoxyjacetamidojbenzamidöj^-acetoxy-5-pyrazolon, 4.1 - (2 ) 4,6-Trichlorophenyl) -3- {3 - [«- (2,4-di-tertamylphenoxyjacetamidojbenzamidöj ^ -acetoxy-5-pyrazolone,
5.5.
amylphenoxyacetamido)benzamido]-4-thiocyano-5-pyrazolon. amylphenoxyacetamido) benzamido] -4-thiocyano-5-pyrazolone.
Blaugrüne Farbstoffe liefernde FarbkupplerColor couplers providing cyan dyes
1. 2-[u-(4'-tert.-Butylphenoxy)propionylamino]-phenol, 1. 2- [u- (4'-tert-Butylphenoxy) propionylamino] phenol,
2. 2-(4"-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoyIamino)-3,6-dimethylphenoI, 2. 2- (4 "-tert-amyl-3'-phenoxybenzoylamino) -3,6-dimethylphenol,
3. 2-[fi-(2,5-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-4,6-dichloro-5-methylphenol, 3. 2- [fi- (2,5-Di-tert-amylphenoxy) butyramido] -4,6-dichloro-5-methylphenol,
4. 1 -Hydroxy-4-{4-chlorophenoxy)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid. 4. 1-Hydroxy-4- {4-chlorophenoxy) -2'-tetradecyloxy-2-naphthanilide.
In sämtlichen Fällen wurden Ergebnisse erhalten die den im Beispiel 2 unter III. beschriebenen Ergeb nissen entsprechen, wenn die Aufzeichnungsmateria lien wie im Beispiel 2 beschrieben farbentwickelt um danach in einem Bleich-Fixierbad der angegebener Zusammensetzung behandelt wurden.In all cases the results obtained were those of Example 2 under III. described result When the recording materials have been color-developed as described in Example 2 were then treated in a bleach-fix bath of the specified composition.
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahrer wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bleich-Fixierbad verwendet wurde, das 45 g Natriumcobaltiethylendiamintetraessigsäure an Stelle von Natriumferriäthylendiamintetraessigsäure enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Beispiel 2 untei III. beschriebenen Ergebnissen.In example 2 under III. described processors was repeated, this time using a bleach-fix bath containing 45 g of sodium cobalt diethylenediamine tetraacetic acid contained in place of sodium ferriethylenediamine tetraacetic acid. The results obtained corresponded to those in Example 2 below III. described results.
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Bleich-Fixierbad verwendet wurde, in dem an Stelle von Natriumferriäthylendiamintetraessigsäure eine äquivalente Menge von Natriumcupriäthylendiamintetraessigsäure verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie im Beispiel 2 unter III. beschrieben erhalten.In example 2 under III. The procedure described was repeated, but this time a bleach-fix bath was used in which instead of sodium ferricethylene diamine tetraacetic acid an equivalent Amount of sodium cupric ethylenediaminetetraacetic acid was used. There were corresponding Results as in example 2 under III. described received.
y][H
phenoxy)bntyramido]acetaniitd,
4. «-Rvalyl-2>dH«oro-4-fN'-<B-octadecyl)-N'-<methyI)saifernvl3acetanHTd
y] [H
phenoxy) bntyramido] acetaniitd, 4. "-Rvalyl-2>dH" oro-4-fN '- <B-octadecyl) -N' - <methyI) saifernvl3acetanHTd
Purpurrote Farbstoffe liefernde FarbkupplerColor couplers providing purple dyes
• M2',4'-KcW«-opheiiyl}-H3"-(2'",4"'-di-tert.-amylpheooxyacelaraidoft)enzamido]-5-pyrazokm. • M2 ', 4'-KcW «-opheiiyl} -H3" - (2' ", 4" '- di-tert-amylpheooxyacelaraidoft) enzamido] -5-pyrazokm.
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Bleich-Fixierbad verwendet wurde, in welchem NatriumferriäthylendiamintetraessigsäHre durch eine äquivalente Menge von NatritHncuprinitriolotriessigsäure ersetzt winde und in welchem ferner das Tetranatriumsaiz der Äthylendiamintetraessigsäure durch eine äquivalente Meage des Trmatrknnsalzes der Nitrilotriessigsäure ersetzt wurde. In allen Fällen wurden Ergebnisse erhalten, ate den Ergebnissen des Beispieles 2 entsprachen.In example 2 under III. The procedure described above was repeated except that a bleach-fix bath was used in which sodium ferriethylenediamine tetraacetic acid was replaced by an equivalent amount of sodium cuprinitriolotriacetic acid and in which further the tetrasodium salt of the ethylenediamine tetraacetic acid was replaced by an equivalent sodium ferric methylene acetate of the triacetic acid. In all cases, results were obtained, ate the results of Example 2 corresponded.
6s Beispiel H6s example H
Das im Beispiel 2 unter IiI. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch werde diesmal erae Bkich-In example 2 under IiI. described procedure was repeated, but this time erae Bkich-
509518/157509518/157
r~r ~
837837
Fixierlösung verwendet, die folgende Zusammensetzungbesaß: Fixing solution used, which had the following composition:
Schwefelsäure, konzentriert 7,5 gSulfuric acid, concentrated 7.5 g
Ferrichlorid (6H2O) 12gFerric chloride (6H 2 O) 12g
Äthylendiamintetraessigsäure,Ethylenediaminetetraacetic acid,
Trinatriumsalz 55 gTrisodium salt 55 g
Natriumsulfit (entwässert) 50 gSodium sulfite (dehydrated) 50 g
Ammoniumthiocyanat 10 gAmmonium thiocyanate 10 g
S.o-Dithia-l.S-octandiol 10gS.o-Dithia-l.S-octanediol 10g
Mit Wasser aufgefüllt aui 11Topped up with water on 11
pH-Wert eingestellt auf 5,5pH adjusted to 5.5
Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Beispiel 6 beschriebenen Ergebnissen.The results obtained corresponded to the results described in Example 6.
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal an Stelle der verwendeten Bleich-Fixierlösung eine solche fol- to gender Zusammensetzung verwendet wurde:In example 2 under III. described procedure was repeated, but this time instead of the bleach-fix solution used, such a folto gender composition was used:
Kaliumferricyanid 35 gPotassium ferricyanide 35 g
3,6-Dithia-l,8-octandiol 25 g3,6-dithia-1,8-octanediol 25 g
Ammoniumthiocyanat 25 gAmmonium thiocyanate 25 g
Mit Wasser aufgefüllt auf IIFilled up with water to II
Zwischen der Farbentwicklung und der Einwirkung der Bleich-Fixierlösung wurde das Aufzeichnungsmaterial kurz mit Wasser gespült. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen.Between color development and exposure to the bleach-fix solution, the recording material became rinsed briefly with water. The results obtained were the same as those obtained in Example 2 Results.
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Bleich-Fixierlösung verwendet wurde, die kurz vor ihrer · Verwendung hergestellt wurde und folgende Zusammensetzung besaß:In example 2 under III. The procedure described was repeated, but this time using a bleach-fix solution was used, which was manufactured shortly before its use and the following composition owned:
Kaliumferricyanid 50 gPotassium ferricyanide 50 g
Natriumthiosulfat 200 g * Sodium thiosulphate 200 g *
Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11
pH-Wert eingestellt auf 8pH adjusted to 8
Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Beispiel 2 beschriebenen Ergebnissen.The results obtained corresponded to the results described in Example 2.
OO C1 OO C1
Il IlIl Il
R—C — CH-C —R — C - CH-C -
Das im Beispiel 2 unter III. beschriebene Verfahrer wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Bleich Fixierlösung folgender Zusammensetzung verwendei wurde:In example 2 under III. The procedure described was repeated, but this time a bleach-fix solution of the following composition was used:
Natriumthiosulfat 150 gSodium thiosulfate 150 g
Cobaltiammoniumcarbonatnitrat ... 30 gCobalt ammonium carbonate nitrate ... 30 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11
pH-Wert eingestellt auf 7pH adjusted to 7
Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den iir Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen.The results obtained corresponded to the results obtained for Example 2.
Das im Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Bleich-Fixierlösung verwendet wurde, die bestand aus:The procedure described in Example 12 was repeated, but this time using a bleach-fix solution was used, which consisted of:
3,6-Dithia-l,8-octandiol 50 g3,6-dithia-1,8-octanediol 50 g
Chinon 4 gQuinone 4 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11
pH-Wert eingestellt auf 1,5pH adjusted to 1.5
Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Beispiel 2 beschriebenen Ergebnissen.The results obtained corresponded to the results described in Example 2.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich erfolgreich auch zur Entwicklung anderer ausentwickelbarei mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien anwenden. Des weiteren können andere Farbentwicklerlösungen verwendet werden sowie Bleich-Fixierbäder anderer Zusammensetzung als in den Beispielen angegeben.The method of the invention can also be successfully developed for the development of others use multilayer color photographic recording materials. Furthermore, others can Color developer solutions and bleach-fix baths with compositions other than those in given in the examples.
Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel)Example 16
(Comparative example)
Es wurden zwei verschiedene farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Hierzu wurder zunächst die im folgenden angegebenen Farbkuppler Λ und B jeweils in Di-n-Butylphthalat gelöst, die erhal tenen Lösungen in zwei Anteilen einer Gelatine Silberhalogenidemulsion dispergiert, die Dispersioner in üblicher Weise auf Schichtträger aufgetragen unc getrocknetTwo different color photographic recording materials were produced. This was done first of all the color couplers Λ and B given below, each dissolved in di-n-butyl phthalate, obtained These solutions are dispersed in two portions of a gelatin silver halide emulsion, the disperser applied in the usual way to the substrate unc dried
Die Farbkuppler besaßen folgende Struktur:The color couplers had the following structure:
NHNH
NHCO(CHNHCO (CH
C5Hn(I)C 5 H n (I)
C5H11(I)C 5 H 11 (I)
OCH-OCH-
Kuppler A (gemäß Stand der Technik): R = Coupler A (according to the prior art): R =
R = -QCH3), R = -QCH 3 ),
27 2827 28
Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmateria- Die Prüflinge wurden 21 Tage lang in einer Belich-Sections of the recording material obtained - the specimens were exposed for 21 days in an exposure
lien wurden in üblicher Weise einem Testobjekt mit tungsvorrichtung mit einer Xenonbogenlampe, derenLien were in the usual way a test object with processing device with a xenon arc lamp, the
graduierten Dichtestufen exponiert und danach wie Strahlung der Zusammensetzung von nördlichemgraduated density levels and thereafter like radiation of the composition of northern
folgt entwickelt: Tageslicht entsprach, mit einer Beleuchtungsstärkefollows developed: corresponded to daylight, with an illuminance
ic-utn „ mon« ,n..· „ „ 5 von 5380 Ix belichtet. Ermittelt wurde die Abnahmeic-utn "mon", n .. · "" 5 of 5380 Ix exposed. The acceptance was determined
2. F?;Sen-5 ng ^ .^. [!! ['. \ \ '? ES ^arbdichte· *h" das Ausbldchen iö Dichteein" 2. F?; Sen- 5 ng ^. ^. [ !! ['. \ \ '? ES ^ color density * h " the fade out iö density "
SerbTeichbad***)' \ \ \'. [ [ \ \ ] \ ] \ 5 ES _"«» erhaltenen *f*™" sind in der fol8enden SerbPeichbad ***) ' \ \ \'. [[\ \] \] \ 5 ES _ "« » received * f * ™" are in the following 8 ends
S.Wässern 5 Minuten ,n ^belle zusammengestellt: S. Watering 5 minutes, n ^ belle compiled:
6. Fixieren**) 5 Minuten I0 Farbk ler Farb. Abnahme 6. Fixation **) 5 minutes I0 color clearer color . acceptance
7. Wassern 10 Minuten entwickler- der Farb-7. Soak 10 minutes of developer- the color-
8. Trocknen lösung dichte8. Drying solution density
in Dichte-in density
*) Es wurden zwei verschiedene Farbentwicklerlösungen I einheiten*) There were two different color developer I units
und II verwendet. Die verwendete Farbentwicklerlösung I 15 and II used. The color developer solution used I 15
hatte folgende Zusammensetzung:had the following composition:
Wasser 800 ml A (Stand der Technik) I 0,72Water 800 ml A (prior art) I 0.72
Polymetaphosphat 0,5 g Π 0 72Polymetaphosphate 0.5 g Π 0 72
Na2SO3 2 gNa 2 SO 3 2 g
^Amino-S-melhyl-N.N-diäthylanilin- β (gemäß Erfindung) I 0,26^ Amino-S-melhyl-N.N-diethylaniline-β (according to the invention) I 0.26
hydrochlorid 2 g 20 e'hydrochloride 2 g 20 e '
Na2CO3 · H2O 20 g ll ",LL Na 2 CO 3 · H 2 O 20 g ll ", LL
50%ige NaBr-Lösung 3,46 ml50% NaBr solution 3.46 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 11 _. ,, , . . . . ..Filled up with water to 11 _. ,,,. . . . ..
pH-Wert = 10 86 Die Versuche wurden mit zwei Aufzeichnungs-pH value = 10 86 The experiments were carried out with two recording
Die verwendete Farbentwicklerlösung π unterschied sich materialien wiederholt, die in entsprechender WeiseThe color developer solution used π differed materials repeatedly, in a corresponding manner
von der Farbentwicklerlösung I nur dadurch, daß sie an 25 hergestellt wurden, wobei jedoch die Farbkupplerof the color developer solution I only in that they were prepared on 2 5, but the color couplers
Stelle von ^Amino-S-methyl-N.N-diäthylanilinhydrochlo- nicht unter Verwendung des hochsiedenden Lösungs-Place of ^ amino-S-methyl-N.N-diethylaniline hydrochlo- not using the high-boiling solution
rid 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/9-(methansulfonamido)- mittels Di-n-Butvlphthalat, sondern unter Verwen-rid 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- / 9- (methanesulfonamido) - by means of di-n-butyl phthalate, but using
äthylanilinsulfathydrat enth.elt. dung y(?n Athy,acetat m die Silberhalogenidemul-Ethylaniline sulfate hydrate contains. dung y (? n Athy , acetate m the silver halide
*·) Das verwendete Fixierbad hatte folgende Zusammen- sionen eingearbeitet wurden.* ·) The fixer used had the following combinations.
setzung: 30 Diesmal wurden folgende Ergebnisse erhalten:setting: 30 This time the following results were obtained:
***) Das Silberbleichbad bestand aus einem üblichen Fern- , _ , ., , _ _ ,,***) The silver bleaching bath consisted of a usual long-distance, _,.,, _ _ ,,
cyanidbleichbad. A (Stand der Technik) B 0,61cyanide bleach. A (prior art) B 0.61
B (gemäß der Erfindung) B 0,21B (according to the invention) B 0.21
Die Prüflinge wurden dann sensitometrisch ge- 40
testet. Hierbei wurden die Dichtewerte einer StufeThe test specimens were then determined sensitometrically
tests. Here, the density values of a level
der H- und D-Kurve einer Dichte von ungefähr 1,2 Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich für denof the H and D curves having a density of about 1.2. From the results obtained, for the
aufgezeichnet. Die Prüflinge wurden dann dem fol- erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler eine fastrecorded. The test specimens then became almost the color coupler used according to the invention
genden Lichtausbleichtest unterworfen: dreimal größere Lichtbeständigkeit.Subjected to the light fading test: three times greater light resistance.
Γ.Γ.
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