DE1545069A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten - Google Patents

Description

dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth.· dipl.-ing. g. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

. 6 FRANKFURT AM MAIN ^ _ΛΛΛ „

SK/sr _OR. _ESC„_£N„_e,M_ER st«. 39 P-3011-G

UNION CARBIDE CORPORATION "

270, Park Avenue
New Iork 17, N.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue thermoplastische Polymerisate, insbesondere auf neue Polycarbonatbomopolymerisate, -mischpolymerisate und -mischpolyesterharze, die aus 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-i,3 gebildet werden.

Es sind bereits !zahlreiche Polycarbonatharze vorgeschlagen worden, wie'z.B. solche, die aus Carbonatestern und aliphatischen Glykolen durch Esteraustausch hergestellt werden, solche, die durch Vinylpolymerisation ungesättigter Carbonatester, wie z.B. Allylcarbonate, hergestellt werden, und solche, die durch Umsetzung eines Bisphenols mit Phosgen oder einem anderen Carbonatvorläufer, wie z.B. die Carbonatester, hergestellt werden. Weiterhin wurde vorgeschlagen, Mischpolyester, d.h. lineare Polycarbonatharze, die Esterbindungen und Carbonatbindun- geiL enthalten, durch Reaktion zwischen einem Bisphenol, Phosgen und einem Derivat einer zweibasischen Carbonsäure herzustellen.

Einige dieser bisher bekannten Polycarbonatharze haben auf Grund ihrer ungenügenden physikalischen Eigenschaften nie eine wirtschaftliche Bedeutung als thermoplastische Polymerisate errungen, sind jedoch als Zusätze zu anderen Harzpräparaten verwendet worden. Die von Bisphenolen und Phosgen hergeleiteten Polycarbonate sind jedoch verhältnismäßig neue thermoplastische Materialien! die eine weite wirtsehaftliehe Verwendbarkeit versprechen. Aber selbst diese neueren Polycarbonate

haben gewisse nachteilige physikalische Eigenschaften, wie z.B. geringe Beständigkeit gegen alkalische Zersetzung, und können durch übliche Temperungs- oder Orientierungsverfahren nicht leicht kristallisiert werden.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein vielseitig verwendbares lineares Polycarbonat zu schaffen, das die erforderlichen guten physikalischen Eigenschaften der bisherigen Polycarbonatharze ohne ihre Haehteile besitzt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines linearen Folycarbonatharzes mit ausgezeichneter Zähigkeit und Steifheit bei hohen Temperaturen im amorphen Zustand, gutem Glanz und Durchsichtigkeit, überlegener Beständigkeit gegen alkalische Zersetzung, das durch Tempern und/oder Orientieren leicht kristallisiert werden kann.

Diese obigen und andere Ziele lassen sich durch die erfindungsgemäßen linearen Polycarbonatharze erreichen, in welchen alle oder ein Hauptanteil der wiederkehrenden carbonatgebundenen Einheiten vom 2,2_>4»4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 hergeleitet sind. Diese Polycarbonatharze werden hergestellt, indem als wesentliche Bestandteile 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 oder ein Torläufer desselben mit einem Carbonatvorläufer, wie z.B. einem Diarylearbonat, d.h. Diphenylcarbonat, oder einem Dialkylcarbonat, z.B. Dibutylcarbonat, umgesetzt werden.

Das 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

und ist im allgemeinen als eine Kischung aas eis- «ad

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BADORK₃IfWL

Isomeren erhältlich; erfindungsgemäß kann entweder die Mischung oder die reinen Isomeren verwendet werden.

Die erfindungsgemäflen Polycarbonathomopolymerisate bestehen

aus alternierenden Carlsonatgruppen, -0-G-O-, und dem zweiwertigen Έβΐΐ des 2,2_t4_f4-Tetrametfctyleyelobutylen8, der gebildet wird, indem theoretisch beide Hydroxylgruppen des 2,2,4,4- !Eetramethylcyclobutanälol-1,3 abgespalten werden und den zweiwertigen Rest:

liefern. Die hier verwendete Bezeichnung "2,2,4-,4-Tetramethylcyelobutylen-Teil* soll sich auf die obige Struktureinheit beziehen.

Heben den Homopolymerisat en, die aus einer linearen Reihe von 2_t2_f4»4-fetramethylcyclobutylen-Teilen_t die durch Oarbonatbindungen verbunden sind, bestehen, können die erfindungsgemäßen neuen Polycarbonatharze einen, mehrere oder alle der folgenden Reste enthalten: zweiwertige Phenolreste, aliphatisch^ Diolreste, Dicarbonsäurereste und Oxymonocarbonsäurereste. Polymerisate, die nur bestimmte dieser Reste enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nur Carbonatbindungen enthalten, von denen, einige strukturell unterschiedliche, wiederkehrende Einheiten verbinden. Biese Polycarbonate werden hler als PoIycarbonatBlechpolyeerisate bezeichnet. Andererseits ergeben andere zulässige Reste in den endgültigen polymeren Produkten Esterbindungen _q_q Ä_ * *>*^βββ» sowohl Carbonat- als auch Esterbindungen enthaltenden Polymerisate werden Mischpolyester genannt. Sie Unterschiede und Gleichheiten aller drei Arten von erflndungsgemäSen Polycarbonaten werden im folgenden noch genauer angegeben.

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BAD ORiGiNAL

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Polycarbonate zweckmässig durch das allgemeine Verfahren von Alkoholyse und Esteraustausch hergestellt werden können. Als Ausgangsmaterial kann das 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 per se oder ein aliphatischer o.der aromatischer Ester desselben verwendet werden. Die genauen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Mischpolyester werden im folgenden beschrieben.

Homopolymerisate

Zur Herstellung der Polycarbonathomopolymerisate von 2,2,4»4-letramethylcyclobutandiol-i^ eignet sich das Esteraustauechverfahren, in welchem der Carbonatvorlaufer ein Diester von Kohlensäure ist. Das 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 kann per se als Reaktionsteilnehmer oder die Mono- oder Diesterderivate desselben verwendet werden. Geeignete Esterderivate. entsprechen im allgemeinen der Formel«

in welcher R für einen von Substituentengruppen, die mit dem verwendeten Reaktionssystem reaktionsfähig sind, freien Alkyl- oder Arylrest steht und R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine

-C-R Gruppe steht, wobei R eine wie oben definierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. R ist vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte Phenylgruppe\ inerte Substituenten, wie z.B. Halogenatorae, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen, am Alkyl- oder Phenylrest sind jedoch für die Reaktion nicht nachteilig. Im allgemeinen sind Amin-, Carboxyl- und ^droxylsubstituenten reaktionsfähig und mü.sßen daher bei der Herstellung der linearen Homopolymerisate vermieden werden.

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Als Carbonatvorläufer wird Diphenylcarbonat bevorzugt. Ausserdem geeignet sind andere Diarylester, wie z.B. Dinaphthylcarbonat, Dialkylester, wie z.B. Diäthyloarbonat, Diisobutyl'carbonat, Dibutylcarbonat, Di-n-hexylcarbonat usw., und gemischte Alkyl-Aryl-Diester, wie z.B. Phenyläthylcarbonat, Uaphthylpropylcarbonat usw. Im allgemeinen entsprechen die geeigneten Kohlensäureester- der allgemeinen Pormeli

(U() R-O-O-O-E

in welcher R jeweils für einen einwertigen organischen Rest der für R in Formel (I) definierten Art steht.

Die Reaktion des cyclischen Diols oder eines zulässigen Derivates desselben mit dem Oarbonatvorläufer erfolgt im allgemeinen unter so erhöhten Temperaturbedingungen, dass die Reaktionsteilnehmer im geschmolzenen Zustand vorliegen; dies ist jedoch nicht entscheidend. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsteilnehmer selbst im festen Zustand sehr reaktionsfähig sind. Obgleich die Temperatur zur Erzielung optimaler Reaktionsbedingungen mit den besonderen gewählten Reaktionsteilnehmern etwas variiert, haben sich Temperaturen im Bereich von etwa 50-350° als zweckmässig erwiesen. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmässig etwa 100-250°, wobei sich der optimale Bereich vom Fachmann leicht feststellen lässt.

Es wurde gefunden, dass die Reaktion der Ausgangsmateria— Ilen spontan erfolgt und von selbst ohne Hilfe eines analysator s verläuft. Schnellere Gesamtreaktionszeiten werden jedoch durch Verwendung eines Katalysatormaterials, wie z.B. metallisches Magnesium, vorzugsweise in Form von Spänen oder groben Teilchen, Älkjlzinkverbindungen, wie z.B. Dibutylzink, , IiOH und Lithiumacetat, Titanester, wie z.B. Tetra-n-

, Zinkoxyd, Bleioxyd, Mangandioxyd usw., erzielt. Me MtMraaverTbiBdiojigeii werden als Katalysatoren bevorzugt.

aa-italjsatoTkoiizantrationen sind nicht entscheidend, Hegen snetitoaässig im Bereich Ton etwa 0,0001-2,0 MoI-^₉ lie-

BAD ORKSiNAL

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zogen auf die anwesende Menge an cyclischem Diol oder Derivaten desselben. Zweckmässig /.erden verminderte Drucke angewendet, insbesondere in den letzten Stufen der Reaktion, wenn sich, die Viskosität der Reaktionsmasse aufgrund der Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymerisates erhöht und die Flüchtigkeit des nebenproduktes nachlässt. Bs lassen sich so absolute Drucke von 0,2-5,0 mm Hg leicht anwenden, und diese haben sich als sehr wirksam erwiesen.

Es wurde gefunden, dass durch Reaktion des cyclischen Diols und Carbonatvorläufers in irgendwelchen beliebigen Verhältnissen Homopolymerisate erhalten werden. Stöchiometrische Überschüsse bis zu 250 $ eines der Reaktionsteilnehmer haben Homopolymerisate mit geeigneten Molekulargewichten geliefert. Obgleich äquimolare Mengen von Carbonatvorläufer und cyclischem Diol gute Ergebnisse erzielen, ergibt ein leichter Überschuss, d.h. ein molarer Überschuss zwischen etwa 0,5-10 '/> eines der Reaktionsteilnehmer, Homopolymerisate mit etwas höherem Molekulargewicht als bei anderen Verhältnissen der Reaktionsteilnehiner.

Die erfindungsgemässen Polycarbonathomopolymerisate mit der breitesten Verwendbarkeit sind solche, deren Molekulargewicht genügend hoch ist, um sie normalerweise fest, d.h. bei normalen Zimmertemperaturen fest, zu machen, deren Molekulargewicht jedoch auch genügend niedrig ist, um sie bearbeitbar, d.h. in üblichen heissen Behandlungsanlagen verformbar, zu machen. Im allgemeinen besitzt in dem durch die folgende Fo rmel dargestellten Homopolymerisat

CH

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η einen solchen Wert, dass die reduzierte Viskosität (bestimmt an einer 0,2-g-Polymerisatprobe in 100 ecm Chloroformlösung bei 25°) des Polymerisates etwa 0,25-10,0, vorzugsweise etwa 0,4-2,7 und insbesondere den bevorzugten niedrigen Bereich von 0,48-0,99, beträgt.

Diese aus 2,2,4»4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 hergestellten Polycarbonathomopolymerisate sind amorphe Polymerisate, die bei Temperaturen zwischen etwa 130-250°, vorzugsweise 145-230 , zu geordneten kristallinen polymeren Produkten molekular orientiert werden können. Sowohl die amorphe als auch die kristalline Form ist dimensional und hydrolytisch stabil und bewahrt Belbet bei Temperaturen oberhalb 100° eine ausgezeichnete Uhbiegsamkeit (Härte) und Zähigkeit· Die kristalline Form findet besondere Verwendung als faser- und filmbildendes Material, aus welchem Fasern, Filme und Monofils mit hohen Y/ärmefestiglceiten, hohen Zugfestigkeiten und ausgezeichnetem Glanz und Klarheit hergestellt werden können. Diese Filme können als Metallumkleidung, Behälter, elektrische Isoliermaterialien und Sohallbänder und als Verpackungsmaterialien verwendet werden· Aufgrund der chemischen Inertheit und Lösungsmittelbeständigkeit der Homopolymerisate sind die daraus hergestellten Filme, Schläuche usw. besonders geeignet als Behälter oder Leitungen von korrodierende Chemikalien, insbesondere stark basische oder saure Chemikalien, die die bisher bekannten PoIyoarbonathariö leicht angreifen und zerstören. Die Polymerisate sind zur Verwendung im Freien besonders geeignet, da sie gegen eine Zersetzung durch UV-licht beständig sind.

Mischpolymerisate

Die im folgenden als Polycarbonatmischpolymerlsate bezeichneten modifizierten Homopolymerisate sind dadurch gekennzeichnet» dass sie ausser und zusätzlich zu den- 2,2,4,4-Tetramethyl cyclobutylen-Resten ale wiederkehrende Einheiten innerhalb der Polymerisatkette Beste von einem oder mehreren anderen Diolen enthalten. Die modifizierenden .Diole können zweiwertige Phenole, Bisphenole» aliphatisch^ Diole oder gemischte

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Stole sein, in welchen eine der beiden aktiven Hydroxylgruppen unmittelbar an den aromatischen Ring und die andere reaktionsfähige Hydroxylgruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.

Die als Reaktionsteilnehmer geeigneten Diphenole sind solche, die bisher bei der Herstellung der bekannten Polycarbonatharze verwendet wurden. Am zweckmässigsten können sie durch die allgemeine Formel:

(III) HO-Ar-R_n-Ar-OH

dargestellt werden, in welcher Ar jeweils einen zweiwertigen aromatischen Rest, vorzugsweise Phenylen, darstellt, jedoch auch polynuklear, wie z.B. Biphenylen, eine kondensierte Ringstruktur mit aromatischem Charakter, wie z.B. Naphthylen, Anthrylen usw., oder ein gemischt polynuklearer aromatischer Rest sein kann. Der zweiwertige Rest (Ar-R_n-Ar) ist im folgenden als eine von einem zweiwertigen Phenol hergeleitete zweiwertige aromatische carbocyclische Gruppe definiert. R kann jeweils für einen Alkylen- oder Alkylidenrest, wie z.B. der Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Propyliden-, Isopropyliden-, Butylen-, Butyliden-, Isobutyliden-, Amylen-, Isoamylen-, Amyliden-, Isoamylidenrest usw.; für einen cycloaliphatischen Rest, wie z.B. der Cyclo pentyliden-, Cyclohexyliden- und Vinylcyolohexylidenrest j für einen aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen gebildeten zweiwertigen Rest, wobei die Gruppen durch eine Nonalkylen- oder Nonalkylidengruppe, wie z.B. eine aromatische Bindung, eine cycloaliphatisohe Bindung, eine tert. Aminobindung, eine Ätherbindung, ein· Thioätherbindung, eine Carbohylbindung, eine schwefelhaltige Bindung, wie z.B. Sulfoxyd oder SuIfön, verbunden sindI für eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe oder eine Silicium enthaltende Gruppe stehen; η kann den Wert 0 oder 1 besitsen.

Sowohl Ar als auch der durch R dargestellte Rest in der

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obigen Formel können Subatituentengruppen enthalten, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern unter den Bedingungen des Reaktionssystems inert sind. Solche Substituenten umfassen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Äthylphenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und die Oxyderivate derselben; anorganische Reste, wie Chlor, Brom oder Fluor usw.

Erfindungsgemäss besonders geeignete zweiwertige Phenole sind u.a. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan; 2,4'-Dioxydiphenylmethan; Bis-(2-oxyphenyl)-methan; Bis-(4-oxyphenyl)-methan; Bis-ß— oxy-5-nitrophenyl)-methan; Bis-(4-oxy-2,6-dimetiiyl-3-methoxyphenyl)-methan; 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan; 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan; 1,1-Bis~(4-oxy-2-chlorphenyl)-äthan; 1,1-Bis-(2,5-dimethyl-4-oxyphenyl)-äthanj 1,3-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan} 2,2-Bi s-(3-phenyl-4-oxyphenyl)-propan j 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-oxyphenyl)-propanj 2,2-Bis-(4-oxynaphthyl)-propanj 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan; 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan; 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-heptan; Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan; Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexy!methan; 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)-propan; 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1-phenylpropanj das Bisphenol des 4-Vinylcyclohexene usw. Weiterhin geeignet sind Dioxybenzole, wie z.B. Hydrochinon und Resorcin; Dioxydiphenyle, wie z.B. 4,4'-Dioxydiphenyl; 2,2'-Dioxydiphenyl; 2,4*- Dioxydiphenyl j Dioxynaphthaline, wie z.B. 2,6-Dioxynaphthalin usw., Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon; 2,4'-Dioxydiphenylsulfonj 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon; 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenyl-3ulfon; 3'-ChIor-4,4'-dioxydiphenylsulfon; 4,4'-Dioxytriphenyldisulfon usw.; 4,4'-Dioxydiphenyläther; 4,4'-Dioxytriphenyläther; die 4,3'-, 4,2'-, 4,1'-, 2,2'-, 2,3'- usw. -Dioxydiphenyläther; 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther; 4,4'-Dioxy-2,5-dimethyldiphenyläther; 4,4'-Dioxy-3,3'-diisobutyldiphenyläther; 4,4'-Dioxy-3,3'-diisopropyldiphenyläther; 4,4'-Dioxy-3,2'-dinitrodiphenyläther; 4,4·-Dioxy-3,5'-dichlordiphenylätheri 4,4'-Dioxy-

3,3'-difluordiphenylätherι

909847/1087 bad

- ίο -

4,4'-Dioxy-2,3-dibromdiphenylätherj .4,4' -Dioxydinaphthyläther, 4,4'-Dioxy-3,3'-dieMordinaphthyläther$ 2,4-Dioxytetraphenylätherj 4,4'-Dioxypentaphenyläther; 4,4'~Dioxy-2,6-dime tho xydiphenylätiier ι 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther usw. Es können auch Mischungen der zweiwertigen Phenole verwendet werden, und wo hier ein zweiwertiges Phenol erwähnt ist, sollen auch Mischungen solcher Materialien umfasst sein. Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein Bis-(4-oxyphenyl)-alkan, in welchem die zentrale Alkangruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugte zweiwertige Phenole sind gem-Bis-(4-oxyphenyl)-alkane, in welchen die zentrale Alkylidengruppe 1-3 KoEtenstoffatome enthält.

Die aliphatischen Diole umfassen cycloaliphatische, gerad- und verzweigtkettige Diole, die von Substituentengruppen, die gegenüber den anderen Rektionsteilnehmern des Reaktionssystems reaktionsfähig sind, frei sein. Diese Diole entsprechen im allgemeinen der formel:

(IV) HO-Y-OH

in welcher Y für eine Alkylengruppe, wie z.B. die Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Araylen-, Isoamylen-, Neopentylengruppe usw.; für zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen, die durch eine Uonalkylen- oder Uonalkylidengruppe, wie z.B. eine Ätherbindung, eine aromatische Bindung, eine Carbonylbindung, eine schwefelhaltige Bindung, wie z.B. Sulfid, Sulfoxyd oder Sulfon, eine cycloaliphatische Gruppe, wie z.B. die Cyclopentyl- oder Oyclonexylgruppe, oder eine Silicium enthaltende Bindung, wie z.B. Silan oder Siloxy, verbunden sindj oder für eine cycloaliphatische Gruppe, wie z.B. die Cyclopentylen- und öyclohexylengruppe. Die durch Y dargestellte Gruppe kann durch ein Halogenatom, Hitro-, Cyano- oder Arylgruppen substituiert sein; reaktionsfähige Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen (ausser den beiden notwendigerweise anwesenden Gruppen),

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Amin- und Carboxylgruppen müssen jedoch, vermieden werden, wenn keine Vernetzung des Polymerisates erfolgen soll.

Die Herstellung der Polyoarbonatmisehpolymerisate erfolgt naoh den bereits für die Herstellung von Polycarbonato mopolymerisaten aus 2,2,4,4-Ietramethylcyelobutandiol-1,3 beschriebenen Verfahren· Die Beaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Katalysatoren, Kettenabbruchmitteln, lösungsmitteln, Oarbonatvorläufern, Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer usw* gelten in gleicher Weise für die Herstellung von Mischpolymerisaten· Ausser dem 2,2,4,4— Tetramethylcyolobutandiol-1,3 kann irgendeine Dioxyverbindung oder eine Mischung derselben verwendet werden, vorausgesetzt, dass das 2_?2,4,4-Tetranethyloyclobutandiol-1,3 in einer Menge von .mindestens etwa 60 Mol.-ftf vorzugsweise mindestens 80 Mol-#, bezogen auf die gesamte MoleaLl der Dioxyverbindungen im System der Reaktionβteilnehmer, anwesend ist.

I *

Die Mischpolymerisate entsprechen im allgemeinen der Formeis

(PH₃)₂

Ο-0-ΟΥ N/—h-z ■+ 0-0-0-Q

0 η

wobei.. Q jeweils f#r eine in den Formeln III und IV definierte ^Ar-IL-Ai^ Gruppe oder ΌΦ Gruppe steht, m einen solchen Wert hat, dass die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisates (bestimmt an 0,2 g des Polymerisates in 100 ecm Chloroformlösung bei 25°) etwa 0,25-10,0, vorzugsweise etwa 0,4-2,7, beträgt und x/(x+y) einen Wert von mindestens etwa 0,6, vorzugsweise mindestens etwa 0,8 besitzt. Es wird besonders bevor zugt, dass das Polymerisat eine reduzierte Viskosität zwischen etwa 0,46 bis 0,99 besitzt.

Diese erfindungsgemässen Mischpolymerisate-und auch die Mischpolyester eignen eich flir alle, für die Homopolymerisate der

909^47/108 7 ,

β^Λ3 03

vorliegenden Erfindung "bereits angegebenen Verwendungszwecke, und besitzen im allgemeinen eine verbesserte Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse und gegen starke Basen, wie dies bereits für Homopolymerisate gesagt wurde. Die Mischpolyester lassen sich in der Regel leichter strangpressen als die Mischpolymerisate oder die Homopolymerisate.

Mischpolyester

Die Mischpolyester werden nach dem EsteraustaBch-Verfahren, das oben für die Herstellung der 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-i^-polycarbonathomopolymerisate und Polycarbonatmischpolymerisate desselben beschrieben wurde, hergestellt, wobei jedoch als ein weiterer Reaktionsteilnehmer eine organische Säure der allgemeinen Formel

(VI) D~( & } σ-ΟΗ

verwendet wird. In dieser formel steht D für eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe und G steht für eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, wie z.B. eine Äthylen-, Propylen-, Propyliden-, Isopropyliden-, Butyliden-, Butylen-, Isobutyliden-, Amylen-, Isoamylen-, Amyliden-, Isoamyliden-, Neopentylgruppe; eine cycloaliphatische Gruppe, wie z.B. eine Oyclopentylen- oder Oyclohexylengruppej eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist, einen aromatischen Rest, wie z.B. eine Phenylen-, Faphthylen-, Biphenylen-, substituierte Phenylengruppe usw.} zwei oder mehr aromatische Gruppen, die durch nicht aromatische Bindungen der für den Rest R in Formel III definierten Art verbunden sindj einen Aralkylrest, wie z.B. einen Tolylen-, Xylylenrest usw. Der durch G dargestellte Rest sollte frei von Amin-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein, d.h. die Säure in Formel VI soll eine difunktionelle Verbindung im vorliegenden Reaktionssystem sein. Im folgenden wird die Struktur „ „ als Rest

2PoCCO?

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einer Dicarbonsäure und die Struktur ^ß-G-Q^ als Rest einer Monooxymonocarbonsäure bezeichnet.

Unter dem Umfang der vorliegenden Erfindung fallen die gesättigten, aliphatischen dibasischen Säuren, die von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen hergeleitet werden, wie z.B. die Malon-, Dimethylmaloh-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain— und Sebacinsäure, sowie die halogensubstituierten aliphatischen dibasischen Säuren. Auch aliphatisch« Carbonsäuren mit Heteroatomen in ihrer aliphatischen Kette, wie z.B. Thiodiglykol- oder Diglykolsäure, können verwendet werden sowie weiterhin olefinisch ungesättigten Säuren, wie z.B. Malein- oder Fumarsäure.

Geeignete aromatische und aliphatisch-aromatisehe Dicarbonsäuren sind z.B. Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Homophthal-, o-, m- und p-Phenylendiessigsäure; die polynuklearen aromatischen Säuren, wie z.B. Diphensäure, 1,4-Uaphthalinsäure und Isopropyliden—his-phenoxyessigsäure.

Geeignete Oxysäuren, sind die aliphatischen Oxysäuren, wie z.B. Oxybuttersäure, Glykolsäure und Milchsäure. Aromatische und aliphatisch-aromatische Oxysäuren sind z.B. Mandelsäure, p—, m— und o—Oxybenzoesäure. Weiterhin können oxysubstituierte langkettige !fettsäuren, wie z.B. 12-OxyStearinsäure, und cycloaliphatische Säuren, wie z.B. Ietrahvdrophthalsäure, Tetrahydroterephtbalsäure, Tetrahydroi sophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophtlialsäure, Hexaelilor-3t6-endomethylentetrahydro- oder Kämpfer säure, verwendet werden.

Misalaanigem der Carbonsäure können verwendet werden, und wo laier fäwchQnsgiwce erwälmt ist, sollen auch Mischungen solcher IKIaibsiriaiieii mm£aisst; -sein· Ia Esteraustausch-lTerfahren können auch ■äie Estbei¹ mmu. JaaBajrdrlde der olbengeiianiiten Säuren verwendet

.D ORfGfNAL

33a die Hydroxylgruppe einer Oxymono carbonsäure eine Carbonat-

bindung „ liefert und die Carboxylatgruppe 4 0-0-0 } G- " 0

Il

im endgültigen Polymerisat eine Esterbindung, {■ 0-0 f G-, liefert, ist es offensichtlich, dass ein anderer Anteil einer Oxymonocarbonsäure in der Reaktionsmischung zur Erzielung eines Polymerisates mit einem gegebenen Verhältnis von Esterzu Carbonatbindungen erforderlich ist, als dies mit einer Dicarbonsäure der Fall ist.

Bei Verwendung einer Oxymonocarbonsäure wurde gefunden, dass polymere Produkte aus der Reaktion derselben mit dem Carbonatvorläufer (Formel II oben) und dem 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 in irgendeinem Verhältnis erhalten werden, so dass die molare Konzentration des Carbonatvorläufers grosser ist als die Summe der molaren Konzentrationen der Oxysäure und des cyclischen Diols, wobei weiterhin das Verhältnis der Konzentration des cyclischen Diols zur Konzentration der Oxysäure grosser als 0 sein soll, d.h. es muss eine endliche Menge des cyclischen Diols anwesend sein, selbst wenn diese Menge sehr gering ist. Anders ausgedrückt: c} (A + B) und A/B^ 0, wobei C für die Konzentration des Garbanatvorläufers, B für die Konzentration der Oxysäure und A für die Konzentration des cyclischen Diols stehen.

Es ist offensichtlich, dass innerhalb der obigen Grenzen viele Möglichkeiten der Verhältnisse bestehen. Durch Variieren der Verhältnisse innerhalb dieser Grenzen können die erfindungsgemässen neuen Mischpolyester hergestellt werden, die der allgemeinen Formel entsprechen:

(CH₃)₂
H i H 0

4-4-0 ->

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wobei α für eine der in Formel YI angegebenen zweiwertigen Gruppen steht, χ und y je einen Wert von mindestens 1 besitzen und η einen Bolchen durchschnittlichen Wert besitzt, dass die polymere Masse eine reduzierte Viskosität von etwa 0,25-10,0, vorzugsweiße 0,4-2,7 hat (bestimmt mit 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Ohioroformlösung bei 25°). Der Wert von x/(x+y) ist vorzugsweise mindestens 0,6, insbesondere mindestens 0,8.

Werden alle drei Reaktionsteilnehmer, d.h. Carbonatvorläufer, Oxysäure und cyclisches Diol, anfänglich in das Reaktionsgefäss gegeben, ist eine Reaktion zwischen zweibeliebigen Materialien der drei möglich. Von hauptsächlicher Bedeutung sind die konkurrierenden Reaktionen des Carbonatvorläufers mit dem cyclischen Diol und des Carbonatvorläufers mit der Oxysäure; beide Reaktionen liefern Produkte, die untereinander oder mit irgendeiner der drei anfänglich eingeführten Reaktionsteilnehmer reagieren können. Es wird bevorzugt, dass das zahlenmässige Verhältnis von Oarbonatgruppen zu Resten der Oxycarbonsäure im polymeren Produkt mindestens 85:15 beträgt.

Eb ist weiterhin nicht notwendig, dass jeder Reaktionsteilnehmer per se in das Reaktionsgefäss gegeben wird. Eine bessere Eontrolle über die Zusammensetzung des endgültigen Polymerisates kann tatsächlich erzielt werden, indem zuerst der Carbonatvorläufer mit dem cyclischen Diol umgesetzt und dann der so-gebildete cyclische Diol-bis-(carbonatester) mit der Oxysäure umgesetzt wird.

Die Reaktion zwischen dem Carbonatvorläufer und dem cyclischen Diol bewirkt die Bildung von 1 Mol des cyclischen Diolbis-(carbonatesters) für jede zwei Mol des verwendeten Carbonatvorläufers. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht, in welcher Diphenylcarbonat als Carbonatvorläufer verwendet wurde*

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(CH₅)₂

+ HO-H

(OH,).

- OH + 2

-OH

Wird anstelle einer Oxymonocarbonsäure eine Dicarbonsäure verwendet, so ist die relative Konzentration von Dicarbonsäure zu cyclischen! Diol-bis-(carbonatester) ein entscheidender Paktor. Theoretisch reagieren äquivalente Anteile von Dicarbonsäure und cyclischem Diol-bis-(carbonatester) unter Bildung eines Polyesters ohne Carbonatbindungen. Zur Herstellung eines Mischpolyesters ist es daher notwendig, die Anteile der Reaktionsteilnehmer zu begrenzen, so dass die molare Konzentration des Carbonatvorlaufers grosser ist als mindestens die zweifache molare Konzentration des 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-diols-1,3 und die Konzentration dieses cyclischen Diols grosser ist als die Konzentration der Dicarbonsäure. Genauer ausgedrückt: 1/2 C^ A/B, wobei A, B und 0 für die molaren Konzentrationen von cyclischem Diol, Dicarbonsäure bzw. Carbon at vor lauf er stehen.

Innerhalb dieser Grenzen sind selbstverständlich viele Variationen möglich. Durch Änderung der Konzentrationen können die erfindungsgemässen Mischpolyester hergestellt werden, die der allgemeinen Formel entsprechen:

(CH^ ₂ (OH,).

H ' H °

(viii) -H-O ^' X/- o-c 4^—G

(CH,)_O

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bad

wobei χ, y, G und η dieselben Gruppen, Wertbereiche und bevorzugten Bereiche bedeuten wie bei den aus Oxymonocarbonsäuren hergestellten Mischpolyestern.

Werden alle drei Reaktionsteilnehmer, d.h. ein Carbonatvorläufer, wie z.B. Diphenylcarbonat, das cyclische Diol und die Dicarbonsäure zum Reaktionsgefäss zugegeben, so ist eine Reaktion zwischen beliebigen zwei der drei Materialien möglich. Von hauptsächlicher Bedeutung sind die konkurrierenden Reaktionen des Carbonatvorläufers mit dem cyclischen Diol und mit der Dicarbonsäure; die Reaktion der Dicarbonsäure mit dem Reaktionsprodukt des cyclischen Diols und des Carbonatvorläufersj die Reaktion des cyclischen Diols mit dem Reaktionsprodukt der Dicarbonsäure und des Carbonatvorläufers und die Reaktion des cyclischen Diol-Bis-(carbonatesters) mit dem Reaktionsprodukt aus der Dicarbonsäure und dem Carbonatvorläufer.

Es ist jedoch nicht notwendig, jeden Reaktionsteilnehmer per se in das Reaktionsgefäss zu geben. Eine bessere Eontrolle über die Zusammensetzung des endgültigen Polymerisates kann tatsächlich erzielt werden, indem zuerst der Carbonatvorläufer mit dem cyclischen Diol umgesetzt und dann der so gebildete cyclische Diol-bis-(carbonatester) mit der Dicarbonsäure oder mit dem Reaktionsprodukt aus dem Carbonatvorläufer und der Dicarbonsäure umgesetzt wird. Die Dicarbonsäure ist zweckmässig in Mengen von etwa 0,05-0,45 Mol/mol des cyclischen Diol-bis-(carbonatesters) anwesend. Es wird bevorzugt, dass das zahlenmässige Verhältnis von Carbonatgruppen zu Resten der Dicarbonsäure im polymeren Produkt mindestens 85:15 beträgt.

Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Mischpolyestern aus Dicarbonsäuren sind nicht wesentlich verschieden von denen zur Herstellung aus Oxymonocarbonsäuren. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion in beiden'Fällen bei erhöhten Temperaturen, die ausreichen, dass die Reaktionsteilnehmer im

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geschmolzenen Zustand vorliegen. Obgleich die Temperatur zur Erzielung optimaler Reaktionsbedingungen etwas variiert, und zwar abhängig von der gewählten Kombination der Reaktionsteilnehmer, haben sich Temperaturen zwischen etwa 50-350 im allgemeinen als geeignet erwiesen. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, und der optimale Bereich lässt sich vom Fachmann leicht feststellen. Da die gesamte Reaktion mit der Freisetzung von Kohlendioxyd und entweder einem Phenol oder einem aliphatischen Alkohol vor sich geht, werden zweckmässig verminderte Drucke, d.h. von etwa 0,2-5,0 mm Hg, insbesondere in den letzten Stufen der Reaktion verwendet, wenn sich so viel hoch molekulares Polymerisat gebildet hat, dass die Entfernung der nebenprodukte der Reaktion unmöglich wird.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass jedes der zweiwertigen Phenole und aliphatischen Diole der Formeln III und IY teilweise, zwec^cmässig zu einem ._ eringen Teil, als Ersatz des 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-i,3 im obigen Verfahren verwendet werden können. So können auch Mischungen aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren, Mischungen aus zwei oder mehr Oxymonocarbonsäuren und Mischungen aus beiden Arten von Säuren verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester enthalten mindestens zwei der folgenden vier wiederkehrenden Einheiten in ihrer linearen Kette:

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-4 0 *

- 19 -

(0H₃)₂

HO - O-C-G-C

(CH

HO

(CH₃)
1 ⁵

HOO

^ o-c-o-G-5

und sie können geringe Anteile innerhalb der oben angegebenen Bereiche der folgenden Einheiten enthalten:

4 Q-Ar-E_n-Ar-O-C ·>

O 0

(f) - 4 0-Ar-B_n-Ar-O-C-G-S >

0 0

M If

4 0-Ar-S_n-Ar-O-C-G-O-C

0 0

4 0-Ar-B_n-Ar-O-C-O-G-C

sowie die entsprechenden Einheiten, in welchen -Ar-B_n-Ardurch einen Rest eines aliphatischen Diols, -Y-, ersetzt ist. In den obigen Struktureinheiten, d.h. in Formel (a) bis (h), besitzen Ar, R, n, Y und G die in Formel III, IV und VI angegebene Bedeutung.

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bad ηρ-Λ

Obgleich die üblichen Polycarbonate mit gleicher leichtigkeit entweder nach dem allgemeinen Verfahren des Esteraustausches oder durch direkte Phosgenierung hergestellt werden können, wurde gefunden, dass dies nicht der Fall ist, wenn 2,2,4,4—Tetramethylcyclobutandiol-1,3 als einziger oder haupt sächlicher Dioxyreaktionsteilnehmer verwendet wird. So führt die direkte Phosgenierung von eis-2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 z.B. schliesslich zur Bildung eines geradkettigen aliphatischen Aldehyds durch Ringspaltung des cyclischen Carbonatzwiochenproduktes

H-^)-C-C*. H

(OH,)

3'2

Es ist jedoch möglich, ein polymeres Material durch direkte Phosgenierung von 2,2,4>4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 herzustellen; dieses besitzt jedoch ein sehr niedriges durchschnittliches Molekulargewicht und ist praktisch nicht zur Verwandung geeignet.

Die folgendenBeispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren, ohne es einzuschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Poly-(2,2,4,4-tetramethylcyclobutandiol-1,3)-carbonat

In ein mit Rührer, kurzer Destillationskolonne und einer Einlassvorrichtung für gereinigtes Argon versehenes Reaktionsgefäss wurden 108 g 2,2,4,4-Tetramethyleyclobutandiol-1,3 und 174 g Diphenylcarbonat gegeben, 0,02 g IiOH.H₂O zugefügt und die Mischung 12 Stunden auf 215° erhitzt. Nach dieser Zeit

909847/1087 ^ _0RiG/NAL

hörte die Destillation des Phenols auf und die Temperatur wurde auf 280-290° erhöht, wo sie bei einem Druck von 0,2 - 0,4 mm Hg 7 Stunden gehalten wurde. Es wurde ein amorphes, durchsichtiges zähes Polycarbonat mit einer reduzierten Viskosität von 1,17 (0,2 g Probe in 100 ecm Chloroformlösung bei 25°) und den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von Poly-(2,2,4,4-tetramsthylcyclobutandiol-1,3)-carbonat.

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss wurden 144 g 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 und 540 g Dibutylcarbonat gegeben, 1 g Tetra-n-butyltitanat (Ti(OC_AH_q),) zu-

Q τ J τ -

gegeben und die Mischung unter Rühren auf 130-210 erhitzt. Uach 2 Stunden hörte die Destillation des n-Butanols auf, und die Temperatur wurde auf 280-290° erhöht und 3 Stunden lang unter einem Vakuum von 0,2-0,5 mm Hg erhitzt. Bs wurde ein Polycarbonat (reduzierte Viskosität 0,79 in Chloroform) mit ähnlichen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 1 erhalten.

Beispiel" 3

Mischpolycarbonat aus 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 und Bis-(4-oxyphenyl)-propan

8 g 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3, .<2,-00 g Bisphenol A und 17,4 g Diphenylcarbonat und 0,002 g LiOH.2HgO wurden in ein mit einem Einlassrohr für gereinigten Stickstoff versehenes Testrohr mit Seitenansatz gegeben und 3 Stunden auf 210-230° erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 280-290° erhöht und 3 Stunden ein Vakuum von 0,2-5,0 mm Hg eingestellt. Das erhaltene, zähe, amorphe Mischpolymerisat besass eine reduzierte Viskosität von 0,89 in Chloroform (0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösung bei 2 5° C).

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Beispiel 4

Mischpolyester aus 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1>3; 2,2-(4,4'-Dioxy-3,3'-dimethoxydiplienyl)-»butanj und Isophthalsäure

Der Mischpolyester wurde hergestellt, indem 144 g (1»Q Mol) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3? 30,2 g (0,1 Mol) 2,2-(4,4^l-Dioxy-3,3^I-dimethoxydiphenyl)-butan, 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure und 291 g Diphenylcarbonat (~-Ί,3 Mol) in ein Reaktionsgefass gegeben wurden. Die Mischung wurde auf etwa 200 erhitzt und ständig gerührt. Nach etwa 120 Minuten hörte die Entwicklung von Phenol und Eohlendxoxyd praktisch auf,· und die Temperatur des Eeaktiohssystems wurde auf etwa 260° erhöht, wobei gleichzeitig der Druck aaf etwa 5,0 mm Hg verringert wurde. Es wurde noch weitere 2 ¹JZ Stunden erhitzt und so ein praktisch reiner hoch molekular3r Mischpolyester erhalten, der Reute der beiden Diole und der Dicarbonsäure in praktisch denselben Verhältnissen, wie sie eingeführt worden waren, enthielt.

Beispiel 5

Herstellung eines Liischp ο Iy carbonat es 2 56 g (1 Mol) der Verbindung mit der folgenden Struktur:

HO-

wurde mit 288 g (2 Mol) des folgenden cyclischen Diols:

H - ■ H

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und 652 g (3 Mol) Diphenylcarbonat in einem erhitzten Reaktionsgefäss gemischt, das mit einem Rührer, einer Einlas svorrichtung für ein inertes Gas und einem mit einer Auffangvorrichtung versehenen Kühlersystem, das mit einer Vakuumvorrichtung zur Herstellung unteratmosphärischen Druckes verbunden war, versehen war. Allmählich wurde Stickstoff in das System eingeführt, während der innere Druck langsam verringert wurde. Der grösste Teil des Phenol-Nebenprodaktes wurde während der ersten beiden Stunden bei einer Temperatur von etwa 195 und einem Druck von etwa 10 mm Hg freigesetzt. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf etwa 290° erhöhte sich die Viskosität des polymeren Reaktionsproduktes, bis ein hoch molekulares Material der folgenden Formel erhalten wurdet

0 J

(CH,),

wobei in der durchschnittlichen Polymerisatkette χ = etwa 2 y ist. Aus der geschmolzenen polymeren Masse konnten Fasern hergestellt werden.

Beispiel 6

Herstellung eines Misehpolyesters unter Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsaure

244 g (1 Mol) des cyclischen Diols:

BAD ORIGINAL

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wurden mit 0,05 Mol Adipinsäure und 1,5 Mol Dibutylcarbonat in einem Reaktionsgefäss gemischt und gemäss Beispiel 5 behandelt. Das erhaltene Polymerisat entsprach der folgenden Formel:

(CH₃)₂

H O f-Ό-Ο

It

Il

0-C-(0H₂)₄ -0-4;

wobei χ und y praktisch proportional zur Konzentration des anfänglich verwendeten cyclischen Diols und der Adipinsäure sind.

Beispiel 7

Amorphe Monofils des in Beispiel 1 hergestellten PoIycarbonatharzes wurden hergestellt, indem das Harz bei 260° durch eine 50 mm ringförmige Öffnung stranggepresst wurde. Die erhaltenen Monofils wurden molekular orientiert, indem sie in der Längsrichtung 400-500 bei einer Temperatur von 175° verstreckt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Monofils sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, in der auch ein Vergleich mit amorphen Monofils gegeben wird.

Tabelle 1

kristalliner Schmelzpunkt; C 1⁽

Tm⁺; ⁽
Tg⁺⁺;

1 /o Sekantenmodul bei 25°; kg/cm ' Zugfestigkeit; kg/cm Dehnung bis zum Bruch;

fo

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Beispiel 1 amorph	8AD	Beispiel 7 kristallin
-.	255-260
260	260
145	145
148 13300	148 30100
399	1400-2800
20	100
ORiGiNAL

⁺ Tm = ⁰O, bei welchen sloh der Zugmodul Null nähert

⁺⁺Tg » ⁰O, "bei welchen eine Biegung in der· durch Auftragen des Zugmoduls gegen die Temperatur erhaltenen Kurve eintritt

+++rjA ₌ Temperatur in ⁰C, bei welcher der Zugmodul einen Wert von 700 kg/cm² besitzt.

Beispiel 8

Zum Vergleich der relativen Stabilität der erfinäungsgemässen Polymerisate gegenüber üblichen Polycarbonatharzen wurden das Homopolymerisat von Beispiel 1 und ein aus 2,2-(4,4'_Dioxydiphenyl)-propan und Diphenylcarbonat hergestelltes Polycarbonathomopolymerisat dem folgenden Test unterworfen.

A. Verformte Plättchen aus beiden Harzmaterialien wurden in einer Lösung aus gleichen Teilen Methylalkohol und 28 ^igem wässrigen Ammoniumhydroxyd bei 25° suspendiert. Nach 24 Stunden in der Lösung war das üblichen Polycarbonat wolkig, während im Homopolymerisat aus dem cyclischen Diol keine Veränderung der Klarheit festzustellen war. Nach 48 Stunden hatte sich das übliche Polycarbonat vollständig aufgelöst, bei dem Homopol3/merisat aus dem cyclischen Diol war jedoch keine Veränderung bemerkbar j es blieb klar und ungelöst.

B.Verformte und aus Lösungen gegossene Proben des Polymerisates von Beispiel 1 wurden 750 Stunden in siedendem Wasser suspendiert. Nach dieser Zeit war keine Veränderung in Klarheit, Glanz oder Zähigkeit der Proben festzustellen.

C. Verformte und aus Lösungen gegossene Proben des Polymerisates von Beispiel 1 wurden 60 Stunden in einer 20 folgen methanolischen HOl-Lösung zum Rückfluss erhitzt. Bei den Proben war keine Veränderung festzustellen.

* BAD ORIGINAL

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D. Es wurde festgestellt, dass verformte Proben des Polymerisates von Beispiel 1 für UV-Strahlen im Bereion von 300-400 myu durchlässig waren, wobei mehr als 63 $ Durchlässigkeit festgestellt wurde.

Die erfindungsgemässen Harze können mit verschiedenen Füll- und Modifizierun^smitteln, wie z.B. Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Antioxydationsmitteln usw., gemischt werden.

8ad 909847/1087

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung von linearen Polycarbonaten durch Umsetzen von cycloaliphatischen Dioxyverbindungen mit Kohlensäurediestern bei Temperaturen von 50 - 350° G, gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als cycloaliphatische Dioxyverbindung das 2_f2,4->4-Tetramethylcyclobutandiol-1,3 verwendet und gegebenenfalls noch eine Säure der Formel

   D-G- GOOH

   mitverwendet, wobei D fär OH oder GOOH und & für eine Alkylen- oder Alkylidengrup.je, eine cycloaliphatische Gruppe,. einen zweiwertigen gesättigten bzw, gegebenenfalls Kohlenstoff doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, zwei oder mehrere aromatische Gruppen, die durch aliphatische Bindungen verbunden sind, oder eine Aralkylgruppe stehen und wobei G gegebenenfalls inerte Substituenten tragen kann.

   Neue Unterlagen (Art. 7 81 Abs. 2 Nr. I Sate 3 des Änderung*)··, w. 4.9.19Ei)

   ΉΆΟ GRiGlNAL

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   Ansprüche 2 bis

   K.J5 45 069. 8 'Ün£bn barbide Corp, Case P-33(H4-C

   2. Lineare Polycarbonathomo- oder -mischpolymerisate mit Carbonatgruppen und zweiwertigen 2,2,4»4»-Tetramethylcyclo butylen-Gruppen der Formel

   (CH₃)2
   worin mindestens einige der Carbonatgruppen durch eine Carbonatbindung direkt an zwei der 2,2,4,4-Tetramethyloyelobutylen-Gruppen gebunden sind.

   3» Polycarbonatmischpolymerisat nach Anspruch 2 der Formel

   (CH₃)2

   O-C-Q-Q-

   worin Q jeweils für 1) einen zweiwertigen Bett wie e.B. eine von einem zweiwertigen Phenol abgeleitete zweiwertige aromatische carbocyclische Gruppe oder 2) ein Diol der allgemeinen Formel HO-Y-OH, in welcher Y eine Alkylengruppe, zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen, die durch eine Nonalkylen- oder Nonalkylidengruppe verbunden aind_f bedeutet, oder für eine cycloaliphatische Gruppe steht, worin die Substituenten von Y Halogen, die Nitro-, Cyan-oder Arylgruppe sein könnenι und worin η einen solchen Wert hat, daß die

   ^BAD

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   reduszierte Viskosität des Mischpolymerisats mindestens 0,25 bis 10,0 betragt und x/(x + y) einen Wert von mindestens 6 haben.

   4. Polycarbonatmischpolymerisate nach Anspruch 3, worin η einen solchen Wert besitzt, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisats 0,4 bis 2,7 beträgt und x/(x + y) einen Wert von mindestens 8 hat.

   5. Polycarbonatmischpolymerisate nach Anspruch 3> worin η einen solchen Wert hat, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisats 0,48 bis 0,99 beträgt.

   6. Polycarbonatmischpolymerisate nach Anspruch 2 bis 5 mit Carbonatgruppen, zweiwertige 2,2,4,4-5etramethylcyclobutylen-Gruppen der Formel

   und zweiwertige, von einem zweiwertigen Phenol abgeleitete

   jede von aromatische carbocyclische Reste, wobei/mindestens einigen der Carbonatgruppen direkt an zwei der 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen gebunden sind und jede von mindestens einigen der Carbonatgruppen eine der aromatischen carbocycliochen Gruppen direkt an eine der 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen bindet, wobei das Zahlenverhältnis der

   909847/1087 BADORIGiNAL

   -X-

   2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen zu den aromatischen, carbocyclischen Gruppen mindestens ungefähr 8 : 2 beträgt. '

   7. Polycarbonatmischpolymerisate nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von 2,2,4»4-TetramethylcyclobutyIeη-Gruppen zu den aromatischen carbocyclischen Gruppen mindestens ungefähr 6 : 4 beträgt.

   8. Polycarbonatmischpolymerisate nach Anspruch 7, wobei sich die aromatischen caroocyclischen Gruppen von einem Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkan ableiten, in welchem die zentrale Aikangruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

   9. Polycarbonatmischpolymerisate nach Anspruch 7» wobei sich die aromatischen carbocyclischen Gruppen von einem gem-Bis (4-hydroxyphenyl)-alkan ableiten, in welchem die zentrale Aikangruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

   10. Polycarbonatmischpolymerisate nach Anspruch 7 mit aromatischen carbocyclischen Gruppen der Formel

   CH₃

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   11. Polycarbonatmischpolymeriaate nach Anspruch 7 mit aromatischen carbocyclischen Gruppen der Formel

   - i -O

   12» Polycarbonato^βchpolymerieate nach Anspruch 7 mit aroma· tischen carbocyclischen Gruppen der Formel

   13* Lineare-Polyoarbonatmiachpolyester na oh Anspruch 2, enthaltend lettr- und Carhonatbindungen, der Formel

   worin G für tine jede zweiwertige Al^len- oder Alkylidengruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, zweiwertige Kohlenwasserstoffe ohne Acetylenbindung, zwei oder mehr aromatische Gruppen, die durch eine niht-aromatiache Gruppe verbunden eind, einen Aralkylrest, worin G kein Amin enthält, und für Hydroxyl- und Carboxylgruppen steht} und worin χ und y .jeweils mindestens 1 sind und η einen solchen durchschnittlichen

   909847/1087. ..

   Wert besitzt, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolyesters 0,25 bis 10,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,7, ist.

   14.Lineare Polycarbonatmischpolyester nach Anspruch 11, worin η einen solchen Wert hat, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolyesters 0,4 bis 2,7 beträgt.

   15. linearer Mischpolyester nach Anspruch,13 und 14, enthaltend wiederkehrende Carbonatgruppen, Dicarbonsäurereste und zweiwertige 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen, wobei jede der Carbonatgruppen und jede der Dicarbonsäurereste direkt zwei der 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen verbindet.

   16. Linearer Mischpolyester nach Anspruch 13 und 14, entahltend wiederkehrende Carbonatgruppen, Dicarbonsäurereste, von einem zweiwertigen Phenol abgeleitete aromatische carbocyclische Gruppen und zweiwertige 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen, wobei mindestens einige der Carbonatgruppen direkt an die 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen gebunden sind und keine der Carbonatgruppen eine direkte Bindung zu einem Dicarbonsäuren st besitzt.

   17. Mischpolyester nach Anspruch 16, worin das Zahlenverhältnis der Carbonatgruppen zu Dicaröonsäureresten mindestens 85 : 15 beträgt und mindestens 60 <fo der anwesenden Gruppen, die weder Carbonatgruppen noch Dicarbonsäurereste sein dürfen, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen sind.

   18. Mischpolyester nach Anspruch 17, worin der Dicarbonsäurerest der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure ist.

   19· Mischpolyester nach Anspruch 17, worin die Dicarbonsäure Isophthalsäure ist.

   20. Linearer Mischpolyester nach Anspruch 13 und H, enthaltend wiederkehrende carbοnatgruppen, Monohydroxy- λ monocarbonsäurenste und zweiwertige 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen, wobei mindestens einige der Carbonatgruppen direkt an die 2,2,4y4-^Te't^;*'amethylcyclobutylen-Gruppen und keine der Carbonatgruppen direkt an eine Carboxylgruppe gebunden sind.

   21. Mischpolyester nach Anspruch 20, worin das Zahlenverhältnia von Carbοnatgruppeη zu Monohydroxymonocarbonsäureresten mindestens 85 : 15 beträgt, und mindestens

   ungefähr 60 i<> der anwesenden Gruppen, die weder Carbonat- I gruppen noch Monohydroxymonocarbonsäurereste sein dürfen, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutylen-Gruppen sind.

   22. Mischpolyester nach Anspruch 21, in welchem der Monohydroxymonocarbonsäurerest ein Rest der Oxybenzoesäure ist.

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   23. Polycarbonathomopolymerisaie nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   (CH,)

   -O-

   Il

   o-c

   worin η einen solchen Wert hat, daß die reduzierte Viskosität des Polymerisats 0,25 bis 10,0 beträgt,

   24·PolycarbonathomopolymerisaiE nach Anspruch 21, worin η einen solchen Wert hat, daß die reduzierte Viskosität des Polymerisats 0,4 bis 2,7 beträgt.

   25. Polycarbonat-homopolymerisate nach Anspruch 21, v/orin η einen solchen Wert hat,daß die reduzierte Viskosität des Homopolymerisate 0,48 bis 0,99 beträgt.

   Lt ^

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