DE1544713C

DE1544713C - Process for the production of hardened coatings and moldings

Info

Publication number: DE1544713C
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6200 Wiesbaden; Pleßke Klaus Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Stieger
Original assignee: Chemische Werke Albert, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Publication date: 1972-05-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen und Formkörpern auf der Basis von Veresterungsprodukten von freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus a) <χ,β-ύη-gesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder ihren partiellen Estern mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Halbestern gesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen und b) anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Monoepoxydverbindung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Aminen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, nachfolgendem Zusatz eines härtbaren Amin-Formaldehyd- und/oder Epoxydharzes und Härtung der Vereinigungsprodukte bei erhöhter Temperatur.The invention relates to a process for the production of cured coatings and moldings based on esterification products of copolymers containing free carboxyl groups from a) <χ, β-ύη- saturated mono- and / or dicarboxylic acids and / or their partial esters with mono-, di - Or polyfunctional alcohols and / or half-esters of saturated dicarboxylic acids with unsaturated monoalcohols and b) other polymerizable unsaturated monomers with a monoepoxy compound in the presence of organic solvents and amines as catalysts at elevated temperature, subsequent addition of a curable amine-formaldehyde and / or epoxy resin and curing of the union products at elevated temperature.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1138 939 ist es bekannt, mit einem gasförmigen Alkylenoxyd veresterte carboxylgruppenhaltige Polymerisate bei einer Temperatur unter 95° C in Anwesenheit eines basischen Katalysators herzustellen. Es sind thermoplastische Harze, die auch nach der in der Auslegeschrift erwähnten Vernetzung mit Diisocyanaten oder Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten nicht härtbar sind. Da das Alkylenoxyd zudem als Gas verwendet und in die Polymerisatlösung eindispergiert werden muß, haben sowohl die Produkte wie ihre Herstellung erhebliche Nachteile. So sind bei der Herstellung zusätzliche Verdampfungs- und Dispergiervorrichtungen erforderlich, ebenso zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen, um Verluste und schädliche Wirkungen der giftigen und explosiven Alkylenoxydgase zu vermeiden. From the German Auslegeschrift 1138 939 it is known, esterified with a gaseous alkylene oxide carboxyl group-containing polymers at a temperature below 95 ° C in the presence of a basic Produce catalyst. There are thermoplastic resins that are also named after that in the patent application Crosslinking with diisocyanates or maleic anhydride copolymers are not hardenable. Since the alkylene oxide is also used as a gas and has to be dispersed into the polymer solution, both the products and their manufacture have considerable disadvantages. So are in the making additional evaporation and dispersing devices required, as well as additional safety precautions to avoid losses and harmful effects avoid toxic and explosive alkylene oxide gases.

Es wurden ferner Untersuchungen zur Klärung des Härtemechanismus wasserlöslicher bzw. in Wasser suspendierbarer Produkte aus Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten beschrieben, bei denen Ammoniumsalze von Acrylsäure-Acrylester-Copolymeren mit Alkoxymethylmelaminen gehärtet werden (Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, 1964, S. 325 bis 336). Es wird darin gezeigt, daß der Vernetzungsgrad von der jeweiligen Zusammensetzung des Harzsystems und dem sauren Katalysator abhängig ist.Investigations were also carried out to clarify the hardening mechanism of water-soluble or water-soluble substances Suspendable products from polymers containing carboxyl groups described in which Ammonium salts of acrylic acid-acrylic ester copolymers are hardened with alkoxymethylmelamines (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 8, 1964, pp. 325 to 336). It is shown therein that the degree of crosslinking depends on the particular composition of the resin system and the acidic catalyst is.

Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer und schmelzbarer und in Lösungsmitteln unlöslicher Styrolpolymerisaten wird in der USA.-Patentschrift 2 662 870 beschrieben. Dieses Styrolacrylatcopoly-• merisat, welches außerdem noch Vinylpyridin einpolymerisiert enthält, wird mit Polyepoxyd erhitzt und dabei vernetzt. Nachteilhaft in diesem Verfahren ist der nicht sehr hohe Vernetzungsgrad und die Tatsache, daß die Produkteigenschaften nicht durch den Umsatz mit Melaminharzen bzw. Monoepoxyden modifiziert werden. Außerdem läßt sich die Geruchsfreiheit der Endprodukte nur durch den Zusatz von Vinylpyridin im Ausgangsgemisch erzielen.A method of making thermoset and meltable and solvent insoluble Styrene polymers are described in U.S. Patent 2,662,870. This styrene acrylate copoly- • merisate, which also contains vinylpyridine polymerized, is heated with polyepoxide and networked at the same time. The disadvantage of this process is the not very high degree of crosslinking and the The fact that the product properties are not due to the turnover with melamine resins or monoepoxides be modified. In addition, the odor-free end products can only be achieved by adding Achieve vinyl pyridine in the starting mixture.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß diese Nachteile und Mängel vermieden und gehärtete Überzüge und Formkörper erhalten werden, wenn in einer ersten Stufe das Copolymerisat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Amins als Katalysator bei einer Temperatur von über 100° C, vorzugsweise bei 110 bis 130° C, mit 0,8 bis 1,3 Mol, pro Mol freie Carboxylgruppe, einer flüssigen oder verflüssigten Monoepoxydverbindung bis zu einer Säurezahl von unter 20 verestert und darauf das Veresterungsprodukt in zweiter Stufe mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Festharz, eines härtbaren Aniinformaldehydharzes und/oder Epoxydharzes und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten und/ oder Härtungsbeschleunigern vereinigt und durch Erhitzen auf über 120⁰C, vorzugsweise 130 bis 180° C, gehärtet wird.In contrast, it has now been found that these disadvantages and deficiencies are avoided and cured coatings and moldings are obtained if, in a first stage, the copolymer is in the presence of an organic solvent and an amine as a catalyst at a temperature of over 100.degree. C., preferably 110 to 130 ° C, esterified with 0.8 to 1.3 mol, per mol of free carboxyl group, of a liquid or liquefied monoepoxy compound up to an acid number of less than 20 and then the esterification product in the second stage with 5 to 50 percent by weight, based on solid resin, of a curable Aniinformaldehydharzes combined and / or epoxy resin and optionally fillers and / or pigments and / or curing accelerators and cured by heating at about 120 ⁰ C, preferably 130 to 180 ° C.

Vorteilhaft wird die in erster Stufe durchgeführte Veresterung unmittelbar im Anschluß an die Copolymerisation, die normalerweise bei 100 bis 12O⁰C abläuft, durchgeführt. Dabei wird die in flüssiger oderThe processing performed in the first-stage esterification is advantageously immediately after the copolymerization, which normally takes place at 100 to 12O ⁰ C is performed. The in liquid or

ίο verflüssigter Form vorliegende Monoepoxydverbindung allmählich in die Lösung des Copolymerisats in einem organischen Lösungsmittel eingebracht, beispielsweise durch Eintropfen während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden unter gutem Rühren. Obwohl vorzugsweise Monoepoxydverbindungen verwendet werden, die bei normaler Temperatur flüssig sind, kann man auch Verbindungen verwenden, die bei Raumtemperatur nicht flüssig sind. In diesem Falle werden die Monoepoxyde in gelöster Form verwendet. Da die Monoepoxydverbindungen bei den Veresterungstemperaturen von über 100° C verdampfen können, werden sie ohne besondere Maßnahmen im Copolymerisat verteilt, so daß, vor allem bei guter Rückflußkühlung, selbst bei größeren Ansätzen keine Monoepoxydverluste auftreten. Nach beendeter Zugabe der Monoepoxydverbindung wird das Reaktionsgut zweckmäßig noch so lange auf 110 bis 130⁰C gehalten, bis die Säurezahl, die im unveresterten Copolymerisat 20 bis 100 betragen kann, im lösungsmittelfreien Veresterungsprodukt auf einen Wert unter 20 gefallen ist. Die Auswahl der Säurezahl, bis zu der man verestert, hängt jeweils von den gewünschten Eigenschaften wie Härtungsgeschwindigkeit, Verträglichkeit, Chemikalienbeständigkeit, Viskosität und Lagerstabilität des in erster und/oder zweiter Stufe entstehenden Produktes ab. So erhält man beispielsweise mit höherer Säurezahl eine größere Härtungsgeschwindigkeit und eine höhere Viskosität. Man kann also die Eigenschaften der Endprodukte durch Abstimmen der Säurezahl und der Anzahl der Hydroxylgruppen im Veresterungsprodukt der ersten Stufe neben der Auswahl der Komponenten des Copolymerisats beeinflussen. Bei der Reaktion in erster Stufe ist es von Vorteil, eine gewisse restliche Säurezahl beizubehalten, um die anschließende Härtung vor allem in der Kombination mit Epoxydharzen zu beschleunigen. Zweckmäßig wird ein größerer Monoepoxydüberschuß, bezogen auf die Carboxylgruppen, vermieden, da man sonst Produkte erhält, die mit den härtbaren Harzen wenig oder nicht verträglich sind und daher keine einwandfreien gehärteten Produkte ergeben.ίο Monoepoxy compound present in liquefied form gradually introduced into the solution of the copolymer in an organic solvent, for example by dropwise addition over a period of 1 to 2 hours with thorough stirring. Although monoepoxy compounds which are liquid at normal temperature are preferably used, compounds which are not liquid at room temperature can also be used. In this case the monoepoxides are used in dissolved form. Since the monoepoxide compounds can evaporate at esterification temperatures of over 100 ° C., they are distributed in the copolymer without any special measures, so that, especially with good reflux cooling, no monoepoxide losses occur even with larger batches. Upon complete addition, the reaction mixture is kept Monoepoxydverbindung the appropriate so long at 110 to 130 ⁰ C, has fallen until the acid number, which may be the unesterified copolymer 20 to 100 in solvent-free esterification product to a value below the twentieth The choice of the acid number up to which esterification takes place depends in each case on the desired properties such as curing rate, compatibility, chemical resistance, viscosity and storage stability of the product formed in the first and / or second stage. For example, the higher the acid number, the higher the curing rate and the higher the viscosity. You can therefore influence the properties of the end products by adjusting the acid number and the number of hydroxyl groups in the esterification product of the first stage in addition to the selection of the components of the copolymer. In the reaction in the first stage, it is advantageous to maintain a certain residual acid number in order to accelerate the subsequent hardening, especially in combination with epoxy resins. A larger excess of monoepoxide, based on the carboxyl groups, is expediently avoided, since otherwise products are obtained which are poorly or incompatible with the curable resins and therefore do not give satisfactory cured products.

Die als Ausgangsstoffe dienenden carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate können in an sich bekannter Weise durch thermische oder katalytisch angeregte Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, wobei übliche Peroxydkatalysatoren und/oder Radikalbildner und gegebenenfalls kettenregelnde Verbindungen anwesend sein können. Die Wahl der geeigneten Polymerisationspartner und -bedingungen richtet sich jeweils nach den Anforderungen, die an Viskosität, Löslichkeit, Verträglichkeit und andere anwendungstechnische Eigenschaften der Endprodukte gestellt werden. Der Anteil an carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, betragen. Im allgemeinen soll die Säurezahl des Copolymerisats vor der Veresterung mit der MonoepoxydverbindungThe copolymers containing carboxyl groups used as starting materials can be known per se Way produced by thermal or catalytically excited copolymerization in organic solvents are, conventional peroxide catalysts and / or radical formers and optionally chain regulators Connections may be present. The choice of suitable polymerization partners and conditions depends in each case on the requirements for viscosity, solubility, compatibility and other application properties of the end products. The proportion of carboxyl groups Monomers can be up to 40 percent by weight, preferably 5 to 30 percent by weight, based on the copolymer. In general, the acid number of the copolymer should be above the esterification with the monoepoxide compound

zwischen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 50 und 90, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt, be. tragen.between 20 and 100, preferably between 50 and 90, based on the solvent-free product, be. carry.

Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Monomere sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Halbester mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Mono-(/?-hydroxyäthyl)-maleinat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Halbester gesättigter Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, beispielsweise Monoallylphthalat, jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander. Die partiellen Ester können beispielsweise mit monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 18 C-Atomen mit Äthylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Trimethylolpropan, Trimethyloläther, Glycerin, Pentaerythrit od. dgl. hergestellt sein. Die Alkoholkomponente kann je nach der gewünschten Weichheit des Endproduktes ausgewählt sein, da sich nämlich gezeigt hat, daß beispielsweise bei Verwendung von unverzweigten Alkoholen Endprodukte entstehen, die weichere Filme geben als solche, die mit entsprechenden verzweigten Alkoholen hergestellt sind. Die Verwendung von Copolymerisaten aus Halbestern von Maleinsäure oder Fumarsäure mit di- oder polyfunktionellen Alkoholen hat den Vorteil, daß Hydroxylgruppen in das Copolymerisat eingebaut werden, die sich ebenso wie die bei der Veresterung mit den Monoepoxyden sich bildenden OH-Gruppen an der Vernetzungsreaktion bei der späteren Härtung beteiligen.Suitable monomers containing carboxyl groups are, for. B. maleic acid, fumaric acid and their half esters with mono-, di- and / or polyfunctional alcohols, for example mono - (/? - hydroxyethyl) maleate, Acrylic acid, methacrylic acid and half-esters of saturated carboxylic acids with unsaturated alcohols, for example monoallyl phthalate, in each case alone or as a mixture with one another. The partial Esters can, for example, with monofunctional alcohols with up to 18 carbon atoms with ethylene glycol, Propylene glycol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, trimethylolpropane, trimethylol ether, glycerine, pentaerythritol or the like. Be made. The alcohol component can depending on the desired softness of the end product be selected because it has been shown that, for example, when using unbranched Alcohols result in end products that give softer films than those with corresponding branched ones Alcohols are made. The use of copolymers made from half esters of maleic acid or Fumaric acid with di- or polyfunctional alcohols has the advantage that there are hydroxyl groups in the copolymer be incorporated, which are formed as well as those formed during the esterification with the monoepoxides Participate OH groups in the crosslinking reaction during the subsequent hardening.

Als andere ungesättigte polymerisierbare Monomere kommen insbesondere olefinische Verbindungen wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Butadien, Acryl- und Methacrylsäureester, wie vor allem die Methyl-, Äthyl- und -butylester, ferner Vinyläther wie Vinylbutyläther, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder. Gemische dieser Verbindungen in Betracht.Other unsaturated polymerizable monomers are in particular olefinic compounds such as z. B. styrene, vinyl toluene, butadiene, acrylic and methacrylic acid esters, such as the methyl, ethyl and butyl ester, and also vinyl ethers such as vinyl butyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl halides such as Vinyl chloride or. Mixtures of these compounds into consideration.

Als spezielle Copolymerisate seien beispielsweise solche von 1. Styrol mit Acrylsäurebutylester und Acrylsäure, 2. Styrol mit Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Monobutylmaleinat, 3. Styrol mit Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester und Mono-(/S-hydroxyäthyl)-maleinat, 4. Styrol mit Methacrylsäuremethylester und Monobutylmaleinat bzw. solche, die an Stelle des Styrols Vinyltoluol enthalten, genannt.Examples of special copolymers are those of 1. styrene with butyl acrylate and Acrylic acid, 2. styrene with butyl acrylate, methyl methacrylate and monobutyl maleate, 3. styrene with butyl acrylate, ethyl acrylate and mono (/ S-hydroxyethyl) maleate, 4. styrene with methyl methacrylate and monobutyl maleate or those which contain vinyl toluene instead of styrene, called.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bei der Veresterung zur Anwendung kommenden Epoxydverbindungen weisen im allgemeinen nur eine Epoxydgruppe auf. Es ist jedoch auch möglich, solche Diepoxydverbindungen zu verwenden, die nur eine mit Carboxylgruppen reaktive Epoxydgruppe besitzen, wie dies z. B. bei l-Epoxy-alkyl-3,4-epoxycyclohexan der Fall ist. Vorzugsweise wird man jedoch Monoepoxydverbindungen benutzen. Beispiele hierfür sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, aliphatische Monoglycidyläther, z. B. Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther, Monoepoxydicyclopentadien, epoxydierte Spaltöle, d. h. epoxydierte Olefine, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen, und Styroloxyd. Diese Monoepoxyde können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.The epoxy compounds used for the process according to the invention in the esterification generally have only one epoxy group. However, it is also possible to use such diepoxy compounds to use that have only one epoxy group reactive with carboxyl groups, such as this z. B. is the case with l-epoxy-alkyl-3,4-epoxycyclohexane. However, preference is given to using monoepoxy compounds use. Examples are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, aliphatic monoglycidyl ethers, e.g. B. ethyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, monoepoxydicyclopentadiene, epoxidized fission oils, d. H. epoxidized olefins, preferably with 8 to 12 carbon atoms, and styrene oxide. These monoepoxides can be used alone or in admixture with one another.

Für die Veresterung verwendbare Katalysatoren sind tertiäre und/oder quaternäre aliphatische oder aromatische Amine wie Triäthylamin, n-Dodecyl-Trimethylammoniumchlorid, Dimethylanilin, alkylaminsubstituierte Phenole wie 2,4,6-Dimethylaminophenol, Bortrifluorid-Aminaddukte, wie z. B. Piperidin-Bortrifluoridaddukt, geeignet, allein oder im Gemisch untereinander.Catalysts which can be used for the esterification are tertiary and / or quaternary aliphatic or aliphatic catalysts aromatic amines such as triethylamine, n-dodecyl-trimethylammonium chloride, Dimethylaniline, alkylamine substituted Phenols such as 2,4,6-dimethylaminophenol, boron trifluoride-amine adducts, such as. B. piperidine-boron trifluoride adduct, suitable, alone or in a mixture with one another.

Zweckmäßig werden sie in einer Menge von 0,008 bis 0,05 Mol pro Mol freier Carboxylgruppe verwendet. Sie können in den Reaktionsgemischen bereits während der Copolymerisation zugegen sein oder auch erst vor der Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Bevorzugt geeignet sind solche tertiären Amine und/oder quaternären Ammoniumverbindungen, die in das Copolymerisat einpolymerisiert werden können. Diese Verbindungen bringen den Vorteil, daß sie die Veresterungsreaktion beschleunigen und daß sie nicht aus den Copolymerisaten sowie aus den daraus entstehenden Produkten herausgelöst werden können.It is expedient to use them in an amount of 0.008 to 0.05 mol per mol of free carboxyl group. They can already be present in the reaction mixtures during the copolymerization or even before added to the esterification reaction. Such tertiary amines and / or quaternary amines are particularly suitable Ammonium compounds which can be polymerized into the copolymer. These connections bring the advantage that they accelerate the esterification reaction and that they do not the copolymers as well as from the resulting products can be extracted.

Man kann also trotz des Amingehaltes ungiftige Filme herstellen, die sich auch z. B. für Überzüge von Lebensmittelverpackungen eignen. Als Beispiele für einpolymerisierbare Amine werden die vorstehend angeführten Amine genannt, sofern sie sich einpolymerisieren lassen, ferner Aminoalkohole, Aminoäther, Aminoolefine, disubstituierte Amine von Alkylestern ein- oder mehrwertiger ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Aminsubstituierte Vinylbenzolverbindungen, Vinylpyridin, quaternäre Ammoniumhydroxyde und -salze und quaternäre Pyridiniumverbindungen. Besonders vorteilhaft sind die Dialkylaminoalkylester der Methacryl- oder Acrylsäure wie z. B. der Dimethylaminoäthylester der Methacrylsäure, in denen die an die Carboxylgruppe gebundene Alkylgruppe bis zu 18 C-Atome aufweisen kann.So you can produce non-toxic films despite the amine content that are also z. B. for coatings of Suitable for food packaging. As examples of amines which can be polymerized in, the above listed amines, provided they can be polymerized, also amino alcohols, amino ethers, Aminoolefins, disubstituted amines of alkyl esters of mono- or polybasic unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, preferably acrylic acid and / or methacrylic acid, Amine-substituted vinylbenzene compounds, vinylpyridine, quaternary ammonium hydroxides and salts and quaternary pyridinium compounds. The dialkylaminoalkyl esters are particularly advantageous methacrylic or acrylic acid such as. B. the dimethylaminoethyl ester of methacrylic acid, in which the alkyl group attached to the carboxyl group is up to May have 18 carbon atoms.

Die Härtung der veresterten Copolymerisate erfolgt in zweiter Stufe gemeinsam mit den ihnen zugesetzten härtbaren Kunstharzen durch Erhitzen auf über 100, vorzugsweise auf 130 bis 180⁰C, unter Bildung der gehärteten und unlöslichen und chemisch beständigen Endprodukte. Als härtbare Kunstharze kommen Aminharze, vorzugsweise Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharze, aber auch Ammelin-, Guanidin-, Dicyandiamid- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren härtbare Verätherungsprodukte mit Monoalkoholen, z. B. Hexamethylolmelamin-hexamethyläther, in Betracht. Auch Epoxydharze für sich allein oder in Kombination mit Aminharzen sind geeignet. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörpergehalt des veresterten Copolymerisates. Besonders günstige Eigenschaften der gehärteten EndprodukteThe hardening of the esterified copolymers takes place in the second stage together with the hardenable synthetic resins added to them by heating to over 100, preferably to 130 to 180 ^° C., with the formation of the hardened and insoluble and chemically stable end products. The curable synthetic resins are amine resins, preferably melamine and urea-formaldehyde resins, but also ammeline, guanidine, dicyandiamide and other amine-formaldehyde resins or their curable etherification products with monoalcohols, e.g. B. hexamethylolmelamine hexamethyl ether into consideration. Epoxy resins on their own or in combination with amine resins are also suitable. The amount of curable resin added is 5 to 50 percent by weight, based on the solids content of the esterified copolymer. Particularly favorable properties of the hardened end products

als Überzüge hinsichtlich Haftung auf der Unterlage, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit werden erhalten, wenn man Mengenverhältnisse von 60 bis 90 Gewichtsteilen verestertes Copolymerisat, 10 bis 30 Gewichtsteilen Melaminharz und 0,5 bis 20 Teilen Epoxydharz wählt.as coatings with regard to adhesion to the substrate, flexibility and chemical resistance obtained if you have proportions of 60 to 90 parts by weight of esterified copolymer, 10 to Selects 30 parts by weight of melamine resin and 0.5 to 20 parts of epoxy resin.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Endprodukte können durch Zusätze anderer bekannter Harze, wie z. B. Phenolharze, Alkydharze, acrylamidmodifizierter oder Acrylharze modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch Härtungskatalysatoren, z. B. anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, ferner Füllstoffe, z. B. Schwerspat, Zinkoxyd, und/oder Pigmente, z. B. Titandioxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot, zugesetzt werden.The application properties of the end products according to the invention can be modified by additives other known resins, e.g. B. phenolic resins, alkyd resins, acrylamide-modified or acrylic resins be modified. If necessary, curing catalysts such. B. inorganic or organic Acids such as phosphoric acid, chloroacetic acid, toluenesulfonic acid, and also fillers, e.g. B. barite, Zinc oxide, and / or pigments, e.g. B. titanium dioxide, zinc sulfide, phthalocyanine blue or red, added will.

Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Überzüge und Formkörper weisen gute Elastizität, hoheThe cured coatings and moldings obtained according to the invention have good, high elasticity

5 65 6

Härte, gute Pigmentverträglichkeit und gute chemische nach 2, 4 und 5 Stunden nochmals jeweils 7 Teile Beständigkeit auf. Sie sind beispielsweise beständig Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farbgegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser, Alkali lose Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa und heiße Waschmittel. Außerdem zeichnen sie sich 50% und einer Säurezahl etwa 80, berechnet auf das durch gute Haftung auf der Unterlage, z. B. auf 5 Festharz. Nach Zusatz von 6 Teilen Triäthylamin Metallen, Glas und Keramik aus. Sie sind farblos und werden bei HO⁰C 97 Teile Propylenoxyd in 2 Stunden zeigen bei der Härtung, auch bei Überhitzung, kein zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Vergilben. Auf Grund dieser vorteilhaften Eigen- Stunden auf 110 bis 115° C erwärmt, bis die Säurezahl schäften ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auf etwa 12, bezogen auf das Festharz, gefallen ist. zur Herstellung von Überzügen geeignet, wobei die io Zur Erzielung gehärteter Überzüge wird die erhaltene in Lösung vorliegenden Vereinigungsprodukte aus Lösung mit einem härtbaren, mit Butanol verätherten verestertem Copolymerisat und härtbarem Kunstharz Melamin-Formaldehydharz und einem Epoxydharz als Einbrennlacke, z. B. für Haushaltgeräte, Wasch- auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin maschinen, Kühlschränke, Karosserien sowie für im Gewichtsverhältnis Veresterungsprodukt zu Meistanz- und sterilisierfeste Konservendosenlacke dienen. 15 aminharz zu Epoxydharz = 75 : 25 : 10, bezogen je-Die in den folgenden Beispielen genannten Teile weils auf Festkörper, kombiniert und 30 Minuten bei sind Gewichtsteile. 150 oder 17O⁰C eingebrannt. Die Pendelhärtert nachHardness, good pigment compatibility and good chemical resistance after 2, 4 and 5 hours again each have 7 parts. They are, for example, constantly added to cumene hydroperoxide. The result is a color against fats, organic solvents, water, alkali-free resin solution with a solids content of around and hot detergents. They also have 50% and an acid number of about 80, calculated on the basis of good adhesion to the substrate, e.g. B. on 5 solid resin. After adding 6 parts of triethylamine metals, glass and ceramics from. They are colorless and at HO ⁰ C 97 parts of propylene oxide show no dropwise addition during curing, even if overheating, and the reaction mixture turns yellow several times. Due to these advantageous intrinsic hours, heated to 110 to 115 ° C. until the acid number has increased, the process according to the invention has preferably fallen to about 12, based on the solid resin. suitable for the production of coatings, the io To achieve cured coatings, the combination products obtained in solution from solution with a curable, esterified copolymer etherified with butanol and curable synthetic resin melamine-formaldehyde resin and an epoxy resin as stoving varnishes, e.g. B. for household appliances, washing machines based on diphenylolpropane and epichlorohydrin, refrigerators, car bodies and for the weight ratio of esterification product to Meistanz- and sterilization-resistant tin can varnishes. 15 amine resin to epoxy resin = 75: 25: 10, based on each-The parts mentioned in the following examples are based on solids, combined and 30 minutes at are parts by weight. Stoved 150 or 17O ⁰ C. The pendulum hardens

König (»Farbe und Lack« 59 [1953], S. 435) sindKönig ("Farbe und Lack" 59 [1953], p. 435) are

Beispiel 1 _{bd 150}o_{c 143>
bei 170}o_{c 152}_Example 1 _{bd 150} o _{c 143> at 170} o _{c 152} _

300 Teile p-Xylol werden zum Sieden erhitzt und 20 Verwendet man in der sonst gleichen Rezeptur statt300 parts of p-xylene are heated to the boil and 20 are used in the otherwise identical recipe

240 g Styrol, 80 g Butylacrylat, 30 g Acrylsäure, Isobutanol die gleiche Menge n-Butanol, wobei sich240 g of styrene, 80 g of butyl acrylate, 30 g of acrylic acid, isobutanol the same amount of n-butanol, whereby

5 g Di-t-Butylperoxyd und 5 g n-Butylmercaptan statt Mono-isobutylmaleinat also Mono-n-butyl-5 g di-t-butyl peroxide and 5 g n-butyl mercaptan instead of mono-isobutyl maleate, i.e. mono-n-butyl

(lOprozentige Lösung) innerhalb 1 Stunde zugetropft. maleinat bildet, so entstehen etwas weichere Filme.(10 percent solution) was added dropwise within 1 hour. maleinat forms, the result is somewhat softer films.

Die langsam viskoser werdende Lösung wird 3 bis Die Werte der Pendelhärte sind bei 150⁰C 120, beiThe slowly becoming more viscous solution becomes 3 to The values of the pendulum hardness are at 150 ⁰ C 120 at

4 Stunden bei Rückflußtemperatur, 120 bis 13O⁰C, 25 170⁰C 140.4 hours at reflux temperature, 120 to 13O ⁰ C, 25,170 ⁰ C 140th

gehalten. Das entstehende Copolymerisat hat eine Noch weichere Filme erhält man bei Verwendungheld. The resulting copolymer has an even softer film is obtained when it is used

Säurezahl von etwa 60, bezogen auf das feste Reaktions- längerkettiger Alkohole wie Isooctylalkohol.Acid number of about 60, based on the solid reaction of longer-chain alcohols such as isooctyl alcohol.

produkt. Nach Zusatz von 1 Teil Triäthylamin werden 'product. After adding 1 part of triethylamine, '

bei HO⁰C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde züge- Beispiel 3
tropft, und das Reaktionsgemisch wird anschließend 30at HO ⁰ C 30 parts of propylene oxide in 1 hour, Example 3
drops, and the reaction mixture is then 30

3 bis 4 Stunden bei schwachem Rückfluß gehalten, 250 Teile n-Butanol, 250 Teile p-Xylol, 100 TeileMaintained at a gentle reflux for 3 to 4 hours, 250 parts of n-butanol, 250 parts of p-xylene, 100 parts

bis die Säurezahl des Festharzes etwa 10 beträgt. Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 200 Teile Butyl-until the acid number of the solid resin is about 10. Styrene, 100 parts methyl methacrylate, 200 parts butyl

Die Viskosität, gemessen in 50prozentiger Lösung in acrylat, 100 Teile Mono-(/9-hydroxyäthyl)-maleinat.The viscosity, measured in a 50 percent solution in acrylate, 100 parts of mono (/ 9-hydroxyethyl) maleate.

Xylol, des erhaltenen, in etwa 57prozentiger Lösung hergestellt durch ^ständiges Erhitzen einer MischungXylene, the resulting solution, produced in about 57 percent by constant heating of a mixture

vorliegenden fast farblosen Harzes liegt zwischen 35 aus Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid im MoI-present almost colorless resin is between 35 of ethylene glycol and maleic anhydride in the mol

600 und 80OcP. verhältnis 1:1 auf 60 bis 70⁰C, 2,5 Teile t-Dodecyl-600 and 80OcP. ratio 1: 1 to 60 to 70 ⁰ C, 2.5 parts of t-dodecyl

Zur Herstellung einer Metallackierung wird die mercaptan und 3,5 Teile Cumolhydroperoxyd werden Lösung im Gewichtsverhältnis 75: 25, bezogen auf 8 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach das Festharz, mit einem mit Butanol verätherten, 2, 4 und 6 Stunden werden nochmals jeweils 3,5 Teile härtbaren Melamin-Formaldehydharz vermischt und 40 Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farbmit TiO₂ im Verhältnis 1:1, bezogen auf das Gesamt- lose Polymerlösung mit etwa 50% Festkörpergehalt festharz, pigmentiert. Der Lack ergibt nach ¹I₂StUn- und einer Säurezahl etwa 40, bezogen auf Festharz, digem Einbrennen bei 150⁰C auf Metall gut haftende, Nach Zusatz von 2,5 Teilen Triäthylamin werden bei harte und glänzende Überzüge mit sehr guter Bestän- 110⁰C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde zugetropft, digkeit gegen organische Lösungsmittel, Chemikalien 45 Das Reaktionsgemisch wird anschließend mehrere und Waschmittel. Beispielsweise sind die Überzüge Stunden auf 110⁰C erwärmt, bis die Säurezahl auf nach 12stündiger Behandlung mit kochender lpro- etwa 8, bezogen auf Festharz, gefallen ist. Die schwach zentiger perborathaltiger Waschmittellösung hinsieht- gelbliche, wasserklare Lösung hat dann einen Festlich Glanz und Härte völlig unverändert. körpergehalt von etwa 51 %. Sie wird mit einem härt-To produce a metal finish, the mercaptan and 3.5 parts of cumene hydroperoxide solution are held at reflux temperature in a weight ratio of 75:25, based on 8 hours. After the solid resin has been etherified with butanol for 2, 4 and 6 hours, another 3.5 parts each of curable melamine-formaldehyde resin are mixed and 40 cumene hydroperoxide is added. The result is a color pigmented with TiO ₂ in a ratio of 1: 1, based on the total loose polymer solution with about 50% solids content, solid resin. The varnish obtained by ¹ I ₂ STUN and an acid number of about 40, based on solid resin, DIGEM baking at 150 ⁰ C on metal with good adhesion, After the addition of 2.5 parts of triethylamine are in hard and glossy coatings with very good Bestän- 110 ⁰ C 30 parts of propylene oxide are added dropwise in 1 hour, resistance to organic solvents, chemicals 45 The reaction mixture is then several and detergents. For example, the coatings are heated to 110 hours ⁰ C, until the acid number after 12 hours of treatment with boiling lpro- about 8, based on resin solids, like. The weakly concentrated detergent solution containing perborate - yellowish, water-clear solution - then has a festive shine and hardness completely unchanged. body content of about 51%. She will be treated with a hard

Werden die nach Zugabe des Melamin-Formaldehyd- 50 baren mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzes erhaltenen Lösungen durch Erhitzen bei harz im Gewichtsverhältnis verestertes Polymerisat zu allmählich steigender Temperatur, mit oder ohne Melaminharz = 75: 25, bezogen auf Festharz, verVakuum und mit oder ohne Pigmenten, Farbstoffen, mischt, mit Zinksulfid pigmentiert und auf Stahl-Füllstoffen von dem in ihnen enthaltenen Lösungs- blechen eingebrannt. Nach ^stündigem Einbrennen mittel befreit, so entstehen Gießharze, aus denen durch ₅₅ bei 150 oder 170⁰C erhält man glänzende harte Filme Härtung bei Temperaturen von etwa 120 bis 170⁰C von guter Beständigkeit.If the solutions obtained after the addition of the melamine-formaldehyde resin, etherified with butanol, are obtained by heating with resin esterified polymer at a gradually increasing temperature, with or without melamine resin = 75:25, based on solid resin, vacuum and with or without Pigments, dyes, mixed, pigmented with zinc sulphide and stoved onto steel fillers from the dissolving metal they contain. After ^ hour burn-free medium, as casting resins produced from which, by ₅₅ at 150 or 170 ⁰ C. Shiny Hard movies gets cured at temperatures of about 120 to 170 ⁰ C of good resistance.

Formkörper beliebiger Form erhalten werden. «··,,.Moldings of any shape can be obtained. «·· ,,.

Example 4

^{B e} i ^s P i ^e ^{l 2} Zu 600 Teilen Xylol wird bei 120° C und unter N₂ ^{B e} i ^s P i ^e ^{l 2} Xylene is added to 600 parts at 120 ° C. and under N ₂

500 Teile Isobutanol und 200 Teile Maleinsäure- 60 ^als Schutzgas tropfenweise innerhalb von 2 Stunden500 parts of isobutanol and 200 parts of maleic ls 60 ^a protective gas dropwise within 2 hours

anhydrid werden vermischt und ¹J₂ Stunde unter eine Mischung aus 475 Teilen Styrol, 145 Teilen Butyl-anhydride are mixed and ¹ J for ₂ hours under a mixture of 475 parts of styrene, 145 parts of butyl

Rührenauf 100° C erwärmt. Nach Abkühlen auf 8O⁰C acrylat, 80 Teilen Acrylsäure, 7,2 Teilen Methacryl-Stir heated to 100 ° C. After cooling to 8O ⁰ C acrylate, 80 parts of acrylic acid, 7.2 parts of methacrylic

gibt man dazu 200 Teile Styrol, 200 Teile Methyl- säuredimethylaminoäthylester, 10 Teilen Di-t-butyl-are added 200 parts of styrene, 200 parts of methyl acid dimethylaminoethyl ester, 10 parts of di-t-butyl

methacrylat, 400 Teile Butylacrylat, 5 Teile Dodecyl- peroxyd und 10 Teilen n-Butylmercaptan (lOprozentigemethacrylate, 400 parts of butyl acrylate, 5 parts of dodecyl peroxide and 10 parts of n-butyl mercaptan (10 percent strength

mercaptan und 7 Teile Cumolhydroperoxyd und heizt 65 Lösung) zugegeben. Anschließend wird die Reaktions-mercaptan and 7 parts of cumene hydroperoxide and heats 65 solution). Then the reaction

innerhalb 72 Stunde auf Rückflußtemperatur, 110 bis mischung noch 3 bis 4 Stunden bei 120 bis 13O⁰Cwithin 72 hour at reflux temperature, 110 to mix for 3 to 4 hours at 120 to 13O ⁰ C

120° C. Die viskoser werdende Lösung wird 6 Stunden gehalten, bis der Festkörpergehalt etwa 54 % beträgt,120 ° C. The solution, which becomes more viscous, is held for 6 hours until the solids content is about 54%,

bei dieser Temperatur gehalten, und dabei werden Die Säurezahl des Harzes, bezogen auf Festharz,kept at this temperature, and the acid number of the resin, based on solid resin,

liegt bei 85 bis 90. Anschließend werden bei 110⁰C bei gutem Rühren 84 Teile Propylenoxyd innerhalb von 1 Stunde in die Polymerlösung eingetropft. Das Reaktionsgut wird so lange bei 110 bis 120⁰C gehalten, bis die Säurezahl auf 10, bezogen auf Festharz, gesunken ist. Man erhält ein farbloses Harz mit einem Festkörpergehalt von 56 % und der Viskosität 800 bis 1000 cP 50prozentig in Xylol.is 85 to 90. 84 parts of propylene oxide are then added dropwise to the polymer solution over the course of 1 hour ^{at 110 ° C. with thorough stirring.} The reaction mixture is ^{kept at 110 to 120 °} C. until the acid number has fallen to 10, based on the solid resin. A colorless resin with a solids content of 56% and a viscosity of 800 to 1000 cP 50 percent in xylene is obtained.

Zur Herstellung eines Überzuges für Metalle wird wie im Beispiel 1 und 2 verfahren, wobei in Kombination mit einem Melamin-Formaldehydharz und gegebenenfalls einem Epoxydharz nach dem Einbrennen harte, hochglänzende Filme mit guter chemischer Beständigkeit erhalten werden.To produce a coating for metals, the procedure is as in Examples 1 and 2, with in combination with a melamine-formaldehyde resin and optionally an epoxy resin after stoving hard, high-gloss films with good chemical properties Persistence can be obtained.

Example 5

Das nach Beispiel 1 nach der Umsetzung mit Propylenoxyd erhaltene veresterte Copolymerisat wird im Gewichtsverhältnis 100: 20, bezogen auf Festharz, mit einem Epoxydharz auf der Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin vermischt und die Mischung im Gewichtsverhältnis 1:1, bezogen auf Festharz, mit TiO₂ in einer Kugelmühle abgerieben. Nach dem Spritzen auf Metallbleche und ¹/₂ ^stündigem Einbrennen bei 150 oder 170°C werden harte und Tiochglänzende Filme von guter chemischer Beständigkeit erhalten.The esterified copolymer obtained according to Example 1 after the reaction with propylene oxide is mixed in a weight ratio of 100: 20, based on solid resin, with an epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin, and the mixture in a weight ratio of 1: 1, based on solid resin, with TiO ₂ rubbed in a ball mill. After spraying on metal sheets and ^_half ündigem burning ^st at 150 or 170 ° C and hard Tiochglänzende works are of good chemical resistance are obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of hardened coatings and moldings on the basis of

30 esterification products of copolymers containing free carboxyl groups from a) <%, /? - unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and / or ^: their partial esters with mono-, di- or polyfunctional alcohols and / or half-esters of saturated dicarboxylic acids with unsaturated monoalcohols and b ) other unsaturated polymerizable monomers having a Monoepoxydverbindung in the presence of organic solvents and amines as catalysts at elevated temperature, characterized in that in stage eister the copolymer at a temperature of about 100 ⁰ C, with 0.8 to 1.3 moles per mole of free carboxyl group of a liquid or liquefied monoepoxy compound is esterified up to an acid number below 20 and that then in the second stage in a manner known per se the esterified product with 5 to 50 percent by weight, based on solid resin, of a curable amine-formaldehyde and / or epoxy resin and optionally fillers and / or pigments and / or hardening accelerators mixed collectors, and is cured by heating to about 12O ⁰ C,.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an esterification catalyst in the Copolymerized tertiary amine is used,

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that to 60 to 90 parts by weight esterified product 10 to 30 parts by weight of melamine-formaldehyde resin and 0.5 to 20 parts by weight of epoxy resin can be used.