DE1923922A1 - Process for the multi-stage production of curable fatty acid-modified polyester resins based on terephthalic acid esters and telomerizates - Google Patents
Process for the multi-stage production of curable fatty acid-modified polyester resins based on terephthalic acid esters and telomerizatesInfo
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Description
REICHHOLD ALBERT CHEMIE AQ, HAMBURG 13, IVERSSTRASSEREICHHOLD ALBERT CHEMIE AQ, HAMBURG 13, IVERSSTRASSE
PatentanmeldungPatent application
Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von härtbaren fettsäuremodifizierten Polyesterharzen auf der Grundlage von Terephthalsäure- Process for the multi-stage production of curable fatty acid-modified polyester resins based on terephthalic acid
estern und Telomerisatenesters and telomerizates
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit a) mindestens zweiwertigen Alkoholen, b) gesättigten und/oder ungesättigten min~ destens zweibasischen Carbonsäuren und c) gesättigten und/oder ungesättigten einwertigen organischen Säuren. The invention relates to a process for the production of polyester resins by transesterification of terephthalic acid esters with a) at least dihydric alcohols, b) saturated and / or unsaturated min ~ at least dibasic carboxylic acids and c) saturated and / or unsaturated monobasic organic acids.
Wie bereits bekannt ist, kann man Polyesterharze auf der Grundlage von Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden niedermolekularen Mischpolymerisaten durch Mischveresterung mit längerkettigen Fettsäuren mit bis zu 20 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen herstellen, die als lufttrocknende oder wärmehärtende Lackbindemittel Verwendung finden» Als carbonsäureanhydridhaltige Mischpolymerisat© werden dabei meist Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit vinylaromatiechen Kohlenwasserstoffen eingesetzt, die nach bekannten Verfahren bei erhöhter Temperatur unter Wasserabspaltung zu Polyestern umgesetzt werden.As is already known, one can be based on polyester resins of low molecular weight copolymers containing carboxylic acid anhydride groups by mixed esterification with longer-chain fatty acids with up to 20 carbon atoms and polyhydric alcohols that produce are used as air-drying or thermosetting lacquer binders mostly copolymers of maleic anhydride with vinyl aromatics Hydrocarbons used, which by known processes at elevated temperature with elimination of water to polyesters implemented.
Ein wesentlicher Nachteil der nach bekannten Verfahren hergestellten Polyesterharze besteht darin, daß eich aus ihnen nur Anstrichmittel und Überzüge mit schlechten mechanischen Eigenschaften, z.B. ungenügender Elastizität und innerer Filmzähigkeit, herstellen lassen» < Das gilt insbesondere für Produkte, die aus Polymerisaten mit hohen Styrolgehalten hergestellt wurden.A major disadvantage of those produced by known processes Polyester resins are based on the fact that they can only be used for paints and have coatings produced with poor mechanical properties, e.g. insufficient elasticity and internal film toughness »< This is especially true for products made from polymers with high Styrene contents were produced.
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Es war daher erwünscht, unter Verwendung niedermolekularer Polymerisate mit Carboxyl- und/oder Carbjonsäureanhydridgruppen Polyesterharze herzustellen, die als lufttrocknende oder wärmehärtbare Lackrohstoffe für überzüge mit verbesserten mechanischen Eigenschaften eingesetzt werden können.It was therefore desirable to use low molecular weight To produce polymers with carboxyl and / or carbionic anhydride groups, polyester resins, which can be used as air-drying or thermosetting Paint raw materials can be used for coatings with improved mechanical properties.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch ermöglicht, daß als weitere Veresterungskomponente d) Polymerisate mit freien Carboxylgruppen verwendet werden und daß das Umesterungsprodukt, gegebenenfalls nach Zusatz härtbarer Kunstharze, gehärtet wird. Bei diesem Verfahren werden die nieder- und/oder hochmolekularen Terephthalsäureester sowie die Polycarbonsäuren in das Polyesterharz eingebaut. Unter "zweibasischen Carbonsäuren" bzw. "Polycarbonsäuren" sind hier und im folgenden auch deren Anhydride zu verstehen. Der Ausdruck "Carboxylgruppen" umfaßt auch die Anhydridgruppen.According to the invention, this is made possible by the fact that, as further esterification component d), polymers with free carboxyl groups are used and that the transesterification product, optionally after the addition of curable synthetic resins, is cured. In this process, the low and / or high molecular weight terephthalic acid esters and the polycarboxylic acids are incorporated into the polyester resin built-in. Under "dibasic carboxylic acids" or "polycarboxylic acids" are to be understood here and below also their anhydrides. The term "carboxyl groups" also includes those Anhydride groups.
In erster Stufe werden die nieder- und/oder hochmolekularen Terephthalsäureester in an sich bekannter Weise mit mehrwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 160 bis 26O°C, unter Umesterung umgesetzt. Die Reaktion wird meist in der Schmelze durchgeführt, gegebenenfalls können aber auch Lösungsmittel verwendet werden. Die bei dieser Umesterung freigesetzten Alkohole können im Reaktionsgemisch verbleiben, z.B. durch Anwendung eines Rückflußkühlers, oder können teilweise oder vollständig abdestilliert werden. Niedere, leichtflüchtige Alkohole, wie Methanol aus dem Terephthalsäuredimethylester, werden vorzugsweise durch Destillation entfernt. Die Vollständigkeit der Umesterung kann beispielsweise durch Viskositätsmessungen oder Löelichkeitsänderungen,. z.B. in Äthanol, bestimmt werden. Bei der Umesterung werden bevorzugt katalytisch beschleunigend wirkende Substanzen zugefügt.In the first stage, the low and / or high molecular weight terephthalic acid esters are mixed with polyvalent ones in a manner known per se Alcohols at elevated temperature, preferably at 160 to 260 ° C, implemented with transesterification. The reaction is usually carried out in the melt, but solvents can also be used if appropriate be used. The alcohols released during this transesterification can remain in the reaction mixture, e.g. by Use a reflux condenser, or can partially or completely are distilled off. Lower, volatile alcohols, such as methanol from dimethyl terephthalate, are preferred removed by distillation. The completeness of the transesterification can, for example, by viscosity measurements or Changes in the level of ease. e.g. in ethanol. In the Transesterification is preferably added substances with a catalytically accelerating effect.
Für diese Reaktion werden bevorzugt nieder- und/oder hochmolekulare Ester der Terephthalsäure mit ein- und zweiwertigen Alkoholen eingesetzt. Als Beispiel für niedermolekulare Ester· seien genannt Dimethyl-p Diäthyl-, Dibutyl-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2-hydroxyäthyX}-9 Dl-Ca-hydroxypropyl)-, Di-(l|-hydroxybutyl- und Di-(4~hydroxymefchyleyelQhexanmethyl)-@3tep d©r Terephthalsäure.Low and / or high molecular weight esters of terephthalic acid with monohydric and dihydric alcohols are preferably used for this reaction. Examples of low molecular weight esters include dimethyl, p diethyl, dibutyl, di- (2-ethylhexyl), di- (2-hydroxyethyX} - 9 Dl-Ca-hydroxypropyl), di- (l | -hydroxybutyl - and di- (4 ~ hydroxymefchyleyelQhexanmethyl) - @ 3tep d © r terephthalic acid.
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Als hochmolekulare Terephthalsäureester mit Molgewichten bis zu etwa 70 000 werden vorzugsweise die Kondensationsprodukte aus den genannten Terephthalsäureestern mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt. Diese Produkte werden dabei in Form von Filmen, Folien, Granulaten, Fasern und Schnitzeln zur Umesterung gebracht, wobei die hochmolekularen Materialien im Laufe der Reaktion schmelzen und mit den zugefügten mehrwertigen Alkoholen unter Molekülverkleinerung reagieren. Bevorzugt werden auch Produktionsabfälle dieser hochmolekularen Terephthalsäureester verwendet. The condensation products are preferred as high molecular weight terephthalic acid esters with molecular weights up to about 70,000 used from the mentioned terephthalic acid esters with dihydric alcohols. These products are shown in the form of films, Foils, granules, fibers and chips are brought to transesterification, with the high molecular weight materials in the course of the reaction melt and react with the added polyhydric alcohols to reduce the size of the molecules. Production waste of these high molecular weight terephthalic acid esters is also preferably used.
Als mehrwertige Alkohole bei der Umesterung werden sweiwertige fc Alkohole wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-Ι,Ί,· 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, ^,^'-Dimethylol-oyclohexan und Diäthylenglykol oder höherwertige Alkoholes wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit,genannt» Bevorzugt können auch Mischungen von swei- und höherwertigen Alkoholen, wie Ithylenglykol mit Trimethylolpropan oder Diäfchy.len·= glykol mit Pentaerythrit, verwendet werden» Die Verwendung von Alkoholen mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen erlaubt dig Herstellung von Polyesterharzen mit höherer Viskosität, Dies© mehrwertigen Alkohole werden in Mengen von I bis iO QB~Äqu'iva=>lenten pro Terephthalaäureest-er-Einheit eingesetzteSuitable polyhydric alcohols in the transesterification are sweiwertige fc alcohols such Xthylenglykol, propylene glycol, butanediol Ι, Ί, · 2,2-dimethyl-l, 3, ^, ^ '- dimethylol oyclohexan and diethylene glycol or higher alcohols such as trimethylolpropane s, trimethylolethane , Glycerine and pentaerythritol, called »Mixtures of high-valent and higher-hydric alcohols, such as ethylene glycol with trimethylolpropane or diachylene = glycol with pentaerythritol, can also be used» The use of alcohols with more than two functional groups allows the production of polyester resins With a higher viscosity, the polyhydric alcohols are used in quantities of 1 to 10 QB ~ equiv => lenten per terephthalic acid ester unit
Geeignete Katalysatoren für die Umesterung sinö dx© &n sieh
w bekannten Umesterungskatalysatorerii, wie Bleioxyd B
te, wie Tetrabutyltitanatj Tetrapropyltitan
hexyl)-titanat, Zinksalzes wie Zinkcerbonat"
Zinnverbindungen, wie polymeres DibutylsinnoK^äp s©ul©
acetat, Lithiumnaphthenat und p-ToluolswiroRsEMS51©^ j©tf@ils alloira
oder im Gemisch miteinander« Zweckmäßig w©rö@E si© iß M©Hig©R ψ<οπ
0,001 bis 1 Gewichts-Jt, bezogen auf
verwendet»Suitable catalysts for the transesterification SINOE dx © & n check w known Umesterungskatalysatorerii as lead oxide B te as Tetrabutyltitanatj Tetrapropyltitan hexyl) titanate, zinc salts s as Zinkcerbonat "tin compounds such as polymeric DibutylsinnoK ^ äp s © ul © acetate, Lithiumnaphthenat and p-ToluolswiroRsEMS 51 © ^ j © tf @ ils alloira or in a mixture with one another «Appropriately w © rö @ E si © iß M © Hig © R ψ <οπ 0.001 to 1 weight-Jt, based on
used"
Nach einer AusfUhrungsform .d©x> der Terephthalsäureester mit denAccording to one embodiment .d © x> the terephthalic acid ester with the
der einbasischen organieehen Säui*© sehon in dieser Stuf3®"the monobasic organic acid in this stage 3 ® "
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
und während der Umesterung unter Esterbildung zur Reaktion gebracht. In diesem Fall kann das entstehende Reaktionswaaser in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgut entfernt werden. Diese Arbeitsweise, die im allgemeinen z.B. bei 150 bis 26O°C vor sich geht, hat den Vorteil, daß die Verflüssigung des Reaktionsgemisches ohne Gefahr von unerwünschten überhitzungen vonstatten gehen kann.and during the transesterification to react with ester formation brought. In this case, the resulting reaction water can be removed from the reaction mixture in a manner known per se. This procedure, which is generally carried out, for example, at 150 to 260 ° C goes on has the advantage that the liquefaction of the reaction mixture takes place without the risk of undesired overheating can go.
In zweiter Stufe werden diese Umesterungsprodukte bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 25O0C, mit b) den gesättigten und/oder ungesättigten mindestens zweibasischen Carbonsäuren, c) den gesättigten und/oder ungesättigten einbasischen organischen Säuren und d) den Polymerisaten mit freien Carboxylgruppen zu den erfindungsgemäßen Polyesterharzen mischverestert.In the second stage, these transesterification at elevated temperature, preferably between 150 and 25O 0 C, with b) saturated and / or unsaturated at least dibasic carboxylic acids, c) the saturated and / or unsaturated monobasic organic acids, and d) the polymers with free carboxyl groups mixed esterification to the polyester resins according to the invention.
Das bei der Veresterungsreaktion freiwerdende Wasser kann direkt abdestilliert (Schmelzverfahren),mit Hilfe eines inerten Gasstroms übergetrieben oder mittels eines Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol oder Toluol, azeotrop überdestilliert werden. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, in geringen Mengen zugesetzt werden. Die Veresterungsdauer beträgt im allgemeinen einige Stunden. Normalerweise wird die Säurezahl des Gesamtgemisches bei der Veresterung auf 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, bezogen auf das lösungsmittelfreie Harz, gesenkt. Die Mengenverhältnisse der verschiednenen Ausgangsstoffe für die Miachveresterung werden normalerweise so berechnet, daß im ungehärteten Umeeterungeprodukt ein Überschuß von 10 bis 30 Äquivalentprozent an OH-Gruppen über die Carboxylgruppen besteht. Durch diese Endsäurezahl und den Hydroxylgruppenanteii können wichtige anwendungstechnische Eigenschafton„ wie Reaktivität für die Aushärtung, V«rtrlgliahk«lt mit anderen Kunethareen und Pigmenten sowie die Benetzung von Pigmenten beeinflußt werden.The water released during the esterification reaction can be used directly distilled off (melting process), with the aid of an inert gas stream driven over or azeotropically distilled over by means of a solvent such as benzene, xylene or toluene. To shorten it the reaction time can esterification catalysts, such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, in small amounts can be added. The esterification period is generally a few hours. Normally, the acid number of the total mixture in the esterification is 2 to 30, preferably 10 to 20, based on the solvent-free resin, decreased. The proportions of the various starting materials for the Miachesterification are normally calculated so that there is an excess of 10 to 30 equivalent percent of OH groups over the carboxyl groups in the uncured esterification product. Through this Final acid number and the proportion of hydroxyl groups can be important application properties such as reactivity for curing, V "rtrlgliahk" lt with other Kunethareen and pigments as well as the Wetting of pigments can be influenced.
DIt Veresterung in zweiter Stufe wird vorzugsweise s© durchgeführt daß alle Komponenten auf einmal susanmengegtben und misohveresttrtThe esterification in the second stage is preferably carried out in s © that all components suddenly die and misohverestate w«r4tn* la Imnn ßb«r sueh in eintr schrittweisen V*rfihren·weisβw «r4tn * la Imnn ßb« r sueh in a step-by-step process
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Die verwendeten, freie Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisate haben zweckmäßig ein mittleres Molgewicht zwischen 400 und 3000, vorzugsweise zwischen 600 und 2500, und besitzen durchschnittlich zwischen 0,08 und 1,5 Carboxylgruppen oder eine entsprechende Zahl von Carbonsäureanhydridgruppen, jeweils bezogen auf 100 Molekulargewichtseinheiten. Die Zahl von 1,5 Carboxylgruppen sollte jedoch nicht überschritten werden. Die genannten Polymerisate können durch Telomerisation von Olefinen, . vorzugsweise Monoolefinen, mit 2 bis 9 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Octen oder substituierten Olefinen, Vinylmonomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. deren Estern, Amiden, Nitrilen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, mit Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern mit einwertigen Alkoholen hergestellt werden. Auch Telomere, die vorwiegend aus CarboxyI- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden Bausteinen bestehen, sind als Ausgangsprodukte verwendbar. Vorzugsweise werden solche Olefin-, insbesondere Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomere verwendet, deren Mengenverhältnis Maleinsäureanhydrid:Styrol 1:0,5 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:8, beträgt. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien folgende Telomere genannt: 1) solche aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1, 2:19 3:1, 5:1, 8:1), 2) solche aus Octan und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1), 3) solche aus Styrol und Acrylsäure (Molverhältnis 1:1) s und 1O solche aus Styrol, a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1:2), wobei die unter 1) und 2) genannten vorzugsweise eingesetzt werden.The polymers used, containing free carboxyl and / or carboxylic acid anhydride groups, expediently have an average molecular weight between 400 and 3000, preferably between 600 and 2500, and on average between 0.08 and 1.5 carboxyl groups or a corresponding number of carboxylic acid anhydride groups, each based on 100 molecular weight units. However, the number of 1.5 carboxyl groups should not be exceeded. The polymers mentioned can by telomerization of olefins,. preferably monoolefins with 2 to 9 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene and octene or substituted olefins, vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, derivatives of acrylic or methacrylic acid, for example their esters, amides, nitriles, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone , with monomers containing carboxyl or carboxylic acid anhydride groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or maleic acid half-esters with monohydric alcohols. Telomers, which mainly consist of building blocks containing carboxyI or carboxylic anhydride groups, can also be used as starting products. It is preferred to use olefin telomers, in particular styrene-maleic anhydride telomers, whose maleic anhydride: styrene quantitative ratio is from 1: 0.5 to 1:20, preferably from 1: 1 to 1: 8. The following telomers may be mentioned as examples of suitable starting materials: 1) those made from styrene and maleic anhydride (molar ratio 1: 1, 2: 19 3: 1, 5: 1, 8: 1), 2) those made from octane and maleic anhydride (molar ratio 1 :, wherein said preferably mentioned under 1) and 2) used 2): 1), 3) those of styrene and acrylic acid (molar ratio 1: 1) s and 1 O those of styrene, a-methylstyrene and maleic anhydride (molar ratio 1: 1 will.
Die Telomeren enthalten normalerweise Telogene im Molekül eingebaut s die als Kettenüberträger bei der Herstellung der Telomere wirktens die aber die Herstellung der Polykondensate nicht beeinflussen« Diese Tebgene sind beispielsweise Cumol, Xylol, Chloroform oder Diisobutylketon. Die Telomeren werden z.B. in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das lösungsmittelfreie Polyesterharz, eingesetzt. The telomers normally contain telogens in the molecule built s as chain transfer agents in the production of telomeres s acted but do not affect the preparation of the polycondensates "This Tebgene are, for example, cumene, xylene, chloroform, or diisobutyl ketone. The telomers are used, for example, in amounts of 10 to 60 percent by weight, based on the solvent-free polyester resin.
Neben diesen Telomeren werden zur Herstellung der Polyesterharzes gesättigte und/oder olefinitoh-ungesättigte einbasische organisch®In addition to these telomers are used to produce the polyester resin saturated and / or olefinitoh-unsaturated monobasic organic®
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Säuren, vorzugsweise Fettsäuren mit 2 bis 25» vorzugsweise H bis 18 C-Atomen eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser Säuren lassen sich in bekannter Weise wesentliche anwendungstechnisohe Eigenschaften, wie Flexibilität, Trocknungseigenschaften, Gilbungaresistenz, Pigmentbenetzung, Härte usw. der ausgehärteten Endprodukte beeinflussen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Fettsäuren, wie Isononansäure* Cocosvorlauffettsäuren, Sojaölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Ricinenfettsäure, Linolsäure, Ricinol-, Palmitinsäure, ferner Benzoesäure, Phenylessigsäure oder dergleichen. Die einwertigen Säuren, insbesondere die Fettsäuren werden in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das löaungsmittelfreiö Harz, zur Umesterung gebracht. Werden als Fettsäurekomponenten ungesättigte Fettsäuren in Mengen von über HQ Gewichts-. Prozent im Gesamtpolyesterharz eingesetzt, entstehen lufttrocknende Systeme.Acids, preferably fatty acids with 2 to 25 »preferably H to 18 carbon atoms are used. The type and amount of these acids can be used in a known manner to influence essential application properties, such as flexibility, drying properties, resistance to yellowing, pigment wetting, hardness, etc., of the cured end products. Suitable acids are, for example, fatty acids such as isononanoic acid * coconut first run fatty acids, soybean oil fatty acids, linseed oil fatty acids, ricinic fatty acid, linoleic acid, ricinoleic, palmitic acid, also benzoic acid, phenylacetic acid or the like. The monobasic acids, especially the fatty acids, are transesterified in amounts of 10 to 70 percent by weight, based on the solvent-free resin. The fatty acid components used are unsaturated fatty acids in amounts of over HQ by weight. Percent used in the total polyester resin results in air-drying systems.
Als Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren seien genannt Adipinsäure s, Maleinsäure, Phthalsäure, Tri- oder Pyromellitsäure und Sebacinsäure und deren Anhydride,sofern sie existieren, die jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander sur Reaktion gebracht werden.Examples of suitable polycarboxylic acids are adipic acid , maleic acid, phthalic acid, tri- or pyromellitic acid and sebacic acid and their anhydrides, if they exist, which are reacted with one another individually or as a mixture.
Die erfindungsgemäßen Polyesterharae werden üblicherweise nach der Herstellung in organischen Lösungsmitteln zu ^Q- bis 80 %igen Lösungen gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Benzins Alkohole, wie Butanol, Isobutanol und Äthylhexy!alkohol. Ester, wie Butylacetat, und Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon* Sie werden jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt. 'The polyester hairs according to the invention are usually dissolved in organic solvents to form up to 80% solutions after production. Suitable solvents are aromatic and aliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, gasoline s alcohols, such as butanol, isobutanol and Äthylhexy! Alcohol. Esters such as butyl acetate and ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone * They are used individually or in a mixture with one another. '
In dritter Stufe werden die so entstehenden Produkte, gegebenenfalls nach Zusatz von härtbaren Kunstharzen, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei über 1000C, vorzugsweise 120 bis 1800C1 ausgehärtet, wobei lacktechnisch besonders wertvolle Produkte entstehen. Im Fall von Polyestern, die unter Mitverwendung von trocknenden Fettsäuren hergestellt wurdens kann dieser Zusatz unterbleiben. Als härtbare Kunstharze kommen beispielsweise Aminharze, insbesondere hochreaktive, vorzugsweise Melamin- und Harnstoff-Formaldehydhare, aber auch Ammelin-, Guanidin-, Dicyandiamid-,In the third stage the products thus produced are, optionally after the addition of curable synthetic resins, at elevated temperature, preferably cured, for example at about 100 0 C, 120 to 180 0 C 1 wherein coating technology particularly valuable products are formed. In the case of polyesters which have been prepared with the concomitant use of drying fatty acids s can be omitted this addition. As curable synthetic resins, for example, amine resins, in particular highly reactive, preferably melamine and urea-formaldehyde, but also ammeline, guanidine, dicyandiamide,
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Benzoguanamin- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren härtbare Verätherungsprodukte mit einwertigen Alkoholen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Hexamethoxymethylmelamin, butyliertes Melaminharz oder dergleichen, in Frage. Auch Epoxydharze für sich allein oder vorzugsweise in Kombination mit Aminharzen sind geeignet. An Stelle von Aininharzen ist auch die Verwendung härtbarer Phenolharze oder selbsthärtender Acrylharze möglich. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gewicht s-Ji, bezogen auf die Festkörper.Benzoguanamine and other amine-formaldehyde resins or their hardenable etherification products with monohydric alcohols, preferably those with 1 to 8 carbon atoms, such as hexamethoxymethylmelamine, butylated melamine resin or the like. Also epoxy resins on their own or preferably in combination with amine resins are suitable. Instead of aline resins, curable phenolic resins or self-curing acrylic resins are also used possible. The amount of the curable resin added is generally 5 to 50 s-Ji by weight based on solids.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte können durch Zusätze anderer bekannter Harze, z.B. von Phenolharzen, vorzugsweise Resolen,,Alkydharzen, Acrylharzen oder dergleichen, modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch saure Stoffe als Härtungskatalysatoren zugesetzt werden, z.B. wie Phthalsäure, Maleinsäurehalbester, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder deren saure Ester, Z0B. Phosphorsäuremonobutyleater oder dergleichen, ferner Füllstoffe, Z0B, Schwerspat, Zinkoxyd und/oder Pigmente, wie Titandioxyd t Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot» Der Anteil der Härtungskatalysatoren- kann hierbei 0,05 bis 2 Gewichts-?»bezogen auf die Festkörpermenge, betragen.The application properties of the end products produced according to the invention can be modified by adding other known resins, for example phenolic resins, preferably resols, alkyd resins, acrylic resins or the like. Optionally acidic substances can also be added as curing catalysts, such as phthalic acid, maleic acid half ester, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid or acidic esters, Z 0 B. Phosphorsäuremonobutyleater or the like, further fillers, Z 0 B, barytes, zinc oxide and / or pigments, such as Titanium dioxide t zinc sulfide, phthalocyanine blue or red »The proportion of curing catalysts - can be 0.05 to 2 weight -?» Based on the amount of solids.
Die entstehenden Lackfilme zeichnen sich durch hervorragende Elastizität und Haftung auf dem Untergrund aus«, Das gilt auoh für Polyesterharze, die Polymerisate mit hohen Styrolgehaltenß z.B. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Teloineres mit dem Molverhältnis Styrol:Maleinsäureanhydrid s 8:1 als Veresterungskoraponente enthalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärtetem Endprodukte weisen außerdem hohe Härte, gute Verträglichkeit mit Pigmenten und gute mechanische Beständigkeit gegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser und korrodierende Agensien auf „The coating films formed are characterized by excellent flexibility and adhesion to the substrate from "This applies AUOH for polyester resins, the polymers with high styrene contents ß example, a styrene-maleic anhydride Teloineres with the molar ratio of styrene: maleic anhydride s 8: 1 containing as Veresterungskoraponente. The hardened end products obtained according to the invention also have high hardness, good compatibility with pigments and good mechanical resistance to fats, organic solvents, water and corrosive agents.
Die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Produkte können vor allem als Beschichtungen auf Holz» Metall, Papier und Textilien sowie als-Bindemittel für Lacke, als Klebstoffe, Gießharze„ als Baeis für Preß- und andere Formmassen und ala Formkörper Verwendung finden.The cured products prepared according to the invention can especially as coatings on wood, metal, paper and textiles as well as binders for paints, as adhesives, casting resins "as Base for molding and other molding compounds and ala moldings use Find.
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In einem^Dreihalskolben mit Rührer, C02-Qaseinleitungerohr und Rückflußkühler werden 285 g Polyäthylenterephthalatsehnitzel mit 125 g Pentaerythrit, 114 g Äthylenglykol und 0,4 g Äthylhexyltitanat vereinigt und unter vorsichtigem Rühren langsam auf 23O0C geheizt. Nach 4 bis 6 Stunden Erhitzen auf diese Temperatur ist das entstehende Umesterungsprodukt klar und löst sich in Äthanol im Verhältnis Harz:Alkohol s 1:4.^ In a three-necked flask with stirrer, reflux condenser C0 2 -Qaseinleitungerohr and 285 g Polyäthylenterephthalatsehnitzel with 125 g of pentaerythritol, 114 g ethylene glycol and 0.4 g Äthylhexyltitanat are combined and slowly heated with gentle stirring to 23O 0 C. After 4 to 6 hours of heating at this temperature, the resulting transesterification product is clear and dissolves in ethanol in a resin: alcohol ratio of 1: 4.
Nach.Anschluß eines Wasserabscheiders werden 420 g Linolsäure, 580 g Telomerisat Styrol-Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 8:1, Molgewicht etwa 2000) und 50 ml Xylol zugesetzt und bei 2OO-21O°C unter azeotroper Destillation, wobei das gebildete Wasser entfernt und das Schleppmittel Xylol wieder in das Reaktbnsgemisch zurückgeführt wird (a "Umlaufdestillation"), bis zu einer Säurezahl von 20 verestert. Anschließend setzt man 20 g Maleinsäureanhydrid zu und läßt das Gemisch weiterreagieren, bis eine Säurezahl von 10 erreicht ist. Das entstehende Harz wird 50 iig in Xylol-Butanol (1:1) gelöst. Die Lösung hat eine Viskosität von 600 cp (20OC).After connecting a water separator, 420 g of linoleic acid, 580 g of telomerizate styrene-maleic anhydride (molar ratio 8: 1, molar weight about 2000) and 50 ml of xylene were added and at 200-210 ° C. with azeotropic distillation, the water formed being removed and the entrainer xylene being returned to the reaction mixture is (a "circulation distillation"), up to an acid number of 20 esterified. Then 20 g of maleic anhydride are added and the mixture is allowed to react further until an acid number of 10 is reached. The resulting resin is 50% in xylene-butanol (1: 1) solved. The solution has a viscosity of 600 cp (20OC).
Dieses Produkt wird zur Herstellung eines weißen Einbrennlackes im Gewichtsverhältnis Harz:Melaminharz 3 80:20 mit einem mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harz (aus 1 Mol Melamin und ca. 6 Mol ankondensiertem Formaldehyd) gemischt, in üblicher Weise 100 Jiig mit Titandioxyd pigmentiert und nach dem Auftragen auf Stahlblech JO Minuten bei 1200C eingebrannt. Es entsteht ein reinweißer,· hochglänzender Film von hoher Härte, sehr guter Flexibilität und Haftung auf dem Untergrund. Er zeichnet sich durch gute Beständigkeit gegen Farbstoffe und Fette enthaltende Substanzen, wie Lippenstift oder Schuhcreme, aus.This product is mixed with a butanol-etherified melamine-formaldehyde resin (from 1 mol of melamine and approx. 6 mol of condensed formaldehyde) in the weight ratio resin: melamine resin 3 80:20, pigmented in the usual way 100% with titanium dioxide and baked at 120 ° C. for JO minutes after application to sheet steel. The result is a pure white, high-gloss film of high hardness, very good flexibility and adhesion to the substrate. It is characterized by good resistance to dyes and substances containing fats, such as lipstick or shoe polish.
Xn einem Dreihalskolben mit Rührer, C02-Gaseinleitungsrohr und Wa»i*rabecheider wtrden 285 g Polyäthylenterephthalat, 60 g Linoleäure, 60 g Riöinenfettsäure, 125 g TrirnethyIo!propan,, 200 g NeopentylgXykol und 0,8 g Tetrapropyltitanat auf 230 bis 24O0C erhitet und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt* Nach dieser Zeit ist die Säuretah1 auf 0 gefallen und das homogene, klare Reaktionsgemiech ist beliebig in Äthanol löalich.Xn a three-necked flask with stirrer, gas inlet tube and C0 2 Wa »i * rabecheider wtrden 285 g polyethylene terephthalate, 60 g Linoleäure, 60 g Riöinenfettsäure, 125 g TrirnethyIo! Propane ,, 200 g NeopentylgXykol and 0.8 g of tetrapropyl to 230 to 24O 0 erhitet C and heated for 4 hours under reflux * After this time the Säuretah1 has dropped to 0 and the homogeneous, clear Reaktionsgemiech is arbitrary löalich in ethanol.
009 8 47/1071009 8 47/1071
Anschließend werden 1JOO g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 5:1, Molekulargewicht 1900), 320 g Linolsäure, 30 g Phthalsäure und 30 β Xylol zugegeben und das Gemisch wird mehrere Stunden bei 200 bis 2100C unter Wasserabscheidung bis zu einer Säurezahl von etwa 15 verestert. Das entstehende Produkt wird 60 %ig in Xylol gelöst. Die Viskosität der Harzlösung liegt bei 3000 ep (200C).Then 1 JOO g of styrene-maleic anhydride telomerizate (molar ratio 5: 1, molecular weight 1900), 320 g of linoleic acid, 30 g of phthalic acid and 30 β xylene are added and the mixture is heated for several hours at 200 to 210 ° C. with separation of water up to an acid number of about 15 esterified. The resulting product is dissolved 60 % in xylene. The viscosity of the resin solution is 3000 ep (20 ° C.).
Das Harz wird gemäß Beispiel 1 zu einer Einbrennlackierung verarbeitet, die sich ebenfalls durch eine besonders gute Filmzähigkeit und -elastizität auszeichnet.The resin is processed into a stove-enamel finish as in Example 1, which is also characterized by particularly good film toughness and elasticity.
In einem Dreihalskolben mit Rührer, C02-Einleitungsrohr und ■ Destillationskühler mit Vorlage werden folgende Rohstoffe vereinigt und auf 22O°C erhitzt: I1IO g Dimethylterephthalat, 130 g Pentaerythrit, 200 g Propylenglykol, 150 g Neopentylglykol und 0,7 g polymeres Dibutylzinnoxyd. Nach mehreren Stunden ist die Mischung klar und in Äthanol gut löslich. Während der Reaktion sind etwa 50 ml Methanol abdastilliert.In a three-necked flask with stirrer, C0 2 -Einleitungsrohr and ■ distillation condenser with receiver following raw materials are combined and heated to 22O ° C: I 1 IO g of dimethyl terephthalate, 130 g of pentaerythritol, 200 g of propylene glycol, 150 g of neopentyl glycol and 0.7 g of polymeric dibutyltin oxide . After several hours the mixture is clear and readily soluble in ethanol. About 50 ml of methanol have distilled off during the reaction.
Nach Umschalten auf einen Wasserabscheider mit Rückflußkühler werden 300 g Ricinenfettaäura, 50 g Benzoesäure, 420 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat {Molverhältnis 8:1, Molgewicht 2000) und 30 g Xylol zugesetzt und bei 2000C unter Wasserentfernung im Umlauf tns zu einer Säurezahl von 20 verestert. Anschließend" wird das Gemisch bei 2000C mit 60 g Fumarsäure bis zu einer Säurazahl von 10 bis 12 weiter umgesetzt. Das entstehende hellgelbe Harz hat in 50 jSiger Xylol-Lösung eine Viskosität von 1500 cp (200C).After switching to a water separator having a reflux condenser 300 g Ricinenfettaäura, 50 g of benzoic acid, 420 g of styrene-maleic anhydride telomer {molar ratio 8 are: 1, molecular weight 2000) and 30 g of xylene was added and at 200 0 C with removal of water in circulation tns to an acid number esterified by 20. Subsequently, "the mixture at 200 0 C with 60 g of fumaric acid to a Säurazahl 10 to 12 is further reacted. The resulting light yellow resin in 50 has jSiger xylene solution has a viscosity of 1500 cp (20 0 C).
Ein daraus gemäß Beispiel 1 hergestellter Einbrennlack weist gute Härte und Elastizitätaeigenschaften auf.A stoving enamel produced therefrom according to Example 1 has good hardness and elasticity properties.
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In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 270 g Polyäthylenterephthalat-Folienreste
mit 200 g Trimethylolpropan, 135 g
Neopentylglykol, 60 g Glycerin und Ο,Ί g Lithiumnaphthenat
mehrere Stunden bei 2300C geschmolzen, bia das Reaktionsprodukt homogenisiert ist und sich im Verhältnis 1:3 (Harz:
Äthanol) in Äthanol klar löst.In an apparatus according to Example 1, 270 g of polyethylene terephthalate film residues are mixed with 200 g of trimethylolpropane, 135 g
Neopentyl glycol, 60 g glycerine and Ο, Ί g lithium naphthenate
melted for several hours at 230 0 C, bia the reaction product is homogenized and in a ratio of 1: 3 (resin:
Ethanol) dissolves clearly in ethanol.
Nach Anschluß eines Wasserabscheiders werden 55Og Leinölfettsäure, 300 s Octen-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 1:1, Molgewicht 1000), 10 g Maleinsäureanhydrid und 1IO g Xylol zugesetzt und bei 2000C unter Umlaufdestillation bis zu einer Säurezahl von 6 bis 8 verestert. Das Harz wird in einem Benzin-Butanol-(6:2)-Gemisch zu einer 50 £igen klaren Harzlösung mit einer Viskosität von 800 cp (20°C) gelöst.After connecting a water 55Og linseed oil fatty acid, 300 s octene-maleic anhydride telomer (molar ratio 1: 1, molecular weight 1000), 10 g of maleic anhydride and 1 IO g of xylene was added and esterified at 200 0 C under circulation distillation until an acid number 6-8 . The resin is dissolved in a gasoline-butanol (6: 2) mixture to form a 50% clear resin solution with a viscosity of 800 cp (20 ° C.).
Das Produkt wird zur Herstellung eines lufttrocknenden weißen Decklackes mit Titandioxyd pigmentiert, wobei 100 g. Titandioxyd
auf 100 g Harz kommen,und mit Siccativstoffen, beispielsweise
0,03 % Cobaltnaphthenat (bezogen.auf Harz) versetzt. Der auf
Stahl aufgetragene Film trocknet in wenigen Stunden zu einem
harten, zähelaatischen überzug.The product is pigmented with titanium dioxide to produce an air-drying white topcoat, 100 g. Titanium dioxide per 100 g of resin, and siccative substances, for example 0.03 % cobalt naphthenate (based on resin). The on
Steel applied film dries to one in a few hours
hard, tough, elastic coating.
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