DE1544651A1

DE1544651A1 - Acid and alkali-resistant, electrically conductive thermoplastic

Info

Publication number: DE1544651A1
Application number: DE19651544651
Authority: DE
Inventors: Sandstede Dr Gerd; Binder Dr Horst; Werner Lindner; Kuhn Dr Wolfgang
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1965-05-28
Filing date: 1965-05-28
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1089104A

Description

Säure-und laugenbeständiger, elektrisch leitfa. higer Thermoplaste Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen, die bei metallähnlich hoher elektrischer Leitfähigkeit gegen verdünnte und konzentrierte Säuren und Laugen auch bei erhöhter Temperatur beständig sind.Acid and alkali resistant, electrically conductive. higer thermoplastics The invention relates to thermoplastic masses, which are metal-like high electrical Conductivity to dilute and concentrated acids and alkalis even with increased Are temperature resistant.

Es ist bekannt, daB man an sich elektrisch nichtleitende Werkstoffe, wie Gummi oder Kunststoff, durch Zusatz von Metallpulver oder Graphit in beträchtlichem Maße leitfähig machen kann, ohne ihre mechanischen Eigenschaften erheblich zu verändern. So bleibt beispielsweise ein Kautschuk-Vulkanisat auch bei Zusatz von Graphit in einer Menge von mehreren Prozenten gummielastisch. Solche Werkstoffe können daher auch zur Herstellung von Elektroden für galvanische Prozesse verwendet werden ; sie eignen sich deshalb auch für Artikel, die auf galvanischem Wege mit Metallüberzügen versehen werden sollen.It is known that electrically non-conductive materials like rubber or plastic, by adding metal powder or graphite to a considerable extent Can make dimensions conductive without significantly changing their mechanical properties. For example, a rubber vulcanizate remains in place even if graphite is added an amount of several percent elastic. Such materials can therefore can also be used to manufacture electrodes for galvanic processes; they are therefore also suitable for articles that are galvanically coated with metal should be provided.

Bei der Herstellung von Elektroden ist es jedoch-je nach dem angewendeten Gemisch-oft störend, daß die bekannten Werkstoffxe entweder bei einem Gehalt an leitfähigen Metallen nicht genügend säure-und alkalienbeständig sind oder aber nicht genügend leitfähig, wenn sie Graphit oder solche Metalle oder Legierungen enthalten, die dadurch chemisch resistent werden, daß sie sich mit einer im verwendeten Elektrolyten pnlöslichen Passiv-Schicht überziehen, welche gewöhnlich nicht leitet. Zusätze aus chemisch beständigen und gut leitenden Edelmetallen verbieten sich im allgemeinen wegen der verhältnismäßig hohen Kosten.In the manufacture of electrodes, however, it is - depending on the one used Mixture-often annoying that the known material xe either at a content of conductive metals not sufficiently resistant to acids and alkalis are or are not sufficiently conductive if they are graphite or such metals or Contain alloys that are chemically resistant that they are with a In the electrolyte used, a pn-soluble passive layer is coated, which is usually the case does not conduct. Prohibit additives made from chemically resistant and highly conductive precious metals generally because of the relatively high cost.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man der Grundmasse von nichtleitenden thermoplastischen Kunststoffen ein oder mehrere Oxide und bzw. oder Mischoxide der Metalle der sechsten Gruppe des Periodischen Systems in einer Menge von 10 bis 85 Volumenprozent zusetzt. Hierfür sind besonders geeignet Molybdändioxid (MoO2) und das Wolframmischoxid Na 2W4 e Molybdändioxid hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit -etwa 102 Ohm-1 # cm-1 - und ist unlöslich sowohl in Alkalien als auch in Säuren, wie HC1, HF oder warmer konzentrierter Schwefelsäure, und wird lediglich durch Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chlor oder ammoniakalische Silbersalzlösungen angegriffen. Außerdem ist die Dichte des Molybdändioxids mit 6, 5 geringer als die vieler Metalle. Die Haftung von Kunststoffen, insbesondere von Polyäthylen, an der Oberfläche der Molybdändioxid-Teilchen ist überraschenderweise besonders fest, sodaß man noch bei verhältnismäßig geringen Kunststoffanteilen einen guten Zusammenhalt der gepreßten Masse erzielt.It has now been found that these disadvantages can be avoided if one or the matrix of non-conductive thermoplastics several oxides and / or mixed oxides of the metals of the sixth group of the periodic Systems in an amount of 10 to 85 percent by volume. For this are special suitable molybdenum dioxide (MoO2) and the tungsten mixed oxide Na 2W4 e molybdenum dioxide has high electrical conductivity - about 102 ohms-1 # cm-1 - and is insoluble both in alkalis and in acids, such as HC1, HF or warm concentrated sulfuric acid, and is only made by oxidizing agents, such as nitric acid, chlorine or ammoniacal Silver salt solutions attacked. In addition, the density of molybdenum dioxide is with 6.5 less than that of many metals. The adhesion of plastics, in particular of polyethylene, surprisingly, is on the surface of the molybdenum dioxide particles particularly strong, so that you can still get a relatively small amount of plastic good cohesion of the pressed mass achieved.

Ebenso geeignet sind die Mischoxide von Wolfram und Alkali-oder Erdalkalimetallen, die bekanntlich als Wolframbronzen bezeichnet werden und die Zusammensetzung M2O.nWO3.WO2 (nl) haben. Sie vereinigen ein hohes elektrisches Leitvermögen-bis 10 Ohm*.cm*für einige Natrium-Wolframbronzen-mit einer großen chemischen Beständigkeit gegen Alkalien und gegen Saure außer Flußsäure bei Abwesenheit von Oxydationsmitteln.The mixed oxides of tungsten and alkali or alkaline earth metals are also suitable, which are known as tungsten bronzes and have the composition M2O.nWO3.WO2 (nl) to have. They combine a high electrical conductivity - up to 10 Ohm * .cm * for some Sodium-tungsten bronze-with a great chemical resistance to alkalis and against acids except hydrofluoric acid in the absence of oxidizing agents.

Im Gegensatz zu den aus der Literatur bekannten und aus Phenolharz bestehenden Massen eignen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen besonders gut wegen des folgenden Vorteils : sie können jederzeit aufgeschmolzen und mit Spritzguß-oder Schneckenpressen in jede gewünschte Form gebracht werden. Überdies können alle bekannten thermoplastischen Kunststoffe, wie Hoch-oder Niederdruckpolyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat, verwendet werden.In contrast to those known from the literature and made of phenolic resin The thermoplastic compositions according to the invention are particularly suitable for existing compositions good because of the following advantage: they can be melted and injection molded at any time Screw presses can be brought into any desired shape. In addition, all known thermoplastics, such as high or low pressure polyethylene, polystyrene, Polyvinyl chloride or polymethyl methacrylate can be used.

In an sich bekannter Weise kann man dem Grundgemisch aus Kunststoff und leitfähigem Oxid oder Mischoxid weitere pulverisierte Stoffe beimengen, wie lösliche oder verhältnismäßig leichtflüchtige Salze (Natrium-oder Ammoniumchlorid), die nach der Formgebung aus dem Körper herausgelöst bzw. herausgeheizt werden und so einen porösen Körper hinterlassen. Ferner können katalytisch aktive Stoffe, wie Platinmohr, eingebaut werden, um z. B. Elektroden für Brennstoffzellen herzustellen. Auch Kombinationen solcher Zusätze sind mUglich, wenn dabei der Volumenanteil des thermo-r plastischen Kunststoffes nicht unter 15 % liegt, weil dann die Massen ihren Kunststoffcharakter verlieren und nicht mehr zu haltbaren Preßlingen verarbeitet werden können.In a manner known per se, the basic mixture of plastic and add other powdered substances to conductive oxide or mixed oxide, such as soluble or relatively volatile salts (sodium or ammonium chloride), which are released or heated out of the body after shaping and leave such a porous body. Furthermore, catalytically active substances, such as Platinum black, can be built in to z. B. to manufacture electrodes for fuel cells. Combinations of such additives are also possible if the volume fraction of the thermoplastic plastic is not below 15%, because then the masses their Losing plastic character and no longer processed into durable compacts can be.

Weiterhin sind mindestens 10 Vol.-% der elektrisch leitenden, erfindungsgemäßen Metalloxide und bzw. oder Mischoxide notwendig, um ein Leitvermögen des Gemisches zu gewährleisten.Furthermore, at least 10 vol .-% of the electrically conductive, according to the invention Metal oxides and / or mixed oxides are necessary to ensure the conductivity of the mixture to ensure.

Außer für Elektroden können die erfindungsgemäß zusammengesetzten thermoplastischen Werkstoffe zu Platten, Kugeln, Prismen, Ringen oder anderen Formkörpern gepreßt werden, die dann in galvanischen Bädern metallisiert als Formteile in der Elektroindustrie verwendet bzw. zu Modeschmuck verarbeitet werden können.Except for electrodes, the composite according to the invention thermoplastic materials into plates, spheres, prisms, rings or other shaped bodies are pressed, which are then metallized in galvanic baths as molded parts in the Electrical industry can be used or processed into costume jewelry.

Beispiel 1 Pulverisiertes Niederdruck-Polyäthylen wird mit MoO2-Pulver (Teilchengröße < 25 µm) und mit Kochsalz (25-43 µm) im Gewichtsverhältnis 6:60:34 gemischt und in einem auf 130 C erwärmten PreDwerkzeug mit 2 Mp/cm zu Scheiben verpreßt. Der Preßling hat einen spez. Widerstand von 10Ohm.cm. Nach dem Herauslösen des Kochsalzes mit Wasser ergibt sich eine poröse Masse ; die Leitfähigkeit ist nach diesem Lösungsprozeß unverändert. Die Scheibe wird mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure getränkt, anschließend getrocknet und mit Wasserstoff reduziert.Example 1 Powdered low-pressure polyethylene is mixed with MoO2 powder (Particle size <25 µm) and with common salt (25-43 µm) in a weight ratio of 6:60:34 mixed and pressed in a preD tool heated to 130 C at 2 Mp / cm to form disks. The compact has a spec. Resistance of 10Ohm.cm. After removing the table salt with water a porous mass results; the conductivity is after this solution process unchanged. The disc is impregnated with a solution of platinum hydrochloric acid, then dried and reduced with hydrogen.

Dieser Körper eignet sich als Elektrode z. B. für Brennstoffzellen sowohl mit saurem (10n H2S04) als auch mit alkalischem (10n KOH) Elektrolyt bei Temperaturen bis zu 100°C Beispiel 2 Polyvinylchlorid-Pulver wird mit der pulverisierten Wolframverbindung Na2W4O12 im Gewichtsverhältnis 40:60 gemischt und mit einem Druck von 2 Mp/cm2 bei 110°C zu becherförmigen Körpern verpreßt. Diese Becher mit einem spez. Widerstand von 0, 2 Ohm. cm können als Kathoden oder Anoden für elektrochemische Prozesse verwendet werden, wobei sie gleichzeitig als Behälter zur Aufnahme des Elektrolyten dienen.This body is suitable as an electrode z. B. for fuel cells with both acidic (10n H2S04) and alkaline (10n KOH) electrolytes Temperatures up to 100 ° C. Example 2 Polyvinyl chloride powder is pulverized with the Tungsten compound Na2W4O12 mixed in a weight ratio of 40:60 and with one pressure of 2 Mp / cm2 at 110 ° C pressed into cup-shaped bodies. These mugs with a spec. Resistance of 0.2 ohms. cm can be used as cathodes or anodes for electrochemical Processes are used, at the same time as a container to hold the Electrolytes are used.

Beispiel el Aus einer Mischung von 57 Gewichts-% Polyäthylenpulver (=90 Vol-%) und 43 Gewichtw-% MoO2-Pulver (=10 Vol-%) wird bei 130°C und 2 Mp/cm2 ein Formkörper gepreßt, der die Gestalt eines rechteckigen Gitters mit angegossenem Kontaktzapfen hat. Ein solcher Rahmen kann in geeigneter Weise mit Aktivmasse beladen und als Bleiakkumulator-Elektrode verwendet werden. Der Rahmen dient dabei gleichzeitig als tragendes Bauelement und als Stromableitung ; er vereinigt dabei Zähigkeit und hohe mechanische und chemische Beständigkeit eines Kunststoffgerüstes mit der Leitfähigkeit des Molybdändioxids.Example el From a mixture of 57% by weight of polyethylene powder (= 90% by volume) and 43% by weight of MoO2 powder (= 10% by volume) is at 130 ° C and 2 Mp / cm2 a molded body is pressed, which has the shape of a rectangular grid with a cast Has contact pin. Such a frame can be loaded with active material in a suitable manner and used as a lead-acid battery electrode. The frame serves at the same time as a load-bearing component and as a current conductor; he combines tenacity and high mechanical and chemical resistance of a plastic framework with conductivity of molybdenum dioxide.

Beispiel 4 Aus folgenden Bestandteilen wird eine Pulver-Mischung hergestellt : 25,6 Gewichts-% Platinmohr; 5,4 % Niederdruck-Polyäthylen ; 30 % Molybdändioxid (<25/um) ; 39% Kochsalz (25-43/um).Example 4 A powder mixture is produced from the following ingredients : 25.6% by weight of platinum black; 5.4% low pressure polyethylene; 30% molybdenum dioxide (<25 / µm); 39% table salt (25-43 µm).

Das Pulver wird in einem auf 140 C erwärmten PreBwerkzeug o bei 3 Mp/cm zu einer 1, 1 mm dicken Scheibe verpreßt.The powder is in a press tool heated to 140 ° C. at 3 Mp / cm pressed into a 1.1 mm thick disc.

Nach dem Herauslösen des Kochsalzes mit heißem Wasser ergibt sich eine poröse Platte, die sich wegen des feinverteilten Platins (ca. 100 mg/cm) und der guten Leitfähigkeit (10 Ohm'cm") als Elektrode für Brennstoffzellen eignet.After dissolving the table salt with hot water results a porous plate, which is because of the finely divided platinum (approx. 100 mg / cm) and the good conductivity (10 Ohm'cm ") is suitable as an electrode for fuel cells.

Claims

Claims 1. Acid and alkali-resistant. electrically conductive Thermoplastics, characterized in that they consist of a mixture of a thermoplastic Plastic with one or more electrically conductive oxides of the metals sixth group of the periodic table or with a mixed oxide of such Metal and an alkali or alkaline earth metal, the volume ratio from plastic to electrically conductive connection was between 15485 and 90o10 2. Thermoplastics according to claim 1, characterized in that they are used as electrical conductive compound containing molybdenum dioxide.

3. Thermoplastics according to claim 1, characterized9 that they as electrically conductive connection of at least one mixed oxide of tungsten and alkali or Contain alkaline earth metals.

4e thermoplastics according to claim 1 to 3, characterized in that they contain salts in the grain size corresponding to the desired pore size9 which can be removed by means of a suitable solvent, in particular water or are evaporable by increasing the temperature. 5. Thermoplastics according to claim 1 to 4, characterized in that they have a finely divided catalytically active Substance included.