DE1544525A1

DE1544525A1 - Process for the preparation of basic azo dyes

Info

Publication number: DE1544525A1
Application number: DE19651544525
Authority: DE
Inventors: Ostermeier Dipl-Chem Dr Johann; Loehe Dipl-Chem Dr Konrad; Mohr Dipl-Chem Dr Reinhard
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-06-11
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1970-04-02

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die frei von sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und die allgemeine Formel (1) besitzen, worin R einen Alkyl- oded- Aralkylrest, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, li 2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Carbonsäureester - oder Carbonsäureamidgruppeg R 3 und R 4 gegebenenfalls aubstituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylreste oder Aralkylreste, Y ein Wasserstoff- oder Halo genatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Trifluormethylgruppe, A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, n die Zahl 1 oder 2, Und X(-) ein Anion bedeuten. Process for the production of basic azo dyes The present invention relates to a process for the production of basic azo dyes which are free of acidic dissociating, salt-forming groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, and which have the general formula (1) where R is an alkyl oded aralkyl radical, Ri is a hydrogen atom or an alkyl, aralkyl or aryl radical, li 2 is a hydrogen atom or an alkyl, aryl, acyl, carboxylic acid ester or carboxamide group, R 3 and R 4 are optionally substituted or lower alkyl radicals or aralkyl radicals closed to a ring, Y a hydrogen or halogen atom or an alkyl, alkoxy or trifluoromethyl group, A a radical from the benzene or naphthalene series, n the number 1 or 2, and X (-) an anion mean.

Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daso man a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel (2)- worin Rl, R 2 9 R 3 ' R 41 Y, n und A die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem alkylierenden Mittel behandelt, oder dase man b) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel worin R, R,9 R 29 Y, n und X(-) die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer in p-Stellung zur -Gruppe kuppelnden Azokomponente der allgemeinen Formel worin H 39 R 4 und A die angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.The dyes described above can be obtained in such a way that a) an azo dye of the general formula (2) - in which Rl, R 2 9 R 3 ' R 41 Y, n and A have the meaning given, treated with an alkylating agent, or b) the diazonium compound of a quaternary amine of the general formula wherein R, R, 9 R 29 Y, n and X (-) have the meaning given, with one in the p-position to -Group coupling azo component of the general formula wherein H 39 R 4 and A have the meaning given, couples.

Die Verfahrensweine a) ist besondere zweckmäßig und allgemein anwendbar. Als geeignete alkylierende Kittel kommen hierbei vorzugsweise folgende Verbinäungen mit leicht abspaltbaren Alkylgruppen in Betraehtt Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Alkyleater der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren. In manchen Fällen lassen sich auch alkylierende Epoxydverbindungen oder reaktionsfähige Äthylenverbindungen verwenden. Die verfahrensgemäße Umsetzung mit den alkylierenden Kitteln kann in indifferenten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindungen der Formel (1) oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration abgetrennt werden können. Als Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatische, cycloaliphatioche oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner unter den angewandten Bedingungen stabile, Halogenatome enthaltende aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenetoff, Tetrachlorethan, Chloroform, Tetraohloräthylen, Kono- und Dichlorbenzol. Gleichfalls eignen sich hierzu Nitrokohlenwaaserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aoeton oder Methyläthylketong Säureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylacetamid, sowie Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykol--alkyläther. Im allgemeinen wird die Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und der Konstitution des' zu quaternierenden Azofarbotoffes abhängen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem Überschuß des Alkylierungsmittele durchzuführen. Wenn die quaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von den Lösungsmitteln abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Löaungemittel beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht miachbaren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reinigung 4er verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe geschieht zweckmäßig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichen Ausgangefarbstoffe abfiltriert werden können. Aus der gegebenenfalls mit Kohle geklärten wäßrigen Lösung kann man dann die hergestellten kationiechen Farbstoffe der Formel(1) entweder auaaalzen oder in Form ihrer Komplexsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden isolieren.The process wines a) are particularly useful and generally applicable. The following compounds with easily cleavable alkyl groups, including alkyl or aralkyl halides, alkyl ethers of sulfuric acid or organic sulfonic acids, are preferred as suitable alkylating agents. In some cases, alkylating epoxy compounds or reactive ethylene compounds can also be used. The reaction with the alkylating agents according to the process can take place in inert organic solvents at elevated temperature, the quaternary compounds of the formula (1) often precipitating by themselves and being able to be separated off by simple filtration. For example, higher-boiling aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons can be used as solvents, and aliphatic or cyclic compounds containing halogen atoms which are stable under the conditions used, such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chloroform, tetraohlorethylene, conobenzene and dichlorobenzene. Likewise suitable for this purpose are nitrocarbons, such as nitrobenzene, ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, acid amides, such as dimethylformamide or N-methylacetamide, and alcohols such as methanol or ethanol, glycols or glycol alkyl ethers. In general, the choice of the suitable solvent will depend on the solubility and constitution of the azo carbonate to be quaternized. In some cases it is advantageous to carry out the reaction in an excess of the alkylating agent. If the quaternized dyes cannot be separated from the solvents by filtration, the solvents used can be removed, for example, by distilling off, if appropriate under reduced pressure, or by steam distillation. Often, however, a simple extraction of the solvents which cannot be eliminated with water with warm water is sufficient. The purification of four dyes obtainable according to the process is expediently carried out by dissolving them in water, it being possible for the starting dyes, which are insoluble in water, to be filtered off. The cationic dyes of the formula (1) prepared can then either be removed from the aqueous solution, optionally clarified with charcoal, or isolated in the form of their complex salts with zinc or cadmium halides.

Die erfindungegemäß erhältlichen Farbstoffe der Formel (1) enthalten als Anion X- vorzugsweise den Rest einer starken Säure, zum Beispiel der Schwefelsäure oder deren Halbestern, einer Arylaulfonsäure oder einer Halogenwaaserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phoaphorsäure, Eseigsäure, Oxalaäure, Bilchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.The dyes of the formula (1) obtainable according to the invention contain, as anion X-, preferably the radical of a strong acid, for example sulfuric acid or its half-esters, an arylaulfonic acid or a hydrohalogen acid. These anions introduced according to the method can also be replaced by anions of other acids, for example phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid or tartaric acid.

Die für die Verfahrensweise a) als Ausgangsmaterialien verwendeten Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (2) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt-werden, beispielsweise durch Kuppeln der diazotierten 1-(21-Aminophenyl)-1.2.3-triazole der Formel (5) mit Azokomponenten der Formel (4) oder durch alkalische Kondensation der 1-(21-Aminophenyl)-1,2,3-triazole mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen der tertiären Amine der Formel (4).The azo dyes of the general formula (2) used as starting materials for procedure a) can be prepared by methods known per se, for example by coupling the diazotized 1- (21-aminophenyl) -1.2.3-triazoles of the formula (5) with azo components of the formula (4) or by alkaline condensation of the 1- (21-aminophenyl) -1,2,3-triazoles with the corresponding p-nitroso compounds of the tertiary amines of the formula (4).

Als 1-(21-Aminophenyl)-1.2.3-triazole kommen Verbindungen der allgemeinen Formel (5) in Betracht, worin R 11 R21 Y und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, beispielsweise .l-(21-Aminophenyl)-5-alkyl-, -5-aralkyl- oder -5-aryl-1,2-3-triazol-4-earbonsäureester- oder -4-earbonaäureamide, 1-(21-Aminophenyl)-5-alkyl-, -5-aralkyl- oder -5-aryl-1,2,3-triazole, 1-(21-.AminolhaV1)-19293-triazoleg 1-(21-Aminophenyl)-4-acyl-5-alkyl- oder -5-aryl-1,2,3-triazole oder 1-(21-Aminophenyl)-4,5-diaryl-1.2.3-triazole, die im Phenylrest Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Trifluormethylgruppen enthalten können. Als Azokomponenten der Formel (4) finden verfahrensgemäß in p-Stellung zur -Gruppe kuppelnde Benzol- oder Naphthalinverbindungen Verwendung, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind. Die Reste R 3 und R 4 können niedere Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste sein, die gegebenenfalls weitere Subetituenten, wie Fluoratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen, enthalten können. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls auch unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Der-Benzol- oder Naphthalinrest A kann ferner weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylaulfonyl- oder Acylaminogruppen enthalton. Die für die Verfahrensweine b) verwendeten quartären Amine der Formel (3) können durch Behandlung der 1-(21-Aminophenyl)-1,2,3-triazole mit alkylierenden Mitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.Suitable 1- (21-aminophenyl) -1.2.3-triazoles are compounds of the general formula (5) in which R 11 R21 Y and n have the meaning given above, for example 1- (21-aminophenyl) -5- alkyl-, -5-aralkyl- or -5-aryl-1,2-3-triazole-4-earboxamides or -4-earbonaamides, 1- (21-aminophenyl) -5-alkyl-, -5-aralkyl- or -5-aryl-1,2,3-triazole, 1- (21-aminolhaV1) -19293-triazoleg 1- (21-aminophenyl) -4-acyl-5-alkyl- or -5-aryl-1, 2,3-triazoles or 1- (21-aminophenyl) -4,5-diaryl-1,2,3-triazoles, which can contain halogen atoms, alkyl, alkoxy or trifluoromethyl groups in the phenyl radical. According to the process, the azo components of the formula (4) are in the p-position to -Group coupling benzene or naphthalene compounds use that are free of carboxylic acid and sulfonic acid groups. The radicals R 3 and R 4 can be lower alkyl radicals, for example methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, which can optionally contain further substituents such as fluorine atoms, hydroxyl, cyano, phenyl, alkoxy or phenoxy groups. The alkyl groups can optionally also form hydrogenated hetero rings with one another or together with an oxygen or nitrogen atom, such as the piperidine, morpholine or piperazine ring. The benzene or naphthalene radical A can also contain further substituents such as halogen atoms, alkyl, alkoxy, carbalkoxy, alkylaulfonyl or acylamino groups. The quaternary amines of the formula (3 ) used for the process wines b) can be obtained by treating the 1- (21-aminophenyl) -1,2,3-triazoles with alkylating agents, such as alkyl or aralkyl halides or alkyl or aryl esters of sulfuric acid or of organic sulfonic acids, advantageously in organic solvents, can be obtained.

Die Diazotierung der Amine der Formel (3) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriiimnitrit. Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel (4) wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder saurem Redium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.The amines of the formula (3) are diazotized by methods known per se, for example using hydrochloric acid and sodium nitrite. The coupling with the azo components of the formula (4) is also carried out in a manner known per se, for example in neutral or acidic redium, optionally in the presence of buffer substances or agents which accelerate the coupling, such as pyridine.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseideg Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidenoyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert. Beispiel 1 a) 1714 Gewichteteile 1-(21-Aminophenyl)-5-methyl-192,3-triazol werden in 500 Volumenteilen Wasser und 60 Volumenteilen 5n-Salzsäure gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n-Natrilimnitritlösung diazotiert. Dann gibt man 15 Gewichteteile N9N-Diäthylanilin hinzu und versetzt nach Lösung den Amine langsam mit soviel 2n-Natriumaaetatlösung, bis die Kupplung beendet ist. Anschließend wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH 10 - 11 eingestellt, der ausgefallene rotbraune Farbstoff abgeaaugtg gewaschen und bei 60 0 C getrocknet.-Man erhält etwa 33 Gewichtsteile des Farbstoffe der Formel in Form orangebrauner Kristalle.The new dyes are suitable for dyeing or printing tannin cellulose fibers, silk, leather or fully synthetic fibers, such as acetate silk, polyamide fibers or acid-modified polyester fibers, but especially fibers containing polyacrylonitrile or polyvinylideneoyanide. The dyeings available on these fibers are usually very clear and strongly colored and generally have good light and wet fastness properties. Wool is completely reserved by the dyes under normal dyeing conditions. Example 1 a) 1714 parts by weight of 1- (21-aminophenyl) -5-methyl-192,3-triazole are dissolved in 500 parts by volume of water and 60 parts by volume of 5N hydrochloric acid and diazotized with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. Then 15 parts by weight of N9N diethylaniline are added and, after dissolution, the amines are slowly mixed with enough 2N sodium acetate solution until the coupling is complete. Subsequently, with concentrated sodium hydroxide solution to pH 10 - 11 is set, and the precipitated red-brown dye abgeaaugtg washed and dried at 60 0 C getrocknet.-obtained about 33 parts by weight of the dyes of the formula in the form of orange-brown crystals.

b) 33 Gewichtetei le des so erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Volumenteilen Toluol wasserfrei destilliert und die gelbbraune klare Lösung anschließend mit 13 Gewichteteilen Dimethylsulfat versetzt. Dann wird bei 80 0 C noch etwa 1 Stunde nachgerührt, das Toluol mit Wasserdampf abdestilliert und das Chlorzinkdoppeleafz des ParbBtoffkatione der Formel durch Zugabe von 10 Volumenteilen einer etwa 70 gewichteprozentigen Chlorzinkläuge und etwa 100 Gewichteteilen Natriumchlorid ausgefällt. Nach den kbaaugen und Trocknen erhält man etwa 40 - 42 Gewichteteile Rohprodukt, das durch Umkristallisieren aus wenig Wasser oder Äthanol gereinigt werden kann. b) 33 parts by weight of the dye thus obtained are distilled anhydrous in 500 parts by volume of toluene and the yellow-brown clear solution is then mixed with 13 parts by weight of dimethyl sulfate. The mixture is then stirred at 80 ° C. for a further 1 hour, the toluene is distilled off with steam and the zinc chloride double acid of the phosphoric cation of the formula precipitated by adding 10 parts by volume of an approximately 70 percent by weight zinc chloride solution and approximately 100 parts by weight of sodium chloride. After the kbaaugen and drying, about 40-42 weight parts of crude product which can be purified by recrystallization from a little water or ethanol.

1 Gewichteteil des so erhaltenen Farbstoffe wird mit 2 Ge- wichteteilen 50 prozentiger Esoigsäure angerührt und len in 5000 Volummtei)Wasser gelöst. Dann geht man mit 100 Gewichts- teilen gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 600 C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100 0 C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf ca. 70 0 C abkühlen, - spült und trocknet. 1 part by weight of the dye obtained in this way is mixed with 2 parts weight parts 50 percent esoetic acid and len dissolved in 5000 parts by volume) of water. Then you go with 100 weight parts of washed yarn from a polyacrylonitrile at 600 C in the dyeing bath, the temperature was raised slowly to 100 0 C and stained for 1 hour at boiling temperature. Then allowed slowly to about 70 0 C to cool - rinsed and dried.

Man erhält eine klare Orangefärbung mit sehr guten Licht-und Naßechtheiten. Beispiel 2 Eine Lösung von 35,8 Gewichteteilen 1 (21-Aminophenyl)-395-dimethyl-1,2,3--triazolium-4-earbonsäuremeth,ylester-methylsulfat in 150 Volumenteilen Waseer wird in üblicher Weise mit Salzsäure und Nitrit diazotiert und unter Zugabe von 13,6 Gewichteteilen kristallisiertem Natriumacetat mit 12,1 Gewichtsteilen N9N-Dimethylanilin in 20 Volumenteilen 5n- Salzsäure vereinigt. Aus der rotorangen Lösung erhält man durch Zugabe von 70 prozentiger Zinkehloridlösung und gesättigter Natriumehloridlösung das Chlorzinkdoppelealz des Farbstoffkatione der Formel das abgesaugt und bei 60 0 C getrocknet wird. 20 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 50 Gewichteteilen ß,ßl-Dioxydiäthylsu.lfid, 30 Gewichteteilen Cyclohexanol, 50 Gewichtsteilen 30 prozentiger Eseigeäure und 400 Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst und in 450 Gewichtsteile Kristallgummiverdickung 1 : 20 eingerührt. Mit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus-Polyacrylnitrilstapelfaaer bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,7 atü gedämpft, bei 50 0 C mit 1 Gewichtsteil.eines Kondensationsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin im Liter Wasser geseift und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen gut fixierten, orangefarbigen Druck mit sehr guten Echtheiten.A clear orange coloration with very good light and wet fastness properties is obtained. Example 2 A solution of 35.8 parts by weight of 1 (21-aminophenyl) -395-dimethyl-1,2,3-triazolium-4-carboxylic acid meth, yl ester methyl sulfate in 150 parts by volume of water is diazotized in the usual way with hydrochloric acid and nitrite and combined with the addition of 13.6 parts by weight of crystallized sodium acetate with 12.1 parts by weight of N9N-dimethylaniline in 20 parts by volume of 5N hydrochloric acid. From the red-orange solution, the addition of 70 percent zinc chloride solution and saturated sodium chloride solution gives the zinc chloride double alkali of the dye cation of the formula which is suctioned off and dried at 60 0 C. 20 parts by weight of the dye thus obtained are ß with 50 weight parts, SSL Dioxydiäthylsu.lfid, 30 weight of cyclohexanol, 50 parts by weight 30 percent Eseigeäure and 400 parts by weight of water dissolved hot and in 450 parts by weight of crystal gum thickener 1: stirred 20th This printing ink is used to print a fabric made of staple polyacrylonitrile fibers. The pressure obtained is dried, steamed for 30 minutes at 0.7 atmospheres, soaped off at 50 ° C. with 1 part by weight of a condensation product of oleic acid and methyl taurine per liter of water and finished as usual. A well-fixed, orange-colored print with very good fastness properties is obtained.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere verfahrensgemäß erhältliche Azofarbstoffe der Formel (1) sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern: Z R 3 _ R Ri R 2 y A-N _-#R x Farbton 4 Wasser- Wasser- N9N-Dimethyl- Zn013 Orange Methyl Phenyl stoff Stoff anilin Methyl Methyl Wasser- Wasser- NlN-Dinethyl- Zn01 3 Goldgelb stoff stoff anilin Methyl Methyl Carbon- Wasser- N9N-Diäthyl- Zn01 3 Orange säure- stoff anilin methyl- eater Methyl Methyl Carbon- Wasser- 3-Bothyl- CH 3 s04 Orange säure- Stoff N,N-dinethyl- methyl- anilin ester Methyl blethyl Garbon- 4-Ohlor N,N-Dimethyl- Zn013 Orange säure- anilin methyl- ester Methyl Methyl Carbon- Wasser- 3-(3-Nothyl- Za013 Orange #säure- -Stoff phonyl)-mor- äthyl- Pholin eater R R 1 R 2 y A-N x Farbton ---" R 4 Methyl Methyl Garbon- 4-Bethyl N9N-Dimethyl- ZnC13 Orange säure-4- anilin methyl- ester Methyl Methyl Carbon- 4-Methoxy N,N-Dimethyl- ZnC1 3 Rot- säure-4- anilin orange methyl- ester #,thyl Methyl Carbon- Wasser- NN-Dimethyl- Sn01 3 Gelb- säure-4- stoff anilin orange inethyl- ester Methyl Methyl Carbon- Wasser- 3-Chlor-N,N- zncl 3 Orange säure-4- stoff di-8-oxyäthyl- methyl- anilin eater Methyl Bethyl Carbon- Wasaer- N-Äthyl-N-ß- ZnC1 3 Orange säure-4- stoff dimethyl- methyl- amino- ester äthylanilin The table below contains further azo dyes of the formula (1) which can be obtained according to the process, as well as the color shades of the dyeings on polyacrylonitrile fibers: Z R 3 _ R Ri R 2 y AN _- # R x color tone 4th Water- water- N9N-dimethyl- Zn013 orange Methyl phenyl substance substance aniline Methyl Methyl Water- Water- NlN-Dinethyl- Zn01 3 Golden yellow fabric fabric aniline Methyl Methyl Carbon- Water- N9N-Diethyl- Zn01 3 Orange acid aniline methyl- eater Methyl Methyl Carbon- Water- 3-Bothyl- CH 3 s04 Orange acid substance N, N-dinethyl- methyl aniline ester Methyl ethyl Garbon- 4-Ohlor N, N-Dimethyl- Zn013 Orange acid aniline methyl- ester Methyl Methyl Carbon- Water- 3- (3-Nothyl- Za013 Orange # acid- -substance phonyl) -mor- ethyl pholine eater RR 1 R 2 y AN x color tone --- " R 4 Methyl Methyl Garbon- 4-Bethyl N9N-Dimethyl- ZnC13 Orange acid-4-aniline methyl- ester Methyl Methyl Carbon- 4-Methoxy N, N-Dimethyl- ZnC1 3 Red- acid-4-aniline orange methyl- ester #, thyl methyl carbon- water- NN-dimethyl- Sn01 3 yellow- acid-4-substance aniline orange inethyl ester Methyl methyl carbon- water- 3-chloro-N, N- zncl 3 orange acid-4-substance di-8-oxyethyl methyl aniline eater Methyl Bethyl Carbon- Wasaer- N-Ethyl-N-ß- ZnC1 3 Orange acid-4-substance dimethyl- methyl amino ester ethylaniline

Claims

P A T B N T A X S PR UC H B 1.) Process for the preparation of Baale azo dyes which are free from sulfonic acid and carboxylic acid groups and the general formula where R is an alkyl or kralkyl radical, Ri is a hydrogen atom or an alkyl, kralkyl or aryl radical, R2 is a hydrogen atom or an alkyl, acryl, acyl, carbonic acid ester or carboxamide group, R 3 and R 4 are optionally substituted or Lower alkyl radicals closed to form a ring or alkyl radicals, Y a hydrogen or halogen atom or an alkyl, alkoxy or trifluoromethyl group, A a radical from the benzene or naphthalene series, n denotes the number 1 or 2 and X (-) denotes an anion, thereby characterized daes one a) an Azorgrbetoff of the general formula in which Rlt R29 R39 R 4 9 Yq n and A have the meaning given, treated with alkylating agents, or b) the diazonium compound is a quaternary amine of the general formula wherein R, R l` R29 Y, n and Z (-) 'have the meaning given, with one in the p-position to -Group coupling azo component of the general formula wherein R 39 R4 and A have the given meaning coupled.

2) Baeische azo-carbohydrates which are free of sulfonic acid and carboxylic acid groups and the general formula possess, in which R is an alkyl Odee Aralkylrentg R, a hydrogen atom or an alkyl, AraUel- Arylrentg or R2 is a hydrogen atom or an alkyl AEL v v acyl R 3 and R 4 Where appropriate, Garbonsäureester- or Carbonnäuromidgruppe, aubstituierte or lower alkyl radicals or aralkyl radicals formed into a ring, Y is a hydrogen or halogen atom or an alkyl-9-alkoxy or trifluoromethyl group, A is a radical from the benzene or kaphthalene series, n is the number 1 or 2, and X is an anion.