DE1543656C

DE1543656C - Continuous process for the manufacture of a chlorophenol

Info

Publication number: DE1543656C
Authority: DE
Inventors: Charles H. Grand Island N.Y ; Beanblossom Joy E. Mauckport Ind.; Carr (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Publication date: 1971-07-08

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Trichlorphenole, besonders 2,4,5-Trichlorphenol, durch Umsetzung eines Tetrachlorbenzols, besonders 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, mit überschüssigem Alkalihydroxyd in Gegenwart eines niedrigmolekularen Alkohols bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ; > να) das Tetrachlorbenzol, das Alkalihydroxyd, be- ίο sonders Natriumhydroxyd, und den Alkohol, besonders Methanol, im Molverhältnis 1 zu 1 bis 4 zu 6 bis 100 bei einer Temperatur zwischen etwa 170 und etwa 22O⁰C, einem Druck über dem Eigendruck, vorzugsweise zwischen 21,1 und 77,3 atü mit einer Verweilzeit von 10 bis 60 Minuten und unter Einhaltung einer etwa 75-bis etwa lOOmolprozentigen Umwandlung von Tetrachlorbenzol zu Chlorphenolen unter Rühren durch eine Reihe von Reaktionszonen leitet, äo b) der aus Alkalitrichlorphenolat, Alkalichlorid und organischen Stoffen bestehenden Reaktionsmischung Wasser ein einer solchen Menge zusetzt, daß die Gesamtmenge des der Reaktion züge führten Wassers im Bereich zwischen den durch die GleichungenThe invention relates to a continuous process for the production of a trichlorophenol, especially 2,4,5-trichlorophenol, by reacting a tetrachlorobenzene, especially 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, with excess alkali hydroxide in the presence of a low molecular weight alcohol at elevated temperature and pressure , which is characterized in that one; > Να) the tetrachlorobenzene, the alkali hydroxide sawn ίο Sonders sodium hydroxide, and the alcohol, especially methanol, in the mole ratio 1: 1 to 4: 6 to 100 at a temperature between about 170 and about 22O ⁰ C, a pressure above the autogenous pressure , preferably between 21.1 and 77.3 atm with a residence time of 10 to 60 minutes and while maintaining an about 75 to about 100 mol percent conversion of tetrachlorobenzene to chlorophenols with stirring through a series of reaction zones, ao b) the alkali trichlorophenolate, Alkali chloride and organic substances in the reaction mixture, water, is added in such an amount that the total amount of water carried out in the reaction is in the range between the equations

Y₁ = 0,8184 X + 0,2136 Z - 60,48 ■ Y ₁ = 0.8184 X + 0.2136 Z - 60.48 ■

' und '■ ;■·■■.'and' ■; ■ · ■■.

Y₂ = 0,8184 X"+ 0,2448 Z - 51,36 . i; > . , Y ₂ = 0.8184 X "+ 0.2448 Z - 51.36. I;>.,

gegebenen Grenzwerten Y₁ und T₂ liegt, in denen Y₁ und Y₂ die Grenz-Molverhältnisse des gesamten, der Reaktion zugesetzten Wassers je Mol zu-'■'■·. gesetztem Trichlorbenzol, X die Umwandlung, von Tetrachlorbenzol in Chlorphenole in Molprozent und Z das Molverhältnis von Alkohol zu zugesetztem Tetrachlorbenzol bedeuten, c) aus der Mischung bei etwa Atmosphärendruck den Alkohol abdestilliert und im Kreislauf zurückführt, den Bodenstrom der Destillation in eine wäßrige und eine organische Schicht trennt, die organische Schicht im Kreislauf zurückführt und aus der wäßrigen Schicht nach Neutralisation das gebildete Trichlorphenol gewinnt. ■ 'given limit values Y ₁ and T ₂ , in which Y ₁ and Y _{2 are} the limit molar ratios of the total water added to the reaction per mole of additive. set trichlorobenzene, X is the conversion, of tetrachlorobenzene to chlorophenols in mol percent and Z is the molar ratio of alcohol to added tetrachlorobenzene, c) the alcohol is distilled off from the mixture at about atmospheric pressure and recycled, the bottom stream of the distillation into an aqueous and an organic one The layer separates, the organic layer is recycled and the trichlorophenol formed is recovered from the aqueous layer after neutralization. ■ '

Erfindungsgemäß wird eine optimale Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Trichlorphenol hoher Reinheit erhalten unter Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten.According to the invention, an optimal conversion of the reactants to trichlorophenol becomes higher Maintain purity while achieving practically quantitative yields.

Die Hauptreaktionen, die im Verlauf einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten, lassen sich wie folgt darstellen:The main reactions which occur in the course of a specific implementation of the process according to the invention can be represented as follows:

NaOH + CH₃OH CHjONa + H₂O
Cl .NaOH + CH ₃ OH CHjONa + H ₂ O
Cl.

CH₃ONa+ ClCH ₃ ONa + Cl

+ Nacl+ Nacl

(1)(1)

(2)(2)

OCH₃ OCH ₃

+ CH₃-O-CH₃ ONa+ CH ₃ -O-CH ₃ ONa

(3)(3)

Natrium-2,4,5-trichlorphenolat .-.'..'_.,Sodium 2,4,5-trichlorophenolate.-.'..'_.,

Ferner werden Nebenprodukte gebildet, die die Ausbeute des Verfahrens herabsetzen können.In addition, by-products are formed which can reduce the yield of the process.

Aus der USA.-Patentschrift 2 509 245 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Gegenwart von Äthylen- oder Propylenglykol bekannt. Hier wird vor der Verwendung eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Methanol, gewarnt wegen der damit erzielten niedrigen Ausbeute, die für den früheren Stand der Technik charakteristisch gewesen ist. Erfindungsgemäß werden die in der genannten Patentschrift beschriebenen Probleme der Trennung und Rückgewinnung des Glykolverfahrens beseitigt, und trotzdem wird eine höhere Ausbeute erhalten.US Pat. No. 2,509,245 discloses a process for the hydrolysis of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene known in the presence of ethylene or propylene glycol. This is before using a low molecular weight Alcohol, such as methanol, warned because of the low yield achieved with it, which for the prior art has been characteristic. According to the in the mentioned Problems of separation and recovery of the glycol process described in the patent eliminated, and still a higher yield is obtained.

In der USA.-Patenischrift 2 799 713 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Gegenwart von Wasser beschrieben. Da jedoch dort das Ausmaß der Hydrolyse von der Reaktionszeit abhängt und längeres Erhitzen zur Entfernung von mehr als einem Chloratom aus einem Molekül Tetrachlorbenzol führt, schwankt das Verhältnis von tatsächlicher Ausbeute zu der theoretisch entsprechend der Umwandlung erhaltenen Ausbeute erheblich. Erfindungsgemäß wird dagegen eine wesentlich höhere Ausbeute und ein erheblich reineres Produkt erhalten. . In U.S. Patent 2,799,713 there is one method for the hydrolysis of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene in the presence of water. However, since there that Extent of hydrolysis depends on the reaction time and prolonged heating to remove more than one chlorine atom from one molecule of tetrachlorobenzene, the ratio of actual yield will vary to the theoretically obtained yield corresponding to the conversion considerably. According to the invention on the other hand, a much higher yield and a considerably purer product are obtained. .

Aus der USA.-Patentschrift 3 055 950 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol unter Anwendung eines Rohrschlangenreaktors bekannt. Bei diesem Reaktortyp wird nicht gerührt, und er weist außerdem eine unbestimmte Zahl von theoretischen Böden auf. Erfindungsgemäß wird dagegen die Umsetzung in gerührten Zonen durchgeführt, so daß keine Verstopfungsprobleme auftreten können. Ferner wird durch die erfindungsgemäß zugesetzte Wassermenge das Auftreten eines Nieder-US Pat. No. 3,055,950 discloses a process for the hydrolysis of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene known using a tube coil reactor. This type of reactor does not stir, and it also has an indefinite number of theoretical trays. According to the invention, however, is the reaction is carried out in stirred zones so that no clogging problems occur be able. Furthermore, the amount of water added according to the invention, the occurrence of a low

Schlags verhindert im Gegensatz zu dem bekannten und 77,3 atü oder etwa 3,52 bis 14,1 atü (50 bis 200In contrast to the well-known and 77.3 atmospheres or about 3.52 to 14.1 atmospheres (50 to 200

Verfahren und damit die Filtrationsstufe überflüssig psig) über dem autogenen bzw. Eigendruck liegen,Process and thus the filtration stage superfluous psig) are above the autogenous or intrinsic pressure,

gemacht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ver?did. In the method according to the invention, the ver?

Die französische Patentschrift 1 357 970 lehrt ein ringerung des Druckes vom Reaktordruck auf Atmo-The French patent 1 357 970 teaches a reduction in pressure from the reactor pressure to atmospheric

Verfahren zur Verringerung der Gefahr unerwünschter 5 Sphärendruck ermöglicht, ohne daß das RegelventilMethod of reducing the risk of undesired 5 spherical pressure allows without the control valve

Sekundärreaktionen, wenn alle Reaktionsteünehmer mit Alkalichlorid oder nicht umgesetzten organischenSecondary reactions when all participants in the reaction with alkali chloride or unreacted organic

zusammen in einer einzigen Beschickung dem Reak- Stoffen verstopft wird. Auch wird der Alkohol, dertogether in a single charge the reac material is clogged. Also is the alcohol that

tionsgefäß zugesetzt werden. Wesentliches Merkmal im Kreislauf zurückgeleitet wird, wiedergewonnen, dieses Verfahrens ist die langsame Zugabe von Alkohol "ohne daß ein trockener Rückstand von Alkalichlor-tion vessel are added. Essential characteristic is returned in the cycle, recovered, this process is the slow addition of alcohol "without leaving a dry residue of alkali chloride

und Alkali mit geregelter Geschwindigkeit zum ge- >o phenolaten und 'Alkalichlorid erhalten wird, derand alkali is obtained at a controlled rate to the ge> o phenolates and 'alkali chloride, which

schmolzenen Halogenbenzol. Die Zugabe einer kri- schwierig zu handhaben wäre. Das Verfahren ermög-melted halobenzene. The addition of a kri- dle would be difficult to handle. The procedure enables

tischen Wassermenge läßt sich hieraus nicht ent- licht weiter eine bequeme Regelung der Reaktion,A simple regulation of the reaction cannot be derived from this.

nehmen. Die Gewinnung des Produktes ist wesentlich so daß eine optimale Umwandlung zu Trichlorphenolto take. The recovery of the product is essential so that an optimal conversion to trichlorophenol is achieved

umständlicher. Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird hoher Reinheit pro Durchgang erhalten werden kannmore awkward. Continuous operation of high purity per pass can be obtained

nicht vorgeschlagen und dürfte unter den angegebenen 15 und nicht umgesetzte organische Stoffe abgetrenntnot suggested and should be separated from the specified 15 and unreacted organic substances

Bedingungen, wenn überhaupt, nur sehr schwierig und und durch den Reaktor im Kreislauf geführt werdenConditions, if at all, are very difficult and and are recycled through the reactor

umständlich durchführbar sein. können, um höhere Ausbeuten zu erhalten.be cumbersome to do. can to get higher yields.

Im bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontiwerden flüssiges Tetrachlorbenzol und eine Lösung nuierliches Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von von Natriümhydroxyd in Methanol unabhängig von- ao Teträchlorbenzolen zu Trichlorphenolen zu entwickeln, einander in einen mit einem Rührer ausgerüsteten bei welchem die Umsetzung in einer Reihe von Reak-Reaktor eingeführt, der eine Reihe von Reaktions- tionszonen durchgeführt wird, wobei ein gleichmäßiges zonen aufweist. Die einzelnen Beschickungsströme Mischen der Ausgangsstoffe und eine Verminderung werden vor dem Eintritt in den Reaktor vorerhitzt, der Betriebsschwierigkeiten infolge einer Verstopfung um die Reaktionstemperatur zu regeln, obwohl Be- 35 des Reaktors gewährleistet wird. Bisher wurde in den dingungen und Anforderungen auftreten können, die kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von PoIyes ratsam erscheinen lassen, die Wärme dem Reaktor chlorphenol ein Rohrschlangenreaktor verwendet. Es direkt zuzuführen. Der Druck im Reaktor wird so zeigte sich jedoch, daß bei der Verwendung solcher aufrechterhalten, daß er mindestens über dem auto- Rohrschlangenreäktoren viele Betriebsschwierigkeiten genen Druck der Reaktionsmischung bei der Reaktor- 30 auftreten. Einige dieser Schwierigkeiten waren z. B. temperatur liegt, indem ein Ablaßdruck-Regelventil Verstopfung des Reaktorsystems mit festem Alkaliverwendet wird, chlorid, mit nicht umgesetzten organischen Stoffen,In the preferred method according to the invention, the object of the invention was to achieve continuity liquid tetrachlorobenzene and a solution of natural process for the alkaline hydrolysis of from sodium hydroxide in methanol to develop independently of ao tetrachlorobenzenes to trichlorophenols, each other in one equipped with a stirrer in which the reaction takes place in a series of reac-reactors introduced, which is carried out a series of reaction zones, with a uniform having zones. The individual feed streams mix raw materials and reduce are preheated before entering the reactor, the operational difficulties due to clogging in order to regulate the reaction temperature, although loading of the reactor is guaranteed. So far, the Conditions and requirements may arise in the continuous process for the production of PoIyes Make it seem advisable to heat the chlorophenol reactor using a coil reactor. It feed directly. The pressure in the reactor is so shown, however, that when using such to keep it at least above the auto-serpentine reactors many operational troubles The same pressure of the reaction mixture at the reactor 30 occur. Some of these difficulties have included: B. temperature by using a discharge pressure control valve to plug the reactor system with solid alkali becomes, chloride, with unreacted organic substances,

Es ist für die Erfindung sehr wichtig, daß das ge- sowie eine ungleichmäßige Qualität des Reaktionssämte Wasser, welches der Reaktionsmischung züge- produktes infolge von Ungleichmäßigkeiten in der setzt wird, einschließlich des in den Ausgangsstoffen 35 Reaktionsmischung und einer Schwankung der Reakvorhandenen Wassers in einem kritischen Bereich ge- tionsdauer infolge der vorstehend erwähnten Bildung halten wird, der nachstehend angegeben wird. Dieser von Feststoffen. Bei dem Verfahren der Erfindung Wasserzusatz löst gebildetes Alkalichlorid auf, ver- wird daher ein Vielzonenreaktor mit Rührvorrichtung ursacht überraschenderweise jedoch keine Ausfällung verwendet. V '
organischer Substanzen, wenn er im kritischen Bereich 4° Bei dem Verfahren der Erfindung entfallen außergehalten wird. Der Zusatz unterstützt auch die Küh- dem die Notwendigkeit für große, unter hohem Druck lung der Reaktionsmischung und verringert die Be- stehende Vorratstanks und die Probleme, die mit dem triebsschwierigkeiten merklich. Nach der Zugabe des Versuch einer kontinuierlichen und gleichmäßigen Wassers, aber bevor die Reaktionsmischung in eine Einspeisung einer Aufschlämmung von Tetrachlor-Destillierkolonne geleitet wird, wird die Mischung auf 45 benzol in alkoholischer Laugelösung verbunden die gewünschte Temperatur abgekühlt. Das Abküh- sind. ' -It is very important for the invention that the uniform and non-uniform quality of the reaction seeds water which is added to the reaction mixture as a result of irregularities in the reaction mixture, including the reaction mixture in the starting materials and fluctuations in the reactants, is critical Range will hold period of time due to the above-mentioned formation, which will be given below. This of solids. In the process of the invention, the addition of water dissolves the alkali metal chloride formed, so a multi-zone reactor with a stirrer surprisingly does not cause any precipitation. V '
organic substances, if it is omitted in the critical range 4 ° in the process of the invention. The additive also assists the cows in the need for large, high-pressure development of the reaction mixture and reduces the existing storage tanks and the problems associated with drifting noticeably. After adding an attempt at continuous and uniform water, but before the reaction mixture is fed into a feed of a slurry of tetrachloro distillation column, the mixture is cooled to the desired temperature connected to 45 benzene in alcoholic caustic solution. The cooling off. '-

len der Mischung erfolgt, um ihren Dämpfdruck für Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgendenlen of the mixture is carried out to its damping pressure for The process according to the invention is described below

die folgende Behandlung zu verringern, und danach : ah Hand der Zeichnungen beschrieben,
wird der Druck herabgesetzt. Der Alkohol wird durch ■'£; Fi g. 1 stellt ein Fließschema einer Ausführungs-to reduce the following treatment, and afterwards: ah hand of the drawings described,
the pressure is reduced. The alcohol is given by ■ '£; Fi g. 1 represents a flow diagram of an implementation

fraktiohierte Destillation gewonnen. Nicht umgesetzte 50 form des erfindungsgemäßen Verfahrens*dar;fractional distillation obtained. Unreacted form of the method according to the invention * represents;

organische Stoffe, die in der erhaltenen wäßrigen F i g. 2 ist eine schematische Ansicht eines Viel-organic substances contained in the aqueous F i g. 2 is a schematic view of a multi-

Schicht unlöslich sind, werden abgetrennt und können zonenrührreaktors zur Durchführung des erfindungs-Layer are insoluble, are separated and can zone stirred reactor for carrying out the invention

zur Wiederverwendung im Kreislauf in den Reaktor gemäßen Verfahrens, und . . - ^: for recycling in the reactor according to the method, and. . - ^:

zurückgeführt werden. Die wäßrige Schicht wird ange- ' F i g. 3 gibt in einer isometrischen, graphischento be led back. The aqueous layer is removed. 3 gives in an isometric, graphic

säuert, und die Trichlorphenolphase wird abgetrennt 55 Darstellung den Bereich für die Gesamtmenge des deracidifies, and the trichlorophenol phase is separated 55 Representation of the area for the total amount of the

und gereinigt. > _; ; ; ^; V; λ ΐ < Reaktion zugeführten Wassers an.and cleaned. >_;;;^;V; λ ΐ <reaction supplied water.

Die Reaktionszone kann "bei einer Temperatur : Nach Fig. 1 werden Methanol, Natriumhydroxyd zwischen 170 und 220°C gehalten werden. Die Ver- und Tetrachlorbenzol aus Vorratstanks 1 bzw. 2 und 3 : weilzeit beträgt etwa 10 bis 60 Minuten. Die Molyer- einem Vielzonenreaktor 9 zugeführt. Methanol und hältnisse der Reaktionsteilnehmer gemäß der Erfin- 60 Natriumhydroxyd werden dabei aus den Leitungen 5 dung sind etwa 1 Molteil Tetrachlorbenzol, 1 bis und 6 in. der Beschickungsleitung 4 vereinigt. Die 4 Molteile Alkalihydroxyd und 6 bis 100 Molteile methanolische Alkalilösung wird durch die Leitung 4 Alkohol. Der Druck im System vor dem Druck- in die Pumpe 7 geleitet, welche die Lösung durch reduzierventil wird über dem autogenen Druck der deri Erhitzer 8 in den Reaktor 9 fördert. Es wurde Reaktionsmischung gehalten, d. h. über dem Dampf- 65 festgestellt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten druck des Methanols, um die Reaktionsmischung bei werden, wenn an einer Stelle zwischen der Pumpe 7 der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand zu und den Vorratstanks 1 und 2 ein Mischtank verhalten. Vorzugsweise soll dieser Druck zwischen 21,1- wendet wird. Im Rahmen der Erfindung können die The reaction zone can "at a temperature: According to FIG. 1, methanol, sodium hydroxide be kept between 170 and 220 ° C. The ver and tetrachlorobenzene from storage tanks 1 or 2 and 3: dwell time is about 10 to 60 minutes. The Molyer is fed to a multi-zone reactor 9. Methanol and ratios of the reactants according to the invention are 60 sodium hydroxide from the lines 5 About 1 mol part of tetrachlorobenzene, 1 to and 6 in. of the feed line 4 are combined. the 4 parts by mole of alkali metal hydroxide and 6 to 100 parts by mole of methanolic alkali solution is passed through line 4 Alcohol. The pressure in the system before the pressure is passed into the pump 7, which carries the solution through The reducing valve is fed into the reactor 9 by the heater 8 above the autogenous pressure. It was Reaction mixture held, d. H. Above the steam 65 found that particularly good results were obtained pressure of the methanol to be applied to the reaction mixture when at a point between the pump 7 the reaction temperature in the liquid state and the storage tanks 1 and 2 behave as a mixing tank. This pressure should preferably be turned between 21.1-. In the context of the invention, the

■ ⁵ . ' · ⁶ . ., . ■ '■■■ ^:". ■■ ⁵ . '· ⁶ . .,. ■ '■■■ ^: ". ■

Leitungen 5 und 6 jedoch auch direkt von den Vor- geren Umwandlungsgrad gearbeitet und die nicht ratstanks 1 und 2 anstatt, wie in der Zeichnung ge- umgesetzten Stoffe und Zwischenprodukte im Kreiszeigt, über, eine gemeinsame Beschickungsleitung 4, lauf geführt werden, als wenn man versucht, höhere in den Reaktor 9 geführt werden. Falls die Leitungen 5 Umwändlungen zu erhalten. Auch ist das erhaltene und 6 direkt in den Reaktor9 geführt werden, müssen 5 Trichlorphenol reiner, und die Reinigungsschritte des in jeder Beschickungsleitung Pumpen verwendet Verfahrens selbst, wie es hier beschrieben wird, sind werden.· ,.'.:-:-■ beträchtlich einfacher und. wirtschaftlicher als diesLines 5 and 6, however, also worked directly from the previous degree of conversion and the non-rat tanks 1 and 2 instead of, as shown in the drawing, converted substances and intermediates in a circle, are routed via a common feed line 4, as if one attempts to be made higher in the reactor 9. If the pipes get 5 turns. Also, the obtained and 6 fed directly into the reactor9 must be 5 trichlorophenol purer, and the purification steps of the pumping process used in each feed line itself, as described here, are. ·,. '.: -: - ■ considerable easier and. more economical than this

Die Reaktionsmischung, die den Reaktor9 verläßt, sonst der Fall wäre. ^ \^:χ;.;■ \ λ , ΐ ν = besteht aus einer methanolischen Lösung von Natrium- : Die verwendete Vorrichtung ist für die Erfindung chlörphenolat, überschüssigem Alkali und nicht um- io sehr wichtig. Die in Fig. 1 angedeuteten Γ Pumpen gesetzten organischen Stoffen zusammen mit festem, sind positive Hochdruckverdrängungspumpen, die in Suspension gehaltenem Natriumchlorid und gelangt verschiedene Durchflußgeschwindigkeiten -., ermögliin die Reaktorablaßleitung 13. Wasser aus dem Be- chen und für Drücke bis zu 105 kp/cm² entworfen schickungstank 14 wird in einer im erfindungsgemäßen sind. Der in F i g. 1 angedeutete Reaktor ist ein tank-Bereich liegenden Menge durch die Pumpe 15 in die 15 artiger, mit Rührer versehener Vielzonenreaktorj der Wasserleitung 16 und von dort in die . Leitung 13 aus mehreren Stufen besteht, die durch.horizontale eingespeist. In der. Leitung 13 löst das Wasser das Leit- oder Umlenkscheiben voneinander getrennt feste Natriumchlorid auf. Dieses Merkmal ist kritisch, sind, wobei sich in jeder Stufe ein Hochgeschwindigda hierdurch die mit dem Verstopfen der Kühlleitun- keitsrührer befindet. Der Reaktor weist vertiakle Umgen und des Reduzierventils verbundenen Probleme 20 lenkscheiben auf, um ein vollständigeres Mischen zu beseitigt werden. Hierbei muß das Salz gelöst, jedoch unterstützen. Die Durchflußrichtung durch den Reakeine Ausfällung organischer Stoffe, wenn zuviel Wasser tor kann je nach den Erfordernissen zur Zeit des Bezugegen ist, verhindert werden. Der Zusatz von Wasser triebes geändert werden. Der Reaktor muß gut isoliert, durchidie Leitung 16 dient auch dazu, das Natrium- aber nicht notwendigerweise ummantelt sein. Er ist chlörphenolat in Lösung zu halten, sobald das Metha- 05 für einen Innendruck vqn 105 kp/cm? ausgelegt. Der nol in der Destillationsvorrichtung 19 entfernt wird. Kühler stellt einen wassergekühlten,. röhrenförmigen Die erhaltene Mischung wird dann in den Kühler 17 Wärmeaustauscher dar, der für 105 kp/cm² ausgelegt geleitet. Die Temperatur der Mischung beträgt, wenn , ist. Das Druckreduzierventil ist ein automatisches sie in den Kühler 17 eintritt, etwa 150 bis 200⁰C und . Druckregelventil, welches so eingestellt.ist, daß es beim Verlassen des Kühlers 17 etwa 25 bis 8O⁰C. Vom 30 öffnet, wenn der Druck den gewünschten Druck über-Kühler 17 gelangt die gekühlte Mischung durch die steigt, und schließt, wenn der Druck unter den ge-Leitung 18 in das Druckreduzierventil 20. Das Ventil wünschten Druck sinkt. Die Destillationskolonne 20 reduziert den Druck der Mischung auf etwa Atmo- stellt eine kontinuierliche Fraktionierkolonne dar, die sphärendruck oder 0 atü. Die Mischung stömt dann so entworfen ist, daß die gewünschte Trennung zwidurch die Leitung 18 in die Destillierkolonne 19. An 35 sehen Methanol und Wasser erreicht wird. Die Abdieser Stelle wird das Methanol durch fraktionierte scheider bewirken eine Trennung einer wäßrigen, Destillation zurückgewonnen und durch die Leitung33 flüssigen Phase von einer festen oder flüssigen orgazur Wiederverwendung in den Methanolvorratstank 1 nischen Phase. Hierzu kann ein Dekantiergefäß, eine zurückgeleitet. In der Destillationskolonne 19 bleibt Zentrifuge oder ein Filter verwendet werden. Das eine wäßrige Phase zurück, die Natriumchlorphenolat, 40 Neutralisiergefäß ist ein kontinuierlich durchströmter Natriumchlorid und überschüssiges Alkali enthüllt, gerührter Tank, der durch den pH-Wert des Abstrpms sowie eine organische Phase, die aus nicht umgesetz- geregelt wird. Die Reinigung kann durch fraktionierte fen organischen Stoffen besteht. Die Mischung ge- Destillation oder andere übliche Reinigungsverfahren^ langt durch die Destillationsauslaßleitung 21 in,den wie Kristallisation, Extraktion usw., erfolgen!
Abscheider 22. Hier wird die Mischung in eine wäß- 45 Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einer Reihe rige und eine organische Schicht getrennt, welche aus von Reaktionszonen . ausgeführt. -Jede dieser Zonen dem Abscheider 22 in die Leitung 34 gelangt, über die ist unterteilt oder von der nächsten Reaktionszone sie in den Tetrachlorbenzol-Vorratstank 3 zurückge- abgeteilt durch eine Umlenkscheibe oder durch andere führt wird. Die wäßrige Schicht, die das Natriumchlor- Mittel. Es wurde gefunden, ,daß, wenn die \ Reaktion^:; phenolat enthält, stömt durch die Leitung*23 in das 50 in einstufiger absatzweiser Arbeitsweise ausgeführt .Neutralisiergefäß 24, wo sie mit Säure neutralisiert wird, der Reaktor ungefähr das zehnfache j Arbeitswird, welche durch die Leitung 32 zugeführt wird. Die volumen eines kontinuierlich betriebenen Reaktors Säure wandelt das Natriumchlorphenolat in Trichlor- gleicher Leistung haben müßte, infolge der zum Bephenol um. Im Neutralisiergefäß bilden sich .zwei - schicken, Erhitzen, Kühlen und Ablassen des Reak-Schichten: eine wäßrige und eine organische Schicht, 55 tionsgemisches erforderlichen Zeit. Die größere Vordie das Trichlorphenol enthält. Die Zwei-Phasen- ''·■ richtung und der kompliziertere Bau der Druckein-Mischung gelangt durch die Auslaßleitung 25 in den richtung würde die Anlagekosten wesentlich erhöhend Abscheider 26., Hier wird die wäßrige Schicht, welche Bei einem kontinuierlich betriebenen Rohrschlangenüberschüssiges Alkali und Natriumchlorid enthält, reaktor begrenzt das Problem der Verstopfung mit abgezogen und durch die Leitung 27 entnommen/Die 60 Natriumchlorid seine Anwendbarkeit schwerwiegend, organische Schicht (rohes Trichlorphenol) wird durch ';: obwohl er theoretisch eine unbeschränkte Zahl von die Ablaßleitung 28 abgezogen und in den Rejniger 29 Zonen oder Stufen aufweist und daher theoretisch die geleitet. Hier wird das Rohprodukt auf den gewünsch- kürzesten Reaktionszeiten möglich machen würde,
ten Grad gereinigt. Der organische Abfall wird aus Es wurde gefunden, daß ein kontinuierlicher Reakdem Reiniger durch die Leitung 30 und das Produkt 65 tor mit vier mit Rührvorrichtungeri versehenen Zonen durch die Leitung 31 abgezogen. . für das erfindungsgemäße Verfahren unter ErzielungThe reaction mixture leaving reactor9 would otherwise be the case. ^ \ ^: χ;.; ■ \ λ, ΐ ν = consists of a methanolic solution of sodium: The device used is for the invention chlorophenolate, excess alkali and not um- io very important. The in Fig. 1 indicated Γ pumps put organic substances together with solid, are positive high pressure displacement pumps, the sodium chloride kept in suspension and reaches different flow rates -., Allow in the reactor drain line 13. Water from the basin and for pressures up to 105 kp / cm ² designed charging tank 14 will be in one in accordance with the invention. The in F i g. 1 indicated reactor is a tank area lying amount by the pump 15 into the 15-like, provided with stirrer multi-zone reactor of the water line 16 and from there into the. Line 13 consists of several stages fed through.horizontale. In the. Line 13, the water dissolves the guide or deflection disks separated from each other solid sodium chloride. This feature is critical and there is a high speed in each stage because of the clogging of the cooling line stirrers. The reactor has vertical envelopes and the problems associated with the reducing valve with baffles to eliminate more complete mixing. Here, the salt must be dissolved, but support. The direction of flow through the reactor, a precipitation of organic matter if there is too much water can be prevented depending on the requirements at the time of reference. The addition of water drift can be changed. The reactor must be well insulated, the line 16 also serves to contain the sodium but not necessarily be jacketed. It must be kept chlorophenolate in solution as soon as the metha- 05 has reached an internal pressure of 105 kp / cm? designed. The nol in the distillation device 19 is removed. Cooler represents a water-cooled ,. tubular The mixture obtained is then passed into the cooler 17 constituting the heat exchanger, which is designed for 105 kp / cm ² . The temperature of the mixture is, if, is. The pressure reducing valve is an automatic one it enters the cooler 17, about 150 to 200 ⁰ C and. Pressure control valve, which is set so that it ^{opens when leaving the cooler 17 about 25 to 80 0} C. From 30 when the pressure reaches the desired pressure, the cooled mixture passes through the cooler 17 and closes when the pressure rises under the ge line 18 in the pressure reducing valve 20. The valve desired pressure drops. The distillation column 20 reduces the pressure of the mixture to approximately atmospheric pressure represents a continuous fractionation column which is spherical pressure or 0 atmospheric pressure. The mixture then flows is designed so that the desired separation between the line 18 in the distillation column 19. At 35 see methanol and water is achieved. From this point the methanol is recovered by fractional separators effecting a separation of an aqueous distillation and, through line 33, liquid phase from a solid or liquid organic phase for reuse in the methanol storage tank 1 niche phase. A decanting vessel can be returned for this purpose. In the distillation column 19, a centrifuge or a filter remains to be used. The one aqueous phase back, the sodium chlorophenolate, 40 neutralization vessel is a continuously flowing through sodium chloride and excess alkali reveals, stirred tank, which is regulated by the pH of the effluent and an organic phase that is not converted. The purification can consist of fractionated fen organic matter. The mixture, distillation or other customary purification processes, reaches through the distillation outlet line 21 in which such as crystallization, extraction, etc., take place!
Separator 22. Here the mixture is separated into an aqueous 45. According to the invention the process is separated into a series and an organic layer, which consists of reaction zones. executed. Each of these zones arrives at the separator 22 in the line 34, via which it is divided or from the next reaction zone it is divided back into the tetrachlorobenzene storage tank 3 through a baffle or other. The aqueous layer containing the sodium chlorine agent. It was found that when the \ ^reaction:; phenolate, flows through line * 23 into the 50 carried out in a one-stage batch mode. Neutralizing vessel 24, where it is neutralized with acid, the reactor is approximately ten times the work that is fed through line 32. The volume of a continuously operated reactor acid converts the sodium chlorophenolate into trichloro - it should have the same power as a result of that to bephenol. Two layers of heating, cooling and draining of the reaction layers are formed in the neutralization vessel: an aqueous and an organic layer, which takes time to mix. The larger one, which contains trichlorophenol. The two-phase direction and the more complicated construction of the pressure-in-mixing pass through the outlet line 25 in the direction would increase the system costs considerably. Separator 26 contains, reactor limits the problem of clogging with withdrawn and withdrawn through line 27 / The 60 sodium chloride its applicability is serious, organic layer (crude trichlorophenol) is due to ';: although theoretically it is withdrawn an unlimited number from the drain line 28 and into the trap 29 zones or stages and therefore theoretically directed. Here the crude product is made possible in the shortest possible reaction times,
th degree cleaned. The organic waste is found to be withdrawn from a continuous reactor through line 30 and product 65 through line 31 with four agitated zones. . for the method according to the invention with achievement

Es wurde gefunden, daß eine bessere Gesamtaus- einer möglichst geringen Verweilzeit bei gegebenerIt has been found that a better overall result is the lowest possible residence time for a given

beute erhalten werdein kann, w_;enn mit einem niedri- . Umwandlung, äußerster Verringerung von Verstop-loot can be received, w _; hen with a low. Transformation, extreme reduction of constipation

fungen und niedrigen Anlagekosten am geeignetstenand low investment costs

ist. ■ V ι^-'-ν-ΑΪΛ i-'rr :■■■'■.<■■■■■;-■-:.■■ '·:;.-^;·.ί.:'.^Υ' -is. ■ V ι ^ -'- ν-ΑΪΛ i-'rr : ■■■ '■. <■■■■■; - ■ - :. ■■'·:; .- ^; · .ί .: '. ^ Υ '-

Jede Stufe des Reaktors besteht aus einer getrennten, gerührten Reäktionszone, in der die Stoffe aus einer vorhergehenden Zone kontinuierlich in; die nächste benachbarte gerührte Zone gefördert werden.Each stage of the reactor consists of a separate, stirred reaction zone, in which the substances from one previous zone continuously in; the next adjacent stirred zone are promoted.

Dies wird weiter veranschaulicht in F ί g. 2, wo der Reaktor 9 von F i g. 1 im Querschnitt schematisch gezeigt wird, ©er'Reaktor ist in vier Stufen A, B, C und D durch die drei horizontalen Umlenkscheiben 38, 39 bzw. 40 aufgeteilt, und jede Stufe enthält ihre ent-Vi sprechende Reaktionszone41, 42, 43 bzw.; 44. Die Vv Zone A steht bei der öffnung 45 mit der ZoneVS in V Verbindung. Die Zone B steht bei der öffnung 46 mit, ^s der Zone C in Verbindung, und die Zone C steht bei der öffnung 47 mit der Zone D in Verbindung. Jede V. Zone weist eine eigene Rührvorrichtung 48,_: 49, 50 bzw. 51 auf, die mit einer zentralen, angetriebenen, sich drehenden Welle 52 verbunden sind. In jeder Stufe sind auch senkrechte Leitbleche 53, 54, 55 und 56 ao angeordnet. Damit stehen'in jeder Zone Rührmittel zur Verfügung, um eine Zirkulation und Bewegung der Flüssigkeit, wie durch die Pfeile angedeutet, zu erhalten.This is further illustrated in FIG. 2, where the reactor 9 of FIG. 1 is shown schematically in cross section, © he 'reactor is divided into four stages A, B, C and D by the three horizontal deflection disks 38, 39 and 40, and each stage contains its corresponding reaction zone 41, 42, 43 or .; 44. The Vv Zone A is connected to the ZoneVS in V at the opening 45. The zone B communicates with the opening 46 at, ^s of the zone C in conjunction, and the zone C is in the opening 47 with the zone D in combination. Each V. zone has an own stirring device 48, _49, 50 and 51 which are connected to a central driven, the rotating shaft 52nd Vertical baffles 53, 54, 55 and 56 ao are also arranged in each stage. Stirring means are thus available in each zone in order to obtain circulation and movement of the liquid, as indicated by the arrows.

Die Verwendung eines Vierzonen-Reaktionssystems wird bevorzugt. Wenn zwei Zonen verwendet werden, as 'würde sich die Verweilzeit für die Erzielung einer gegebenen Umwandlung um ungefähr 50% gegenüber einem Vierzonensystem erhöhen. Würde ein Fünfzonen-Reaktionssystem zur Erzielung der gleichen Umwandlung verwendet, würde die Verweilzeit hur um etwa 5% gegenüber einem Vierzonensystem vermindert, ■ die mechanischen Schwierigkeiten würden aber etwas vergrößert. Es können jedoch auch zehn Zonen verwendet werden, entweder in einem einzigen Reaktor oder in mehr als einem in Reihe geschalteten Reaktor. :; .v / ::'■.".'.■'■" '.·: ^:·' --V-VyVWV ;._i;.The use of a four zone reaction system is preferred. If two zones are used, as', the residence time to achieve a given conversion would increase by approximately 50% over a four zone system. If a five-zone reaction system were used to achieve the same conversion, the residence time would only be reduced by about 5% compared to a four-zone system, but the mechanical difficulties would be increased somewhat. However, ten zones can be used, either in a single reactor or in more than one reactor in series. :; . .v / :: '. ■'. '. ■' ■ "^'·:·'--V-VyVWV;._i; .

Auch wenn weniger als vier Zonen angewendet _; werden, ergibt sich eine Zunahme an unerwünschter ",-'-' Rückmischung, die wiederum eine stärkere Neben-; produktbildüng zur Folge hat. Wenn mehr als vier Zonen verwendet werden, ist die Verminderung der Rückmischung zu gering, um die zusätzlichen Kosten und die Kompliziertheit der Anlage auszugleichen.Even if less than four zones are applied _; If more than four zones are used, the reduction in backmixing is too little to compensate for the additional costs and costs Compensate for the complexity of the system.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.The preferred embodiment of the invention is illustrated by the following example.

Beispiel 1 ·Example 1 ·

73%ige -wäßrige Natronlauge und 98 bis 100% reines Methanol werden miteinander unter Herstellung einer methanolischen Natronlaugelösung vermischt, die 8 bis 12 Gewichtsprozent NaOH enthält.· Ge-, schmolzenes 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol und die methaiiolische Natronlaugelösung werden unabhängig voneinander in den gerührten Vielstufenreaktor unter einem Druck von 56,2 atü· gepumpt. .'Die"'Ausgangs-' stoffe werden ausreichend vorerhitzt, um eine Reaktor-, temperatur von 190 bis 210° C zu ergeben. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß ein MoI-verhältnis NaOH: Tetrachlorbenzol von 3:1 und eine Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten erhalten wird. Dem ausströmenden Reaktionsprodukt wird eine Wassermenge zugesetzt, die ausreicht, um das gesamte, im Reaktor gebildete Natriumchlorid zu lösen, die Mischung wird auf 60 bis 70° C abgekühlt, und der Druck wird auf etwa 1 atü vermindert. 98 bis 100% reines Methanol wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Nicht umgesetzte organische Stoffe in einer Menge von 5 bis 15 % des eingesetzten Tetrachlorbenzols werden abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Die wäßrige Phase wird mit wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuert, diePhenolphasewirdabgetrennt und durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt.73% aqueous sodium hydroxide solution and 98 to 100% pure methanol are mixed with one another during production mixed with a methanolic sodium hydroxide solution containing 8 to 12 percent by weight NaOH. melted 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and the methanolic one Sodium hydroxide solutions are added independently of one another to the stirred multistage reactor a pressure of 56.2 atmospheres. .'The '' exit ' Substances are preheated sufficiently to produce a reactor temperature of 190 to 210 ° C. The feed speeds are adjusted so that a MoI ratio NaOH: tetrachlorobenzene of 3: 1 and a residence time of 15 to 30 minutes is obtained. To the An amount of water is added to the effluent reaction product which is sufficient to remove all of the im To dissolve sodium chloride formed in the reactor, the mixture is cooled to 60 to 70 ° C, and the pressure is reduced to about 1 atm. 98 to 100% pure methanol is recovered by fractional distillation. Unreacted organic substances in an amount of 5 to 15% of the tetrachlorobenzene used are separated and returned to the reactor. The aqueous phase is mixed with anhydrous hydrogen chloride acidified, the phenol phase is separated and purified by fractional vacuum distillation.

Bei Anwendung dieses Verfahrens beträgt die Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Phenole mehr als 85% pro Durchlauf durch den Reaktor. Die Ausbeute an destilliertem 2,4,5-Trichlorphenol mit einemSchmelzpunkt von etwa 64,5⁰C beträgt mindestens 85% der Theorie. V ^νΛνν\ -·"■■" ':■';■;■■: "';.V ;;.-... v-.-.'v. :; :■. ; Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse von acht getrennten Ansätzen, die unter verschiedenen Bedingungen, einschließlich der von Beispiel 1, durchgeführt wurden.Using this process, the conversion of tetrachlorobenzene to phenols is greater than 85% per pass through the reactor. The yield of distilled 2,4,5-trichlorophenol with a melting point of about 64.5 ⁰ C is at least 85% of theoretical. V ^νΛ νν \ - · "■■"':■';■; ■■: "';.V;;.-... v -.-.'V.:;: ■ .; Table I shows the results of eight separate runs carried out under different conditions including that of Example 1.

■ ,. , Tabelle I■,. , Table I.

Ansätze im erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenol (TCP) Basis: 1 Mol Tetrachlorbenzol (TCB) (216 Gewichtsteile)Approaches in the continuous process according to the invention for the production of trichlorophenol (TCP) Basis: 1 mole of tetrachlorobenzene (TCB) (216 parts by weight)

Ansatzapproach MoKMoK MolMole T,°CT, ° C VerweilzeitDwell time Umwandlungconversion F. des rohen TCPF. the raw TCP MethanolMethanol NaOHNaOH (Min.)(Min.) (Molprozent)(Mole percent) 11 36,4 ■36.4 ■ 3,23.2 200200 2323 88 -88 - 61 .61. 22 33,033.0 2,92.9 208208 1919th 91 '91 ' 6060 33 19,619.6 2,82.8 206206 21 '21 ' 9090 57 '57 ' 44th 19,619.6 2,8 ·2.8 · 215215 1818th 9393 5555 55 71,171.1 3,03.0 206 -206 - 1818th 6767 6161 66th ,66,5, 66.5 2,8 .2.8. 213213 1717th 82 ,82, 6060 77th .42,5.42.5 3,83.8 202202 20 -20 - 9292 5858 88th 41,841.8 , 3,7, 3.7 _ 210_ 210 • 19• 19th 97.97. 5757

Die in den Ansätzen 1 und 2 angewandten Bedingungen werden bevorzugt, da, wie vorstehend gezeigt, die Umwandlung hoch und die Reinheit des rohen Trichlorphenole' gut jst, wie der Schmelzpunkt zeigt.The conditions used in Runs 1 and 2 are preferred because, as shown above, the conversion is high and the purity of the crude trichlorophenol is good, as the melting point shows.

Wie bereits erwähnt, ist die Menge des der Reaktioiisrnisch'img zugesetzten Wassers kritisch. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, bleibt Natriumchlorid ungelöst und neigt zum Ansammeln an den Kühlschlangen; wodurch der Wärmeübergangs-Wirkungsgrad vermindert und außerdem die Vorrichtung verstopft wird. Wenn zu viel Wasser zugesetzt wird, neigen organische Stoffe, wie Tetrachlorbenzol und Trichlor-As already mentioned, the amount of reaction is limited added water critical. If too little water is added, sodium chloride remains undissolved and tends to accumulate on the cooling coils; whereby the heat transfer efficiency and also the device becomes clogged. If too much water is added, tend organic substances such as tetrachlorobenzene and trichloro

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anisol zur Abscheidung in Form eines öligen Schlamms, wodurch die Wirksamkeit der Kühlung vermindert und außerdem die Vorrichtung verstopft wird.anisole for separation in the form of an oily sludge, which reduces the effectiveness of the cooling and also the device becomes clogged.

Es wurde gefunden, daß die der Reaktionsmischung zugesetzte Gesamtmenge an Wasser zu dem Prozentsatz Tetrachlorbenzol, der in Phenole umgewandelt wird und zum Molverhältnis Methanol zu Tetrachlorbenzol in der Beschickung in Beziehung steht, wie in Tabelle II und graphisch in Fi g. 3 gezeigt wird. Dort ist das Molverhältnis des »gesamten zugesetzten Wassers« zum eingesetzten Tetracfilorbenzol in der Senkrechten als »y« aufgetragen, und das Molverhältnis Methanol zu eingesetztem Tetrachlorbenzol »Z« und die prozentuale molare Umwandlung von Teträchlor- ^; benzol zu Phenol »X« sind als Ordinaten in der horizontalen Ebene der isometrischen Darstellung aufgetragen. Die graphische Darstellung zeigt zwei Ebenen, die einen Bereich begrenzen, in dem das erfindungsgemäße Verfahren ohne Ausfällung von Salzen oder organischen Stoffen durchgeführt werden kann. \It has been found that the total amount of water added to the reaction mixture is related to the percentage of tetrachlorobenzene converted to phenols and the molar ratio of methanol to tetrachlorobenzene in the feed, as shown in Table II and graphically in FIG. 3 is shown. There the molar ratio of the "total added water" to the tetracfilobenzene used is plotted vertically as "y", and the molar ratio of methanol to tetrachlorobenzene used "Z" and the percentage molar conversion of tetrachloride ^; Benzene to phenol "X" are plotted as ordinates in the horizontal plane of the isometric representation. The graphic representation shows two levels which delimit a range in which the method according to the invention can be carried out without precipitation of salts or organic substances. \

Unter dem gesamten, der Reaktionsmischung zugesetzten Wasser wird die Gesamtmenge Wasser verstanden, die der Beschickung zugesetzt werden kann, zusammen mit dem Wasser, welches der Reaktionsmischung am Ende oder nahe am Ende der Reaktionszeit zugegeben wird, jedoch nicht das Wasser, welches während der Reaktion gebildet wird, wie in Gleichung (1) gezeigt ist. The total amount of water added to the reaction mixture is understood to mean the total amount of water, which can be added to the feed, along with the water added to the reaction mixture at or near the end of the reaction time is added, but not the water which is formed during the reaction, as shown in equation (1).

Wenn die zur Auflösung des Salzes erforderliche Mindestmenge an zugesetztem Wasser mit Y₁ und die maximale Wassermenge, die zugesetzt we'rden kann, ohne daß organische Stoffe ausfällen, mit Y₂ bezeichnet werden, und wenn die Werte von Y als Molverhältnisse vom gesamten zugegebenen Wasser zu zugeführtem Tetrachlorbenzol, dem kritischen Bereich des zuzusetzenden Wassers, ausgedrückt werden, muß Y einen Wert zwischen Y₁ und Y₂ aufweisen. Daher gilt:When required for dissolution of the salt minimum amount of water added with Y ₁ and the maximum amount of water that can we'rden added without organic substances precipitated are denoted by Y _2, and if the values of Y in molar ratios of added from the total water to the added tetrachlorobenzene, the critical range of the water to be added, Y must have a value between Y ₁ and Y ₂ . Therefore:

(4) yi<r<y, . ; .(4) yi <r <y,. ; .

Der Arbeitsbereich für Y kann mit Hilfe der folgenden Gleichungen für Y₁ und Y₃ bestimmt werden, ■ ίο welche die beiden in F i g. 3 graphisch gezeigten Ebenen bestimmen:The working range for Y can be determined using the following equations for Y ₁ and Y ₃ , ■ ίο which the two in FIG. Determine 3 levels shown graphically:

(5) Y₁ = 0,8184 X + 0,2136 Z -60,48(5) Y ₁ = 0.8184 X + 0.2136 Z -60.48

(6) Y₂ = 0,8184 X + 0,2448 Z -51,36(6) Y ₂ = 0.8184 X + 0.2448 Z -51.36

Hierin sind Y₁ und Y₂ die Grenzwerte für das Molverhältnis des gesamten, im Verfahren zugegebenen Wassers, einschließlich der mit der Beschickung zugegebenen Menge, pro Mol zugesetzten Tetrachlorben-Herein Y ₁ and Y _{2 are} the limit values for the molar ratio of the total water added in the process, including the amount added with the feed, per mole of tetrachlorobenzene added.

ao zols, X ist die Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Chlorphenole in der Reaktion in Molprozent und auf den Bereich zwischen etwa 75 bis etwa 100 °/_a Umwandlung beschränkt, und Z ist das Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Tetrachlorbenzol und aufao zols, X is the conversion of tetrachlorobenzene to chlorophenols in the reaction in mole percent and is limited to the range between about 75 to about 100 ° / _a conversion, and Z is the molar ratio of methanol to tetrachlorobenzene fed and to

as Methanolwerte zwischen etwa 6 bis etwa 100 Molteile pro Molteil zugesetztem .Tetrachlorbenzol beschränkt. Aus der Verwendung dieser Begrenzungsgleichungen (5) und (6) für Y₁ bzw. Y₈ läßt sich für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren der Arbeitsbereich für Y bestimmen.As methanol values are limited between about 6 to about 100 parts by mole per part by mole of tetrachlorobenzene added. From the use of these limiting equations (5) and (6) for Y ₁ and Y ₈ , the working range for Y can be determined for the continuous method according to the invention.

In der folgenden Tabelle II, auf der die obigen Gleichungen teilweise basieren, werden diese und andere Feststellungen weiter veranschaulicht.These and others are set out in Table II below, on which the above equations are based in part Findings further illustrated.

?;;::■.- '·": -· Tabellen? ;; :: ■ .- '· ": - · Tables

Zusatz von Wasser zum Reaktionsprodukt als Funktion der UmwandlungAddition of water to the reaction product as a function of conversion

Ansatzapproach Molverhältnis
MpOW · ΤΓΊΙ Molar ratio
MpOW · ΤΓΊΙ Molprozent \
Umwandlung .· νMole percent \
Conversion. · Ν Molverhältnis
gesamtes zugesetztesMolar ratio
all added Zustand des ProduktesCondition of the product klarclear ivicv^n · ι \^o ivicv ^ n · ι \ ^ o TCB > PhenoleTCB> phenols ■■-.■■■.■.■.Wässer: TCB*)■■ -. ■■■. ■. ■ .Water: TCB *) klarclear 99 28,828.8 87,3 ■87.3 ■ ^ 15,5^ 15.5 ungelöstes NaClundissolved NaCl klarclear 1010 33,3 -33.3 - 96,096.0 : 23,6: 23.6 ungelöstes NaClundissolved NaCl klarclear "11"11 37,537.5 99,3 .99.3. ■:■■■". 25,8■: ■■■ ". 25.8 ungelöstes NaClundissolved NaCl klar -clear - 1212th 16,7 ^J 16.7 ^y 87,2 - ;87.2 -; r 29,8 'r 29.8 ' organische Niederschlägeorganic precipitation klarclear -V 13-V 13 20,620.6 - 95,4:::..^;:.^;,;:..- 95.4 ::: .. ^; :. ^;,;: .. 36,736.7 desgl.the same ^■■•-•14^ ■■ • - • 14 32,832.8 72,0 :■72.0: ■ -■.; ■ : 19,0- ■ .; ■: 19.0 desgl.the same :-i5: -i5 33,833.8 92,9;;92.9 ;; .'■.■■■■■■'■.^33,6. '■. ■■■■■■' ■. ^ 33.6 , desgl. - · ., the same - ·. ■■·:·:;■: 16■■ ·: ·:; ■: 16 36,236.2 88,8 ^i88.8 ^ i <■ ·■>·: (-31,8<■ · ■> ·: (-31.8 desgl.the same λ -17λ -17 42,542.5 95,8 ;';..,95.8; '; .., ■■^:v ν-^:ϊ ■:·■'';.■ 37,4 -■■ ^: v ν- ^: ϊ ■: · ■ '';. ■ 37.4 - desgl.the same χ 18χ 18 64,164.1 75,1 ι75.1 ι ^: j 26,4 ^: j 26.4 desgl.the same 1919th 34,734.7 99,699.6 ■ ν 34,6■ ν 34.6 : 20: 20 34,934.9 ' .90,6 ' . [ '.90.6 '. [ A 24,0A 24.0 ■:·.■ 21 -■: ·. ■ 21 - 36,536.5 85,3 :85.3: 21,121.1 -■'■■■ 22- ■ '■■■ 22 39,839.8 92,8 ν-:. Κ-·'-92.8 ν- :. Κ- · '- Vv v- 27,4Vv v- 27.4 "■'. 23"■ '. 23 66,966.9 95,195.1 ■■·■- 32,0■■ · ■ - 32.0 2424 69,6 '69.6 ' 83,8 ■;■-■■83.8 ■; ■ - ■■ Γ 29,9Γ 29.9

■'·...·■■*) Gesamtes zugesetztes Wasser = Wasser in der Beschickung + nach der Umsetzung zugegebenes Wasser (in der Reaktion gebildetes H₂O ist nicht eingeschlossen). i ■ ·; . _; ■ '· ... · ■■ *) Total water added = water in the feed + water added after the reaction (H ₂ O formed in the reaction is not included). i ■ ·; . _;

Das am Ende der Reaktionszeit zugesetzte Wasser kann dem aus dem Reaktor austretenden Strom wie in F i g. 1 gezeigt oder direkt einer oder mehreren der abschließenden Reaktionszonen im Reaktor zugesetzt werden. .The water added at the end of the reaction time can be added to the stream leaving the reactor as in Fig. 1 or directly to one or more of the final reaction zones are added in the reactor. .

In F i g. 3 bedeutet der Bereich zwischen den beiden schraffierten vertikalen Ebenen den bevorzugten Molverhältnisbereich von Methanol zu Tetrachlorbenzol, wie im Beispiel Γ veranschaulicht.In Fig. 3, the area between the two hatched vertical planes means the preferred molar ratio range from methanol to tetrachlorobenzene, as illustrated in example Γ.

Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern. Gegebene Bedingungen können es notwendig machen, außer Methanol einen niedrigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden, beispielsweise Äthanol, Propanol, Butanol. Unter den Tetra-The above examples are only intended to illustrate the invention. Given conditions may make it necessary make, besides methanol, to use a lower alcohol with 1 to 6 carbon atoms, for example Ethanol, propanol, butanol. Among the tetra

chlorbenzolen können gemäß der Erfindung 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzol und Mischungen dieser Stoffe verwendet werden. Als Alkalihydroxyde können Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Mischungen davon verwendet werden.chlorobenzenes can according to the invention 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, 1,2,3,5-tetrachlorobenzene and mixtures of these substances are used will. Sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof can be used as alkali hydroxides be used.

Claims

Claim:

Continuous process for the production of a trichlorophenol, especially 2,4,5-trichlorophenol, by reacting a tetrachlorobenzene, especially 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, with excess Alkali hydroxide in the presence of a low molecular weight alcohol at elevated temperature and increased pressure, characterized in that one

a) tetrachlorobenzene, the alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide, and the alcohol, especially methanol, in the mole ratio 1: 1 to 4: 6 to 100 at a temperature between about 170 and about 22O ⁰ C, a pressure above the autogenous pressure, preferably between 21 , 1 and 77.3 atmospheres with a residence time of 10 to 60 minutes and while maintaining an approx. 75 to approx. 100 mol percent conversion of tetrachlorobenzene to chlorophenols with stirring through a series of reaction zones,

b) the reaction mixture consisting of alkali trichlorophenolate, alkali chloride and organic substances Water is added in such an amount that the total amount of water supplied to the reaction is in the range between the by the equations

Y ₁ = 0.8184 X + 0.2136 Z -60.48

and
F ₂ = 0.8184 X + 0.2448 Z -51.36

given limit values F ₁ and F ₂ , in which F ₁ and F _{2 are} the limiting molar ratios of the total water added to the reaction per mole of added trichlorobenzene, X the conversion of tetrachlorobenzene into chlorophenols in mol percent and Z the molar ratio of alcohol to added tetrachlorobenzene mean,

c) the alcohol is distilled off from the mixture at approximately atmospheric pressure and circulated recirculates the bottom stream of the distillation into an aqueous and an organic layer separates, recycling the organic layer and leaving the aqueous layer after neutralization, the trichlorophenol formed wins.

For this purpose 2 sheets of drawings