DE1543656B

DE1543656B - Continuous process for the production of a trichlorophenol

Info

Publication number: DE1543656B
Authority: DE
Inventors: Charles H. Grand Island N.γ. ; Beanblossom Joy E. Mauckport Ind.; Carr (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Trichlorphenole, besonders '·'■ 2,4,5-Trichlorphenol, durch Umsetzung eines Tetrachlorbenzols, besonders 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, mit überschüssigem Alkalihydroxyd in Gegenwart eines niedrigmolekularen Alkohols bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to a continuous process for the production of a trichlorophenol, especially '·' ■ 2,4,5-trichlorophenol, by converting a tetrachlorobenzene, especially 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, with excess alkali hydroxide in the presence of a low molecular weight alcohol at elevated temperature and pressure, which is characterized by this is that one

a) das Tetrachlorbenzol, das Alkalihydroxyd, be- ίο sonders Natriumhydroxyd, und den Alkohol, besonders Methanol, im Molverhältnis 1 zu 1 bis 4 zu 6 bis 100 bei einer Temperatur zwischen etwa 170 und etwa 220° C, einem Druck über dem Eigendruck, vorzugsweise zwischen 21,1 und 77,3 atü mit einer Verweilzeit von 10 bis 60 Minuten und unter Einhaltung einer etwa 75- bis etwa lOOmolprozentigen Umwandlung von Tetrachlorbenzol zu Chlorphenolen unter Rühren durch eine Reihe von Reaktionszonen leitet,a) the tetrachlorobenzene, the alkali hydroxide, be ίο especially sodium hydroxide and alcohol, especially methanol, in a molar ratio of 1 to 1 to 4 from 6 to 100 at a temperature between about 170 and about 220 ° C, a pressure above that Intrinsic pressure, preferably between 21.1 and 77.3 atm with a residence time of 10 to 60 minutes and while maintaining about 75 to about 100 mole percent conversion of tetrachlorobenzene passes through a series of reaction zones to chlorophenols with stirring,

b) der aus Alkalitrichlorphenolat, Alkalichlorid und organischen Stoffen bestehenden Reaktionsmischung Wasser ein einer solchen Menge zusetzt, daß die Gesamtmenge des der Reaktion züge führten Wassers im Bereich zwischen den durch die Gleichungenb) the reaction mixture consisting of alkali trichlorophenolate, alkali chloride and organic substances Add water in such an amount that the total amount of the reaction draws led water in the area between by the equations

Y₁ = 0,8184 X + 0,2136 Z - 60,48
'■"■ und
Y₂ = 0,8184 X + 0,2448 Z - 51,36 Y ₁ = 0.8184 X + 0.2136 Z - 60.48
'■ "■ and
Y ₂ = 0.8184 X + 0.2448 Z - 51.36

gegebenen Grenzwerten F₁ und Y₂ liegt, in denen Y₁ und Y₂ die Grenz-Molverhältnisse des gesamten, der Reaktion zugesetzten Wassers je Mol zugesetztem Trichlorbenzol, X die Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Chlorphenole in Molprozent und Z das Molverhältnis von Alkohol zu zugesetztem Tetrachlorbenzol bedeuten,
c) aus der Mischung bei etwa Atmosphärendruck den Alkohol abdestilliert und im Kreislauf zurückführt, den Bodenstrom der Destillation in eine wäßrige und eine organische Schicht trennt, die organische Schicht im Kreislauf zurückführt und aus der wäßrigen Schicht nach Neutralisation das gebildete Trichlorphenol gewinnt.given limit values F ₁ and Y ₂ , in which Y ₁ and Y _{2 are} the limiting molar ratios of the total water added to the reaction per mole of added trichlorobenzene, X the conversion of tetrachlorobenzene into chlorophenols in mol percent and Z the molar ratio of alcohol to added tetrachlorobenzene mean,
c) the alcohol is distilled off from the mixture at about atmospheric pressure and recycled, the bottom stream of the distillation is separated into an aqueous and an organic layer, the organic layer is recycled and the trichlorophenol formed is recovered from the aqueous layer after neutralization.

Erfindungsgemäß wird eine optimale Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Trichlorphenol hoher Reinheit erhalten unter Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten.According to the invention, an optimal conversion of the reactants to trichlorophenol becomes higher Maintain purity while achieving practically quantitative yields.

Die Hauptreaktionen, die im Verlauf einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten, lassen sich wie folgt darstellen:The main reactions which occur in the course of a specific implementation of the process according to the invention can be represented as follows:

NaOH + CH₃OH
ClNaOH + CH ₃ OH
Cl

CH₃ONa + H₂O
ClCH ₃ ONa + H ₂ O
Cl

CH₃ONa + ClCH ₃ ONa + Cl

OCHOCH

NaclNacl

OCH,OCH,

+ CH₃-O-CH₃ + CH ₃ -O-CH ₃

ONaONa

Natrium-2,4,5-trichlorphenolatSodium 2,4,5-trichlorophenolate

Ferner werden Nebenprodukte gebildet, die die Ausbeute des Verfahrens herabsetzen können.In addition, by-products are formed which can reduce the yield of the process.

Aus der USA.-Patentschrift 2 509 245 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Gegenwart von Äthylen- oder Propylenglykol bekannt. Hier wird vor der Verwendung eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Methanol, gewarnt wegen der damit erzielten niedrigen Ausbeute, die für den früheren Stand der Technik charakteristisch gewesen ist. Erfindungsgemäß werden die in der genannten Patentschrift beschriebenen Probleme der Trennung und Rückgewinnung des Glykolverfahrens beseitigt, und trotzdem wird eine höhere Ausbeute erhalten.US Pat. No. 2,509,245 discloses a process for the hydrolysis of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene known in the presence of ethylene or propylene glycol. Here a warning is given against the use of a low molecular weight alcohol such as methanol the low yield achieved therewith, which was characteristic of the earlier prior art is. According to the invention, the problems of separation described in the cited patent specification become and recycling of the glycol process is eliminated, and still a higher yield is obtained.

In der USA.-Patentschrift 2 799 713 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Gegenwart von Wasser beschrieben. Da jedoch dort das Ausmaß der Hydrolyse von der Reaktionszeit abhängt und längeres Erhitzen zur Entfernung von mehr als einem Chloratom aus einem Molekül Tetrachlorbenzol führt, schwankt das Verhältnis von tatsächlicher Ausbeute zu der theoretisch entsprechend der Umwandlung erhaltenen Ausbeute erheblich. Erfindungsgemäß wird dagegen eine wesentlich höhere Ausbeute und ein erheblich reineres Produkt erhalten.
Aus der USA.-Patentschrift 3 055 950 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol unter Anwendung eines Rohrschlangenreaktors bekannt. Bei diesem Reaktortyp wird nicht gerührt, und er weist außerdem eine unbestimmte Zahl von theoretischen Böden auf. Erfindungsgemäß wird dagegen die Umsetzung in gerührten Zonen durchgeführt, so daß keine Verstopfungsprobleme auftreten können. Ferner wird durch die erfindungsgemäß zugesetzte Wassermenge das Auftreten eines Nieder-US Pat. No. 2,799,713 describes a process for the hydrolysis of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene in the presence of water. However, since the extent of hydrolysis there depends on the reaction time and longer heating leads to the removal of more than one chlorine atom from a molecule of tetrachlorobenzene, the ratio of the actual yield to the yield theoretically obtained according to the conversion varies considerably. According to the invention, on the other hand, a significantly higher yield and a significantly purer product are obtained.
US Pat. No. 3,055,950 discloses a process for the hydrolysis of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene using a tubular coil reactor. There is no stirring in this type of reactor and it also has an indefinite number of theoretical plates. According to the invention, on the other hand, the reaction is carried out in stirred zones, so that no clogging problems can occur. Furthermore, the amount of water added according to the invention, the occurrence of a low

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schlags verhindert im Gegensatz zu dem bekannten und 77,3 atü oder etwa 3,52 bis 14,1 atü (50 bis 200In contrast to the well-known and 77.3 atmospheres or about 3.52 to 14.1 atmospheres (50 to 200

Verfahren und damit die Filtrationsstufe überflüssig psig) über dem autogenen bzw. Eigendruck liegen,Process and thus the filtration stage superfluous psig) are above the autogenous or intrinsic pressure,

gemacht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ver-did. In the method according to the invention, the

Die französische Patentschrift 1 357 970 lehrt ein ringerung des Druckes vom Reaktordruck auf Atmo-The French patent 1 357 970 teaches a reduction in pressure from the reactor pressure to atmospheric

Verfahren zur Verringerung der Gefahr unerwünschter 5 Sphärendruck ermöglicht, ohne daß das RegelventilMethod of reducing the risk of undesired 5 spherical pressure allows without the control valve

Sekundärreaktionen, wenn alle Reaktionsteilnehmer mit Alkalichlorid oder nicht umgesetzten organischenSecondary reactions when all reactants with alkali chloride or unreacted organic

zusammen in einer einzigen Beschickung dem Reak- Stoffen verstopft wird. Auch wird der Alkohol, dertogether in a single charge the reac material is clogged. Also is the alcohol that

tionsgefäß zugesetzt werden. Wesentliches Merkmal im Kreislauf zurückgeleitet wird, wiedergewonnen,tion vessel are added. Essential characteristic is returned in the cycle, recovered,

dieses Verfahrens ist die langsame Zugabe von Alkohol ohne daß ein trockener Rückstand von Alkalichlor-this method is the slow addition of alcohol without leaving a dry residue of alkali chloride

und Alkali mit geregelter Geschwindigkeit zum ge- ίο phenolaten und Alkalichlorid erhalten wird, derand alkali is obtained at a controlled rate to the ίο phenolates and alkali chloride, the

schmolzenen Halogenbenzol. Die Zugabe einer kri- schwierig zu handhaben wäre. Das Verfahren ermög-melted halobenzene. The addition of a kri- would be difficult to handle. The procedure enables

tischen Wassermenge läßt sich hieraus nicht ent- licht weiter eine bequeme Regelung der Reaktion,A simple regulation of the reaction cannot be derived from this.

nehmen. Die Gewinnung des Produktes ist wesentlich so daß eine optimale Umwandlung zu Trichlorphenolto take. The recovery of the product is essential so that an optimal conversion to trichlorophenol is achieved

umständlicher. Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird hoher Reinheit pro Durchgang erhalten werden kannmore awkward. Continuous operation of high purity per pass can be obtained

nicht vorgeschlagen und dürfte unter den angegebenen 15 und nicht umgesetzte organische Stoffe abgetrenntnot suggested and should be separated from the specified 15 and unreacted organic substances

Bedingungen, wenn überhaupt, nur sehr schwierig und und durch den Reaktor im Kreislauf geführt werdenConditions, if at all, are very difficult and and are recycled through the reactor

umständlich durchführbar sein. können, um höhere Ausbeuten zu erhalten.be cumbersome to do. can to get higher yields.

Im bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontiwerden flüssiges Tetrachlorbenzol und eine Lösung nuierliches Verfahren zur alkalischen Hydrolyse von von Natriumhydroxyd in Methanol unabhängig von- 20 Tetrachlorbenzolen zu Trichlorphenolen zu entwickeln, einander in einen mit einem Rührer ausgerüsteten bei welchem die Umsetzung in einer Reihe von Reak-Reaktor eingeführt, der eine Reihe von Reaktions- tionszonen durchgeführt wird, wobei ein gleichmäßiges zonen aufweist. Die einzelnen Beschickungsströme Mischen der Ausgangsstoffe und eine Verminderung werden vor dem Eintritt in den Reaktor vorerhitzt, der Betriebsschwierigkeiten infolge einer Verstopfung um die Reaktionstemperatur zu regeln, obwohl Be- 25 des Reaktors gewährleistet wird. Bisher wurde in den dingungen und Anforderungen auftreten können, die kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von PoIyes ratsam erscheinen lassen, die Wärme dem Reaktor chlorphenol ein Rohrschlangenreaktor verwendet. Es direkt zuzuführen. Der Druck im Reaktor wird so zeigte sich jedoch, daß bei der Verwendung solcher aufrechterhalten, daß er mindestens über dem auto- Rohrschlangenreaktoren viele Betriebsschwierigkeiten genen Druck der Reaktionsmischung bei der Reaktor- 30 auftreten. Einige dieser Schwierigkeiten waren z. B. temperatur liegt, indem ein Ablaßdruck-Regelventil Verstopfung des Reaktorsystems mit festem Alkaliverwendet wird. - chlorid, mit nicht umgesetzten organischen Stoffen,In the preferred method according to the invention, the object of the invention was to achieve continuity liquid tetrachlorobenzene and a solution of natural process for the alkaline hydrolysis of to develop from sodium hydroxide in methanol independently of - 20 tetrachlorobenzenes to trichlorophenols, each other in one equipped with a stirrer in which the reaction takes place in a series of reac-reactors introduced, which is carried out a series of reaction zones, with a uniform having zones. The individual feed streams mix raw materials and reduce are preheated before entering the reactor, the operational difficulties due to clogging to regulate the reaction temperature, although loading of the reactor is guaranteed. So far, the Conditions and requirements may arise in the continuous process for the production of PoIyes Make it seem advisable to heat the chlorophenol reactor using a coil reactor. It feed directly. The pressure in the reactor is so shown, however, that when using such maintained that he had at least above the auto-coil reactors many operational difficulties The same pressure of the reaction mixture at the reactor 30 occur. Some of these difficulties have included: B. temperature by using a discharge pressure control valve to plug the reactor system with solid alkali will. - chloride, with unreacted organic substances,

Es ist für die Erfindung sehr wichtig, daß das ge- sowie eine ungleichmäßige Qualität des Reaktionssamte Wasser, welches der Reaktionsmischung züge- produktes infolge von Ungleichmäßigkeiten in der setzt wird, einschließlich des in den Ausgangsstoffen 35 Reaktionsmischung und einer Schwankung der Reakvorhandenen Wassers in einem kritischen Bereich ge- tionsdauer infolge der vorstehend erwähnten Bildung halten wird, der nachstehend angegeben wird. Dieser von Feststoffen. Bei dem Verfahren der Erfindung Wasserzusatz löst gebildetes Alkalichlorid auf, ver- wird daher ein Vielzonenreaktor mit Rührvorrichtung ursacht überraschenderweise jedoch keine Ausfällung verwendet.It is very important for the invention that the uniform and non-uniform quality of the reaction mixture water which the reaction mixture draws product due to non-uniformities in the including the reaction mixture present in the starting materials and a fluctuation in the reac Water in a critical range, as a result of the formation mentioned above which will be given below. This of solids. In the method of the invention The addition of water dissolves the alkali chloride that has formed, which is why a multi-zone reactor with a stirrer is used surprisingly, however, no precipitation is used.

organischer Substanzen, wenn er im kritischen Bereich 40 Bei dem Verfahren der Erfindung entfallen außergehalten wird. Der Zusatz unterstützt auch die Küh- dem die Notwendigkeit für große, unter hohem Druck lung der Reaktionsmischung und verringert die Be- stehende Vorratstanks und die Probleme, die mit dem triebsschwierigkeiten merklich. Nach der Zugabe des Versuch einer kontinuierlichen und gleichmäßigen Wassers, aber bevor die Reaktionsmischung in eine Einspeisung einer Aufschlämmung von Tetrachlor-Destillierkolonne geleitet wird, wird die Mischung auf 45 benzol in alkoholischer Laugelösung verbunden die gewünschte Temperatur abgekühlt. Das Abküh- sind.organic substances, if they are in the critical area 40 in the method of the invention are omitted will. The addition also supports the cows' need for large, under high pressure development of the reaction mixture and reduces the existing storage tanks and the problems associated with the instinctual difficulties noticeable. After adding the attempt a continuous and even Water, but before the reaction mixture is fed to a slurry of tetrachloro distillation column is passed, the mixture is connected to 45 benzene in alcoholic alkali solution cooled to the desired temperature. The cooling off.

len der Mischung erfolgt, um ihren Dampfdruck für Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgendenlen of the mixture is made to its vapor pressure for The inventive method is described below

die folgende Behandlung zu verringern, und danach an Hand der Zeichnungen beschrieben,to reduce the following treatment, and then described on the basis of the drawings,

wird der Druck herabgesetzt. Der Alkohol wird durch F i g. 1 stellt ein Fließschema einer Ausführungs-the pressure is reduced. The alcohol is indicated by F i g. 1 represents a flow diagram of an implementation

fraktionierte Destillation gewonnen. Nicht umgesetzte 50 form des erfindungsgemäßen Verfahrens dar;fractional distillation obtained. Unreacted 50 form of the method according to the invention;

organische Stoffe, die in der erhaltenen wäßrigen F i g. 2 ist eine schematische Ansicht eines Viel-organic substances contained in the aqueous F i g. 2 is a schematic view of a multi-

Schicht unlöslich sind, werden abgetrennt und können zonenrührreaktors zur Durchführung des erfindungs-Layer are insoluble, are separated and can zone stirred reactor for carrying out the invention

zur Wiederverwendung im Kreislauf in den Reaktor gemäßen Verfahrens, undfor recycling in the reactor according to the method, and

zurückgeführt werden. Die wäßrige Schicht wird ange- F i g. 3 gibt in einer isometrischen, graphischento be led back. The aqueous layer is removed. 3 gives in an isometric, graphic

säuert, und die Trichlorphenolphase wird abgetrennt 55 Darstellung den Bereich für die Gesamtmenge des deracidifies, and the trichlorophenol phase is separated 55 Representation of the area for the total amount of the

und gereinigt. Reaktion zugeführten Wassers an.and cleaned. Reaction fed water.

Die Reaktionszone kann bei einer Temperatur Nach F i g. 1 werden Methanol, Natriumhydroxyd zwischen 170 und 22O⁰C gehalten werden. Die Ver- und Tetrachlorbenzol aus Vorratstanks 1 bzw. 2 und 3 weilzeit beträgt etwa 10 bis 60 Minuten. Die Molver- einem Vielzonenreaktor 9 zugeführt. Methanol und hältnisse der Reaktionsteilnehmer gemäß der Erfin- 60 Natriumhydroxyd werden dabei aus den Leitungen 5 dung sind etwa 1 Molteil Tetrachlorbenzol, 1 bis und 6 in der Beschickungsleitung 4 vereinigt. Die 4 Molteile Alkalihydroxyd und 6 bis 100 Molteile methanolische Alkalilösung wird durch die Leitung 4 Alkohol. Der Druck im System vor dem Druck- in die Pumpe 7 geleitet, welche die Lösung durch reduzierventil wird über dem autogenen Druck der den Erhitzer 8 in den Reaktor 9 fördert. Es wurde Reaktionsmischung gehalten, d. h. über dem Dampf- 65 festgestellt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten druck des Methanols, um die Reaktionsmischung bei werden, wenn an einer Stelle zwischen der Pumpe 7 der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand zu und den Vorratstanks 1 und 2 ein Mischtank verhalten. Vorzugsweise soll dieser Druck zwischen 21,1 wendet wird. Im Rahmen der Erfindung können dieThe reaction zone can be at a temperature according to FIG. 1 are methanol, sodium hydroxide are kept between 170 and 22O ⁰ C. The supply and tetrachlorobenzene from storage tanks 1 or 2 and 3 dwell time is about 10 to 60 minutes. The Molver a multi-zone reactor 9 is fed. Methanol and the proportions of the reactants according to the invention are 60 sodium hydroxide from the lines 5 training about 1 molar part of tetrachlorobenzene, 1 to and 6 in the feed line 4 are combined. The 4 parts by mole of alkali metal hydroxide and 6 to 100 parts by mole of methanolic alkali solution becomes alcohol through line 4. The pressure in the system before the pressure is passed into the pump 7, which pumps the solution through the reducing valve above the autogenous pressure of the heater 8 into the reactor 9. The reaction mixture was kept, ie above the vapor pressure, it was found that particularly good results are obtained when the pressure of the methanol to the reaction mixture is reached if at a point between the pump 7 the reaction temperature in the liquid state and the storage tanks 1 and 2 are a mixing tank behavior. This pressure should preferably be turned between 21.1. In the context of the invention, the

Leitungen 5 und 6 jedoch auch direkt von den Vorratstanks 1 und 2 anstatt, wie in der Zeichnung gezeigt, über eine gemeinsame Beschickungsleitung 4, in den Reaktor 9 geführt werden. Falls die Leitungen 5 und 6 direkt in den Reaktor 9 geführt werden, müssen in jeder Beschickungsleitung Pumpen verwendet werden.Lines 5 and 6, however, also directly from storage tanks 1 and 2 instead of, as shown in the drawing, are fed into the reactor 9 via a common feed line 4. If the lines 5 and 6 are fed directly into reactor 9, pumps must be used in each feed line will.

Die Reaktionsmischung, die den Reaktor 9 verläßt, besteht aus einer methanolischen Lösung von Natriumchlorphenolat, überschüssigem Alkali und nicht umgesetzten organischen Stoffen zusammen mit festem, in Suspension gehaltenem Natriumchlorid und gelangt in die Reaktorablaßleitung 13. Wasser aus dem Beschickungstank 14 wird in einer im erfindungsgemäßen Bereich liegenden Menge durch die Pumpe 15 in die Wasserleitung 16 und von dort in die Leitung 13 eingespeist. In der Leitung 13 löst das Wasser das feste Natriumchlorid auf. Dieses Merkmal ist kritisch, da hierdurch die mit dem Verstopfen der Kühlleitungen und des Reduzierventils verbundenen Probleme beseitigt werden. Hierbei muß das Salz gelöst, jedoch eine Ausfällung organischer Stoffe, wenn zuviel Wasser zugegen ist, verhindert werden. Der Zusatz von Wasser durch die Leitung 16 dient auch dazu, das Natriumchlorphenolat in Lösung zu halten, sobald das Methanol in der Destillationsvorrichtung 19 entfernt wird. Die erhaltene Mischung wird dann in den Kühler 17 geleitet. Die Temperatur der Mischung beträgt, wenn sie in den Kühler 17 eintritt, etwa 150 bis 200⁰C und beim Verlassen des Kühlers 17 etwa 25 bis 80° C. Vom Kühler 17 gelangt die gekühlte Mischung durch die Leitung 18 in das Druckreduzierventil 20. Das Ventil 20 reduziert den Druck der Mischung auf etwa Atmosphärendruck oder 0 atü. Die Mischung stömt dann durch die Leitung 18 in die Destillierkolonne 19. An dieser Stelle wird das Methanol durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen und durch die Leitung 33 zur Wiederverwendung in den Methanolvorratstank 1 zurückgeleitet. In der Destillationskolonne 19 bleibt eine wäßrige Phase zurück, die Natriumchlorphenolat, Natriumchlorid und überschüssiges Alkali enthüllt, sowie eine organische Phase, die aus nicht umgesetzten organischen Stoffen besteht. Die Mischung gelangt durch die Destillationsauslaßleitung 21 in den Abscheider 22. Hier wird die Mischung in eine wäßrige und eine organische Schicht getrennt, welche aus dem Abscheider 22 in die Leitung 34 gelangt, über die sie in den Tetrachlorbenzol-Vorratstank 3 zurückgeführt wird. Die wäßrige Schicht, die das Natriumchlorphenolat enthält, stömt durch die Leitung 23 in das Neutralisiergefäß 24, wo sie mit Säure neutralisiert wird, welche durch die Leitung 32 zugeführt wird. Die Säure wandelt das Natriumchlorphenolat in Trichlorphenol um. Im Neutralisiergefäß bilden sich zwei Schichten: eine wäßrige und eine organische Schicht, die das Trichlorphenol enthält. Die Zwei-Phasen-Mischung gelangt durch die Auslaßleitung 25 in den Abscheider 26. Hier wird die wäßrige Schicht, welche überschüssiges Alkali und Natriumchlorid enthält, abgezogen und durch die Leitung 27 entnommen. Die organische Schicht (rohes Trichlorphenol) wird durch die Ablaßleitung 28 abgezogen und in den Reiniger 29 geleitet. Hier wird das Rohprodukt auf den gewünschten Grad gereinigt. Der organische Abfall wird aus dem Reiniger durch die Leitung 30 und das Produkt durch die Leitung 31 abgezogen.The reaction mixture, which leaves the reactor 9, consists of a methanolic solution of sodium chlorophenolate, excess alkali and unreacted organic substances together with solid, suspended sodium chloride and enters the reactor discharge line 13. Water from the feed tank 14 is in a range according to the invention lying amount is fed by the pump 15 into the water line 16 and from there into the line 13. In line 13, the water dissolves the solid sodium chloride. This feature is critical because it eliminates the problems associated with clogging the cooling lines and the reducer valve. The salt must be dissolved, but organic matter must be prevented from precipitating if too much water is present. The addition of water through line 16 also serves to keep the sodium chlorophenate in solution once the methanol in the distillation device 19 is removed. The mixture obtained is then passed into the cooler 17. The temperature of the mixture is, when it enters into the cooler 17, 150 to 200 ⁰ C and when leaving the cooler 17 is about 25 to 80 ° C. From the cooler 17, the cooled mixture passes through line 18 in the pressure reducing valve 20. The Valve 20 reduces the pressure of the mixture to about atmospheric pressure or 0 atm. The mixture then flows through line 18 into the distillation column 19. At this point the methanol is recovered by fractional distillation and returned through line 33 to the methanol storage tank 1 for reuse. In the distillation column 19 remains an aqueous phase which reveals sodium chlorophenolate, sodium chloride and excess alkali, as well as an organic phase which consists of unconverted organic substances. The mixture passes through the distillation outlet line 21 into the separator 22. Here the mixture is separated into an aqueous and an organic layer, which passes from the separator 22 into the line 34, via which it is returned to the tetrachlorobenzene storage tank 3. The aqueous layer containing the sodium chlorophenolate flows through line 23 into the neutralization vessel 24, where it is neutralized with acid which is fed in through line 32. The acid converts the sodium chlorophenolate into trichlorophenol. Two layers are formed in the neutralization vessel: an aqueous and an organic layer, which contains the trichlorophenol. The two-phase mixture passes through the outlet line 25 into the separator 26. Here the aqueous layer, which contains excess alkali and sodium chloride, is drawn off and removed through the line 27. The organic layer (crude trichlorophenol) is drawn off through the drain line 28 and passed into the cleaner 29. Here the raw product is cleaned to the desired degree. The organic waste is withdrawn from the cleaner through line 30 and the product through line 31.

Es wurde gefunden, daß eine bessere Gesamtausbeute erhalten werden kann, wenn mit einem niedrigeren Umwandlungsgrad gearbeitet und die nicht umgesetzten Stoffe und Zwischenprodukte im Kreislauf geführt werden, als wenn man versucht, höhere Umwandlungen zu erhalten. Auch ist das erhaltene Trichlorphenol reiner, und die Reinigungsschritte des Verfahrens selbst, wie es hier beschrieben wird, sind beträchtlich einfacher und wirtschaftlicher als dies sonst der Fall wäre.
Die verwendete Vorrichtung ist für die ErfindungIt has been found that a better overall yield can be obtained when working with a lower degree of conversion and the unreacted substances and intermediates are recycled than when trying to obtain higher conversions. Also, the trichlorophenol obtained is purer and the purification steps of the process itself, as described herein, are considerably simpler and more economical than would otherwise be the case.
The device used is for the invention

ιό sehr wichtig. Die in F i g. 1 angedeuteten Pumpen sind positive Hochdruckverdrängungspumpen, die verschiedene Durchflußgeschwindigkeiten ermöglichen und für Drücke bis zu 105 kp/cm² entworfen sind. Der in F i g. 1 angedeutete Reaktor ist ein tankartiger, mit Rührer versehener Vielzonenreaktor, der aus mehreren Stufen besteht, die durch horizontale Leit- oder Umlenkscheiben voneinander getrennt sind, wobei sich in jeder Stufe ein Hochgeschwindigkeitsrührer befindet. Der Reaktor weist vertiakle Umlenkscheiben auf, um ein vollständigeres Mischen zu unterstützen. Die Durchflußrichtung durch den Reaktor kann je nach den Erfordernissen zur Zeit des Betriebes geändert werden. Der Reaktor muß gut isoliert, aber nicht notwendigerweise ummantelt sein. Er ist für einen Innendruck von 105 kp/cm² ausgelegt. Der Kühler stellt einen wassergekühlten, röhrenförmigen Wärmeaustauscher dar, der für 105 kp/cm² ausgelegt ist. Das Druckreduzierventil ist ein automatisches Druckregelventil, welches so eingestellt ist, daß es öffnet, wenn der Druck den gewünschten Druck übersteigt, und schließt, wenn der Druck unter den gewünschten Druck sinkt. Die Destillationskolonne stellt eine kontinuierliche Fraktionierkolonne dar, die so entworfen ist, daß die gewünschte Trennung zwisehen Methanol und Wasser erreicht wird. Die Abscheider bewirken eine Trennung einer wäßrigen, flüssigen Phase von einer festen oder flüssigen organischen Phase. Hierzu kann ein Dekantiergefäß, eine Zentrifuge oder ein Filter verwendet werden. Das Neutralisiergefäß ist ein kontinuierlich durchströmter gerührter Tank, der durch den pH-Wert des Abstroms geregelt wird. Die Reinigung kann durch fraktionierte Destillation oder andere übliche Reinigungsverfahren, wie Kristallisation, Extraktion usw., erfolgen.ιό very important. The in F i g. The pumps indicated in Fig. 1 are high pressure positive displacement pumps that allow various flow rates and are designed for pressures up to 105 kgf / cm ² . The in F i g. 1 indicated is a tank-like, multi-zone reactor provided with a stirrer, which consists of several stages which are separated from one another by horizontal guide or deflection disks, with a high-speed stirrer in each stage. The reactor has vertical baffles to aid in more complete mixing. The direction of flow through the reactor can be changed depending on the requirements at the time of operation. The reactor must be well insulated, but not necessarily jacketed. It is designed for an internal pressure of 105 kp / cm ² . The cooler is a water-cooled, tubular heat exchanger designed ^{for 105 kgf / cm 2.} The pressure reducing valve is an automatic pressure control valve which is set so that it opens when the pressure exceeds the desired pressure and closes when the pressure falls below the desired pressure. The distillation column is a continuous fractionation column designed to achieve the desired separation between methanol and water. The separators separate an aqueous, liquid phase from a solid or liquid organic phase. A decanter, centrifuge or filter can be used for this. The neutralization vessel is a continuously flowing, stirred tank that is regulated by the pH of the effluent. The purification can be carried out by fractional distillation or other conventional purification processes, such as crystallization, extraction, etc.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einer Reihe von Reaktionszonen ausgeführt. Jede dieser Zonen ist unterteilt oder von der nächsten Reaktionszone abgeteilt durch eine Umlenkscheibe oder durch andere Mittel. Es wurde gefunden, daß, wenn die Reaktion in einstufiger absatzweiser Arbeitsweise ausgeführt wird, der Reaktor ungefähr das zehnfache Arbeitsvolumen eines kontinuierlich betriebenen Reaktors gleicher Leistung haben müßte, infolge der zum Beschicken, Erhitzen, Kühlen und Ablassen des Reaktionsgemisches erforderlichen Zeit. Die größere Vorrichtung und der kompliziertere Bau der Druckeinrichtung würde die Anlagekosten wesentlich erhöhen. Bei einem kontinuierlich betriebenen Rohrschlangenreaktor begrenzt das Problem der Verstopfung mit Natriumchlorid seine Anwendbarkeit schwerwiegend, obwohl er theoretisch eine unbeschränkte Zahl von Zonen oder Stufen aufweist und daher theoretisch die kürzesten Reaktionszeiten möglich machen würde.According to the invention, the process is carried out in a number of reaction zones. Any of these zones is subdivided or separated from the next reaction zone by a deflector disk or by others Medium. It has been found that when the reaction is carried out in a one-step batch procedure the reactor is approximately ten times the working volume of a continuously operated reactor would have to have the same performance, due to the charging, heating, cooling and draining of the reaction mixture required time. The larger apparatus and the more complicated construction of the printing facility would significantly increase the investment costs. With a continuously operated tube coil reactor the problem of constipation with sodium chloride severely limits its applicability, although theoretically it has an unlimited number of zones or stages and therefore theoretically the would make the shortest response times possible.

Es wurde gefunden, daß ein kontinuierlicher Reaktor mit vier mit Rührvorrichtungen versehenen Zonen für das erfindungsgemäße Verfahren unter Erzielung einer möglichst geringen Verweilzeit bei gegebener Umwandlung, äußerster Verringerung von Verstop-It has been found that a continuous reactor with four zones provided with agitators for the process according to the invention while achieving the lowest possible residence time for a given Transformation, extreme reduction of constipation

fungen und niedrigen Anlagekosten am geeignetsten ist.and low investment costs is most suitable.

Jede Stufe des Reaktors besteht aus einer getrennten, gerührten Reaktionszone, in der die Stoffe aus einer vorhergehenden Zone kontinuierlich in die nächste benachbarte gerührte Zone gefördert werden.Each stage of the reactor consists of a separate, stirred reaction zone in which the substances from one previous zone are continuously transferred to the next adjacent stirred zone are promoted.

Dies wird weiter veranschaulicht in F i g. 2, wo der Reaktor9 von Fig. 1 im Querschnitt schematisch gezeigt wird. Der Reaktor ist in vier Stufen A, B, C und D durch die drei horizontalen Umlenkscheiben 38, 39 bzw. 40 aufgeteilt, und jede Stufe enthält ihre entsprechende Reaktionszone 41, 42, 43 bzw. 44. Die Zone A steht bei der Öffnung 45 mit der Zone B in Verbindung. Die Zone B steht bei der Öffnung 46 mit der Zone C in Verbindung, und die Zone C steht bei der Öffnung 47 mit der Zone D in Verbindung. Jede Zone weist eine eigene Rührvorrichtung 48, 49, 50 bzw. 51 auf, die mit einer zentralen, angetriebenen, sich drehenden Welle 52 verbunden sind. In jeder Stufe sind auch senkrechte Leitbleche 53, 54, 55 und 56 angeordnet. Damit stehen in jeder Zone Rührmittel zur Verfügung, um eine Zirkulation und Bewegung der Flüssigkeit, wie durch die Pfeile angedeutet, zu erhalten.This is further illustrated in FIG. 2, where the reactor 9 of FIG. 1 is shown schematically in cross section. The reactor is divided into four stages A, B, C and D by the three horizontal deflection pulleys 38, 39 and 40 respectively divided, and each stage comprises its respective reaction zone 41, 42, 43 and 44. The zone A is at the opening 45 in connection with zone B. The zone B is at the opening 46 with the zone C in conjunction, and the zone C is at the opening 47 with the zone D in combination. Each zone has its own stirring device 48, 49, 50 or 51, which are connected to a central, driven, rotating shaft 52. Vertical baffles 53, 54, 55 and 56 are also arranged in each stage. This means that stirring means are available in each zone in order to obtain circulation and movement of the liquid, as indicated by the arrows.

Die Verwendung eines Vierzonen-Reaktionssystems wird bevorzugt. Wenn zwei Zonen verwendet werden, würde sich die Verweilzeit für die Erzielung einer gegebenen Umwandlung um ungefähr 50°/₀ gegenüber einem Vierzonensystem erhöhen. Würde ein Fünfr zonen-Reaktionssystem zur Erzielung der gleichen Umwandlung verwendet, würde die Verweilzeit nur um etwa 5% gegenüber einem Vierzonensystem vermindert, die mechanischen Schwierigkeiten würden aber etwas vergrößert. Es können jedoch auch zehn Zonen verwendet werden, entweder in einem einzigen Reaktor oder in mehr als einem in Reihe geschalteten Reaktor.The use of a four zone reaction system is preferred. When two zones are used, the residence time would be _50/0 increase to achieve a given conversion by approximately ° with respect to a four-zone system. If a five-zone reaction system were used to achieve the same conversion, the residence time would only be reduced by about 5% over a four-zone system, but the mechanical difficulties would be increased somewhat. However, ten zones can be used, either in a single reactor or in more than one reactor in series.

Auch wenn weniger als vier Zonen angewendet werden, ergibt sich eine Zunahme an unerwünschter Rückmischung, die wiederum eine stärkere Nebenproduktbildung zur Folge hat. Wenn mehr als vier Zonen verwendet werden, ist die Verminderung derEven if fewer than four zones are used, there is an increase in undesirable ones Backmixing, which in turn results in more by-product formation. If more than four Zones used is the lessening of the

Rückmischung zu gering, um die zusätzlichen Kosten und die Kompliziertheit der Anlage auszugleichen.Backmixing too little to compensate for the additional costs and complexity of the system.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.The preferred embodiment of the invention is illustrated by the following example.

B ei spiel 1Example 1

73%ige wäßrige Natronlauge und 98 bis 100% reines Methanol werden miteinander unter Herstellung73% aqueous sodium hydroxide solution and 98 to 100% pure methanol are mixed with one another to produce

ίο einer methanolischen Natronlaugelösung vermischt, die 8 bis 12 Gewichtsprozent NaOH enthält. Geschmolzenes 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol und die methanolische Natronlaugelösung werden unabhängig voneinander in den gerührten ^: Vielstufenreaktor unterίο a methanolic sodium hydroxide solution mixed which contains 8 to 12 percent by weight NaOH. Melted 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and the methanolic sodium hydroxide solution are independently of each other in the stirred ^: multi-stage reactor under

*5 einem Druck von 56,2 atü gepumpt. Die Ausgangsstoffe werden ausreichend vorerhitzt, um eine Reaktortemperatur von 190 bis 210⁰C zu ergeben. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß ein Molverhältnis NaOH: Tetrachlorbenzol von 3 :1 und eine Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten erhalten wird. Dem ausströmenden Reaktionsprodukt wird eine Wassermenge zugesetzt, die ausreicht, um das gesamte, im Reaktor gebildete Natriumchlorid zu lösen, die Mischung wird auf 60 bis 70° C abgekühlt, und der Druck wird auf etwa 1 atü vermindert 98 bis 100 % reines Methanol· wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Nicht umgesetzte organische Stoffe in einer Menge von 5 bis 15% des eingesetzten Tetrachlorbenzols werden abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Die wäßrige Phase wird mit wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuert, die Phenolphase wird abgetrennt und durch fraktionierte Vakuumdestillation gereinigt. Bei Anwendung dieses Verfahrens beträgt die Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Phenole mehr als 85 % pro Durchlauf durch den Reaktor. Die Ausbeute an destilliertem 2,4,5-Trichlorphenol mit einem Schmelzpunkt von etwa .64,5⁰C beträgt mindestens 85% der Theorie.* 5 pumped to a pressure of 56.2 atmospheres. The starting materials are sufficiently pre-heated to a reactor temperature of 190 to yield up to 210 ⁰ C. The feed rates are adjusted so that a molar ratio of NaOH: tetrachlorobenzene of 3: 1 and a residence time of 15 to 30 minutes is obtained. An amount of water sufficient to dissolve all of the sodium chloride formed in the reactor is added to the effluent reaction product, the mixture is cooled to 60 to 70 ° C., and the pressure is reduced to about 1 atm. 98 to 100% pure methanol recovered by fractional distillation. Unreacted organic substances in an amount of 5 to 15% of the tetrachlorobenzene used are separated off and returned to the reactor. The aqueous phase is acidified with anhydrous hydrogen chloride, the phenol phase is separated off and purified by fractional vacuum distillation. Using this process, the conversion of tetrachlorobenzene to phenols is greater than 85% per pass through the reactor. The yield of distilled 2,4,5-trichlorophenol with a melting point of about .64,5 ⁰ C is at least 85% of theoretical.

• Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse von acht getrennten Ansätzen, die unter verschiedenen Bedingungen, einschließlich der von Beispiel 1, durchgeführt wurden.• Table I shows the results of eight separate ones Runs carried out under various conditions including that of Example 1.

Table I.

Ansätze im erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenol (TCP) Basis: 1 Mol Tetrachlorbenzol (TCB) (216 Gewichtsteile)Approaches in the continuous process according to the invention for the production of trichlorophenol (TCP) Basis: 1 mole of tetrachlorobenzene (TCB) (216 parts by weight)

Ansatzapproach MolMole MolMole T,°CT, ° C VerweilzeitDwell time Umwandlungconversion F. des rohen TCPF. the raw TCP MethanolMethanol NaOHNaOH (Min.)(Min.) (Molprozent)(Mole percent) 11 36,436.4 3,23.2 200200 2323 8888 6161 22 33,033.0 2,92.9 208208 1919th 9191 6060 33 19,619.6 2,82.8 206206 2121 9090 5757 44th 19,619.6 2,82.8 215215 1818th 93 ·93 · 5555 55 71,171.1 3,03.0 206206 1818th 6767 6161 66th 66,566.5 2,82.8 213213 1717th 8282 6060 77th 42,542.5 3,83.8 202202 2020th 92 . .92 . 5858 88th 41,841.8 3,73.7 210210 1919th 9797 5757

Die in den Ansätzen 1 und 2 angewandten Bedingungen werden bevorzugt, da, wie vorstehend gezeigt, die Umwandlung hoch und die Reinheit des rohen Trichlorphenols gut ist, wie der Schmelzpunkt zeigt.The conditions used in Runs 1 and 2 are preferred because, as shown above, the conversion is high and the purity of the crude trichlorophenol is good as shown by the melting point.

Wie bereits erwähnt, ist die Menge des der Reaktionsmischung zugesetzten Wassers kritisch. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, bleibt Natriumchlorid ungelöst und neigt zum Ansammeln an den Kühlschlangen, wodurch der Wärmeübergangs-Wirkungsgrad vermindert und außerdem die Vorrichtung verstopft wird. Wenn zu viel Wasser zugesetzt wird, neigen organische Stoffe, wie Tetrachlorbenzol und Trichlor-As already mentioned, the amount of water added to the reaction mixture is critical. If to little water is added, sodium chloride remains undissolved and tends to accumulate on the cooling coils, thereby reducing the heat transfer efficiency and also clogging the device will. If too much water is added, organic substances such as tetrachlorobenzene and trichloro

nr\n TT *-r ι λnr \ n TT * -r ι λ

anisol zur Abscheidung in Form eines öligen Schlamms, wodurch die Wirksamkeit der Kühlung vermindert und außerdem die Vorrichtung verstopft wird.anisole for separation in the form of an oily sludge, which reduces the effectiveness of the cooling and also the device becomes clogged.

Es wurde gefunden, daß die der Reaktionsmischung zugesetzte Gesamtmenge an Wasser zu dem Prozentsatz Tetrachlorbenzol, der in Phenole umgewandelt wird und zum Molverhältnis Methanol zu Tetrachlorbenzol in der Beschickung in Beziehung steht, wie in Tabelle II und graphisch in F i g. 3 gezeigt wird. Dort ist das Molverhältnis des »gesamten zugesetzten Wassers« zum eingesetzten Tetrachlorbenzol in der Senkrechten als »F« aufgetragen, und das Molverhältnis Methanol zu eingesetztem Tetrachlorbenzol »Z« und die prozentuale molare Umwandlung von Tetrachlorbenzol zu Phenol »X« sind als Ordinaten in der horizontalen Ebene der isometrischen Darstellung aufgetragen. Die graphische Darstellung zeigt zwei Ebenen, die einen Bereich begrenzen, in dem das erfindungsgemäße Verfahren ohne Ausfällung von Salzen oder organischen Stoffen durchgeführt werden kann.It has been found that the total amount of water added to the reaction mixture is the percentage Tetrachlorobenzene, which is converted into phenols and the molar ratio of methanol to tetrachlorobenzene in the feed is related as in Table II and graphically in FIG. 3 is shown. there is the mole ratio of the "total added water" to the tetrachlorobenzene used in the vertical plotted as "F", and the molar ratio of methanol to tetrachlorobenzene used "Z" and the percent molar conversion of tetrachlorobenzene to phenol "X" are as ordinates in the horizontal Plotted level of isometric illustration. The graph shows two levels, one Limit the range in which the inventive method without precipitation of salts or organic Substances can be carried out.

Unter dem gesamten, der Reaktionsmischung zugesetzten Wasser wird die Gesamtmenge Wasser verstanden, die der Beschickung zugesetzt werden kann, zusammen mit dem Wasser, welches der Reaktionsmischung am Ende oder nahe am Ende der Reaktionszeit zugegeben wird, jedoch nicht das Wasser, welches während der Reaktion gebildet wird, wie in Gleichung (1) gezeigt ist.The total amount of water added to the reaction mixture is understood to mean the total amount of water, which can be added to the feed, along with the water added to the reaction mixture at or near the end of the reaction time is added, but not the water which is formed during the reaction, as in equation (1) is shown.

Wenn die zur Auflösung des Salzes erforderliche Mindestmenge an zugesetztem Wasser mit Y₁ und die maximale Wassermenge, die zugesetzt werden kann, ohne daß organische Stoffe ausfällen, mit Y₂ bezeichnet werden, und wenn die Werte von Y als Molverhält-When required for dissolution of the salt minimum amount of water added with Y ₁ and the maximum amount of water that can be added without organic substances precipitated are denoted by Y _2, and when the values of Y as Molverhält-

1010

nisse vom gesamten zugegebenen Wasser zu zugeführtem Tetrachlorbenzol, dem kritischen Bereich des zuzusetzenden Wassers, ausgedrückt werden, muß Y einen Wert zwischen F₁ und Y₂ aufweisen. Daher gilt:If the total water added to the tetrachlorobenzene added, the critical range of the water to be added, is expressed, Y must have a value between F ₁ and Y ₂ . Therefore:

(4)(4)

< Y<<Y <

Der Arbeitsbereich für Y kann mit Hilfe der folgenden Gleichungen für Y₁ und -Y₂ bestimmt werden, ίο welche die beiden in F i g. 3 graphisch gezeigten Ebenen bestimmen:The working range for Y can be determined using the following equations for Y ₁ and -Y ₂ , ίο which the two in FIG. Determine 3 levels shown graphically:

(5) Y₁ = 0,8184 X + 0,2136 Z -60,48(5) Y ₁ = 0.8184 X + 0.2136 Z -60.48

(6) Y₂ = 0,8184 X + 0,2448 Z -51,36(6) Y ₂ = 0.8184 X + 0.2448 Z -51.36

Hierin sind Y₁ und Y₂ die Grenzwerte für das Molverhältnis des gesamten, im Verfahren zugegebenen Wassers, einschließlich der mit der Beschickung zugegebenen Menge, pro Mol zugesetzten Tetrachlorbenzols, X ist die Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Chlorphenole in der Reaktion in Molprozent und auf den Bereich zwischen etwa 75 bis etwa 100 % Umwandlung beschränkt, und Z ist das Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Tetrachlorbenzol und auf Methanolwerte zwischen etwa 6 bis etwa 100 Molteile pro Molteil zugesetztem Tetrachlorbenzol beschränkt. Aus der Verwendung dieser Begrenzungsgleichungen (5) und (6) für Y₁ bzw. Y₂ läßt sich für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren der Arbeitsbereich für 7 bestimmen.Herein Y ₁ and Y _{2 are} the limits on the mole ratio of total water added in the process, including the amount added with the feed, per mole of tetrachlorobenzene added, X is the conversion of tetrachlorobenzene to chlorophenols in the reaction in mole percent and area between about 75 to about 100 percent conversion and Z is the molar ratio of methanol to tetrachlorobenzene fed and to methanol values between about 6 to about 100 parts by mole per part by mole of tetrachlorobenzene added. Using these limiting equations (5) and (6) for Y ₁ and Y ₂ , the working range for 7 can be determined for the continuous method according to the invention.

In der folgenden Tabelle II, auf der die obigen Gleichungen teilweise basieren, werden diese und andere Feststellungen weiter veranschaulicht.These and others are set out in Table II below, on which the above equations are based in part Findings further illustrated.

Tabelle II
Zusatz von Wasser zum Reaktionsprodukt als Funktion der UmwandlungTable II
Addition of water to the reaction product as a function of conversion

Ansatzapproach Molverhältnis
y»nn . TPRMolar ratio
y »nn. TPR Molprozent
UmwandlungMole percent
conversion Molverhältnis
gesamtes zugesetztesMolar ratio
all added Zustand des ProduktesCondition of the product klarclear TCB > PhenoleTCB> phenols Wasser: TCB*)Water: TCB *) klarclear 99 28,828.8 87,387.3 15,515.5 ungelöstes NaClundissolved NaCl klarclear 1010 33,333.3 96,096.0 23,623.6 ungelöstes NaClundissolved NaCl klarclear 1111th 37,537.5 99,399.3 25,825.8 ungelöstes NaClundissolved NaCl klarclear 1212th 16,716.7 87,287.2 29,829.8 organische Niederschlägeorganic precipitation klarclear 1313th 20,620.6 95,495.4 36,736.7 desgl.the same 1414th 32,832.8 72,072.0 19,019.0 desgl.the same 1515th 33,833.8 92,992.9 33,633.6 desgl.the same 1616 36,236.2 88,888.8 31,831.8 desgl.the same 1717th 42,542.5 95,895.8 37,437.4 desgl.the same 1818th 64,164.1 75,175.1 26,426.4 desgl.the same 1919th 34,734.7 99,699.6 34,634.6 2020th 34,934.9 90,690.6 24,024.0 2121 36,536.5 85,385.3 21,121.1 2222nd 39,839.8 92,892.8 27,427.4 2323 66,966.9 95,195.1 32,032.0 2424 69,669.6 83,883.8 29,929.9

*) Gesamtes zugesetztes Wasser = Wasser in der Beschickung + nach der Umsetzung zugegebenes Wasser (in der Reaktion gebildetes H₂O ist nicht eingeschlossen).*) Total water added = water in the feed + water added after the reaction (H ₂ O formed in the reaction is not included).

Das am Ende der Reaktionszeit zugesetzte Wasser kann dem aus dem Reaktor austretenden Strom wie in F i g. 1 gezeigt oder direkt einer oder mehreren der abschließenden Reaktionszonen im Reaktor zugesetzt werden.The water added at the end of the reaction time can be added to the stream leaving the reactor as in Fig. 1 or added directly to one or more of the final reaction zones in the reactor will.

In F i g. 3 bedeutet der Bereich zwischen den beiden schraffierten vertikalen Ebenen den bevorzugten Molverhältnisbereich von Methanol zu Tetrachlorbenzol, wie im Beispiel 1 veranschaulicht.In Fig. 3, the area between the two hatched vertical planes means the preferred molar ratio range from methanol to tetrachlorobenzene as illustrated in Example 1.

Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern. Gegebene Bedingungen können es notwendig machen, außer Methanol einen niedrigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden, beispielsweise Äthanol, Propanol, Butanol. Unter den Tetra-The above examples are only intended to illustrate the invention. Given conditions may make it necessary make, besides methanol, to use a lower alcohol with 1 to 6 carbon atoms, for example Ethanol, propanol, butanol. Among the tetra

chlorbenzolen können gemäß der Erfindung 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzol und Mischungen dieser Stoffe verwendet werden. Als Alkalihydroxyde können Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Mischungen davon verwendet werden.chlorobenzenes can according to the invention 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, 1,2,3,5-tetrachlorobenzene and mixtures of these substances are used will. Sodium hydroxide, potassium hydroxide and mixtures thereof can be used as alkali hydroxides be used.

Claims

Claim:

Continuous process for the production of a trichlorophenol, especially 2,4,5-trichlorophenol, by reacting a tetrachlorobenzene, especially 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, with excess Alkali hydroxide in the presence of a low molecular weight alcohol at elevated temperature and increased pressure, characterized that he

a) tetrachlorobenzene, the alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide, and the alcohol, especially methanol, in the mole ratio 1: 1 to 4: 6 to 100 at a temperature between about 170 and about 220 ⁰ C, a pressure above the autogenous pressure, preferably between 21 , 1 and 77.3 atmospheres with a residence time of 10 to 60 minutes and while maintaining an approx. 75 to approx. 100 mol percent conversion of tetrachlorobenzene to chlorophenols with stirring through a series of reaction zones,

b) that of alkali trichlorophenolate, alkali chloride and organic matter existing reaction mixture water in such an amount adds that the total amount of water fed to the reaction is in the range between the by the equations

Y ₁ = 0.8184 X + 0.2136 Z -60.48

and
F ₂ = 0.8184 X + 0.2448 Z -51.36

given limit values Y ₁ and F ₂ , in which Y ₁ and Y _{2 are} the limit molar ratios of the total water added to the reaction per mole of added trichlorobenzene, X the conversion of tetrachlorobenzene into chlorophenols in mol percent and Z the molar ratio of alcohol to added tetrachlorobenzene mean,

c) the alcohol is distilled off from the mixture at approximately atmospheric pressure and circulated recirculates the bottom stream of the distillation into an aqueous and an organic layer separates, recycling the organic layer and leaving the aqueous layer after neutralization, the trichlorophenol formed wins.

For this purpose 2 sheets of drawings