DE1543490B2

DE1543490B2 - Process for the production of epoxy resins

Info

Publication number: DE1543490B2
Application number: DE19661543490
Authority: DE
Inventors: Tomoo Zushi Kiryu (Japan)
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1966-04-05
Filing date: 1966-04-05
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE1543490C3; DE1543490A1; GB1104494A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen mit hohem Erweichungspunkt durch einstufige Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit Bisphenol A in wäßrigem Alkali und in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit /9-Chlormethyl-epichlorhydrin in Gegenwart von Dioxan durchführt..The invention relates to a method of manufacture of epoxy resins with a high softening point through the one-step conversion of an epihalohydrin with bisphenol A in aqueous alkali and in the presence of a solvent which is characterized by that the reaction with / 9-chloromethyl-epichlorohydrin in the presence of dioxane.

Es ist bereits bekannt, daß sich bei der Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrinen in alkalischen Lösungen hochmolekulare Verbindungen bilden.It is already known that in the condensation of polyhydric alcohols with epichlorohydrins in alkaline solutions high molecular weight compounds form.

Jedoch liegen die Erweichungstemperaturen der nach den vorbekannten Verfahren in einer einzigen Verfahrensstufe erhaltenen Epoxyharz-Kondensate maximal nur bei 95 bis 97 ⁰C.However, the softening temperatures of the obtained according to the previously known processes in a single process stage epoxy resin condensates are a maximum of only 95 to 97 ⁰ C.

Um Harzkondensate mit höheren Erweichungspunkten zu erhalten, ist es daher notwendig, das bei der Kondensation in Gegenwart von Alkalilauge als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid aus dtm Reaktionssystem, dessen Viskosität mit fortschreitender Reaktion ständig zunimmt, möglichst vollständig herauszuführen.In order to obtain resin condensates with higher softening points, it is therefore necessary that the Condensation in the presence of alkali lye sodium chloride formed as a by-product from the reaction system, whose viscosity increases continuously as the reaction proceeds, as completely as possible lead out.

Nach dem Verfahren der japanischen Patentschrift 203 018 ist es bereits bekannt, zur Herstellung von Epoxydharz zunächst Epichlorhydrin im Überschuß mit Bisphenol A in Gegenwart von Natronlauge umzusetzen, dann das Harz mit warmem Wasser zu waschen, um das Natriumchlorid aus dem Reaktionssystem zu entfernen, und schließlich die Reaktion durch Zusatz von weiterem Bisphenol A und Natronlauge zu dem Reaktionssystern zu wiederholen.According to the method of Japanese Patent Specification 203 018, it is already known for the production of Epoxy resin first to react epichlorohydrin in excess with bisphenol A in the presence of sodium hydroxide solution, then washing the resin with warm water to remove the sodium chloride from the reaction system, and finally the reaction to repeat by adding more bisphenol A and sodium hydroxide to the reaction system.

Dieses Verfahren liefert zwar ein Epoxydharz mit hohem Erweichungspunkt, erfordert aber zwei Reaktionsstufen. . ■■■ ■' .Although this process produces an epoxy resin with a high softening point, it requires two reaction steps. . ■■■ ■ '.

Nach dem Verfahren der japanischen Patentschrift 232 964 bzw. USA.-Patentschrift 2 767 157 wird zur Herstellung von Epoxydharzen hoher Erweichungstemperatur im Einstufenverfahren die Kondensation in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel durchgeführt, das im Reaktionssystem in Mischung mit Wasser vorliegt. Bei dieser Verfahrensführung tritt das mit fortschreitender Reaktion in Nebenreaktion in der Lösungsmittelphase gebildete Natriumchlorid in die wäßrige Phase über. ,-..According to the method of Japanese Patent No. 232,964 or U.S. Patent No. 2,767,157, for Production of epoxy resins with a high softening temperature in a one-step process called condensation carried out in a water-insoluble solvent, which is mixed with water in the reaction system. This occurs with this procedure As the reaction progresses, sodium chloride formed in the side reaction in the solvent phase aqueous phase over. , - ..

Aus der Patentschrift 16 384 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist es bekannt, zur Herstellung von Epoxydharzen mit hohem Erweichungspunkt Bisphenol A mit Alkylepichlorhydrinen in Gegenwart von Alkalilauge umzusetzen und das erhaltene Epoxydharz mit kaltem Wasser von Chlor freizuwaschen. Jedoch bei Epoxydharzen mit höheremFrom the patent 16 384 of the Office for Inventions and Patents in East Berlin it is known for the production of epoxy resins with a high softening point bisphenol A with alkyl epichlorohydrins to implement in the presence of alkali and the epoxy resin obtained with cold water of chlorine to wash free. However, with epoxy resins with higher

ίο Kondensationsgrad gelingt es nicht, durch einfaches Waschen mit kaltem Wasser das gesamte Alkalichlorid aus ,dem Epoxydharz zu entfernen. 'ίο Degree of condensation does not succeed by simple Wash with cold water all of the alkali chloride to remove the epoxy resin. '

Nach der britischen Patentschrift 897 744 wird zur Herstellung von Epoxydharzen mit möglichst geringem Molekulargewicht in der ersten Verfahrensstufe u. a. Bisphenol A in Gegenwart einer geringen Menge eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung als Kondensationskatalysator bei erhöhter Temperatur mit überschüssigem Epichlorhydrin zu dem entsprechenden Chlorhydrinäther umgesetzt und das überschüssige Epichlorhydrin aus der Reaktionsmischung abdestilliert. In der zweiten Verfahrensstufe wird dann aus dem Zwischenprodukt Chlorhydrinäther das Chlor mit Alkali unter Bildung des entsprechenden Epoxydharzes abgespalten und das erhaltene Harz mit Wasser von Alkali freigewaschen. Nach der Kondensation kann das im Reaktionssystem befindliche Wasser mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln in einer azeotropen Destillation entfernt werden.According to British Patent 897 744, the production of epoxy resins with as little as possible Molecular weight in the first process stage, inter alia. Bisphenol A in the presence of a small amount of one tertiary amine or a quaternary ammonium compound as a condensation catalyst at increased Temperature reacted with excess epichlorohydrin to form the corresponding chlorohydrin ether and the excess epichlorohydrin is distilled off from the reaction mixture. In the second stage of the process the intermediate chlorohydrin ether then becomes chlorine with alkali to form the corresponding one The epoxy resin is split off and the resin obtained is washed free of alkali with water. After the condensation can the water in the reaction system with the help of organic solvents in a azeotropic distillation can be removed.

Nach der britischen Patentschrift 1 001 364 wird zur Herstellung von Epoxydharzen mit hohem Erweichungspunkt Epihalohydrin in Einstuf en verfahren mit Bisphenol A in Gegenwart von wäßrigem Alkali und Xylol umgesetzt! Das mit Wasser nicht mischbare Xylol muß in einer azeotropen Destillation aus dem Reaktionssystem herausgeführt werden, und das Alkali wird nach Beendigung der Reaktion mit EssigsäureAccording to British patent specification 1 001 364 is used for Production of epoxy resins with a high softening point epihalohydrin in a one-step process reacted with bisphenol A in the presence of aqueous alkali and xylene! The immiscible with water Xylene must be led out of the reaction system in an azeotropic distillation, and the alkali after completion of the reaction with acetic acid

neutralisiert. ■ ; ..neutralized. ■; ..

Nach dem Verfahren der Erfindung ist in überraschend einfacher Weise die Herstellung von neuen Epoxydharzen mit hohen Erweichungstemperaturen !durch die Kombination: folgender Maßnahmen gelungen :According to the process of the invention, the production of new ones is surprisingly simple Epoxy resins with high softening temperatures! Through the combination: The following measures succeeded :

a) der Verwendung von /3-Chlormethyl-epichlorhydrin (das aus »Journal of Organic Chemistry« Bd. 27, 1962, S. 2241 bis 2243, und aus A. M. Paquin, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« 1958, S. 226 und 227, bekannt ist und unter anderem auch durch Chlorierung des 'in -der Butan-Butylen-Fraktion enthaltenen Isobutens in einfacher Weise erhalten werden kann) unda) the use of / 3-chloromethyl-epichlorohydrin (that from "Journal of Organic Chemistry" Vol. 27, 1962, pp. 2241 to 2243, and from A. M. Paquin, "Epoxy compounds and epoxy resins" 1958, pp. 226 and 227, is known and, among other things, by Chlorination of the 'contained in the butane-butylene fraction Isobutene can be obtained in a simple manner) and

b) in dem Zusatz von Dioxan zu der wäßrigalkalischen Kondensationsmischung. b) in the addition of dioxane to the aqueous alkaline condensation mixture.

Da Dioxan einerseits mit Wasser in jedem Mischungsverhältnis eine . homogene Mischung bildet, andererseits Lösungsvermögen für die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Epoxydharze aufweist, also das gebildete Epoxydharz in Lösung hält, hat das zur Folge, daß durch die Anwesenheit von Dioxan die Kondensation zwischen /J-Chlormethylepichlorhydrin und Bisphenol-A in der homogenen Phase verläuft, womit eine starke Herabsetzung der Viskosität des Reaktionsmediums und Erleichterung des Rührens verbunden ist. Außerdem wird durch die Anwesenheit von Dioxan im Reaktionsmedium die Kondensationstemperatur herabgesetzt.Since dioxane on the one hand has a. forms a homogeneous mixture, on the other hand has dissolving power for the epoxy resins obtained by the process of the invention, So the epoxy resin formed keeps in solution, this has the consequence that the presence of Dioxane the condensation between / J-chloromethyl epichlorohydrin and bisphenol-A runs in the homogeneous phase, with which a strong reduction in the Viscosity of the reaction medium and ease of stirring is related. In addition, the The presence of dioxane in the reaction medium lowers the condensation temperature.

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Überraschend ist, daß nach Beendigung der Konden- * BeispieI
sationsreaktion das Reaktionsmedium in zwei Schichten zerfällt: die Dioxanschicht mit dem Epoxydharz a) (Vergleich)
und die wäßrige Schicht, die das während der Konden- _{Zu dner Mischung aus 32 MoI Epoxyd des} sation gebildete Natnumchlond enthalt. Dies ermog- 5 _yy__Dichlorisobutens und 3 Mol Bisphenol A gab licht in überraschend einfacher Weise eine vollständige _man _3n _{Mol Na0H in Form einer 10 gewichtspro}. Abtrennung des wahrend der Kondensation gebildeten _{zenti waßrigen} Lösung und ließ die gesamte Mi-Natriumchlorids so daß das ^rhaltene Reaktionspro- _schu* _unter _5l _{at bd} i₇o°c reagieren. Das auf diese dukt nach der Abtrennung der waßrigen Phase nur _Weise erhaltene Epoxydharz zeigte nach dem Waschen noch mit Wasser gewaschen werden muß io _{mit Wasser und dem Trockne}n eine Erweichungs-It is surprising that after the condensation * Example
the reaction medium breaks down into two layers: the dioxane layer with the epoxy resin a) (comparison)
and the aqueous layer, which contains the sodium _{chloride formed during the condensate mixture of 32 mol of} epoxy desation. This ermog- 5 _y y_ _Dic hlorisobutens and 3 moles of bisphenol A was light in a surprisingly simple manner a full _one _3n _{moles Na0H as a 10 gewichtspro.} Separating the _aqueous solution _centi during the condensation formed, leaving the entire Mi-sodium chloride so that the ^ rhaltene Reaktionspro- * _schu react _under _5l _{at bd} i ₇ o ° c. The thus domestic product after separation of the aqueous phase only _as epoxy resin obtained showed after washing washed with water must io n _{with water and the dryness} a softening

Das Dioxan wird zweckmäßig m einer Menge einge- temoeratur von 160°C
setzt, die nahezu gleich der Gewichtsmenge der gesamten Reaktionsteilnehmer ist. ,. .„ .. , ~n λ? e u \ The dioxane is expediently set in an amount of 160.degree
sets, which is almost equal to the amount by weight of the total reactants. ,. . ".., ~ n λ? eu \

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ^b> (Erfindungsgemaßes Verfahren) ^{The b} > obtained by the process of the invention (process according to the invention)

Harze zeichnen sich durch eine weitaus größere Wider- 15 Bei Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel inResins are characterized by a far greater disadvantage. 15 When using dioxane as a solvent in

Standsfähigkeit gegenüber ölen als die konventionellen dieser Reaktion war eine Reaktionstemperatur vonResistance to oils than the conventional of this reaction was a reaction temperature of

Epoxydharze aus. 12O⁰C für diesen Zweck ausreichend.Epoxy resins. 12O ⁰ C is sufficient for this purpose.

Sie zeichnen sich ferner durch hohe Erweichungs- Die Erweichungstemperatur des im Einstufenver-They are also characterized by high softening The softening temperature of the one-step

punkte aus, was auf die Chlormethylgruppe in der fahren aus Epichlorhydrin, (an Stelle des erfindungs-points from what refers to the chloromethyl group in the drive from epichlorohydrin, (instead of the invention

/3-Stellung des Epichlorhydrins zurückzuführen ist, 20 gemäß eingesetzten /,y'-Dichlorisobutens) und Bis-/ 3-position of the epichlorohydrin, 20 according to used /, y'-dichloroisobutene) and bis-

durch Unbrennbarkeit, was ebenfalls auf den Chlor- phenol A im selben Molverhältnis wie oben, jedoch inby incombustibility, which is also due to the chlorophenol A in the same molar ratio as above, but in

gehalt zurückgeht, und durch gute Guß- und Här- Abwesenheit von Lösungsmittel, erhaltenen Epoxyd-content decreases, and by good casting and hardening absence of solvent, epoxy

tungseigenschaften aus, da durch die Chlormethyl- harzes lag nicht oberhalb von 98 ⁰C.processing properties, because the chloromethyl resin was not above 98 ⁰ C.

gruppe die Reaktions- bzw. Härtungsgeschwindigkeit Die Erweichungstemperatur wird nach der Collo-group the reaction or hardening speed The softening temperature is determined according to the collo-

herabgesetzt wird, was die Herstellung großer Gieß- 25 phonium-Ring-Kugel-Methode(rosin ring-ball method)what the production of large cast 25 phonium ring-ball method (rosin ring-ball method) is reduced

linge ermöglicht. JIS K-5902 bestimmt.linge made possible. JIS K-5902 specified.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of epoxy resins with a high softening point by a one-step reaction an epihalohydrin with bisphenol A in aqueous alkali and in the presence of a solvent, characterized in that the reaction with / 9-chloromethylepichlorohydrin carried out in the presence of dioxane. . ·, '". ·.'. '■"

2. The method according to claim 1, characterized in that the dioxane is in an amount used, which is almost equal to the amount by weight of the total reactants.