Verfahren stur Herstellung von Dehydrierungekatalysatoren
Die Brfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
nehydrierungskatalyeatoren,
Katalytische Deiydrieruagen haben in der chemischen
Tnduatrie
eine Immer stärkere Bedeutung gewonnen. $o ist $.B9 die
Zierstellung niederer Olefine aus den entsprechenden Paraffinen
wirtschaftlich wichtig. Es ist bekannt, daß lehyäriesungen
durch Metalloxide j a.Bo von Zink, Aluminium, Uhromi Volybdän,
katalysiert Werden. Die Wirkung dieser Kataly9atoren ist
im
Wesentlichen eine Funktion ihrer ßöerEläohe , deren
Größe
durch die Herstellung der Vorprodukte, ihrer UberfUhrung
in
die Oxide und durch eine eventuelle !Fachbehandlung bestimmt
wird. Ins allgemeinen sind Mieobkatslysatoren von ewei oder
mehreren Komponenten in Gebrauch, deren kataiy -cisohe Wirk-
samkeit in hohem riaß* von der Verteilung dieser
Komponenten
abhängt. Man kann nie durch meohaniecheo Vermengen der
Oxide oder durch gemeinsames Ausfällen aus wäoorigen Bals-
löeungen der entsprechenden Metalle herstellen. rn®o kann
man. eine Osidkomponente, daat arogenanate Trägerozid
i mit einer
f alalösung einen anderen Metalls tränken und
anechl4eBend
erhitzen.
Diese Verfahren werden zur Herstellung von Mischkataalsatoren
für Debydrierunßen, z .B. von Zinkoxid--Alumind.umoxid
u
Aluainiuoosid.hron(III)osidgeaisohen, In der oöe ir0ben
Industrie in breitem UndaM angewendete
Weiterhin ist berannt, daß tuen wirksame Miaotallaatoren
erhält, wenn man klsohkriatalle in Wsreerrtoffetrom
oder im
Vakuum thermisch eernetzta Dann entsteht ein ®ehr feines
und deshalb besonders wirkeamea Katnyaatorgeaiaoh,
ein
eogenannter Misohsalakontakt. Zur Darstellung der %ieoh-
kristalle wurden birher Salze der Aaeieeneäure, Qseleäure
und Kohlensäure verwendet, wobei, da stete von eines
edlen
und einem unedlen Metall ausgegangen wurde, ein Kontakt
Kur
Metalloxid und feinverteiltem Metall entstand.
u@ eine' Komponente bestehenden ozidisohen Debydrierungs..
katal"atoren heben den Nachteil, daß sie keime hohe Aktivität
aui'weisen und in der Regel nicht genigend selektiv
»IM.
Rieohkatal"atoren zur Debrdrierung weisen den Umgel
gut u
daß ihre Komponenten rauf Grund den @eratelluage@rertsbrene
nicht genügend fein verteilt sind, Bbohmiaoxr® Yesyrsngen
führt bevtenefalle zur kolloiden Verteilung. Die Methode
der gsseiwauren #uefälluwg erfordert e@:.@
genaue Binhaltuag
der PR-Werte und sorgfälttge® Auswaschen der
Premäionen nach
der Fällung, da diene sonst die Wirksamkeit den äabalZ»atore
erheblieh berabsetzen würden. Auch in den durch gemeinra»e
frhit»a von Trägerozid und Metallsalzen hergestellten
,
Kontakten sind die Komponenten nicht fein genug verteilt
und deshalb nicht so wirke«.
Se hat ,loh also gezeigt,- deß die genannten 3Catal"atoren
oft
den steigenden Wgaben der Technik nicht gewachsen waren,
was zur folge hatte, daß die dmrohsuführenden Reaktionen
mit
ungenggender Geschwindigkeit abliefen bzw. daß die
Belastungen
der Apparaturen gesenkt oder die leaktionstemperaturen ge-o
steigert .erden mitten.
Der Bindung liegt die ldgabe sygrnnde$ ein Verfahren zur
Herstellung hochaktiver und selektiver Nisohkatallsatoren
zu
entwiol@wln, des gewährleistet, daß die Komponenten
in Kontakt
in feinster Verteilung vorliegen.
$rfindvmgsgeaU wrden Niachiristalle von Ammonium-alaunen,
vorsugsweise haoonim-ohron- oder immonüma-ah:ini@z-alaun,
7Z i m TT# ..
sunohrt a> laäh ich in lxttstroaa/zur
Intternung des Kristall-
wassers erbitzt und dann bei höheren Temperaturen :'.a
Waezer-
stoffstrom zu einem feinverteilten Gemisch von Aluminium-
und
Ohrenoxyd sersetzt. Gegebenenfalls stellt :man
die
hriatalle unter Zusatz geringer Nengen von ralium-abrom-
bzw.
Kalium-alisinium-alaun her, wen zu einem gewissen
llial.igehalt
des äataljsators führt. llawss sind unier den Balzen
der
Behuefeisrure au besten zur
von Kisohealshonteiten
geeignet, da sie zur Bildung fron iieohkristallen nrtigen.
So
gibt sa eise lückenlose Reihe von riieohkristalien des J:mmonium-
aludiniAftanns und des A»oniua-ohroa(III)-.al.tuns.
Sie
liefern bei der thesmlechen Zersetzung fein verteilte Gemisch.
von al um iain.ozid und ohrosozid. Zur
Zersetzung der Misch-
alaun» auf suaicäst das trietallwasser (12 B20) vorsichtig
bei
langsas ansteigender Tsopsratur in starken Luftstrom
entfernt
werdent da die Alaune beim plötzlichen Erhitzen in ibrem
ärietallwaeser sobaelsen. Da die Sohawefeleäure beiz ein-
fachen Erhitzen nur navolletäadig entweicht, wird die
weitere
Zersetzung aweckmä.Big im Wagseretoffetrom vorgenommen.
Dabei
wird der Schwefel als Sehwetelwaseerstoßf neben etwas Sohwefel-
diozid-und -trioxid entfernt. Der Kontakt ist dann sofort
gebrauahefähigl ein geringer Beet Sohweßelgehalt stört nicht.
Wünscht mm Kontakte, die kleine mengen Alkali sathalteat
Ho
kann man in die Niechsa.aune galium-sluminium# oder Kalium-.
ohrom-alaun einbauen.
Die neuen Nigohzultatkontakte sind bei der De3ydrieruag
von
Kohlenwasneretotfen wirksam. Hei der Dehydrieruug
von Resan
zu n-Beunen Bind nie wirkoamer als die bisher bekannten
Chrom#Aluminium-Kontakte. Enthält der Kontakt geringe
Mengen
Alkali, dann kann man ihn vorteilhaft für Dekydroeyolleierungo-
reaktionen einsetzen.
Die Erfindung soll nachstehend an einigen AuetWunmgebei-
spielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
12 g Chzo(YI)ozid werden in 100 9a3 Wäaser gelöst wnd atzt
20 9m3 konzentrierter Sohwefeleäure versetzt. Anschließend
werden wir Reduktion des Or-9I 20 9m3 Alkohol hinsagegeben.
Dabei darf die Teaperatur WC nicht Übersteigen. Vaeh be..
endeter Reduktion - erkennbar durch eine rein violette
Farbe .gibt man die Ueung von 282t5 g Aluaciaiumeultat (17-,18 Gew.%
A1203) in 282 9a3 Wasser hinzu, erwärmt auf 3090 und
fällt
den IUam mit einer Lösung von 180 g lnmniueultat
in 210 0t3
Weseer, lach Abfiltrieren und mehrmaligem Waschen mit Wuser
und Alkebol wird der Nisohalaun an der Luft getrocknet.
Sur
Zersetzung wird der I[Isahalaun zunächst 1a starken
Imftetrom
auf 50d0 erwärmt. Innerhalb von 8 Stunden wird dann die
Temperatur kontinuierlich auf 120o0 erhöht und in
weiteren
4 Stunden *uf 250°0 gesteigert. Danach oiM 11 der 12 äristall-
wassermoleküle des Alaune abgespalten worden. lach Spülen
mit Stiokatoff wird die Temperatur auf ,300°0 erhöht
und die
Zersetzung im Wesaeratoftetrom vorgenommen, wobei sunöabst
Ammonimeulf at abgespalten wird, Innerhalb von 3
Stunden
Wird die Temperatur kontiauierlioh auf 450°0 erhöht.
Ab 400.C
beginnt die Sohwefelabaoheidung in inorn Fron Sohrrefeltriosid,
Schwefeldioxid und vorwiegend 8ohwefelwenseretoff. In weiteren
3 Stunden wird nun die ToMeratur auf 5600C erhäät; nach
12-stündiger Weeaerstoffbehaadlung bei Dieser Iosperatvpr
ist
der Kontakt gebrauchsfertig, Die Analyse dem zersetzten
Alaun
ergabt 992 äol% Cr203 und 90,8 1f.196 A1203.
Hei der Debydrierung von n-RRe xaa wurden bei einer
Temperatur
von 53A und einer gontaktbelutung von 0.25 in wuser.
Htoffstrom 1891 % a-$exne und etwas Benzol
erhalten # 1äbrand
handelsübliche Al-Or-ƒxidkatalyeatoren maximal nur
14 % Helene
ergeben. Bei einer Temperatur von 55000 und einer Xontakt.-
belastung fron 195 - 2 erhält mdD. »lektiv 12
% a.4lmene.
Beispiel 2
17 g Chrom(VI)ozid worden in 200 om3 Wasser gelöst und mit
26 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Aneohlie8end
werden 20 om3 Alkohol hinzugegeben. Nach beendeter
Reduktion
gibt man hierzu die Lösung von 200 g Alu.niniummulfat (17-'18
Gew.9: 11203) in 200 a»3 Wasser und fällt den Alaun
mit einer
Lösung von 110 g Ammoniumaulßat in 150 om3 Wasser. Trocknung
und Zersetzung erfolgen udblog Beispiel 1. Die Analyse des
zersetzten Alauns ergab 17,3 Hol% Cr203 und 82,7 1!o1% A1203.
Bei der Dahydrierung von n-ieran wrden bei einer Temperatur
von 55000 und einer Kontaktbelastung von 1 im Wasserstoff-
otrom 20,4 % n-Hezene erhalten.
Beispiel 3
30 g Ohrom(YZ)ozid werden in 200 om3 Wasser
gelöst und mit
28 oa3 konzentrierter soh»teleäure versetzt. Anschließend
werden 35 om3 Alkohol hinzugegeben. Nach beendeter Reduktion
gibt man hierzu die Lösung von 282,5 g Alumininmmulßat in
282 em3 Wasser und fällt den Alaun mit einer Lösung von
167 g Ammoaiu»ulfat in 228 em3 Wasser. Trocknung und
Zer-
setzung erfolgen analog Beispiel 1. Die Analyse des zer-
setzten Alaune ergab 18,6 ltol% Cr203 und 81,4 Nol% A1203.
Hei der Dehydrierung von n-Hozan wurden bei einer TemperCur
von 530o und einer Kontaktbelas fang von 0,5
in Wasserstoff-
strom 19,5 % n-R,ezene erhalten.
Process for the production of dehydrogenation catalysts
The invention relates to a process for the production of
dehydration catalysts,
Catalytic components have a role in chemical industry
gained increasing importance. $ o is $ .B9 the
Decoration of lower olefins from the corresponding paraffins
economically important. It is known that lehyäriesungen
by metal oxides yes a.Bo of zinc, aluminum, Uhromi Volybdenum,
being catalyzed. The effect of these catalysts is in the
Essentially a function of their size, their size
through the manufacture of the preliminary products, their conversion into
the oxides and determined by any specialist treatment
will. Generally speaking, observers are from ewei or
several components in use, whose kataiy -cisohe effect-
the distribution of these components depends to a large extent
depends. One can never by mingling the meohaniecheo
Oxides or by joint precipitation from watery balsamic
Manufacture solutions of the corresponding metals. rn®o can
man an osid component, daat arogenanate Trägerozid i with a
Soak the drop solution of another metal and adhere to it
heat.
These processes are used to manufacture mixed catalytic converters
for debydation, e.g. of zinc oxide - aluminum oxide u
Aluainiuoosid.hron (III) osidgeaisohen, In der oöe ir0ben
Industry widely applied
It is also known that they do effective meowallers
obtained by klsohkriatalle in Wsreerrtoffetrom or im
Vacuum thermally energized. Then a very fine one is created
and therefore especially effectiveeamea Katnyaatorgeaiaoh, a
The so-called misohsala contact. To display the% ieoh-
Crystals became the acidic salts of eleic acid
and carbonic acid used, whereby, as always of a noble one
and a base metal was run out, a contact cure
Metal oxide and finely divided metal was created.
u @ a ' component of existing ozidisic debydration ..
Catalogs raise the disadvantage that they germinate high activity
and as a rule not sufficiently selective »IM.
Rieohkatal "ators for debridement show the environment well and
that their components have the @ eratelluage @ rertsbrene
are not sufficiently finely divided , B bohmiaoxr® Yesyrsngen
bevtenefalle leads to colloidal distribution. The method
the gsseiwauren # uefälluwg requires e @:. @ exact bin haltuag
the PR values and carefully washing out the premäions
the precipitation, otherwise the efficacy would serve the Sabal corsa
would be sold considerably. Also in the common ground
early produced by carrierozide and metal salts
,
Contacts, the components are not distributed finely enough
and therefore does not work that way «.
So it has shown, that the aforementioned Catalans often do so
were not able to cope with the increasing demands of technology,
which had the consequence that the threatening reactions with
insufficient speed or that the loads
the equipment lowered or the leaction temperatures ge-o
increases. earth in the middle.
The binding is based on the creation of a method
Manufacture of highly active and selective Nisohkatallsatoren
entwiol @ wln, which ensures that the components are in contact
are in the finest distribution.
$ found niachir crystals would be made of ammonium alum,
as a precaution haoonim-ohron- or immonüma-ah: ini @ z-alaun,
7Z in TT # ..
sunohrt a> laäh I in lxttstroaa / for the I ntternung of the crystal
water and then at higher temperatures : '. a Waezer-
material flow to a finely divided mixture of aluminum and
Replaces ear oxide. If necessary, one poses the
hriatalle with the addition of small amounts of ralium-abrom- resp.
Potassium- aluminium-alum, which has a certain alum content
of the analyst leads. llawss are unier the courtship of the
Behuefeisrure best for
from Kisohealshonteiten
suitable because they require the formation of raw crystals. So
there is also a complete series of raw crystals of the J : mm onium-
aludini aft anns and des A »oniua-ohroa (III) -. al.tuns. she
deliver a finely divided mixture in the case of thesmlechen decomposition.
from al to iain.ozid and ohrosocide. To decompose the mixed
alum »on suaicäst the trietal water (12 B20) carefully
langsas increasing Tsopsratur in strong air flow away
the alums become in ibrem when suddenly heated
ärietallwaeser sobaelsen. Since the sulphurous acid is
fold heating escapes only navolletäadig, the further
Decomposition aweckmä.Big carried out in the Wagseretoffetrom. Included
the sulfur is used as a Sehwetelwaseerstoßf next to some soh
Removed diocide and trioxide. The contact is then immediate
Usable a small bed of Sohweßel does not bother.
Desires mm contacts that contain small amounts of alkali sathalteat Ho
one can go into the Niechsa.aune galium-sluminium # or potassium-.
Install ear-alum.
The new Nigohzultatkontakte are at De3 y drieruag of
Carbohydrate killing effective. Hei the De hydrieruug of Resan
zu n-Beunen Bind never more effective than the previously known ones
Chromium #aluminium contacts. If the contact contains small amounts
Alkali, then it can be used advantageously for Dekydroeyolleierung-
use reactions.
In the following, the invention is intended to contribute to a number of areas .
play are explained in more detail.
Example 1
12 g of Chzo (YI) ozide are dissolved and etched in 100% of water
20 9m3 of concentrated sulfuric acid are added. Afterward
are hinsagegeben wi r reduction of the Or-9I 20 9m3 alcohol.
The tea temperature of the toilet must not exceed it. Vaeh be ..
end of reduction - recognizable by a purely violet color. if one gives the result of 282t5 g aluminum result (17-, 18 wt.%
A1203) in 282 9a3 water is added, heated to 3090 and falls
the IUam with a solution of 180 g of lnmniueu l tat in 210 0t3
Weseer, laughs. Filter off and wash several times with Wuser
and Alkebol, the nisohalaun is air dried. Sur
The I [Isahalaun is initially a 1a strong Imftetrome
heated to 50d0. The
Temperature continuously increased to 1 20o0 and in further
4 hours * increased to 250 ° 0. Then oiM 11 of the 12 aristallic
water molecules of the alum have been split off. laugh rinsing
with Stiokatoff the temperature is increased to .300 ° 0 and the
Decomposition made in the Wesaeratoftetrom, with sunöabst
Ammonime sulfate is split off within 3 hours
If the temperature is continuously increased to 450 ° 0. From 400.C
Sohwefelabaoheif begins in inorn Fron Sohrrefeltriosid,
Sulfur dioxide and predominantly 8ohulfurwenseretoff. In further
3 hours the temperature is now at 5600C; after
12-hour hydrogen treatment at this I osperatvpr is
the contact ready to use, the analysis of the decomposed alum
yielded 992 eol% Cr203 and 90.8 1f.196 A1203.
Hei the dehydration of nR Re xaa were at a temperature
of 53A and a gontaktbelutung of 0.25 in wuser.
Htoffstrom 1891% a - $ exne and some benzene get # 1äbrand
Commercially available Al-Or-oxide catalysts a maximum of only 14% Helene
result. At a temperature of 55000 and a Xontakt.-
burden from 195 - 2 receives mdD. »Selectively 12 % a.4lmene.
Example 2
17 g chromium (VI) ozide were dissolved in 200 om3 water and mixed with
26 g of concentrated sulfuric acid are added. Aneohlie8end
20 om3 alcohol are added. After the reduction is finished
add a solution of 200 g aluminum sulfate (17-18
Gew.9: 11203) in 200 a »3 water and drops the alum with a
Solution of 110 g ammonium sulphate in 150 om3 water. Drying
and decomposition take place udblog example 1. The analysis of the decomposed alum gave 17.3 Hol% Cr203 and 82.7% A1203.
In the dehydrogenation of n-ieran would occur at a temperature
of 55000 and a contact load of 1 in the hydrogen otrom 20.4% n-Hezene obtained.
Example 3 30 g of Ohrom (YZ) ozid are dissolved in 200 om3 of water and mixed with
28 oa3 of concentrated soh »teleic acid added. Afterward
35 om3 alcohol are added. After the reduction is finished
one gives this to the solution of 282.5 g of aluminum pulp in
282 em3 water and falls the alum with a solution of
167 g of ammonium sulphate in 228 cubic meters of water. Drying and
are carried out analogously to example 1. The analysis of the decomposition Adding alums resulted in 18.6% mol% Cr203 and 81.4% mol% A1203.
The dehydration of n-Hozan was carried out at a TemperCur
of 530o and a contact load of 0.5 in hydrogen
electricity 19.5% nR, ezene preserved.