DE153859C

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Publication number: DE153859C
Application number: DENDAT153859D
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Description

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an halogensauren Salzen (Halogenaten) bei der Elektrolyse von Haloger.salzlösungen.
Bei den bisherigen Anordnungen fand eine direkte Bildung von Halogenaten an der Anode überhaupt nicht statt.The present invention relates to a process for increasing the yield of halogenated salts (halogenates) in the electrolysis of halogenated salt solutions.
In the previous arrangements, no direct formation of halogenates at the anode took place at all.

Hierzu wäre erforderlich gewesen, daß an der Anode Sauerstoff unter höherer, 1,67 Volt übersteigender Spannung in Freiheit gesetzt wird, wie sich aus theoretischen Betrachtungen ergibt.This would have required oxygen at the anode at a higher level of 1.67 volts Excessive tension is set free, as can be seen from theoretical considerations results.

Bei den bisherigen Verfahren, bei denen Halogenate durch Elektrolyse von Halogensalzen gewonnen werden, bilden sich Hypohalogenite als Zwischenstufe, und es ist bekannt, Zusätze zu den Elektrolyten zu machen, welche die reduzierende Wirkung" des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs auf das Hypohalogenit vermindern oder die Bildung von Halogenat aus Hypohalogenit beschleunigen sollen. Solche Zusätze sind *v» beispielsweise Kaliumchromat.In the previous process, in which halogenates by electrolysis of halogen salts are obtained, hypohalites are formed as an intermediate, and it is known To make additives to the electrolytes, which reduce the "reducing effect" of the hydrogen formed at the cathode on the hypohalite or the formation of halogenate from hypohalite should accelerate. Such additives are, for example, potassium chromate.

Gemäß vorliegender Erfindung nun werden dem Elektrolyten Ionen zugesetzt, die erst bei einer 1,67 Volt übersteigenden Zersetzungsspannung entionisiert werden, zu dem Zweck, eine unmittelbare oxydierende Wirkung an der Anode zu erzielen; insbesondere sind hierfür Fluorionen geeignet. Setzt man Fluorionen dem Elektrolyten zu, so zersetzt das durch den elektrischen Strom ausgeschiedene Fluor unmittelbar im statu nascendi das Wasser unter Entbindung von Sauerstoff. Da dieser Sauerstoff unter hohem Bindungspotential entsteht, oxydiert er die Halogensalze unmittelbar ohne Bildung von Hypohalogeniten zu Halogenaten.According to the present invention, ions are now added to the electrolyte be deionized at a decomposition voltage exceeding 1.67 volts, for the purpose of to achieve an immediate oxidizing effect on the anode; in particular are suitable for this purpose fluorine ions. If fluorine ions are added to the electrolyte, it decomposes the fluorine released by the electric current directly in the statu nascendi das Water with the release of oxygen. Because this oxygen has a high binding potential arises, it oxidizes the halogen salts directly without the formation of hypohalites to halogenates.

Diese werden durch den an der Kathode sich entwickelnden Wasserstoff nicht mehr in einem für die Praxis in Betracht kommenden Maße reduziert, und die bei anderen Verfahren erforderlichen Vorsichtsmaßregeln zur Verhütung der reduzierenden Wirkung kommen ganz in Wegfall.These are no longer absorbed by the hydrogen developing at the cathode reduced to a practical level, and the precautions required for other procedures to prevent the reducing effect are completely omitted.

Daß in einzelnen besonders gearteten Fällen, insbesondere wenn es sich um Chrom-, Mangan- und Kobaltsalze handelt, elektrolytische Oxydationen durch Fluorionen beschleunigt werden können, ist bereits durch frühere Versuche bekannt geworden. Es handelt sich dabei um die Oxydation des metallischen Teiles (Kation); daß unter Umständen auch das Metalloid (Anion) in ähnlicher Weise oxydiert werden kann, daß insbesondere Halogensalze zu Halogenatsalzen oxydiert werden können, wobei das Halogenation als ein direktes Oxydationsprodukt des Halogenion aufzufassen ist, bildet die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende neue Erkenntnis.That in some special cases, especially when it comes to chromium, Manganese and cobalt salts, electrolytic oxidation accelerated by fluorine ions has already become known through earlier attempts. It is about the oxidation of the metallic part (cation); that under certain circumstances also the metalloid (anion) in a similar way Can be oxidized way that in particular halogen salts can be oxidized to halogenate salts, the halogenation is to be regarded as a direct oxidation product of the halogen ion, which forms the The present invention is based on new knowledge.

Elektrolysiert man beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Alkalichloridlösungen, insbesondere Natrium- oder Kaliumchloridlösungen, in der Wärme ohne Diaphragma bei Gegenwart von Fluorionen, so erzielt man einerseits weitIf, for example, saturated or unsaturated alkali metal chloride solutions are electrolyzed, in particular Sodium or potassium chloride solutions, in the warmth without a diaphragm in the presence of fluorine ions, on the one hand one achieves far

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höhere Gesamtchlorausbeute, als ohne Zusatz von Fluorionen je erreichbar war, andererseits aber erreicht man insbesondere auch einen weit höheren Chloratnutzeffekt. Der Hypochloritgehalt beschränkt sich bei der Elektrolyse derartiger Lösungen auf einen sehr kleinen Betrag; der weitaus größte Teil des aktiven Chlors geht als Chlorat in Lösung und kristallisiert bei Anwendung von KaIisalzen bei fortgesetzter Elektrolyse als Kaliumchlorat aus.higher total chlorine yield than was ever achievable without the addition of fluorine ions, on the other hand however, a much higher chlorate useful effect is achieved in particular. Of the In the electrolysis of such solutions, hypochlorite content is limited to one very small amount; the vast majority of the active chlorine goes into solution as chlorate and crystallizes as potassium chlorate on application of potassium salts with continued electrolysis the end.

Die besten Chloratausbeuten wurden z. B. bei der Elektrolyse der Chloralkalien dann erzielt, wenn die Fluorionen dem Elektrolyten in Gestalt von Fluorwasserstoffsäure zugesetzt werden. Selbstverständlich braucht die Fluorwasserstoffsäure nicht direkt zugesetzt zu werden, sondern kann auch im Elektrolyten selbst erst gebildet werden durch Zusatz einer angemessenen Menge eines Alkali-, Erdalkalioder Erdmetallfluorids und einer entsprechenden Menge Säure.The best chlorate yields were z. B. then achieved in the electrolysis of the chlorine-alkali, when the fluorine ions are added to the electrolyte in the form of hydrofluoric acid will. Of course, the hydrofluoric acid does not need to be added directly but can also only be formed in the electrolyte itself by adding a appropriate amount of an alkali, alkaline earth or earth metal fluoride and a corresponding one Amount of acid.

Die Menge der zugesetzten Fluorionen bleibt während der Elektrolyse theoretisch unverändert, da das ausgeschiedene Fluor immer wieder auf das Wasser reagiert unter Rückbildung von Fluorionen. In der Praxis ist es aber zweckmäßig, während des Verlaufs der Elektrolyse von Zeit zu Zeit geringe Mengen Fluorionen zuzufügen, um so die durch die Flüchtigkeit der Fluorwasserstoffsäure in der Wärme verursachten Verluste wieder zu ersetzen.The amount of fluorine ions added remains theoretically unchanged during the electrolysis, because the excreted fluorine always reacts to the water with regression of fluorine ions. In practice, however, it is advisable to use small amounts from time to time during the course of the electrolysis Add quantities of fluorine ions, so as to reduce the volatility of hydrofluoric acid to replace losses caused in the heat.

Der Einfluß der Fluorionen auf die HaIogenatbildung ergibt sich aus folgendem Beispiel :The influence of the fluorine ions on halogenate formation results from the following example :

Es wurde 1 1 kalt gesättigte Kaliumchloridlösung mit etwa 280 g Kaliumchlorid mit etwa 100 Amp. pro Quadratdezimeter Stromdichte bei etwa 70 ° C. ohne weiteren Zusatz elektrolysiert. Die Stromausbeute betrug 62 Prozent Kaliumchlorat. Wurde der Kaliumchloridlösung ein Zusatz von 1,4 Volumenprozent K₂ Cr O₄ zugefügt, so stieg unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen die Kaliumchloratausbeute auf etwa 65 Prozent.1 liter of cold, saturated potassium chloride solution was electrolyzed with about 280 g of potassium chloride at about 100 amps per square decimeter of current density at about 70 ° C. without any further addition. The current efficiency was 62 percent potassium chlorate. If 1.4 percent by volume of K ₂ Cr O _{4 was} added to the potassium chloride solution, the potassium chlorate yield rose to about 65 percent under otherwise identical working conditions.

Setzt man statt dessen aber 0,67 g Fluorwasserstoff vor der Elektrolyse zu und während der Elektrolyse 1,33 g Fluorwasserstoff pro 100 Amperestunden, so steigt die Ausbeute auf 78,5 Prozent. i_If, instead, 0.67 g of hydrogen fluoride is added before and during the electrolysis electrolysis 1.33 g of hydrogen fluoride per 100 ampere-hours, the yield increases to 78.5 percent. i_

Setzte man statt Fluorwasserstoff 1,4 g Fluornatrium und 1,22 g Chlorwasserstoff vor der Elektrolyse zu und während der Elektrolyse pro 100 Amperestunden 2,67 g Fluornatrium und 2,33 g Chlorwasserstoff, so ergab sich eine Stromausbeute von 80 Prozent.Instead of hydrogen fluoride, 1.4 g of sodium fluoride and 1.22 g of hydrogen chloride were used the electrolysis to and during the electrolysis per 100 ampere hours 2.67 g of fluorosodium and 2.33 g of hydrogen chloride, the current efficiency was 80 percent.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Konzentration der Fluorionen im Elektrolyten zwischen ziemlich weiten Grenzen schwanken kann.Experience has shown that the concentration of fluorine ions in the electrolyte can vary between fairly wide limits.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of halogen acid salts by electrolysis of Halogen salt solutions, characterized in that the electrolyte contains fluorine compounds can be added.