DE1521927C

DE1521927C - Process for the production of coatings made of zinc phosphate on objects made of steel, iron, zinc or their alloys

Info

Publication number: DE1521927C
Authority: DE
Inventors: P Dipl Ing Dr Dingeldey P Wien Gerassimoff
Original assignee: Fa J Plaut, Wien

Description

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Bei der Herstellung von Überzügen aus Zinkphos- Es wurde nun gefunden, daß man bei Einhaltung phat auf Werkstücken aus Eisen, Stahl, Zink, Kad- bestimmter Arbeitsbedingungen und Mengenverhältmium und deren Legierungen ist es üblich, den nisse der Badbestandteile auch für die Schnellphosschwach sauren Zinkphosphatlösungen dauernd oder phatierung oder für größere Belastungen des Bades zumindest mehrmals am Tage kleinere Mengen von 5 oder größere Durchsätze genügend große Mengen Alkalinitriten zuzusetzen. Dadurch wird nicht nur von Nitrit autokatalytisch nachbilden kann. Die Konder Phosphatierungsvorgang wesentlich beschleunigt, zentration von Nitrit kann in einer Größe von 0,01 sondern auch das Phosphatierungsbad praktisch eisen- bis 0,03 % über eine ganze Arbeitswoche konstant frei gehalten. Durch diese oftmaligen Zugaben von gehalten werden und damit das Bad auch mit einer Alkalinitraten wird im Bad dauernd ein geringer io größeren Belastung dauernd betrieben werden, ohne Überschuß von etwa 0,0005 bis 0,005 % NO., auf- daß dem Bad kontinuierlich oder öfter am Tage rechterhalten. Die verbrauchten Mengen an "Zink Alkalinitrit zugesetzt werden muß. Dieses Ziel wird und Phosphat und eventuell Nitrat werden dem Bad dadurch erreicht, daß man zum Ansetzen des Zinkgleichfans kontinuierlich oder zumindest zeitweise phosphatbades eine Lösung verwendet, die mehr als an Hand der Verminderung der Punktezahl mit einer 15 70 % des Zinks an Nitrit gebunden enthält. Die Kon-Ergänzungslösung zugeführt. Man benötigt daher zentrate für die Herstellung solcher Bäder sind für zwei verschiedene Lösungen zur Aufrechterhaltung die Ansatzlösung durch die folgenden an sich beder Betriebsfähigkeit des Bades. kannten Mengenverhältnisse gekennzeichnet:In the production of coatings from zinc phos- It has now been found that if you adhere to phat on workpieces made of iron, steel, zinc, cad - certain working conditions and proportions and their alloys, it is customary to use the bath components also for the Schnellphosschwach acidic zinc phosphate solutions permanently or phating or for greater loads on the bath at least several times a day smaller quantities of 5 or larger throughputs sufficiently large quantities Add alkali nitrites. This means that not only nitrite can be reproduced autocatalytically. The Konder The phosphating process is significantly accelerated, the concentration of nitrite can be as small as 0.01 but also the phosphating bath practically iron up to 0.03% constant over a whole working week kept free. With these frequent additions to be held and thus the bathroom with a Alkali nitrates will be operated continuously in the bath without a lower or higher load Excess of about 0.0005 to 0.005% NO., So that the bath is continuous or more often during the day keep right. The consumed amounts of "zinc" must be added to alkali metal nitrite. This goal becomes and phosphate and possibly nitrate are achieved in the bath by adding the zinc fan continuously or at least intermittently phosphate bath uses a solution that is more than by reducing the number of points with a 15 containing 70% of the zinc bound to nitrite. The Kon supplementary solution fed. You therefore need centrates for the production of such baths are for two different solutions to maintaining the batch solution by the following per se Operability of the bath. known proportions:

Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden bei ρ _{o : Z}n : NO₃ = 1: (1,4 bis 2,6) : (2,0 bis 4,3).
welchem durch Wahl eines größeren Mengenverhält- 20 - ° ³ '
nisses von NO₃ : PO₄ von wenigstens 1:1, ferner Vorzugsweise soll die Ansatzlösung erfindungsdurch Einhaltung einer hohen Punktezahl und einer gemäß nur so viel P₂O₅ enthalten, wie zur Schichthohen Badtemperatur von 82° C von selbst eine zur bildung und zur Einstellung eines an sich bekannten Ausfällung des Eisens und zur Beschleunigung des Verhältnisses von gesamter zu freier Säure von 5 :1 Phosphatierungsvorganges bei kleineren Durchsätzen 25 bis 8:1 erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen ausreichende Menge von Nitrit gebildet wird. Das wird von selbst in der Lösung genügend Nitrit gebildet, Nitrit ist in diesem Bad vornehmlich in Form von um alles Eisen vollständig auszufällen und eine ausrei-Natriumnitrat vorhanden. Bei diesen bekannten Ver- chende Beschleunigung des Phosphatierungsvorganges fahren wird nur von Zeit zu Zeit eine geringe Menge zu erzielen. Die Bäder bleiben praktisch eisenfrei,
von Natriumnitrit, entsprechend etwa 0,002% NO₂, 30 Um das verbrauchte Zink- und Phosphation dem dem Bad zugesetzt. Der Nitritgehalt im Bad kann Bad wieder zuzuführen und um auch das Säureverdann bis zu etwa 0,01% ansteigen. Die hohen Kon- hältnis dauernd niedrig zu halten, wird dem Phoszentrationen von Alkalinitrat im Bad sind jedoch für phatierungsbad laufend oder zeitweise ein Konzendie Schichtbildung nicht günstig. Bei einer stärkeren trat zugesetzt, das ein Verhältnis von
Badbelastung werden diese Bäder auch eisenhaltig, 35 ρ _{o : Zn} : NO₃ = 1: (0,40 bis 0,53) : (0,45 bis 0,70) da zu wenig bzw. zu langsam Nitrit gebildet wird. - ^s ^J A method has also become known when ρ _{o: Z} n: NO ₃ = 1: (1.4 to 2.6): (2.0 to 4.3).
which by choosing a larger proportion - 20 - ° ³ '
Niss of NO ₃ : PO ₄ of at least 1: 1, furthermore preferably the batch solution should contain according to the invention by maintaining a high number of points and only as much P ₂ O ₅ as a bath temperature of 82 ° C by itself for formation and for It is necessary to set a known precipitation of iron and to accelerate the ratio of total to free acid of 5: 1 phosphating process with smaller throughputs of 25 to 8: 1. Under these conditions sufficient amount of nitrite is formed. Sufficient nitrite is formed by itself in the solution, nitrite is mainly in the form of to completely precipitate all iron and there is sufficient sodium nitrate in this bath. With these known attempts, accelerating the phosphating process will only achieve a small amount from time to time. The baths remain practically iron-free,
of sodium nitrite, corresponding to about 0.002% NO ₂ , 30 um the consumed zinc and phosphate ions added to the bath. The nitrite content in the bath can be fed back into the bath and the acid dilution can also increase by up to about 0.01%. Keeping the high concentration permanently low will, however, prevent the phosphate concentration of alkali nitrate in the bath from being favorable for a continuous or temporary concentration of the layer formation. In the case of a stronger step added, that is a ratio of
When exposed to bath loads, these baths also contain iron, 35 ρ _{o: Zn} : NO ₃ = 1: (0.40 to 0.53): (0.45 to 0.70) because too little or too slowly nitrite is formed. - ^s ^J

Bei einem anderen bekannten Verfahren kann die aufweist. Das Säureverhältnis in der Ergänzungslö-In another known method, the may include. The acid ratio in the supplement

Bildung des Nitrits im nitrathaltigen Zinkphosphat- sung soll kleiner als 3,7 sein. Zweckmäßig werdenThe formation of nitrite in the nitrate-containing zinc phosphate should be less than 3.7. Become useful

bad gleichfalls autokatalytisch erfolgen. Der Nitrit- für Rostschutzzwecke die mittleren und oberenbad also take place autocatalytically. The nitrite for rust protection purposes the middle and upper

gehalt dieses Bades, das bei etwa 20 Punkten arbei- 40 Werte dieser Mengenverhältnisse gewählt, für diecontent of this bath, which works at around 20 points

tet, soll zwischen 0,0005 und 0,01% liegen. Das spanlose Kaltverformung die unteren und mittlerentet, should be between 0.0005 and 0.01%. The non-cutting cold forming the lower and middle

Zink ist zu mehr als 50% an Phosphat gebunden. Zahlenwerte, insbesondere für die PhosphorsäureZinc is more than 50% bound to phosphate. Numerical values, especially for phosphoric acid

Dem Bad, das ein Säureverhältnis von mindestens und das Nitration.The bath, which has an acid ratio of at least and the nitrate ion.

1 :5,5 aufweisen soll, wird überhaupt kein Natrium- Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Mengennitrit zugesetzt, sondern das erforderliche Nitrit im 45 Verhältnisse in der Ansatz- und Ergänzungslösung Bad nur auf autokatalytischem Wege erzeugt. Das ist es nicht mehr nötig, das Natriumnitrit kontinuier-Fehlen eines Zusatzes von Natriumnitrit führt dazu, Hch oder mehrmals täglich und/oder in Abhängigkeit daß die Nitritkonzentration besonders am Beginn der vom Durchsatz zuzusetzen. Es genügt vielmehr, Inbetriebnahme des Bades praktisch Null ist. Die wenn nur ein einziges Mal beim Zusatz des Bades autokatalytische Bildung von Nitrit ist ja auch von 5° oder allenfalls am Beginn einer Arbeitsperiode, z. B. der Konzentration des vorhandenen Nitrits abhängig, einer Arbeitwoche, so viel Natriumnitrit dem Phoskann daher im arbeitenden Bad nur in unzureichen- phatierungsbad zugesetzt wird, daß dieses mindestens dem Ausmaße vor sich gehen. Ein weiterer Grund 0,01% Natriumnitrit enthält. Da vielfach noch von für die ungenügende Nitritbildung bei diesem be- der Vorwoche oder vom Vortage her diese oder eine kannten Verfahren besteht darin, daß ein unzweck- 55 größere Menge NO₂ im Bad vorhanden ist, erübrigt mäßiges Mengenverhältnis von P₂O₅: Zn : NO₃ so- sich auch in der Folge ein Zusatz von Natriumnitrit, wohl in der Ansatz- als auch in" der Ergänzungs- Es hat sich erwiesen, daß richtig geführte Bäder gelösung gewählt wurde. Die Nitritbildung erfolgt da- maß dem erfindungsgemäßen Verfahren oft wochenher selbst bei der gewählten hohen Badtemperatur lang keine weiteren Nitritzugaben benötigen. Meist von 80 bis 82° C bei diesem bekannten Verfahren 60 genügt es, die Konzentration des NO₂ im Bad zu sehr langsam und nur in ungenügendem Ausmaße, so Beginn der neuen Arbeitswoche wieder auf einen daß man in diesen Bädern nur mit geringer Bad- Wert von mindestens 0,01% zubringen. Die Arbeitsdichte arbeiten kann. Gleichzeitig sollen in diesen weise der erfindungsgemäßen Bäder ist daher wesent-Bädern nie mehr als 60 cm² zu behandelnde Ober- Hch vereinfacht. Sie lassen auch laufend hohe Badfläche pro Liter Badlösung durchgesetzt werden. Sie 65 belastungen und Durchsätze zu.
sind daher für schwerere Badbelastungen und Im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen größere Durchsätze, wie sie aber in der Praxis stets Zinkphosphatbädern hat es sich beim erfindungsverlangt und notwendig sind, nicht geeignet. gemäßen Verfahren gezeigt, daß bei größerem Bad-If the quantity nitrite according to the invention is adhered to, no sodium is added at all, but the required nitrite in the make-up and make-up solution bath is only produced in an autocatalytic way in proportions. This is no longer necessary, the continuous lack of sodium nitrite addition of sodium nitrite leads to Hch or several times a day and / or depending on the nitrite concentration being added especially at the beginning of the throughput. Rather, it suffices if the start-up of the bathroom is practically zero. The auto-catalytic formation of nitrite, if only once when the bath is added, is also from 5 ° or at most at the beginning of a working period, e.g. B. depending on the concentration of the nitrite present, a working week, so much sodium nitrite can therefore only be added in the working bath in insufficient phatierungsbad that this is at least the same. Another reason it contains 0.01% sodium nitrite. Since in many cases this or one known method for the insufficient nitrite formation in this one from the previous week or from the previous day consists in the fact that an unsuitable larger amount of NO _{2 is present} in the bath, a moderate ratio of P ₂ O ₅ : Zn is unnecessary : NO ₃ followed by an addition of sodium nitrite, both in the batch and in the supplementary It has been found that correctly run bath solution was chosen. Nitrite formation often takes place in the process according to the invention No need to add any more nitrite for a week, even at the high bath temperature selected. Usually from 80 to 82 ° C with this known method 60 it is sufficient to keep the concentration of NO ₂ in the bath too slow and only to an insufficient extent, so start the new working week again on one that you only use a low bath value of at least 0.01% in these baths. The working density can work it is therefore essential that the surface to be treated is ^{never more than 60 cm 2.} They also allow a continuously high bath area per liter of bath solution to be achieved. You 65 loads and throughputs too.
are therefore not suitable for heavier bath loads and, in contrast to the previously known higher throughputs, but as they are always zinc phosphate baths in practice, it has been required and necessary for the invention. according to the method shown that with larger bath

durchsatz der Nitritgehalt des Bades um so stärker gung von Nitrit im Bad ist aber auch bei der Phos-throughput the nitrite content of the bath, the greater the nitrite in the bath, but also with the phosphor

ansteigt, je größer der Durchsatz ist. phatierung von Stahldrähten eine Säureverhältnis vonincreases the greater the throughput. phating of steel wires has an acid ratio of

Die Schlammbildung im Bad ist wesentlich kleiner etwa 6 bis 10 am günstigsten.The formation of sludge in the bath is much less than 6 to 10 the most favorable.

als bei den bekannten, mit kontinuierlichen oder Sowohl die Ansatz- als auch die Ergänzungslösungthan with the known, with continuous or both the make-up and the supplementary solution

mehrmals täglich wiederholten Zusätzen von Na- 5 sind frei von Natriumsalzen. Im Bad ist nur so vielRepeated additions of Na-5 several times a day are free of sodium salts. There is only so much in the bathroom

triumnitrit oder mit Natriumchlorat als Beschleuni- Natriumnitrat vorhanden, wie sich aus dem einmaltrium nitrite or with sodium chlorate as accelerator sodium nitrate present, as can be seen from the once

ger arbeitenden Phosphatierungsbädern. Die Bäder pro Arbeitsperiode zugesetzten Natriumnitrat ergibt,ger working phosphating baths. The sodium nitrate added to the baths per working period results in

gemäß der Erfindung brauchen z. B. beim Tauch- Dadurch wird die für die Schichtbildung ungünstigeaccording to the invention need z. B. during immersion This is unfavorable for the layer formation

betrieb und normalem Durchsatz nur etwa alle 4 bis Anreicherung des Bades mit Natriumionen vermieden.operation and normal throughput only about every 4 until enrichment of the bath with sodium ions is avoided.

6 Monate entschlammt zu werden. io Die Temperatur des Phosphatierungsbades kann6 months to be desludged. io The temperature of the phosphating bath can

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten zwischen 45 und 75° C liegen. Sie beträgt 45 bisThose produced according to the present invention are between 45 and 75 ° C. It is 45 to

Zinkphosphatschichten sind feinkörnig, sehr dicht 65° C, vorzugsweise 50 bis 60° C, für die ZweckeZinc phosphate layers are fine-grained, very dense 65 ° C, preferably 50 to 60 ° C, for the purpose

und gleichmäßig. Die Auflagegewichte für Rost- des Rostschutzes. Für die Kaltverformung hat sichand evenly. The support weights for rust protection. For cold deformation it has

schutzzwecke betragen etwa 2,5 bis 4,5 g/m², für die eine um etwa 10° C höhere Temperatur, also vor-protective purposes are around 2.5 to 4.5 g / m ² , for which a temperature around 10 ° C higher, i.e.

Kaltverformung 3,5 bis 6 g/m². 15 zugsweise 60 bis 70° C, als zweckmäßig erwiesen.Cold deformation 3.5 to 6 g / m ² . 15 preferably 60 to 70 ° C, proven to be useful.

Der Schichtbildungsvorgang ist für Rostschutz- Eine höhere Badtemperatur ist auch bei größeren zwecke bei 50 bis 60° C bereits in 2 bis 5 Minuten Badbelastungen zweckmäßig. So wurden beispielsbeendet, für die Kaltverformung bei 60 bis 70° C in weise in einer Zinkphosphatlösung von 39 Punkten 1 bis 5 Minuten und bei 70 bis 75° C in weniger als mit einem Säureverhältnis von 7 bei einer Badeiner Minute. 20 belastung von 8 m²/m³ Lösung bei 57° C noch gute,The layer formation process is for rust protection. A higher bath temperature is advisable even for larger purposes at 50 to 60 ° C within 2 to 5 minutes of bath exposure. For example, cold working at 60 to 70 ° C in a zinc phosphate solution of 39 points was completed for 1 to 5 minutes and at 70 to 75 ° C in less than an acid ratio of 7 for a bath of one minute. 20 load of 8 m ² / m ³ solution at 57 ° C still good,

Obwohl mit der Ergänzungslösung, welche wesent- einwandfreie Phosphatschichten erzielt. Das Bad lieh saurer ist als dem Hydrolysengleichgewicht ent- blieb eisenfrei, d. h., es wurde genügend Nitrit gespricht und die sogar ein kleineres Säureverhältnis bildet. Wurde aber bei 57° C die Badbelastung auf als die Ansatzlösung aufweist, dem Phosphatierungs- 65 m²/m³ Lösung erhöht, so war das Phosphatiebad laufend Säure zugeführt wird, bleibt das Säure- 25 rungsbad nach der Behandlung eisenhaltig. Nach verhältnis des Bades praktisch konstant. Dieses Erhöhung der Badtemperatur auf 65° C blieb das konstante Säureverhältnis wird im Gegensatz zu Bad aber auch bei dieser hohen Badbelastung eisenfrüheren Verfahren, wo mit dem Natrium des züge- frei. Bei einer Badtemperatur von 70° C enthält das setzten Natriumnitrits neutralisiert wurde, durch Phosphatierungsbad auch bei Badbelastungen von 100 jenes Zink erreicht, welches aus dem durch Auto- 30 bis 110 m²/m³ Lösung sowohl während als auch nach katalyse entstandenen Zinknitrit durch Umsetzung der Phosphatierung praktisch keine Ferroionen. des NO₂ mit Ferroionen und Wasserstoffatomen in Die Temperatur des erfindungsgemäßen Bades Freiheit gesetzt worden ist. wird um so höher gewählt, je größer die Reaktions-Although with the supplementary solution, which achieves essentially flawless phosphate layers. The bath is more acidic than the hydrolysis equilibrium, it remained iron-free, that is, enough nitrite was spoken and which even forms a smaller acid ratio. If, however, the bath load was increased to 65 m ² / m ^{3 in} the phosphating solution at 57 ° C., the phosphating bath was continuously supplied with acid, the acid bath remained iron-containing after the treatment. Practically constant according to the ratio of the bath. This increase in the bath temperature to 65 ° C remained the constant acid ratio, in contrast to bath, however, even with this high bath load, earlier iron processes, where the sodium is free of drafts. At a bath temperature of 70 ° C, the sodium nitrite that has been neutralized contains the zinc that was obtained by phosphating bath even at bath loads of 100, which was converted from the zinc nitrite formed by auto-30 to 110 m ² / m ³ solution both during and after catalysis the phosphating practically no ferrous ions. of NO ₂ with ferrous ions and hydrogen atoms in the temperature of the bath according to the invention has been set freedom. is chosen to be higher, the greater the reaction

Die mit der Ergänzungslösung dem Bad züge- fähigkeit der Oberfläche des zu phosphatierenden setzten Mengen von Phosphorsäure und Nitrat sind 35 Materials und/oder je größer die Badbelastung ist. um ein Vielfaches größer als die Menge des Na- Die am Beginn einer Arbeitsperiode zugesetzte triums, das am Beginn der Arbeitsperiode dem Bad Menge von Natriumnitrit steht in keinem Verhältnis einmal in Form von Natriumnitrit zugesetzt wurde. zum Gehalt des Bades an Phosphat, Zink und Nitrat Ist dieses Natrium einmal neutralisiert worden, so oder zum Durchsatz des Bades. Die einmal zugekann zugesetztes Nitrat nur in der Weise aufgebraucht 40 setzte Menge von Natriumnitrit ist somit vom Verwerden, daß es in Nitrit umgewandelt wird. Dieses brauch von Zink und Phosphat sowie von der Menge wird dann zur Oxydation der entstandenen Ferro- der zugesetzten Ergänzungslösung unabhängig. Das ionen zu Ferriionen sowie zur Oxydation des bei Bad braucht nur hinsichtlich des Verbrauches von der Schichtbildung frei werdenden Wasserstoffes zu Zink- und Phosphationen mit Hilfe der üblichen BeWasser verbraucht. Dadurch entsteht eine starke Be- 45 Stimmung der Gesamtpunktezahl durch Titration mit schleunigung des Schichtbildungsvorganges. 0,1 n-NaOH und Phenolphthalein als Indikator kon-The tensile strength of the surface of the bath to be phosphated with the supplementary solution The required amounts of phosphoric acid and nitrate are 35 material and / or the greater the bath load. many times greater than the amount of Na- The added at the beginning of a work period triums, which at the beginning of the working period is out of proportion to the amount of sodium nitrite in the bath was added once in the form of sodium nitrite. the phosphate, zinc and nitrate content of the bath Once this sodium has been neutralized, so or to the flow of the bath. Which can be closed once added nitrate is only used up in such a way that 40 the amount of sodium nitrite is not used that it is converted into nitrite. This need of zinc and phosphate as well as the amount then becomes independent of the supplementary solution added to oxidize the ferrous formed. The ions to ferric ions as well as for the oxidation of the bath needed only with regard to the consumption of the layer formation of released hydrogen to zinc and phosphate ions with the help of the usual water consumed. This creates a strong mood of the total number of points through titration with acceleration of the layer formation process. 0.1 n-NaOH and phenolphthalein as indicators

Beim Arbeiten des Bades ändert sich das Säure- trolliert zu werden. Bei den gekennzeichneten Menverhältnis, das beim Ansetzen der Lösung zwischen genverhältnissen in der Ausgangs- und Ergänzungs-5 und 8, vorzugsweise 7, betragen hatte. Da die freie lösung ist das Bad weitgehend unabhängig von der Säure des Bades stärker abnimmt als die gesamte 50 Punktezahl und liefert sowohl bei niedrigen als auch Säure, steigt das Säureverhältnis im Bad allmählich hohen Punktezahlen noch gute Phosphatschichten, an. Das günstigste Säureverhältnis im arbeitenden wie bereits erwähnt, bildet sich aus dem im Bad Phosphatierungsbad liegt zwischen 6 und 9. Das An- vorhandenen Nitrat Nitrit oder salpetrige Säure, steigen des Säureverhältnisses über 9 wird durch Zu- Beim Stehen des Bades über Nacht geht die Konzengaben der stärker sauren Ergänzungslösung, die vor- 55 tration an NO, etwas zurück. Sie steigt dann im Verzugsweise ein Säureverhältnis von 2,8 bis 3,7 auf- lauf des Arbeitstages bei den erfindungsgemäßen weist, verhindert. Arbeitsbedingungen im arbeitenden Bad bis auf etwaWhen working in the bath, the acid-trolled effect changes. With the marked menu ratio, when preparing the solution between gene ratios in the starting and supplementary 5 and 8, preferably 7, was. Since the free solution, the bathroom is largely independent of the The bath's acidity decreases more than the entire 50 score and delivers at both low and low levels Acid, the acid ratio in the bath rises gradually high scores still good phosphate layers, on. The most favorable acid ratio in the working one, as already mentioned, is formed from that in the bathroom The phosphating bath is between 6 and 9. The presence of nitrate, nitrite or nitrous acid, If the acid ratio rises above 9, the concentration stops when the bath is left overnight the more acidic supplementary solution, the forwarding of NO, is somewhat reduced. It then rises in advance an acid ratio of 2.8 to 3.7 per working day in the case of the invention knows, prevented. Working conditions in the working bathroom except for about

Liegt ein besonders reaktionsfähiges Material vor, 0,03 % NO, an. Die Nitritkonzentration kann dannIf there is a particularly reactive material, 0.03% NO, is present. The nitrite concentration can then

etwa ein Stahldraht mit 0,3 bis 0,9%> C und 0,4 bis während des Betriebes, z.B. bei Punktezahlen zwi-about a steel wire with 0.3 to 0.9%> C and 0.4 to during operation, e.g. with scores between

0,7 °/o Mn, so kann das Säureverhältnis von gesamter 60 sehen 30 und 40, Temperaturen von 50 bis 70° C0.7% Mn, so the acid ratio can see a total of 60 30 and 40, temperatures from 50 to 70 ° C

zu freier Säure auch höhere Werte erreichen. Bei der und Säureverhältnissen von 6 bis 10 zwischen denalso achieve higher values for free acid. At the and acid ratios of 6 to 10 between the

Phosphatierung von derartigen reaktionsfähigen Werten von 0,01 und 0,03 °/o NO, praktisch konstantPhosphating of such reactive values of 0.01 and 0.03% NO, practically constant

Stählen kann das Säureverhältnis ohne Nachteile gehalten werden.Steels, the acid ratio can be maintained without any disadvantages.

auch auf einen Wert von 10 und mehr ansteigen. Die Überzüge sind glatt, feinkörnig und sehr dichtalso increase to a value of 10 and more. The coatings are smooth, fine-grained and very dense

Selbst beim Säureverhältnis von 16 wurden z. B. bei 65 und erweisen sich als ausgezeichnete Grundlage so-Even at the acid ratio of 16, e.g. B. at 65 and prove to be an excellent basis

Stahldraht mit 0,8% C und O,7°/oMn noch brauch- wohl für das Aufbringen von Anstrichen oder ÖlenSteel wire with 0.8% C and 0.7% oMn is still useful for applying paints or oils

bare Phosphatüberzüge erzielt. Aus Gründen einer als auch für die Haftfähigkeit von SchmiermittelnBare phosphate coatings achieved. For reasons of as well as for the adhesiveness of lubricants

geringen Schlammbildung und einer raschen Erzeu- bei der Kaltverformung. Sie erlauben alle möglichenlow sludge formation and rapid generation during cold deformation. They allow all possible

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Kaltverformungsarbeiten sowohl bei Kohlenstoff- dung von Nitrit autokatalytisch stärker beschleunigt, stählen als auch niedriglegierten Stählen. Selbst nach Es kann dann der Nitritgehalt des Bades selbst bei stärksten Beanspruchungen und Querschnittsvermin- größeren Badbelastungen sogar noch ansteigen, was derungen ist auch nach dem letzten Zuge immer bei anderen, bekannten Verfahren nie der Fall ist. noch ein geschlossener Phosphatspiegel vorhanden. 5 Zinkphosphatbäder ohne einen Zusatz von Natrium-Die Phosphatüberzüge können bei der Kaltverfor- nitrit oder mit einem nur unzureichenden Zusatz des mung von Drähten, Rohren, Profilen, Stäben, beim Nitrits, die mit autokatalytischer Bildung von Nitrit Stanzen, Tiefziehen, Kaltpressen usw. verwendet arbeiten, phosphatieren nur sehr langsam und können werden. Die Aufbringung der Phosphatschichten daher nur bei sehr kleinen Badbelastungen verwendet kann sowohl chargenweise, z. B. in Form von Bun- ίο werden.Cold forming work both in the case of carbon formation from nitrite is accelerated more in an autocatalytic manner, steels as well as low-alloy steels. Even after it can then increase the nitrite content of the bath itself heaviest loads and cross-sectional min- larger bath loads even increase what changes is never the case with other, known processes, even after the last move. a closed phosphate level is still present. 5 zinc phosphate baths without the addition of sodium die Phosphate coatings can occur with cold deformation or with an insufficient addition of the munging of wires, pipes, profiles, rods, in the case of nitrite, those with autocatalytic formation of nitrite Stamping, deep drawing, cold pressing etc. used to work, phosphate only very slowly and can will. The application of the phosphate layers is therefore only used for very small bath loads can be used in batches, e.g. B. be in the form of Bun- ίο.

den, als auch kontinuierlich, z. B. im Durchzugsver- Ein weiterer wesentlicher Umstand, der für dieden, as well as continuously, e.g. B. in Durchzugver- Another essential fact that is responsible for the

fahren, erfolgen. Konstanthaltung der Badzusammensetzung auch beidrive, take place. Keeping the bath composition constant, too

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der großen Badbelastungen für eine ausreichende und neue und überraschende Effekt erzielt, daß der Nitrit- schnelle Nitritbildung sehr wesentlich ist, ist das gehalt des Zinkphosphatbades während einer ganzen 15 Säureverhältnis der Ergänzungslösung. Dieses ist bei Arbeitswoche oder noch länger ohne einen Zusatz der vorliegenden Erfindung niedriger als bei allen von Natriumnitrit dauernd auf einem sehr hohen bisher bekanntgewordenen Ergänzungslösungen für Wert von mehr als 0,01 % gehalten werden kann. Zinkphosphatbäder und soll zwischen 2,8 und 3,7 Diese Tatsache bringt den großen technischen Fort- liegen. Nur bei Verwendung von Ergänzungslösun- ■ schritt mit sich, daß die Zinkphosphatbäder ohne 20 gen mit derart niedrigen Säureverhältnissen ist es j Einarbeiten sofort mit sehr großen Badbelastungen möglich, das Säureverhältnis im arbeitenden Bad betrieben werden können, ohne eisenhaltig zu werden. auch bei größeren Badbelastungen und bei niedrige- / ■ Dieses neue und überraschende Ergebnis wird vor- ren Temperaturen dauernd auf einem optimalen Wert C wiegend durch die vorteilhafte Abstimmung des Ver- zwischen etwa 6 und 10 zu halten. Bei anderen behältnisses von P₂O₅ : Zn in der Ansatz- und Ergän- 25 kannten, mit autokatalytischer Bildung von Nitrit aus ; zungslösung erreicht. Das Nitrat muß im Bad stets Nitrat arbeitenden Zinkphosphatbädern ist das Säure- ; nur in einer ausreichend hohen Konzentration vor- verhältnis in der Ergänzungslösung wesentlich größer | handen sein, sein Mengenanteil an den Badbestand- als 3,7, so daß das Ansteigen des Säureverhältnisses i teilen kann jedoch stärker schwanken als jener von im arbeitenden Bad bei größeren Badbelastungen I Zink oder P₂O₅. 3° selbst bei hohen Badtemperaturen nicht verhindertThe method according to the invention achieves the large bath loads for a sufficient and new and surprising effect that the nitrite-fast nitrite formation is very important, the content of the zinc phosphate bath is during a whole 15 acid ratio of the supplementary solution. At a working week or even longer without an addition of the present invention, this is lower than with all of sodium nitrite that can be kept permanently at a very high previously known supplementary solution for a value of more than 0.01%. Zinc phosphate baths and should be between 2.8 and 3.7 This fact brings great technical advances. Only if supplementary solutions are used, the zinc phosphate baths without the use of such low acid ratios can be incorporated immediately with very high bath loads, the acid ratio can be operated in the working bath without becoming iron-containing. even with larger bath loads and at lower / ■ This new and surprising result C is primarily to keep the advantageous tuning of the comparison between about 6 and 10 upstream ren temperatures constantly at an optimum value. With other reservoirs of P ₂ O ₅ : Zn in the batch and supplements we knew, with autocatalytic formation of nitrite; solution reached. The nitrate must always be used in the bath. Nitrate-working zinc phosphate baths are acidic; only in a sufficiently high concentration the ratio in the supplementary solution is significantly larger | be available, its proportion of the bath constituent than 3.7, so that the increase in the acid ratio i share can, however, fluctuate more than that of the working bath with greater bath loads I zinc or P ₂ O ₅ . 3 ° not prevented even at high bath temperatures

Eine Konzentrationserhöhung allein bei bekannten werden kann und die Nitritbildung zurückgeht. jAn increase in concentration alone can be known and the nitrite formation decreases. j

Bädern, ohne die vorteilhaften Mengenverhältnisse Bei Verwendung von Ergänzungslösungen mit iBaths without the advantageous proportions. When using supplementary solutions with i

von P₂O₅ : Zn : NO₃ gemäß der vorliegenden Erfin- Säureverhältnissen unter 3,7 erfolgt die Nitritbildung j dug, ohne oder nur mit einem unzureichenden Zusatz stets mit großer Geschwindigkeit und auch in größe- i von Natriumnitrit beim Starten des Bades ist nicht 35 ren Mengen, wie dies für größere Badbelastungen j ausreichend, um die Bäder mit größeren Badbelastun- auch notwendig ist. ίof P ₂ O ₅ : Zn: NO ₃ according to the present invention acid ratios below 3.7, the nitrite formation takes place j dug, without or only with an insufficient addition, always at high speed and also in the size of sodium nitrite when starting the bath not the same amount as this is sufficient for larger bath loads, and baths with larger bath loads are also necessary. ί

gen zu betreiben. Eine Erhöhung der Punktezahl des Das erfindungsgemäße Verfahren kann für dieto operate gen. An increase in the score of the method according to the invention can be used for

Bades allein kann auch nicht eine so hohe Anfangs- Herstellung von Zinkphosphatüberzügen auf Gegenkonzentration des Nitrits wie bei der vorliegenden ständen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen Erfindung ergeben. Auch genügt eine Konzentrations- 40 verwendet werden.Baths alone cannot produce such a high initial production of zinc phosphate coatings on counter-concentration either of the nitrite, as in the present case, consists of iron, steel, zinc and their alloys Invention result. A concentration 40 is also sufficient.

erhöhung allein nicht für eine Beschleunigung der Die Erfindung soll nun an Hand einiger Ausfüh-increase alone not for an acceleration of the

Nitritbildung in ausreichendem Maße, insbesondere rungsbeispiele erläutert werden. Sie ist jedoch keinesnicht bei größeren Badbelastungen. Auch eine wegs auf diese Beispiele beschränkt. Temperaturerhöhung allein, bei bekannten Bädern,Nitrite formation to a sufficient extent, in particular examples are explained. However, it is not not for larger bath loads. Also limited to these examples. Temperature increase alone, in known baths,

würde noch nicht ausreichen, um eine hohe Nitrit- 45 Beispiellwould still not be enough to achieve a high nitrite level 45 for example

konzentration von mehr als 0,01 °/o schon zu BeginnConcentration of more than 0.01% at the beginning

des Betriebes des Bades zu erhalten und eine so Einem Phosphatierungsbad zur Herstellung vonof the operation of the bath and such a phosphating bath for the production of

hohe Konzentration des Nitrits im arbeitenden Bad Phosphatüberzügen zum Zwecke des Rostschutzes dauernd, und zwar auch bei größeren Badbelastun- wurde eine solche Menge von Ansatzlösung zugegen, zu gewährleisten. Dies ist nur durch die günstige 50 setzt, das es 6,3 g/l P₂O₅, 12,3 g/l Zn und 20,4 g/l Abstimmung und Einhaltung der erfindungsgemäßen NO₃ enthielt. Am Beginn der Arbeitswoche wurden Mengenverhältnisse von P₂O₅, Zn und NO₃ in der dem Bad 0,1 Volumprozent einer 24°/oigen Lösung Ansatz- und Ergänzungslösung möglich. von Natriumnitrit, entsprechend einem Nitritgehalthigh concentration of nitrite in the working bath. This is only due to the favorable 50 sets that it contained 6.3 g / l P ₂ O ₅ , 12.3 g / l Zn and 20.4 g / l coordination and compliance with the NO ₃ according to the invention. At the beginning of the working week, the proportions of P ₂ O ₅ , Zn and NO ₃ in the bath were 0.1 percent by volume of a 24% solution of make-up and supplementary solution. of sodium nitrite, corresponding to a nitrite content

Bäder mit abweichenden Zn : P₂O₅-Verhältnissen des Bades von 0,014%, zugesetzt. Das Bad wies eine können auf die Dauer nicht autokatalytisch geführt 55 Gesamtpunktezahl von 35 und nach dem Zusatz des werden, insbesondere nicht bei größeren Badbelastun- Natriumnitrits eine Säureverhältnis von 8 auf. Es gen und niedrigeren Temperaturen. lieferte bei 52° C innerhalb von 5 Minuten sehr fein-Baths with different Zn: P ₂ O ₅ ratios of the bath of 0.014% were added. The bath had a non-autocatalytic process in the long run. There gene and lower temperatures. delivered very finely within 5 minutes at 52 ° C

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anderen be- körnige, gleichmäßige und dichte Zinkphosphatüberkannten Verfahren gegenüber, bei denen gleichfalls züge auf alkalisch entfetteten, gespülten, in Schwefeldas Nitrit auf autokatalytischem Wege gebildet wer- 60 säure gebeizten und abermals gespülten Eisenblechen, den soll, bei denen aber überhaupt kein Natrium- Bereits nach einem Durchsatz von 88 m² Eisenobernitrit oder zu wenig dem Bad beim Start zugesetzt fläche pro Kubikmeter Bad innerhalb von 2 Stunden wird, dadurch weit überlegen, daß der einmalige Zu- war der Nitritgehalt in der Lösung auf 0,024 °/o, also satz von Natriumnitrit am Beginn einer Arbeitswoche fast das Doppelte der Anfangskonzentration, angein einer Mindestkonzentration von 0,01% nicht nur 65 stiegen. Dieser hohe Nitritgehalt blieb auch bei eine ausreichende Reserve von Nitrit bei einer plötz- größerer Belastung des Bades während des ganzen liehen großen Badbelastung schafft, sondern daß die Arbeitstages konstant, höhere Konzentration des Nitrits selbst die Neubil- Zur Ergänzung des Bades wurde ein KonzentratThe process according to the invention is in contrast to other granular, uniform and dense zinc phosphate-covered processes, in which also pulls on alkaline, degreased, rinsed, acid-pickled iron sheets are formed in an autocatalytic way in sulfur gas and rinsed again No sodium- Already after a throughput of 88 m ² iron obernitrite or too little added to the bath area per cubic meter bath within 2 hours, the fact that the one-time addition was the nitrite content in the solution to 0.024% , i.e. the amount of sodium nitrite at the beginning of a working week was almost double the initial concentration, but not only 65 increased at a minimum concentration of 0.01%. This high nitrite content remained even with a sufficient reserve of nitrite in the event of a sudden greater load on the bath during the whole borrowed large bath load, but that the working day constant, higher concentration of the nitrite itself the new. To supplement the bath was a concentrate

Claims

7 87 8

with an acid ratio of 3.5 used, the galvanized or electrolytically galvanized steel

Contained 383 g / l P ₂ O ₅ , 192 g / l Zn and 247 g / l NO ₃ . wires are used in order to

It thus exhibited a ratio of P., O ₅ : Zn: NO ₃ to facilitate munging by pulling. You can do both

1: 0.5: 0.64. The addition of the supplementary concentrate - discontinuously individual wire bundles in the diving distributor always took place when the entire point 5 drive as well as several steel wires continuously

number dropped by about 2 to 3 points and the acid or galvanized wires running parallel at the same time

ratio was still less than 9.0. Phosphate side by side in a pull-through process.

It can be both galvanized and ordinary

Example 2 steel wires in bundle form at the same time or alternately

In a zinc phosphate bath, which had a content of io treated one after the other, as well as several 7.43 g / l P ₂ O ₃ , 12.93 g / l zinc and 22.7 g / l nitrate on galvanized and ordinary steel wires in parallel , steel wires with 0.8 "Zo C and 0.7% Mn were phosphated to each other at the same time running through the zinc phosphate for the purpose of cold working. The left to be.

Bad had a score of 40. The production of zinc phosphate coatings on 0.1 volume percent of a 24% solution of 15 galvanized steel wires is to be explained in more detail by the two following sodium nitrite at the beginning of the working week.
Nitrite concentration of 0.0136 has been obtained. Loading. .
already after a throughput of 213 m ² wire top example 4
area per cubic meter of solution in 2 ¹ Ii hours with hot-dip galvanized steel wires in the form of 65 ° C, the nitrite content had risen to 0.0214 "/ 0, i.e. by 20 wire coils at the same time with wire coils from 57%. Although this bathroom then continues to be homely Steel wire was treated in a zinc phosphate bath for so long and operated with such a high bath load at 70 ° C. The zinc phosphate bath was shown that 400 kg of the supplement concentrate had to be added per 59.3 points total acid, 7.0 points free acid, cubic meter bath Thus, to keep an acid ratio of 8.5 and a nitrite point number of the bath constant, the content of 0.015% remained at 25. The composition of both the concentrations of the individual bath zinc phosphate bath was the following: 11.8 g / l P ₂ O ₅ , constituents as well as the acid ratio within 18.75 g / l Zn and 38.2 g / l NO ₃ , corresponding to one of the limits from 7 to 10. During the quantitative ratio of
During the entire working week, no further pg · χ _η · NO = 1 · 1 59 3 24
Sodium nitrite added more. Nevertheless, 3 ° 2 5 · · 3>·> fluctuated
the NO ₂ content of the bath only within the values The treatment time was 3 minutes. There were 0.0160 and 0.0213%. The supplementary concentrate on the steel wires as well as on the represented contained 370 g / l P ₂ O ₅ , 162 g / l Zn and 185 g / l zinc-coated steel wires very fine-grained, even NO ₃ , corresponding to a proportion of and dense zinc phosphate layers obtained, which is pn · ντ, · Μη - 1 ■ η δίο. - η aqq. 35 well as support for the lubricant layer upon - suitable ^& · 'cold working in Naßzugverfahren. The wires phosphated in this way were still sufficiently large after nitrite formation, so that the tenth puff had a closed phosphate layer. The nitrite content of the bath remained almost constant. It. 1 α did not have to take a bath during the entire working period, from example 5 4 ° taken at the beginning of the same

A bath of the same composition as for the trium nitrite can be added.
Example 2 became operational on the first working day. .
week by adding a 24% sodium nitrite example 5
solution brought to a concentration of 0.0118% NO ₂ Six hot-dip galvanized and six ordinary steel. After a throughput of 91m ² wire surface 45 wires were passed parallel to each other through a zinc per cubic meter bath in 4 hours at 72 ° C, the phosphate bath was at 70 ° C, the 104.9 total NO ₂ content of the solution without any additional points, 12.2 points free acid, an acid ratio of sodium nitrite to 0.0163% NO ₂ or around 38% of 8.6 and a nitrite content of 0.013, and in the further course of the day to 0.0194% NO _2. The zinc phosphate bath itself had the following climbed. When the bath stood in the operating composition: 19.55 g / l P ₂ O ₅ , 35.3 g / l Zn and with a break overnight, the nitrite content went to 0.0146% 62.5 g / l NO ₃ , according to a proportion. The bathroom could therefore by the next morning

without the addition of sodium nitrite again in Be p _o : Zn: NO = 1: 1.8: 3.2.
drift to be taken. After a further throughput of 173 m ² / m ³ bath in 3 hours at 58 ° C. 55 The contact time of the wires with the zinc _{phos, the NO 2} content was again 0.0243%, the corresponding bath was about 6 seconds. An increase of 66% on both weeks. A fine-grained and even working week was created throughout the whole range of the nitrite content of the bath without a zinc phosphate layer, which was very suitable for cold forming by adding more sodium nitrite only by drawing it in. The nitrite content of the steel wire set at about 0.02% remained constant for the entire duration of the treatment. will hold. The number of points for the wires in the zinc phosphate bath was practically constant, and was kept constant at 39 to 40 points by frequent addition of the concentrate according to Example 2. Also patent claims:
the contents of the other bath components as well as

Acid ratio did not change. The phospha- 65 1. Process for the production of coatings

oriented wires could be drawn without any problems. made of zinc phosphate on steel objects,

The method according to the invention can also be used to manufacture iron, zinc or their alloys of zinc phosphate coatings on fire turning a solution containing ions from zinc, phosphate

containing phosphoric acid, nitric acid and alkali nitrite, with autocatalytic formation of nitrite from nitrate, characterized in that a concentrate is used to make up the bath, which in a known manner P ₀ O ₅ , zinc ions and nitrate ions in a ratio of

P ₂ O ₅ : Zn: NO ₃ = 1: (1.4 to 2.6): (2.0 to 4.3)

and which also contains only so much P ₂ O ₅ that a known acid ratio of total to free acid of less than 9: 1 is achieved in the freshly set bath and that a solution with a ratio is used to replenish the bath from

P ₂ O ₅ : Zn: NO ₃ ¹ S

= 1: (0.40 to 0.53): (0.45 to 0.70)

is used in which the ratio of total to free acid is less than 3.7, with sodium nitrite regardless of the consumption of zinc and phosphate only at the beginning of a working period of e.g. B. is added a week in such an amount that its concentration at this time is at least 0.01%, but the supplementary solution is continuously added during the period mentioned, preferably several times a day, according to the consumption of zinc and phosphate ions, the temperature of the phosphating bath for the manufacture of coatings for anticorrosive 45 to 65 ° C, preferably 50 to 60 ° C, for the purpose of facilitating the cold deformation but 55 to 75 ° C, preferably 60 to 7O ⁰ C is.

2. The method according to claim 1, characterized in that a batch solution is used in which more than 70% of the zinc is bound to nitric acid.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a batch solution is used which contains only enough P ₂ O ₅ that an acid ratio of total to free acid of 5 to 8, preferably 7, in the freshly set bath at the start , is achieved.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a batch solution with an acid ratio of total to free acid of 5 to 8 and a make-up solution with an acid ratio of 2.8 to 3.7 is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the acid ratio in the incorporated phosphating bath during the production of phosphate coatings for Anti-rust purposes between 6 and 9, for the purpose of facilitating cold deformation between 6 and 16, preferably between 6 and 10, is maintained.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the incorporated Phosphating bath without any other addition of sodium nitrite than once at the beginning one working period, e.g. one working week, to a nitrite content between 0.01 and 0.03% . is held.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the addition of the bath in the production for rust protection purposes before reaching an acid ratio of about 9 in the incorporated phosphating bath, in the phosphating to facilitate cold deformation of about 10 is made.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the bath only as much sodium ions are added as by the weekly additions of sodium nitrite be introduced into the bath as sodium ion.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the bath is used at the higher the temperature, the greater the reactivity of the surface of the object to be phosphated and / or the greater the bath load in m ² / m ³ bath solution is.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that a solution is used whose proportions of P ₂ O ₅ : Zn: NO ₃ are set lower, the more reactive the steel surface to be treated is.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that a supplementary solution is used, the acid ratio of which is set lower, the more reactive is the surface of the object to be phosphated.