DE1521889C

DE1521889C - Process for phosphating iron and steel

Info

Publication number: DE1521889C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6372 Stierstadt; Ernst Wolfgang 6000 Frankfurt; Müller Gerhard 6450 Hanau Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Publication date: 1972-08-24

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Resultate.2. The method according to claim 1, thereby results.

kennzeichnet, daß der Vorspüllösung Alkali- Durch die französische Patentschrift 1409 199indicates that the pre-rinse solution is alkali. French patent 1409 199

pyrophosphat zugesetzt wird. ist kürzlich ein weiteres Verfahren zur ErzeugungPyrophosphate is added. is recently another method of generation

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 20 feinkristalliner Phosphatschichten auf Stahl oder gekennzeichnet, daß der Vorspüllösung schwer- verzinktem Stahl bekanntgeworden, bei dem die lösliches Eisenorthophosphat zugesetzt wird. Oberflächen vor ihrer Phosphatierung mit einer wäß-3. The method according to claim 1 and 2, characterized by 20 finely crystalline phosphate layers on steel or marked that the pre-rinse solution heavily galvanized steel became known, in which the soluble iron orthophosphate is added. Surfaces with an aqueous

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, rigen Suspension eines schwerlöslichen . Phosphats dadurch gekennzeichnet, daß der Vorspüllösung eines zwei- oder dreiwertigen Metalls, z. B. Zink, schwerlösliches Calciumpyrophosphat zugesetzt 25 Calcium, Magnesium, Eisen oder Aluminium, vorwird, behandelt werden. Die Suspension wird bevorzugt4. The method according to claims 1 to 3, rigen suspension of a sparingly soluble. Phosphate characterized in that the pre-rinse solution of a bivalent or trivalent metal, e.g. B. zinc, poorly soluble calcium pyrophosphate added 25 calcium, magnesium, iron or aluminum, is added, be treated. The suspension is preferred

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, unter starkem Druck aufgespritzt oder bei hohen dadurch gekennzeichnet, daß der Vorspülung Konzentrationen durch ein-oder mehrmaliges Tauchen Tensid zugesetzt wird. und Abquetschen der Oberflächen verwendet. Vor5. The method according to claims 1 to 4, sprayed on under strong pressure or at high pressure characterized in that the pre-rinse concentrations by one or more dips Surfactant is added. and squeezing the surfaces. In front

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, 30 der Phosphatierung wird das Vorbehandlungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß als schwerlösliches von den Oberflächen durch Spülen mit Wasser oder Phosphat ein solches verwendet wird, das min- anderweitig entfernt. Es wurde jedoch festgestellt, destens zum Teil mit einer Korngröße von unter daß auch diese Phosphatsuspensionen vor dem Auf-5 μπι vorliegt. bringen von Manganphosphatschichten ebenso wie die6. The method according to claims 1 to 5, 30 the phosphating is the pretreatment agent characterized in that as sparingly soluble from the surfaces by rinsing with water or Phosphate is used that removes min- otherwise. However, it was found at least in part with a grain size below that also these phosphate suspensions before the Auf-5 μπι is present. bring manganese phosphate layers as well as that

35 obengenannten bekannten Vorbehandlungen noch nicht zu den erwarteten'Ergebnissen führen.35 of the known pretreatments mentioned above do not yet lead to the expected results.

Aus der britischen Patentschrift 983 925 ist eineFrom British Patent 983 925 there is one

zweistufige Arbeitsweise zur Phosphatierung bekannt, bei dem nicht zu stark mit Rost oder Zunder 4° bedeckte Oberflächen zunächst durch Bespritzen mittwo-stage working method for phosphating known, in which not too strong with rust or scale 4 ° covered surfaces initially by spraying with

Die Art und Weise, in der sich Manganphosphat- einer sauren schichtbildenden, nichtionogene Netzschichten auf Stahl bei der Phosphatierung in sauren, mittel enthaltenden Zinkphosphatlösung gereinigt wäßrigen Manganphosphatlösungen ausbilden, ist in und anschließend ohne Zwischenspülung ebenfalls hohem Maße von der Vorbehandlung abhängig. So mit einer Zinkphosphatlösung, die vorzugsweise in führen Vorbehandlungen der Stahlteile in Wäßrigen 45 bezug auf die schichtbildenden Bestandteile die gleiche Lösungen stark alkalischer Reiniger zu außerordent- Zusammensetzung wie die Reinigungslösung haben lieh grobkristallinen Schichten, die auch nach langer soll, phosphatiert werden. Es besteht dabei die Mög- . Phosphatierzeit noch großflächige Fehlstellen ohne lichkeit, daß bereits in der Vorbehandlungsstufe zusammenhängende Kristallhaut aufweisen können. Kristallkeime abgeschieden werden, die die spätere Eine Beizung der Werkstücke in Salz- oder Schwefel- 50 Bildung der Zinkphosphatschicht initiieren. Die Vorsäure unterstützt ebenfalls die Abscheidung grob- behandlung wird als Ersatz für eine mit mehreren körniger Überzüge. Feinkristalline, gleichmäßig dek- Spülstufen verbundene alkalische Reinigung der kende Schichten werden dagegen erhalten, wenn die Oberflächen durchgeführt und dient nur diesem Metalloberfläche mit einem organischen Lösungs- Zweck.The way in which manganese phosphate - an acidic layer-forming, non-ionic network layer cleaned on steel during phosphating in acidic, medium-containing zinc phosphate solution Forming aqueous manganese phosphate solutions is also possible in and then without intermediate rinsing highly dependent on the pre-treatment. So with a zinc phosphate solution, which is preferably in Pretreatments of the steel parts in Aqueous 45 with regard to the layer-forming constituents do the same Solutions of strongly alkaline cleaning agents have an extraordinary composition like the cleaning solution lent coarse crystalline layers, which should be phosphated even after a long time. There is the possibility. Phosphating time large imperfections without the likelihood that already in the pretreatment stage may have coherent crystal skin. Crystal nuclei are deposited, which is the later Initiate pickling of the workpieces in salt or sulfur formation of the zinc phosphate layer. The pre-acid also supports the deposition rough treatment is used as a replacement for one with several granular coatings. Fine crystalline, evenly dec- rinsing levels associated with alkaline cleaning of the Ending layers, on the other hand, are obtained when the surfaces are carried out and only serves this purpose Metal surface with an organic solvent purpose.

mittel, ζ. B. Petroleum, entfettet wird. Den ungün- 55 Es wurde nun gefunden, daß man auf Eisen und stigen Effekt einer Behandlung in stark alkalischen Stahl auch nach alkalischer und/oder saurer Be- oder stark sauren wäßrigen Lösungen kann man handlung gleichmäßig deckende und feinkristalline wieder aufheben, indem die Teile nach dem Wasser- Manganphosphatschichten erhält, indem zur Vorspülen zwischengetrocknet, anschließend mit organi- behandlung vor der Phosphatierung mit Manganschem Lösungsmittel behandelt und dann erst phos- 60 phosphatlösungen eine wäßrige Vorspüllösung, die minphatiert werden. Eine weitere Gegenmaßnahme besteht destens zum Teil aus Hureaulith bestehendes schwerdarin, die alkalisch entfetteten oder gebeizten Teile lösliches Mangan(II)-orthophosphat fein dispergiert nach dem Wasserspülen mit einem Lappen abzuwi- enthält, angewendet wird.medium, ζ. B. petroleum, is degreased. The unfavorable 55 It has now been found that iron and permanent effect of a treatment in strongly alkaline steel even after alkaline and / or acidic loading or strongly acidic aqueous solutions one can act uniformly opaque and finely crystalline Pick up again by the parts after the water-manganese phosphate layers get by for pre-rinsing Intermediate drying, then with organic treatment before phosphating with manganese chemistry Treated solvent and only then phosphate solutions an aqueous pre-rinse solution that minphatiert will. Another countermeasure consists at least partly of hureaulite, which is difficult to the alkaline degreased or pickled parts are finely dispersed soluble manganese (II) orthophosphate wiping with a cloth after rinsing with water.

sehen. Auf den gewischten Stellen bilden sich fast Als schwerlösliche Mangan(H)-orthophosphate eig-see. Almost sparingly soluble manganese (H) orthophosphates form on the wiped areas.

ausnahmslos sehr feinkristalline Überzüge aus. Auch 65 nen sich beispielsweise solche, die bei der Neuauf mit anderen mechanischen Verfahren, z. B. Strah- tralisation von phosphorsauren Manganphosphatlen mit Sand oder Drahtkorn, behandelten Ober- lösungen mit Alkali auf pH 7,5 entstehen, wobei man flächen entstehen feinkristalline dichte Deckschichten. die Säure zur Lauge oder umgekehrt geben kann.without exception very finely crystalline coatings. There are also 65, for example, those at the Neuauf with other mechanical methods, e.g. B. Radiation of phosphoric acid manganese phosphates with sand or wire grain, treated upper solutions with alkali to pH 7.5 arise, whereby one Finely crystalline, dense surface layers are created on surfaces. can add the acid to the lye or vice versa.

Andere Herstellungsverfahren gehen von einer phosphatfreien Mangansalzlösung aus und bewirken die Mangan(II)-orthophosphatfällung durch die Zugabe von Di- und/oder Trinatriumphosphat. Das Molverhältnis von Mn zu P₂O₅ im Niederschlag wird im wesentlichen durch die Fällbedingungen bestimmt und kann beispielsweise zwischen 1 Mol Mn zu 0,8 Mol P₂O₅ bis 1 MoI Mn zu 0,33 Mol P₂O₅ liegen. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Vorspülung hängt deutlich von der Kristallstruktur des dispergierten Mangan(II)-orthophosphats ab. Es ist daher erforderlich, daß mindestens ein Teil des Mangan(II)-orthophosphats als Hureaulith vorliegt. Der Nachweis hierfür gelingt einfach mit den bekannten rönt-. genographischen Methoden, wie Debye-Scherrer-Aufnahme. Die Vorspülung mit hureaulithhaltigem Mangan(II)-orthophosphat liefert bei der anschließenden Manganphosphatierung gleichmäßig deckende und feinkristalline Manganphosphatschichten, die bei der Betrachtung mit bloßem Auge vielfach keine Kristalle mehr erkennen lassen.Other manufacturing processes start from a phosphate-free manganese salt solution and cause manganese (II) orthophosphate precipitation by adding di- and / or trisodium phosphate. The molar ratio of Mn to P ₂ O ₅ in the precipitate is essentially determined by the precipitation conditions and can be, for example, between 1 mol of Mn to 0.8 mol of P ₂ O ₅ to 1 mol of Mn to 0.33 mol of P ₂ O ₅ . The effect of the pre-rinse according to the invention clearly depends on the crystal structure of the dispersed manganese (II) orthophosphate. It is therefore necessary that at least some of the manganese (II) orthophosphate be present as hureaulite. Evidence for this is easy to do with the known x-ray. genographic methods, such as Debye-Scherrer recording. The pre-rinse with hureaulite-containing manganese (II) orthophosphate delivers evenly covering and finely crystalline manganese phosphate layers during the subsequent manganese phosphating, which often no longer show any crystals when viewed with the naked eye.

Die aktivierende Wirkung des Mangan(II)-orthophosphats ist ferner von seiner Korngröße abhängig und steigt mit zunehmendem Vermahlungsgrad. Sehr gute Ergebnisse wurden z. B. mit einem Mangan(II)-orthophosphat erzielt, bei dem etwa 50% ^eme Konv· größe unter 3,5 μΐη aufwiesen und etwa 90 °/o in den Korngrößenbereich unter 30 μπι fielen. Befriedigende Ergebnisse erreicht man jedoch schon mit Mangan(II)-orthophosphaten von etwas gröberer Körnung. ·The activating effect of the manganese (II) orthophosphate is also dependent on its grain size and increases as the degree of grinding increases. Very good results were e.g. B. achieved with a manganese (II) orthophosphate, in which about 50% ^eme conv · size had below 3.5 μm and about 90% fell in the grain size range below 30 μm. Satisfactory results can, however, be achieved with manganese (II) orthophosphates of a somewhat coarser grain size. ·

Die Menge, in der das Mangan(II)-orthophosphat angewendet wird, richtet sich nach dem gewünschten Ausmaß der Schichtverfeinerung und kann im Bereich von wenigen Milligramm pro Liter bis etwa 5 g/l liegen. Höhere Gehalte bringen im allgemeinen keine weitere Verbesserung, sondern stören eher dadurch, daß größere Mengen Schlamm auf den Werkstücken abgelagert werden.The amount in which the manganese (II) orthophosphate is used depends on the desired Extent of layer refinement and can range from a few milligrams per liter to about 5 g / l lie. In general, higher contents do not bring any further improvement, but rather interfere with it, that larger amounts of sludge are deposited on the workpieces.

Ausschlaggebend für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorspülung ist ein möglichst hoher Verteilungsgrad des Mangan(H)-orthophosphats im Vorspülbad. Es empfiehlt sich, das Mangan(ll)-orthophosphat unter intensivem Rühren im Bad zu dispergieren und auch danach das Bad möglichst oft, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Einblasen von Preßluft, in kräftiger Bewegung zu halten. Zur Erzielung eines möglichst hohen Verteilungsgrades und zur Verhinderung eines zu schnellen Absitzens des Mangan(II)-orthophosphats hat sich ein Zusatz von Alkalipyrophosphat zum Bad als geeignet erwiesen. Bevorzugt werden Tetranatriumpyrophosphat, gegebenenfalls im Gemisch mit Dinatriumpyrophosphat. Von der alleinigen Verwendung von Dialkalipyrophosphat ist jedoch abzuraten, da dieses bereits wegen seines niedrigen pH-Wertes eine Phosphatschichtbildung im Vorspülbad auslösen kann, die die eigentliche Schichtbildung im Manganphosphatbad empfindlich stört. Höherkondensierte Phosphate, z. B. Tripolyphosphate, sind wesentlich weniger wirksam als Pyrophosphat. Der Pyrophosphatgehalt des Bades beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l.Crucial for the effectiveness of the invention Pre-flushing is the highest possible degree of distribution of the manganese (H) -orthophosphate in the Pre-rinse. It is advisable to disperse the manganese (II) orthophosphate in the bath while stirring vigorously and also afterwards the bath as often as possible, z. B. by stirring, pumping or blowing in compressed air, keep in vigorous motion. To achieve the highest possible degree of distribution and to To prevent the manganese (II) orthophosphate from settling too quickly, an addition of alkali pyrophosphate has proven to be beneficial Proven to be suitable for the bathroom. Tetrasodium pyrophosphate is preferred, if appropriate mixed with disodium pyrophosphate. From the sole use of dialkali pyrophosphate is not advisable, however, as this already causes a phosphate layer to form due to its low pH value in the pre-rinse bath, which is sensitive to the actual layer formation in the manganese phosphate bath disturbs. Higher condensed phosphates, e.g. B. tripolyphosphates are much less effective as pyrophosphate. The pyrophosphate content of the bath is preferably 0.5 to 5 g / l.

Durch die Zugabe von Tensiden, insbesondere nichtionogenen Substanzen, zum Vorspülbad wird dessen Stabilität günstig beeinflußt.The addition of surfactants, especially non-ionic substances, to the pre-rinse affects its stability favorably.

Dem erfindungsgemäß angewendeten Vorspülbad können zusätzlich feinverteiltes schwerlösliches Eisenorthophosphat und/oder Calciumpyrophosphat zugesetzt werden. Diese Zusätze unterstützen die Ausbildung einer feinkristallinen Manganphosphatschicht. Ähnlich wie bei Mangan(II)-orthophosphat steigt auch bei diesen Zusätzen die Wirksamkeit mit abnehmender Korngröße. Eisenorthophosphat ünd/oder Calciumpyrophosphat können dem Bad in Mengen von wenigen Milligramm pro Liter bis zu etwa 5 g/l zugesetzt werden.The pre-rinse bath used according to the invention can additionally contain finely divided, poorly soluble iron orthophosphate and / or calcium pyrophosphate can be added. These additives support the formation of a finely crystalline manganese phosphate layer. Similar to manganese (II) orthophosphate, the effectiveness of these additives increases with the decrease Grain size. Iron orthophosphate and / or calcium pyrophosphate can be added to the bath in quantities from a few milligrams per liter up to about 5 g / l can be added.

Das erfindungsgemäß angewendete Vorspülbad kann im Tauch-, Flut- und Spritzverfahren zwischenThe pre-rinsing bath used according to the invention can be used in the immersion, flooding and spraying process between

ίο Raumtemperatur und 100⁰C angewendet werden. Üblicherweise wird zwischen Vorspülung und Phos-' phatierung nicht mehr mit Wasser gespült, obgleich eine solche Zwischenspülung die Wirksamkeit nicht wesentlich beeinträchtigt. ,ίο room temperature and 100 ⁰ C are used. Usually there is no longer any rinsing with water between pre-rinsing and phosphating, although such an intermediate rinse does not significantly impair the effectiveness. ,

Für die anschließende Manganphosphatierung sind alle bekannten schichtbildenden Manganphosphatverfahren geeignet. Sie werden vornehmlich im Tauchverfahren angewendet, können jedoch auch im Fluten oder Spritzen einwandfreie Schichten liefern.All known layer-forming manganese phosphate processes are used for the subsequent manganese phosphating suitable. They are mainly used in the immersion process, but can also be used in flooding or spraying deliver flawless layers.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele näher erläutert:The method according to the invention is explained in more detail using the following examples:

Proben (Stahlbleche der Qualität RRSt 1405 m und. gehärtete Zahnräder aus Stahl) wurden auf verschiedene Weise vorbehandelt und anschließend imSamples (steel sheets of the quality RRSt 1405 m and hardened steel gears) were on different Way pretreated and then im

as Manganphosphatbad phosphatiert. Im einzelnen wurden folgende Behandlungsstufen angewendet:The manganese phosphate bath is phosphated. In detail were the following treatment levels are used:

A. Petroleumentfettung: 5 Minuten Tauchen bei 2O⁰C.A. Petroleum degreasing: 5 minutes immersion at 2O ⁰ C.

B. Stark alkalischer Reiniger: 25 g/l NaOH+ 25 g/l Na₂Si₂O₅ + 2,5 g/l Dodecylbenzolsulfonat in H₃O; 10 Minuten Tauchen bei 95° C. ·B. Strongly alkaline cleaner: 25 g / l NaOH + 25 g / l Na ₂ Si ₂ O ₅ + 2.5 g / l dodecylbenzenesulfonate in H ₃ O; 10 minutes immersion at 95 ° C.

C. Beizung in Schwefelsäure: 150 g/l H₂SO₄+ 3 g/l Sparbeize in H₂O; 10 Minuten Tauchen bei 6O⁰C.C. Pickling in sulfuric acid: 150 g / l H ₂ SO ₄ + 3 g / l economy _{pickling in H 2} O; 10 minutes immersion at 6O ⁰ C.

D. Kaltwasserspülung.D. Cold water flush.

E. Heißwasserspülung.E. Hot water flush.

F. Manganphosphatierung: 8,85 g/l Mr! + 26,8 g/l P₂O₅ + 2,88 g/l NO₃+ 0,25 g/l Ni in H₃O; .10 Minuten Tauchen bei 95° C.F. Manganese phosphating: 8.85 g / l Mr! + 26.8 g / L P ₂ O ₅ + 2.88 g / L NO ₃ + 0.25 g / L Ni in H ₃ O; .10 minutes immersion at 95 ° C.

. G. Vorspülung: 2 g/l Mangan(II)-phosphat (36°/₀ Mn; 39°/₀ P₂O₅; hureaulithhaltig; Korngröße: 50°/₀< 3,8 μηι; 90°/₀ <30 μηι) in H₂O; 1 Minute Tauchen bei 90⁰C; das Bad würde gerührt.. G. Pre-rinse: 2 g / l manganese (II) phosphate (36 ° / ₀ Mn; 39 ° / ₀ P ₂ O ₅ ; contains hureaulite; grain size: 50 ° / ₀ <3.8 μm; 90 ° / ₀ <30 μηι) in H ₂ O; 1 minute immersion at 90 ⁰ C; the bath would be stirred.

H. Vorspülung: 2 g/l Mangan(II)-phosphat (wie bei G)+ 2 g/l Na₄P₂O₇; 1 Minute Tauchen bei 9O⁰C; das Bad wurde gerührt.H. Pre-rinse: 2 g / l manganese (II) phosphate (as in G) + 2 g / l Na ₄ P ₂ O ₇ ; 1 minute immersion at 9O ⁰ C; the bath was stirred.

J. Vorspülung: 1,5 g/l Mangan(II)-phosphat (wie bei G) + 0,5 g/l Eisen(II)-phosphat (fein gemahlen)+2 g/l Na₄P₂O₇; 1 Minute Tauchen bei 9O⁰C; das Bad wurde gerührt.J. Pre-rinse: 1.5 g / l manganese (II) phosphate (as for G) + 0.5 g / l iron (II) phosphate (finely ground) +2 g / l Na ₄ P ₂ O ₇ ; 1 minute immersion at 9O ⁰ C; the bath was stirred.

.. K. Vorspülung: 1,5 g/l Mangan(II)-phosphat (wie bei G) + 0,5 g/l Dicalciumpyrophosphat (feingemahlen) + 2 g/l Na₄P₂O₇; 1 Minute Tauchen bei 9O⁰C; das Bad wurde gerührt... K. Pre-rinse: 1.5 g / l manganese (II) phosphate (as with G) + 0.5 g / l dicalcium pyrophosphate (finely ground) + 2 g / l Na ₄ P ₂ O ₇ ; 1 minute immersion at 9O ⁰ C; the bath was stirred.

In der Tabelle sind die einzelnen Versuche mit den durchgeführten Behandlungsstufen und den erhaltenen Ergebnissen aufgeführt. Der günstige Effekt der erfindungsgemäßen Vorspülung geht deutlich aus dem Vergleich der Ergebnisse von Versuch 2 mit denen von Versuch 3 bis 6 und von Versuch 7 mit denen von Versuch 8 bis 11 hervor. Bleche und Zahnräder verhielten sich hinsichtlich des Aussehens ihrer Oberflächen nach der Phosphatierung in allen Fällen praktisch gleich.The table shows the individual tests with the treatment stages carried out and the ones obtained Results listed. The beneficial effect of the pre-wash according to the invention is clear from the comparison of the results of experiment 2 with those of experiments 3 to 6 and of experiment 7 with those from Experiment 8 to 11. Sheets and gears behaved in terms of appearance their surfaces after phosphating are practically the same in all cases.

Versuch Nr.Attempt no. . . · +. . · + Petroleuin-
. cntfettung APetrolatum
. degreasing A ++++++++++++++++++++ Stark alkalischer
Reiniger BStrongly more alkaline
Cleaner B ++++++++++++++++++++ Kaltwasser D
■ί-Cold water D
■ ί- + + + + ++ + + + + Ο
Schwefelsäure C g"
U Ο
Sulfuric acid C g "
U +++++ ++++++ + Cl
Kaltwasser D §
oq
■si Cl
Cold water D §
oq
■ si ++++++++++++++++++++++ C
Heißwasser E ffC.
Hot water E ff ' + +'+ + Vorspülung GPre-purge G + . ++. + Vorspülung HPre-purge H + ++ + Vorspülung JPre-wash J + + '+ + ' Vorspülung KPre-purge K + + + + + + + +.+ + ++ + + + + + + +. + + + Manganphospha-
tierung FManganese phospha-
tation F 888838888SS888838888SS Bedeckungsgrad der
Metalloberfläche mit
Manganphosphat (%)Degree of coverage of the
Metal surface with
Manganese phosphate (%) fein
sehr grob
mittel
fein
sehr fein
sehr fein
grob
mittel
fein
sehr fein
sehr feinfine
very coarse
medium
fine
very fine
very fine
rough
medium
fine
very fine
very fine Körnigkeit der
Manganphosphat
schichtGraininess of the
Manganese phosphate
layer

(Jt(Jt

Claims

1 2 There has been a desire for one for a long time now. ■ Pretreatment process, which the thorough cleaning Fatentansprucne: the greasy effect of the alkaline cleaners and / or the oxide-dissolving property of the acid pickling with the

1. Process for phosphating iron 5 Advantage of the mechanical process - namely the and steel, in which the surfaces form fine-crystalline, equal-phosphating before they are promoted with an aqueous suspension moderately covering manganese phosphate layers - in of a sparingly soluble phosphate of a bivalent one is combined. A transfer of the from the Phos metal are brought into contact, thereby phatierung.mit zinc phosphate solutions known ago g'eke η η ze i c h ne t that after an alkaline and / io working method, e.g. intermediate rinsing of the steel upper or acid treatment of the surfaces to the front surface after alkaline degreasing or acid treatment before phosphating with manganese stains with aqueous solutions that condensed phosphate solutions an aqueous pre-rinse solution, phosphates, oxalic acid, titanium phosphate and the like at least partly made of hureaulite - did not produce the desired result. Also the poorly soluble manganese (II) orthophosphate fine 15 the pre-rinse in alkaline permanganate solutions contains dispersed, is applied. does not provide completely satisfactory results in the long run