DE1521074C

DE1521074C - Process for the electrolytic deposition of zirconium boride. Elimination from: 1226311

Info

Publication number: DE1521074C
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Royalton; Senderoff Seymour Fairview Park; Ohio Wharton (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1972-07-06

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektro- oder unter Vakuum. Das Inertgas kann bei Atmolytischen Abscheiden einer dichten zusammenhän- sphärendruck oder bei darüber oder darunter liegengenden Schicht von Zirkoniumborid aus einer Alkali- den Drücken verwendet werden, wenn es hierbei halogenide enthaltenden Schmelze in einer inerten wirklich inert ist gegenüber der Schmelze und dem Atmosphäre. 5 Zirkoniumborid. Der Behälter für die Schmelze kannThe invention relates to a method for electrical or under vacuum. The inert gas can be used at atmolytic Deposition of a dense coherent spherical pressure or when it is above or below it Layer of zirconium boride from an alkali pressure can be used when doing this Halide-containing melt in an inert is really inert to the melt and the The atmosphere. 5 zirconium boride. The container for the melt can

Es ist bekannt, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, aus einem beliebigen Stoff bestehen, der nicht schäd-It is known that zirconium, hafnium, vanadium, consist of any substance that is not harmful

Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram oder Hch auf die Schmelze oder das abgeschiedene Zir-Niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten or Hch on the melt or the deposited zirconia

Legierungen dieser Metalle elektrolytisch aus einer koniumborid wirkt und nicht durch die SchmelzeAlloys of these metals act electrolytically from a conium boride and not through the melt

Alkalihalogenide enthaltenden Schmelze in Gegen- während des Verfahrens angegriffen wird,The melt containing alkali halides is attacked during the process,

wart einer inerten Atmosphäre abzuscheiden. io Als Kathodenmaterial kann eine große Anzahl vonwaiting to be deposited in an inert atmosphere. io As the cathode material, a large number of

Es ist außerdem bekannt, bei der elektrolytischen elektrisch leitenden Stoffen und Legierungen verwen-It is also known that electrolytic electrically conductive materials and alloys are used.

Abscheidung von hochschmelzenden Metallen der det werden. Die einzige Voraussetzung für das Ka-Deposition of refractory metals of the det. The only requirement for the

IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems thodenmaterial ist, daß es nicht sehr mit der SchmelzeIV., V. and VI. Group of the Periodic Table method material is that it is not very with the melt

in einer inerten Atmosphäre zu arbeiten. reagiert und daß es selbst nicht bei oder unterhalbto work in an inert atmosphere. reacts and that it is not at or below itself

Bei diesen bekannten Verfahren erhält man die 15 der Arbeitstemperatur schmilzt. So werden z. B. be-In these known processes, the working temperature is obtained which melts. So z. B. loading

Abscheidungen in der Regel in der Form von Pul- friedigende Niederschläge erhalten auf rostfreiemDeposits usually in the form of powder - peaceful precipitates received on stainless

vem oder als dendritische schlecht zusammenhän- Stahl, Graphit, Nickel und Kupfer. In manchen Fäl-vem or as dendritic poorly connected- steel, graphite, nickel and copper. In some cases

gende Niederschläge. len ist es zweckmäßig, das Kathodenmaterial vorzu-low rainfall. len it is advisable to prepare the cathode material

Aufgabe der Erfindung ist die elektrolytische Ab- behandeln, z. B. durch Anodisieren. Die Wahl desThe object of the invention is the electrolytic treatment, z. B. by anodizing. The choice of the

scheidung von Zirkoniumborid in Form einer dich- ao Kathodenmaterials und seine Vorbehandlung hängtseparation of zirconium boride in the form of a dichroic cathode material and its pretreatment depends

ten zusammenhängenden Schicht. in jedem einzelnen Fall von verschiedenen Umstän_r th contiguous layer. in each case of different circum stances _r

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- den ab. Dazu gehören die Form des zu überziehenlöst, daß ein schmelzflüssiger Elektrolyt. mit 10 bis den Gegenstandes und die Toleranzen, die bei dem 90 Gewichtsprozent Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid überzogenen Gegenstand tragbar sind. Bei Verfah- und/oder Cäsiumfluorid, 5 bis 30 Gewichtsprozent 95 ren, bei welchen das Zirkoniumborid voja- der Kaeines Zirkonfluorids, berechnet als einfaches Fluorid, thpde entfernt wird, empfiehlt es sich, für diese ein 5 bis 11 Gewichtsprozent Bortrifluorid, das in der Material zu wählen, das wiederverwendet werden Schmelze als Fluoborat enthalten ist, und wenigstens kann. " ' -.
einem Fluorid eines Elementes¹, das in der Span- Das abzuscheidende Zirkonium kann entweder nungsreihe höher steht als Zirkon und Bor, verwen- 30 von der Anode oder aus der Schmelze stammen, und det wird. die Art der zu verwendenden Anode hängt davonAccording to the invention, this object is thereby achieved. These include the form of the coating that dissolves a molten electrolyte. with 10 to the object and the tolerances that are acceptable for the 90 weight percent potassium fluoride, rubidium fluoride coated object. In the case of process and / or cesium fluoride, 5 to 30 percent by weight, in which the zirconium boride from Kaeines zirconium fluoride, calculated as simple fluoride, is removed, it is recommended that a 5 to 11 percent by weight boron trifluoride, which is in the To choose material that can be reused melt as fluoborate, and at least can. "' -.
a fluoride of an element ^1, which can in the rake The deposited zirconium either row voltage is higher than zirconium and boron, verwen- 30 from the anode or from the melt, and is det. the type of anode to be used depends on it

Die Schmelze soll hierbei keine nennenswerten ab, ob die Anode oder die Schmelze das ZirkoniumThe melt should not depend on whether the anode or the melt is the zirconium

Mengen von Chloriden, Bromiden und Oxiden ent- liefern. Wenn die ,Anode die Zirkoniumquelle seinDeliver quantities of chlorides, bromides and oxides. If the, anode be the zirconium source

halten,. soll, so kann sie ganz oder zum Teil aus Zirkoniumkeep,. it can be made entirely or in part of zirconium

Mit gutem Erfolg kann eine Grundschmelze ver- 35 bestehen. Solche Anoden können z. B. die Form von wendet werden, die im wesentlichen aus einer eutek- Stäben, Platten, Kugeln haben. Wenn eine Anode aus tischen Mischung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid Einzelteilen verwendet wird, so kann sie durch ein und Lithiumfluorid besteht. Eine solche eutektische geeignetes Netz, ζ. Β. aus Nickel, zusammengehalten Mischung besteht aus 59,05 Gewichtsprozent Ka- werden. Falls die Anode die Zirkoniumquelle ist, so liumfluorid, 11,70 Gewichtsprozent Natriumfluorid 40 kann die angewendete Spannung unterhalb der Span- und 19,25 Gewichtsprozent Lithiumfluorid und hat nung liegen, die für die Zersetzung der Schmelze ereinen Schmelzpunkt von etwa 454° C. forderlich ist. Wenn die Schmelze als Quelle für dasA base melt can exist with good success. Such anodes can e.g. B. the form of which essentially consist of a eutek rods, plates, balls. When an anode is off table mixture of potassium fluoride, sodium fluoride individual parts is used, so they can through a and lithium fluoride. Such a eutectic suitable network, ζ. Β. made of nickel, held together Mixture consists of 59.05 percent by weight of Ka- be. If the anode is the zirconium source, so lium fluoride, 11.70 percent by weight sodium fluoride 40, the applied voltage can be below the span and 19.25 percent by weight lithium fluoride and has voltage which is necessary for the decomposition of the melt Melting point of about 454 ° C. is required. If the melt as a source for the

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es abzuscheidende Zirkoniumborid dient, so kann;«ine möglich, Zirkoniumborid in der Form von dichten unlösliche oder lösliche Anode oder eine Wasserfeinkörnigen zusammenhängenden und duktilen Nie- 45 Stoffelektrode verwendet werden. Man kann eine uiiderschlägen abzuscheiden. Die so erhaltenen Nieder- lösliche Anode, z. B. aus Graphit oder Kohlenstoff, schlage können im Bedarfsfalle von der Unterlage bei der Zersetzung solcher Verbindungen verwenden, abgelöst und in an sich bekannter Weise verformt in welchem das Zirkonium in der höchsten Wertig- oder verarbeitet werden. _; keit vorliegt. Bei Verwendung einer unlöslichenAccording to the process according to the invention it is used to deposit zirconium boride, so it is possible to use zirconium boride in the form of a dense insoluble or soluble anode or a fine-grained, coherent and ductile nickel-material electrode. One can deposit an ooze. The low-solubility anode obtained in this way, e.g. B. made of graphite or carbon, can, if necessary, use the base in the decomposition of such compounds, detached and deformed in a manner known per se in which the zirconium is processed in the highest valency or. _; is present. When using an insoluble

Die zu verwendenden Arbeitstemperaturen und 50 Anode muß die Spannung wenigstens ebenso hoch kathodischen Stromdichten hängen von der Zusam- sein wie das Zersetzungspotential der Schmelze. Das mensetzung der Schmelze ab. Im allgemeinen arbeitet Zirkoniumborid kann unabhängig von der Wertigman bei einer Temperatur von 700 bis 900° C, vor- keit, in welcher das Zirkonium vorliegt, bei Verwenzugsweise bei 775 bis 875° C, und bei einer katho- dung einer Wasserstoffelektrode oder bei Verwendischen Stromdichte von 5 bis 350, vorzugsweise 150 35 dung einer Anode erhalten werden, die ein aktives bis 200 mA/cm². Metall, und zwar Lithium, Natrium, Kalium, Ma-The working temperatures to be used and the anode, the voltage must depend on the composition at least as high as the cathodic current densities as the decomposition potential of the melt. The composition of the melt. In general, zirconium boride can work independently of the value at a temperature of 700 to 900 ° C., at which the zirconium is present, when used at 775 to 875 ° C., and when a hydrogen electrode is cathodized or when current density is used from 5 to 350, preferably 150 35 formation of an anode can be obtained which has an active up to 200 mA / cm ² . Metal, namely lithium, sodium, potassium, ma

Das Schmelzbad sollte 5 bis 30 Gewichtsprozent gnesium, Calcium und/oder Aluminium enthält. IrThe weld pool should contain 5 to 30 percent by weight of magnesium, calcium and / or aluminum. Ir

Zirkoniumfluorid enthalten. Diese Konzentration diesen Fällen braucht die Spannung nicht so hochContain zirconium fluoride. This concentration in these cases does not need the tension so high

sollte während des ganzen Abscheidens aufrecht ge- zu sein wie das Zersetzungspotential der Schmelzeshould be upright during the entire deposition, like the decomposition potential of the melt

halten werden. 60 sie muß nur genügen, um den Widerstand des Elekwill hold. 60 it only has to be sufficient to withstand the resistance of the Elek

Nach dem Verfahren der Erfindung kann Zirko- trolyten und die sehr geringe Polarisation der Elek-According to the method of the invention, zirconia and the very low polarization of the elec-

nium aus der Verbindung ausgeschieden werden, in trode zu überwinden. Verwendet man eine Anodinium can be excreted from the compound, in trode to be overcome. If you use an anodi

welcher es in seiner höchsten unter den vorliegenden aus einem aktiven Metall, so wird die Schmelze durclwhichever is the highest among those present from an active metal, the melt is thrown through

Bedingungen möglichen Wertigkeit vorliegt, d. h. als das Fluorid des aktiven Metalls, das sich an deConditions possible valence, d. H. than the fluoride of the active metal, which is de

4-wertiges Zirkon. 65 Anode bildet, und durch Abscheidung des Zirko4-value zircon. 65 forms anode, and by deposition of the zircon

Die elektrolytische Abscheidung sollte in einer niumborids an der Kathode allmählich verdünnt; füThe electrodeposition should be gradually diluted in a nium boride on the cathode; for

inerten, nicht oxydierenden Atmosphäre durch- ein kontinuierliches Arbeiten ist es aber am besteninert, non-oxidizing atmosphere, but it is best to work continuously

geführt werden, z. B. unter Argon, Neon oder Helium die Schmelze umlaufen zu lassen, und aus ihr außerbe performed, e.g. B. to circulate the melt under argon, neon or helium, and from her except

Claims

half of the cell to remove the fluoride of the active metal and to add the fluoride of the zirconium. In general, a hydrogen electrode is preferable for electrolytic decomposition because it does not require active metals and because the anode product, i.e. H. Hydrogen fluoride escapes from the melt in bubbles, whereby this is less corrosive than gaseous fluorine, which is formed on the insoluble anode. Hence, the hydrogen electrode enables cheaper and more readily available building materials to be used for containers, partitions, conduits and other components of the cell. The precipitates obtained by the process of the invention have a density of at least 98% of the theoretical density. As a rule, they can be deformed mechanically without breaking. Because of the good scattering power, the process is particularly suitable for depositing zirconium boride on substrates of complex shape or on inner surfaces. Articles of any desired shape can also be made by the method of the invention. The way in which the shaped article is separated from the base depends on the composition of the base and its shape, on the shape of the article and on whether the base is to be reused. You can z. B. dissolve a base made of nickel in nitric acid or remove it mechanically by removing chips or drilling. A base made of graphite can be removed mechanically particularly easily. A base made of a nickel-molybdenum-chromium alloy can easily be separated from the deposited zirconium boride by simply peeling it off. • Suitable base melts for the deposition of zirconium boride are the eutectic mixtures of the fluorides of lithium, sodium and potassium or the fluorides of potassium and lithium or the fluorides of potassium and sodium. The gaseous boron trifluoride can be introduced into a melt containing potassium fluoride; the boron trifluoride and the potassium fluoride then react within the melt to form potassium fluoroborate (KBF4), so that the boron trifluoride is actually present in the melt as fluoroborate. You can also mix the desired amounts of potassium fluoride, sodium fluoroborate and potassium fluorozirconate (K2ZrF1.) Directly. Finally, any other suitable compound can be used to add the boron trifluoride. Example Work was carried out in a cell with an anode made of zirconium and a cathode made of graphite. The melt consisted of 80 percent by weight of a eutectic mixture of lithium fluoride and potassium fluoride, 10 percent by weight of potassium fluoroborate (KBF4) and 10 percent by weight of zirconium tetrafluoride (ZrF4). Electrolysis was carried out at a temperature of 800 ° C. and a cathodic current density of 100 to 200 mA / cm2. An approximately 9 mm thick, dense and coherent precipitate of zirconium boride was obtained on the cathode, which contained only traces of impurities that could be detected by spectroscopy. Claims: —- · ■

1. Process for the electrolytic deposition of a dense coherent layer of Zirconium boride from a melt containing alkali halides in the presence of an inert Atmosphere, characterized that a molten electrolyte with 10 to 90 percent by weight of potassium fluoride, rubidium fluoride and / or cesium fluoride, 5 to 30 weight percent of a zirconium fluoride, calculated as simple fluoride, 5 to 11 percent by weight boron trifluoride, which is contained in the melt as fluoborate, and at least one fluoride. one Element that is higher in the voltage series than zirconium and boron is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that at a temperature of 700 to 900 ⁰ C with a current density of 5 to 350 mA / cm ² is carried out.