DE1518892A1 - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Methylen-bis-Methacrylsaeureamiden - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

^OV. 1965 8

Fr/Ge

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON UNSYMMETRISCHEN MESHYLEN-BIS-METHACRILSÄUREAMILEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrisch gebauten, polymerisierbaren Methylen-biscarbonsäureamiden.

Es ist bekannt, Carbonsäureamide oder Urethan durch Umsetzung mit Formaldehyd in saurer Lösung in symmetrisch gebaute Methylen-bis-carbonsäureamide- bzw. -urethane zu überführen. Beispielsweise reagiert Methacrylsäureamid mit Formaldehyd in saurer Lösung unter Bildung von Methylen-bis-methacrylsäureamid:

CH₅ CH₃

CH₂=C-CO-Nh-CH₂-NH-CO-C=CH₂

Analog bildet sich aus Äthylurethan und Formaldehyd Methylenbis-äthylurethan.

H₅C₂OOC-NH-CH₂-Nh-COOC₂H₅

9098 2 7/1588 Le A 9746 1.

Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 195 739 bekannt, unsymmetrische polymersierbare Methylen-amid-urethane (o£,ßungesättigte Acylaminomethylencarbaminsäureester) durch Umsetzung von cxf,ß-ungesätt igten Carbonsäureamiden mit Carbaminsäureestern in Gegenwart von Formaldehyd herzustellen.

Gemäß einem älteren Vorschlag, deutsches Patent .... (deutsche Patentanmeldung P 34 259 IVd/12 p) werden unsymmetrisch gebaute polymerisierbar Methylen-bis-amide durch Kondensation von Methylöläthern gesättigter Carbonsäureamide mit Säureamiden o^ß-monoolefinisch ungesättigter Carbonsäuren hergestellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren von οζβ-monoolefinisch ungesättigten, polymexisierbaren Methylen-biscarbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß N-Methylolalkyläther von o^ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen mit Monochloracetamid bei Temperaturen von 100 - 200⁰C in Gegenwart nicht polymerisierend wirkender, starker organischer oder anorganischer Säuren und Polymerisationsinhibitoren umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an einem speziellen Beispiel erläutert

CH,

I J

OH₂=O-OO-NH-OH₂-OOH,

?^H3 1

OH₂=O-OO-NH-Ch₂-NH-CO-OH₂-CI +ΟΗ,ΟΗ

Le A 9746 909827/1588

Ee war überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren in glatter Reaktion und guten Ausbeuten verläuft, da erwartet werden ■ußte, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen das reaktionsfähige Chlorates unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in das Reaktionsgeschehen eingreift. Die hohen Ausbeuten an nononeren Produkten sind auch insofern überraschend, als bei Verwendung τοη Dichloracetamid als eine Reaktionskoeponente nur 10 - 15 Gewichtsprozent des theoretisch zu erwartenden Umsatzes erhalten werden bzw. bei Verwendung τοη Trichloracetaaid vernetzte Produkte entstehen.

Wr das Torliegende Verfahren sind die K-Methylolätheramide τοη folgenden of,S-aonoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure,^-Chloracrylsäure, Crotonsäure.* Maleinsäure·!-, Fumarsäure- und Itaconsäurehalbester mit 1 -18 C-Atomen in Esteralkyl, vorzugsweise Acryl- und Methacrylsäure.

Als Methyloläther der Tor vorgenannten Säureamide kommen die F-Methylolmethyl-, H-Methyloläthyl-, R-Μβthylolpropyl-, H-Methylolbutyl-, H-Methylolpentyl-, N-Methylolhexyl-, H-Methylolcyclohezylather in Präge, vorzugsweise die If-Methylol-■ethyl- und N-Methyloläthyläther.

BAD

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2 O 9 H 2 7 / 1 S H >-

Sie Reaktionspartner werden vorzugsweise in äquimolekularen Mengen eingeseift, obwohl ein Überschuß bis zu 20 Gewiohtsprozent der äquimolekularen Mengen grundsätzlich möglich ist.

Als nicht polymerisierend wirkende saure Katalysatoren können Torzugsweise organische Sulfonsäuren wie beispielsweise Methan-, Itnan-, Propan-, Butansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzölsulfonsäure, starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure usw.j stark· Carbonsäuren z. B. halogenierte aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure u. ä. angewandt werden.

Diese sauren Katalysatoren sollen in Mengen τοη 0,1-3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sumae der eingesetzten Reaktionspartner eingesetzt werden.

Zur Verhinderung von Polynerisationsreaktionen werden die Kondensationen in Gegenwart von Polymerisationsverzögerem wie beispielsweise Phenthiazin, chinoiden oder phenolischen Verbindungen wie Hydrochinon, tert. Butylphenol, ferner Kupferoleat und anderen durchgeführt. Sie Polyoerisationsverzögerer können in Mengen von 0,01 - 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten polyoerisationsfähigen Carbonsäureamidoethylol-alkyläthers, angewandt werden.

CD
CD
CD
CO
NJ

^ Sie Reaktion kann ohne Löaungsaittel oder in Gegenwart von

* lösungsBitteln.ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Sichlorbenzol,

BAD ORIGINAL

Chlortoluol, Anisol.

Die Kondensation wird in der Weise Torgenommen, daß die Reaktionspartner, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, zwischen 100 und 200⁰C siedenden Lösungsmittels unter'Zugabe eines nicht polymerisierend wirkenden sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors erhitzt werden. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 100⁰C erfolgt die Abspaltung des Alkohols, der dann später im Gemisch mit dem besagten hochsiedenden inerten Lösungsmittel, azeotrop abdestilliert wird. Die Kondensation ist in diesem Fall beendet, wenn die Destillationstemperatur dem Siedepunkt des inerten Lösungsmittels entspricht. Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich das Reaktionsprodukt aus und kann gegebenenfalls durch Kristallisation gereinigt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen sind als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie als Zwischenprodukte für verschiedenste Synthesen geeignet.

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Beispiel 1

129 g Methacrylamid-N-methylol-methyläther (1 Mol) und 93,5 g Chloracetamid (1 Hol) werden nach Zusatz von 0,3 g p-Toluolsulfbnsäure unter Rühren und Überleiten von Kohlendioxid in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben auf 120 - 140⁰C erwärmt. Das abgespaltene Methanol destilliert ab. Insgesamt wurden 27 g Methanol erhalten. Sobald die Destillationstemperatur fällt, läßt man abkühlen und gießt die schnell kristallisierende Schmelze aus.
Rohausbeute 185 g = 97 # d. Th.
Aus Methanol P. 143⁰C Analyse für

CH,

I ■>

CH₂=C-CO-NH-Ch₂-NH-CO-CH₂CI

berechnet: C: 44,0 % H: 5,8 # 0: 16,8 # N: 14,7 3* Cl: 18,6#

gefunden : C: 44,2 # H: 5,4 1> 0: 16,6 # Ns 14,2 1> Cl: 18,43*

Molgewicht berechnet: 190,5

gefunden : 192

Beispiel .2

129 g Methacrylamid-N-methylolmethyläther (1 Mol) und 93,5 g Chloracetamid (1 Mol) werden in 200 ecm Chlorbenzol gelöst und nach Zugabe von 0,3 g Chlorbenzolsulfonsäure in der in Beispiel 1 angegebenen*Weise kondensiert. Bei einer Badtemperatur von HO⁰C destilliert zunächst reines Methanol über.

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Mit steigender Teoperatur steigt die Übergangstemperatur, bis sie schließlich 13O⁰C, den Siedepunkt des Chlorbenzols, erreicht. Si· Kondensation ist nun beendet. Man läßt erkalten, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab und kristallisiert aus Methanol ua. Ausbeute: 120 g

Beispiel 3

143 g Methacrylaaid-H-WBthylolnethyläther (1 Mol) und 93;5 g Chloracetamid (1 Mol) werden nach Zusatz ron 1 ecm kons. SaIβsäure nach der Beispiel 1 angegebenen Methode uagesetet. Man erhält 180 g des in Beispiel 1 angegebenen erfindungsgeaäßen Froduktee,

90982 7/158« Le A 9764 7.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung τοη οέ,β-monoolefinisch ungesättigten polyiaerieierbarezi Methylen-bis-carbonsäureamiden, dadurch, gekennzeichnet, daß N-Methyiolalkyläther von o£,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren mit 3-5 C-Atoen mit Monochloracetamid bei Temperaturen τοη 100 - 200⁰C in Gegenwart nicht polymerisierend wirkender starker organischer oder anorganische* Säuren und Polymerisationsinhibitoren umgesetzt werden·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als H-Methyloläther τοη oC,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden Methacrylsäureamid-N-Hethylolalkyläther verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel mit Siedepunkt zwischen 100 und 200⁰C durchgeführt wird.

4. Methylen-bis-carbonsäureatnide der Formel

R
ι

CH₂=C-CO-NH-CH₂-Kh-CO-CH₂CI worin R=H, CH,, Cl bedeuten.

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BAD ORIGINAL