DE1517297C

DE1517297C - Smoke filters for tobacco products

Info

Publication number: DE1517297C
Authority: DE
Inventors: Charles Herbert Bates jun William Wannamaker Durham Norman Vello Chapel Hill N C Keith (VStA)
Original assignee: Liggett and Myers Inc
Current assignee: Liggett Group LLC
Publication date: 1971-04-01

Description

Die Erfindung betrifft ein Rauchfilter für Tabakwaren mit einem Filterraum, durch den der Rauch strömen kann und der ein aktives absorbierendes Granulat mit einer spezifischen Oberfläche über 1 000 000 cm²/g Granulat und einer Teilchengröße zwischen 2,38 und 0,30 mm aufweist.The invention relates to a smoke filter for tobacco products with a filter space through which the smoke can flow and which has an active absorbent granulate with a specific surface area of over 1,000,000 cm ² / g granulate and a particle size between 2.38 and 0.30 mm.

Wie allgemein bekannt ist, besteht Tabakrauch aus einer gas- oder dampfförmigen Phase, in der Flüssigkeiten oder halbflüssige Tröpfchen oder feste Teilchen suspendiert sind, die den sichtbaren Rauch bilden (diese suspendierten Teilchen werden nachfolgend allgemein als »Tröpfchen« bezeichnet). Handelsübliche Zigarettenfilter, die aus einem Bündel von Zellulosefasern oder zu einem zylindrischen Pfropfen aufgewickeltem Kreppapier bestehen, sind so ausgebildet, daß sie unterschiedliche Anteile dieser durch die Filter hindurchgeführten Tröpfchen entfernen. Sie halten Gasmoleküle nicht wirksam zurück, mit Ausnahme von Komponenten, die in Zelluloseacetat löslich sind. Daraus folgt, daß die gasförmige oder Dampfphase nor- malerweise im wesentlichen unbeeinflußt durch ein solches Filter hindurchströmt.As is well known, tobacco smoke consists of a gas or vapor phase containing liquids or suspended semi-liquid droplets or solid particles that form the visible smoke (these suspended particles are hereinafter generally referred to as "droplets"). Commercially available Cigarette filters made from a bundle of cellulose fibers or wound into a cylindrical plug Crepe paper are made so that they pass different proportions of this through the filter remove droplets that have passed through. They are not effective at holding back gas molecules, with the exception of Components that are soluble in cellulose acetate. It follows that the gaseous or vapor phase is normal sometimes flows through such a filter essentially unaffected.

In der Dampfphase von Rauch, der aus Tabak und anderen natürlichen Blattmaterialien erhalten wird, sind unterschiedliche und im allgemeinen kleine Mengen der sauren, gasförmigen Verbindungen Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff vorhanden, die eine spezifische toxische Wirkung auf das menschliche Gewebe, mit dem sie in Kontakt kommen, ausüben. Es wurde gefunden, daß diese Materialien dazu beitragen, die Wirkung der geiseiförmigen Fortsätze oder Zellen der sogenannten Zilien, die die Luftröhre und die Bronchien auskleiden, zu inhibieren. Diese Zellen schlagen rhythmisch hin und her und befördern damit Fremdstoffe aus dem Respirationstrakt. Es wurde gefunden, daß die erwähnten toxischen Materialien die Schlagwirkung oder das Flimmern der Zilien in dafür ausgesuchten Versuchsorganismen hemmen und in höheren Konzentrationen verhindern. Es muß angenommen werden, daß eine ähnliche Beeinträchtigung auch im menschlichen Organismus stattfindet, so daß die Anwesenheit dieser toxischen Materialien im Tabakrauch die Kapazität der menschlichen Lunge hinsichtlich der Beseitigung unerwünschter Fremdstoffe beeinträchtigt.In the vapor phase of smoke obtained from tobacco and other natural leaf materials, are different and generally small amounts of the acidic, gaseous compounds hydrogen cyanide and hydrogen sulfide are present, which have a specific toxic effect on human tissue, with whom they come into contact. It has been found that these materials help the action of the geo-shaped processes or cells of the so-called cilia, which form the windpipe and the Lining the bronchi, inhibiting them. These cells beat back and forth rhythmically and thus transport Foreign substances from the respiratory tract. It has been found that the toxic materials mentioned the Inhibit the impact effect or the flickering of the cilia in specially selected test organisms and in prevent higher concentrations. It must be assumed that a similar impairment also takes place in the human organism, so that the presence of these toxic materials in the Tobacco smoke increases the capacity of the human lungs to remove unwanted foreign matter impaired.

Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff besitzen bei Raumtemperatur und darüber einen beträchtlichen Dampfdruck. Sie können als Gase oder stark flüchtige Flüssigkeiten bezeichnet werden. Bei unvollkommener Verbrennung, wie sie z. B. in Zigaretten, Pfeifen und Zigarren stattfindet, werden sie aus dem Tabak befreit oder in einem vollkommen dampfförmigen Zustand synthetisiert. Während der kurzen Zeitspanne, in der sie aus der Verbrennungszone zu dem Mund des Rauchers geführt werden, ist nur wenig Gelegenheit für diese flüchtigen Materialien in den halbflüssigen Zustand zu kondensieren und feste Tröpfchen zu bilden, die den sichtbaren Rauch ergeben. Diese Materialien liegen deshalb fast ganz in einem dampfförmigen Zustand vor, wenn sie die Tabakware verlassen und in den Mund des Rauchers eintreten.Hydrogen cyanide and hydrogen sulfide have a considerable amount at room temperature and above Vapor pressure. They can be referred to as gases or highly volatile liquids. With imperfect Combustion, such as B. takes place in cigarettes, pipes and cigars, they are freed from the tobacco or synthesized in a perfectly vaporous state. During the short period of time that when they are passed from the burn zone to the smoker's mouth, there is little opportunity for them to condense these volatile materials into the semi-liquid state and form solid droplets, which result in the visible smoke. These materials are therefore almost entirely in a vaporous state when they exit the tobacco product and enter the smoker's mouth.

Die allgemein verwendeten handelsüblichen Zigarettenfilter entfernen aus dem Tabakrauch einen Teil der Tröpfchen, die durch das Filter hindurchgeführt werden. Dies wird durch eine Kombination von Zusammenstößen der Tröpfchen mit den Filterfasern erreicht, die durch die Diffusion, die Stöße der Tröpfchen untereinander und mit den Fasern direkt gegeben ist. Nach der Kollision der Tröpfchen mit den Fasern bleiben sie auf diesen infolge der Oberflächenhaftung zwischen den äußerst kleinen Teilchen und den relativ großen Fasern haften. Diese aus Fasern bestehenden Filter sind jedoch nicht besonders wirksam, um dampfförmige Komponenten aus dem Rauch durch die Wirkung physikalischer und chemischer Adsorption zu entfernen. Die glatte und unporöse Struktur der üblicherweise verwendeten faserförmigen Filtermaterialien ist zwar wirksam, um Tröpfchen aus dem Tabakrauch zu entfernen, sie schafft jedoch keine hinreichend große Oberfläche, um wirksam gasförmige Moleküle zu entfernen. Es wurde berechnet, daß ein gewöhnlicher Filterstopfen für Zigaretten aus Zelluloseacetat eine Oberfläche im Bereich von 1000 bis 10 000 cm²/g des Materials besitzt. Diese Oberfläche ist ungenügend, um gasförmige Moleküle wirksam zu adsorbieren. Außerdem besitzt diese Oberfläche keine bedeutende Selektivität. In einigen Fällen, in denen ein verdampftes oder vergastes Material hinreichend löslich in dem Fasermaterial ist, so daß dessen Oberflächenkonzentration schnell abnimmt, kann eine wesentliche Beseitigung durch den Absorptionsvorgang erhalten werden. Ein Beispiel für ein solches vergasbares Material, das in dem Tabakrauch vorliegt, ist Phenol, welches eine ausgesprochene Löslichkeit in einem Filtermaterial aus Zelluloseacetat besitzt. Zelluloseacetatfilter ermöglichen sowohl Cyanwasserstoff als auch Schwefelwasserstoff in unerwünscht hohen Konzentrationen zu passieren.The commonly used commercial cigarette filters remove some of the droplets from the tobacco smoke that are passed through the filter. This is achieved by a combination of collisions of the droplets with the filter fibers, which is given by the diffusion, the collisions of the droplets with one another and with the fibers directly. After the droplets collide with the fibers, they remain attached to them due to the surface adhesion between the extremely small particles and the relatively large fibers. However, these fiber filters are not particularly effective in removing vapor components from smoke through the action of physical and chemical adsorption. Although the smooth and non-porous structure of the fibrous filter materials commonly used is effective in removing droplets from tobacco smoke, it does not create a sufficiently large surface area to effectively remove gaseous molecules. It has been calculated that a common cellulose acetate filter plug for cigarettes has a surface area in the range of 1000 to 10,000 cm ² / g of material. This surface area is insufficient to effectively adsorb gaseous molecules. In addition, this surface does not have any significant selectivity. In some cases where a vaporized or gasified material is sufficiently soluble in the fibrous material that its surface concentration decreases rapidly, substantial elimination can be obtained by the absorption process. An example of such a gasifiable material that is present in tobacco smoke is phenol, which has pronounced solubility in a filter material made of cellulose acetate. Cellulose acetate filters allow both hydrogen cyanide and hydrogen sulfide to pass in undesirably high concentrations.

Es wurde versucht, die Adsorptionseigenschaften von Tabakrauchfiltern durch verschiedene Behandlungen von gewöhnlichem Filtermaterial, durch Herstellen neuer faseriger Filtermaterialien und durch verschiedene adsorbierende Zusätze zu verbessern. Unter diesen Materialien und Behandlungen, die vorgeschlagen wurden, befinden sich allgemein bekannte Adsorptionsmittel, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxyd, natürliche und synthetische Tone und Kieselsäuregel, die als Zusätze zu Tabakrauchfiltern vorgeschlagen wurden. Diese Materialien werden als Adsorptionsmittel bezeichnet und für Behandlungen von Gasströmen verwendet, da sie die gemeinsame Eigenschaft besitzen, daß ihre spezifische Oberfläche größer als 1000 000 cm²/g des Materials beträgt. Ein Gasadsorptionsmittel von hervorragender Qualität, beispielsweise aktivierter Kohlenstoff, besitzt eine spezifische Oberfläche von über 5 000 000 cm²/g. Bevorzugte Verfahrensmaßnahmen, die bisher angewandt wurden, um diese Adsorptionsmittel in Rauchfilter einzubringen, bestehen darin, daß Fasermaterial, welches das Filter oder einen Teil desselben bildet, zu bestäuben, zu besprühen, in dem Adsorptionsmittel umzuwälzen, mit einer Aufschlämmung zu beschichten oder auf andere Weise das feinverteilte Adsorptionsmittel in das Fasermaterial einzubringen.Attempts have been made to improve the adsorption properties of tobacco smoke filters by various treatments of ordinary filter materials, by making new fibrous filter materials, and by various adsorbent additives. Among these materials and treatments that have been proposed are well known adsorbents such as e.g. B. activated carbon, aluminum oxide, natural and synthetic clays and silica gels, which have been proposed as additives to tobacco smoke filters. These materials are known as adsorbents and are used for the treatment of gas streams because they have the common property that their specific surface area is greater than 1000,000 cm ² / g of the material. A gas adsorbent of excellent quality, for example activated carbon, has a specific surface area of over 5,000,000 cm ² / g. Preferred process measures which have hitherto been used to introduce these adsorbents into smoke filters consist in dusting, spraying, circulating in the adsorbent, coating with a slurry or otherwise in the fibrous material which forms the filter or a part thereof to introduce the finely divided adsorbent into the fiber material.

Aus verschiedenen Gründen sind diese Adsorptionsmittel enthaltenden Filter für den Tabakrauch nur teilweise wirksam. Einer dieser Gründe besteht darin, daß das Adsorptionsmittel oftmals beim Einbringen in das Trägermaterial und dann beim Behandeln während der Zigarettenherstellung und Verteilung unwirksam wird, weil Wasser, Weichmacher, Leimsorten, Klebstoffe und flüchtige aromagebende Stoffe, die länger in engem Kontakt mit dem feinverteilten Adsorptionsmittel stehen, teilweise oder vollständig die adsorbierende Oberfläche aufbrauchen und so die Kapazität zum Adsorbieren der Gasmoleküle aus dem Rauch verringern.For various reasons, these adsorbent-containing filters are for tobacco smoke only partially effective. One of these reasons is that the adsorbent often occurs when it is loaded into the carrier material and then in processing during cigarette manufacture and distribution becomes ineffective because water, plasticizers, types of glue, adhesives and volatile aromatic substances, which are in close contact with the finely divided adsorbent for a longer period, partially or completely use up the adsorbing surface and thus the capacity to adsorb the gas molecules from the Decrease smoke.

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Andere Gründe bestehen darin, daß, wenn das Ad- geren Temperaturen aus den ZersetzungsproduktenOther reasons are that when the other temperatures from the decomposition products

sorptionsmittel und die faserigen Filtermaterialien der Aminosäuren, Proteine und ähnlichen Materialiensorbents and the fibrous filter materials of amino acids, proteins and similar materials

innig gemischt werden, kondensierte Tröpfchen dazu gebildet wird.are intimately mixed, condensed droplets are formed.

neigen, sich in diesem Filter auf oder nahe einem Weiter ist es bekannt, in das anzuzündende Ende adsorbierenden Teilchen niederzuschlagen, wodurch 5 von Zigaretten Stäbchen, die Ferrisulfat und Äthylenrelativ nicht flüchtige Rauchbestandteile schnell das cellulose enthalten, einzuführen. In dem Glühkegel Adsorptionsmittel durchdringen und auf diese Weise der Zigarette wird das Ferrisulfat zu SO₃ und Eisendessen Adsorptionskapazität für gasförmige Moleküle oxyd zersetzt und durch die Reaktion von SO₃ mit verringert wird. Nikotin der Nikotingehalt des Rauches verringert.tend to settle in this filter at or near a further, it is known to precipitate adsorbent particles in the end to be lit, thereby quickly introducing cellulose from cigarette rods containing ferric sulfate and ethylene, relatively non-volatile smoke components. In the glow cone penetrate adsorbents and in this way the cigarette the ferric sulfate is decomposed to SO ₃ and iron whose adsorption capacity for gaseous molecules oxide and is reduced by the reaction of SO ₃ with. Nicotine decreases the nicotine content of smoke.

Weitere Nachteile von bekannten Adsorptions- ίο Hierdurch wird jedoch der Zigarettenrauch sauer, was filtern sind darin zu erblicken, daß sie beträchtliche unerwünscht ist, und das SO₃ im Rauch wirkt toxisch. Mengen von Adsorptionsmittel einschließen, was und hat eine starke Reizwirkung,
sowohl den Strömungswiderstand in dem Filter be- Schließlich ist es auch schon bekannt, faserförmige· trächtlich erhöht als auch den Geschmack des Rauches Filterstoffe mit Schwefelsäure oder Zinkchlorid zu stark verändert. Ein pulverförmiges oder feinverteiltes 15 imprägnieren, um den Nikotingehalt des Rauches zu Adsorptionsmittel, das in einer Matrix aus faser- reduzieren. Diese Maßnahmen haben sich beim förmigen Filterelementen dispergiert ist, hindert den Filtern von Zigarettenrauch nicht bewährt.
Rauchfluß durch das Filter und erfordert, daß der Die Erfindung bezweckt ein Rauchfilter für Tabak-Raucher eine zusätzliche Saugwirkung ausübt, um die waren mit einem Filterstoff, der aus dem Tabakrauch normale Rauchmenge der Tabakware zu entnehmen. 20 einen bedeutenden Anteil der sauren, gasförmigen Wenn sich ausreichend Adsorptionsmittel in dem Verbindungen Cyanwasserstoff und Schwefelwasser-Filter befindet, um beträchtliche Mengen von schäd- stoff extrahiert und gleichzeitig so auf alle Kompolichen Materialien zu beseitigen, ist der Strömungs- nenten des Rauches wirkt, daß der Geschmack entwiderstand gut überhalb einem wünschenswerten und weder unbeeinträchtigt bleibt oder verbessert wird, angenehmen Niveau. 25 Dieses Filter soll entweder an Zigaretten oder ZigarrenFurther disadvantages of known adsorption ίο However, this makes the cigarette smoke acidic, which can be seen in the fact that it is considerably undesirable, and the SO ₃ in the smoke has a toxic effect. Include quantities of adsorbent, which and has a strong irritant effect,
Finally, it is already known that fibrous filter materials are significantly increased and that the taste of the smoke is changed too much with sulfuric acid or zinc chloride. A powdery or finely divided 15 impregnate to reduce the nicotine content of the smoke to adsorbent, which is in a matrix of fiber. These measures have been dispersed when the shaped filter elements are not effective in preventing the filtering of cigarette smoke.
Smoke flow through the filter and requires that the smoke filter for tobacco smokers exerts an additional suction effect around the goods with a filter material, the normal amount of smoke from the tobacco product to remove from the tobacco smoke. If there is enough adsorbent in the compounds hydrogen cyanide and sulphurous water filter to extract considerable amounts of pollutant and at the same time remove all components, the flow of smoke is effective the taste resisted well above a desirable and neither left unaffected or improved, pleasant level. 25 This filter is intended to be used on either cigarettes or cigars

Andererseits wurde gefunden, daß eine von den angefügt oder als eigene Filterpatrone für Pfeifen und Fasern getrennte Anordnung des Adsorptionsmittels Zigarettenspitzen verwendet werden,
in einem Teil des Filters ausgesprochen schädliche Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, daß das Wirkungen auf den Geschmack des Rauches ausübt. adsorbierende Granulat mit feinverteilten Eisen- und Wenn Adsorptionsmittel, beispielsweise Holzkohle, 30 Zinkoxyden imprägniert ist, jedes Oxyd in einer Menge Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel, in einem Zi- von nicht weniger als etwa l°/₀ und nicht mehr als garettenfilter in hinreichenden Mengen eingebracht etwa 13 °/₀, bezogen auf das Gewicht des adsorbierensind, um die gasförmigen Materialien beträchtlich zu den Granulats, vorliegt und der Gehalt der beiden verringern, wurde gefunden, daß (wenn das Adsorp- Oxyde zusammen 14 Gewichtsprozent des Granulats tionsmittel von dem Zelluloseacetatfilter getrennt ist) 35 nicht überschreitet.On the other hand, it has been found that an arrangement of the adsorbent cigarette holders can be added or used as a separate filter cartridge for pipes and fibers,
This object is achieved by the invention in that it has an effect on the taste of the smoke. Adsorbent granules with finely divided iron and zinc oxides, if adsorbents, for example charcoal, are impregnated, each oxide in an amount of aluminum oxide or silica gel, in a Zi- of not less than about 1 ° / ₀ and not more than a garette filter in sufficient amounts about 13 ° / _0, based on the weight of the adsorbierensind to the gaseous materials significantly to the granulate, and reduce the content of the two, it was found that (when the adsorption oxides is tion medium separated together 14 weight percent of the granules of the cellulose acetate ) Does not exceed 35.

der Rauchgeschmack von dem Raucher nicht mehr Das Filter nach dieser Erfindung kann zwischen als angenehm empfunden wird. Obgleich einige Reiz- übliche Filterstopfen aus Zelluloseacetat oder Kreppfaktoren verringert werden konnten, besitzt der Rauch papier in eine Zigarette eingesetzt werden. Alternativ einen adstringierenden, bitteren, trockenen Geschmack. kann das Filter für den Einsatz in die Schäfte von Andere mineralische Adsorptionsmittel besitzen einen 40 Pfeifen oder Zigarettenhaltern die Form eines Röhrähnlichen Gesamteffekt mit geringeren Modifikationen chens mit entsprechenden Endstopfen aus perforiertem des Geschmacks und des Aromas in Abhängigkeit von Papier, plastischem Metall od. dgl. haben,
dem besonderen verwandten Mittel. Das allgemeine Vorzugsweise ist eines der beiden Oxyde in einer Ergebnis ist darin zu sehen, daß ein angenehmer Menge zwischen etwa 4 und etwa 6 Gewichtsprozent, Rauch nur erhalten wird, wenn die Menge des Ad- 45 bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels, sorptionsmittels so gering ist, daß es nur einen unter- beigemischt. Anders ausgedrückt, das Filtermaterial geordneten Anteil des Filters im Vergleich zu dem ist mit etwa 1 bis 13 Gewichtsprozent eines Oxyds, das faserigen Filtermittel ausmacht. Wenn es in solch aus der Gruppe, die Eisenoxyde und Zinkoxyd aufkleinen Mengen vorliegt, reicht seine Wirkung hin- weist, gewählt ist und mit wenigstens 1 °/₀ des anderen sichtlich der Entfernung unerwünschter Rauchbe- 50 (nicht gewählten) Oxyds aus dieser Gruppe imprästandteile nicht aus. gniert ist, wobei diese Oxyde in feinverteilter Formthe smoker no longer tastes the smoke. The filter according to this invention can be perceived as pleasant in between. Although some filter stoppers made of cellulose acetate or creping factors could be reduced, the smoke paper can be used in a cigarette. Alternatively, an astringent, bitter, dry taste. The filter can be used in the shafts of other mineral adsorbents have a pipe or cigarette holder in the shape of a tube-like overall effect with minor modifications with corresponding end stoppers made of perforated taste and aroma depending on paper, plastic metal or the like ,
the particular related agent. The general preference is one of the two oxides in one result is that a comfortable amount of between about 4 and about 6 weight percent smoke is only obtained when the amount of adsorbent is so low based on the weight of the adsorbent is that it just mixed in one. In other words, the filter material's proportionate proportion of the filter is about 1 to 13 percent by weight of an oxide that makes up the fibrous filter medium. When present in such quantities aufkleinen from the group comprising iron oxides and zinc oxide, its effect extends back has, is selected and at least 1 ° / ₀ of the second clearly the removal of unwanted Rauchbe- imprästandteile 50 (non-selected) oxide from this group not from. is gnated, these oxides in finely divided form

Es ist bereits ein Filtermaterial bekannt, in dem verwendet werden und zusammen in einer MengeThere is already known a filter material in which to be used and put together in an amount

Metalloxyde in einem stark hygroskopischen Material vorliegen, die 14 Gewichtsprozent des adsorbierendenMetal oxides are present in a highly hygroscopic material, which is 14 percent by weight of the adsorbent

verteilt sind. Dieses bekannte Filter, das durch Granulats nicht überschreiten. Vorzugsweise ist dasare distributed. This well-known filter that through granules do not exceed. Preferably that is

Spuren von Wasser bereits vergiftet wird, wandelt 55 Filtermaterial mit zwischen etwa 4 und 6°/₀ des ge-Traces of water are already poisoned, converts 55 filter material with between about 4 and 6 ° / _{0 of} the ge

Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd um. Für ein wählten Oxyds imprägniert.Carbon monoxide into carbon dioxide. For one chose Oxyds impregnated.

Zigarettenfilter eignet sich das bekannte Material Das Filtermaterial wird hergestellt, indem dasThe well-known material is suitable for cigarette filters

nicht, da es durch Feuchtigkeitsaufnahme aus dem adsorbierende Material, z. B. Aktivkohle, entwedernot because it is caused by moisture absorption from the adsorbent material, e.g. B. activated carbon, either

Tabak, der etwa 12% Feuchtigkeit enthält, sofort vor oder nach dem Sieben auf die entsprechendeTobacco, which contains about 12% moisture, immediately before or after sieving on the appropriate

zerstört würde. 60 Teilchengröße in einer wäßrigen gemischten Lösungwould be destroyed. 60 particle size in an aqueous mixed solution

Es ist weiter bekannt, Tabak Calciumoxyd oder von (a) einer Substanz aus der Gruppe, bestehend ausIt is also known tobacco calcium oxide or from (a) a substance from the group consisting of

Eisenoxyd zuzusetzen, um die pyrolytischen Vorgänge Zinkcarbonat, Zinkoxyd und Zinkacetat, (b) einerTo add iron oxide to the pyrolytic processes zinc carbonate, zinc oxide and zinc acetate, (b) one

bei der Tabakverbrennung zu modifizieren. Eine solche Substanz aus der Gruppe, bestehend aus Ferriammo-to modify in tobacco burning. One such substance from the group consisting of ferriammo-

Modifizierung von Verbrennungsprodukten des Tabaks niumcitrat, Ferricitrat, Ferrocitrat, Ferroammonium-Modification of tobacco combustion products nium citrate, ferric citrate, ferrocitrate, ferroammonium

hat keinerlei Filterwirksamkeit. Insbesondere haben 65 citrat, Ferroacetat und Ferroammoniumcarbonat, undhas no filtering effect. In particular, 65 have citrate, ferroacetate and ferroammonium carbonate, and

die bekannten Zusätze zu Tabak keinen Einfluß auf die (c) Ammoniak, eine bevorzugte Mischung besteht austhe known additives to tobacco do not affect the (c) ammonia, a preferred mixture consists of

Cyanwasserstoffbildung der Zigarette, da der Cyan- Zinkcarbonat, Ferriammoniumcitrat und Ammoniak,Formation of hydrogen cyanide in the cigarette because the cyanide, zinc carbonate, ferric ammonium citrate and ammonia,

wasserstoff in der Hauptsache bei wesentlich gerin- etwa 5 bis 20 Minuten lang getränkt und hierauf dasSoaked in hydrogen for the most part at significantly less - about 5 to 20 minutes and then that

benetzte adsorbierende Material unter solchen Bedingungen lange genug erhitzt wird, daß die adsorbierten Salze zu den entsprechenden Metalloxyden zersetzt werden und der frei werdende Ammoniak, Kohlendioxyd und andere Gase ausgetrieben werden, ohne daß das adsorbierende Material oxydiert wird. Die relativen Mengen der Bestandteile (a) und (b) werden im Verhältnis zu dem gewünschten Verhältnis von Zink und Eisenoxyden gewählt, das auf dem Adsorptionsmittel niedergeschlagen werden soll.wetted adsorbent material is heated long enough under such conditions that the adsorbed Salts are decomposed to the corresponding metal oxides and the released ammonia, Carbon dioxide and other gases are driven off without the adsorbent material being oxidized. The relative amounts of ingredients (a) and (b) are in proportion to the desired ratio chosen from zinc and iron oxides to be deposited on the adsorbent.

Verschiedene adsorbierende Substanzen sind zum Imprägnieren für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Beispiele hierfür sind Aktivkohle, Aluminiumoxyd, natürliche und synthetische Tone und Kieselsäuregel, von denen jedes eine spezifische Oberfläche besitzt, die 1000 000 cm²/g überschreitet. Das bevorzugte Adsorptionsmittel ist eine hochverdichtete aktivierte Holzkohle mit guter mechanischer Festigkeit. Dieses Material besitzt eine spezifische Oberfläche von über 5 000 000 cm²/g. Geeignete Kohlen für diesen Zweck werden aus Nußschalen erhalten oder können aus bituminöser Kohle hergestellt werden.Various adsorbent substances are suitable for impregnation for the purpose of the present invention. Examples are activated carbon, aluminum oxide, natural and synthetic clays and silica gels, each of which has a specific surface area ^{exceeding 1,000,000 cm 2} / g. The preferred adsorbent is a highly compressed activated charcoal with good mechanical strength. This material has a specific surface area of over 5,000,000 cm ² / g. Suitable coals for this purpose are obtained from nutshells or can be made from bituminous coal.

Das Adsorptionsmittel, das in einem Tabakrauchfilter Verwendung findet, soll in Form von Körnern oder Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen etwa 8 und 50 mesh (Sieböffnungen von etwa 2,38 und 0,3 mm) vorliegen, d. h. von einer solchen Größe sein, die durch die Durchfallsfraktion eines Siebes der US-serial-number 8 und der Rückstandsfraktion eines Siebes der US-serial-number 50 bei aufeinanderfolgender Siebung bestimmt wird. Teilchen größer als 8 mesh (Sieböffnung 2,38 mm) sind schwierig zu behandeln und in die Kammer des Filterelements einzubringen. Teilchen kleiner als 50 mesh (Sieböffnung 0,3 mm) wirken sich nachteilig auf den Strömungswiderstand in dem Filter aus.The adsorbent used in a tobacco smoke filter is said to be in the form of grains or particles having a particle size between about 8 and 50 mesh (sieve openings of about 2.38 and 0.3 mm) are present, i.e. H. be of such a size as to be determined by the diarrhea fraction of a sieve of the US serial number 8 and the residue fraction of a sieve of the US serial number 50 in the case of successive Sieving is determined. Particles larger than 8 mesh (screen opening 2.38 mm) are difficult to handle and to be introduced into the chamber of the filter element. Particles smaller than 50 mesh (sieve opening 0.3 mm) have a detrimental effect on the flow resistance in the filter.

Das imprägnierte Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkohle, kann durch Tränken einer hochaktivierten Kohle in einer wäßrigen Lösung von Zinkcarbonat, Ammoniak und Ferriammoniumcitrat hergestellt werden. Eine solche Lösung kann erzeugt werden, indem Zinkcarbonat in ammoniakalischem Wasser und Ferriammoniumcitrat in Wasser getrennt voneinander gelöst werden. Die zwei Lösungen werden dann in den gewünschten Mengen gemischt, um eine Behandlungslösung zu erhalten. Alternativ und vorzugsweise werden Zinkcarbonat, Ferriammoniumcitrat und Wasser in ein Reaktionsgefäß eingegeben und Ammoniak eingeleitet, bis eine bei 28°C mit Ammoniak gesättigte Lösung erhalten wird. Diese Lösung kann so wie sie ist oder entsprechend verdünnt zum Tränken der Kohle verwendet werden.The impregnated adsorbent, e.g. B. activated carbon, can be highly activated by soaking Charcoal can be produced in an aqueous solution of zinc carbonate, ammonia and ferric ammonium citrate. Such a solution can be created by adding ammoniacal water and zinc carbonate Ferriammonium citrate can be dissolved separately in water. The two solutions are then in mixed in the desired amounts to obtain a treatment solution. Alternatively and preferably Zinc carbonate, ferric ammonium citrate and water are placed in a reaction vessel and ammonia introduced until a solution saturated with ammonia at 28 ° C. is obtained. This solution can be just like you or used appropriately diluted to impregnate the charcoal.

Nach 5 bis 20 Minuten langem Tränken, bei dem beträchtliche Mengen von Luft durch die Lösungsbehandlung aus der porösen Kohle verdrängt werden, wird die überschüssige Lösung abgesaugt. Die benetzten Kohlenstoffkörner werden dann geröstet, um die adsorbierten Salze zu den entsprechenden Metalloxyden zu zersetzen. Die adsorbierte Zinkammoniumcarbonatkomponente zersetzt sich unter Freisetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd unter Hinterlassung eines Rückstandes, der hauptsächlich aus Zinkoxyd besteht. Dieser Rückstand ist gleichmäßig in dem porösen Kohlenstoffgranulat verteilt. In gleicher Weise zersetzt sich das Ferriammoniumcitrat der Lösung unter Entwicklung von Ammoniak und der thermischen Abbauprodukte des Citrations. Der Rückstand, der beim Abbau dieser Komponente der Lösung übrigbleibt, ist ein Gemisch aus Ferro-, Ferro-ferri- und Ferrioxyd, wobei die niedrigeren Oxydationsstufen durch Reduktion des ursprünglichen Ferriions durch das Kohlenstoffadsorptionsmittel erhalten werden. Diese Mischung von Eisenoxyden wird als »Eisenoxyd« in dieser Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Abbau sich im wesentlichen nach einem lstündigen oder längeren Erhitzen bei Temperaturen zwischen ίο 175 und 350° C in einem ausreichenden Luftstrom, der die gasförmigen Abbauprodukte wegführt, vollzogen hat. Eine vollkommene Entfernung dieser gasförmigen Zersetzungsprodukte wird erreicht, wenn die Kohle auf Temperaturen zwischen 300 und 500° C in einer inerten Atmosphäre mehr als 45 Minuten lang erhitzt wird. Wasserdampf, Stickstoff und Kohlendioxyd haben sich hierfür als wirksame inerte Gase erwiesen. In der Behandlungslösung können andere Salze der gewünschten Metalle an Stelle von Zinkcarbonat und Ferriammoniumcitrat verwendet werden. Beispielsweise kann Zinkcarbonat durch Zinkoxyd oder Zinkacetat ersetzt werden. Ferriammoniumcitrat kann in zufriedenstellender Weise durch Ferricitrat, Ferrocitrat, Ferroammoniumcitrat, Ferroacetat oder Ferroammoniumcarbonat ersetzt werden. Anorganische Ferri- oder Ferrosalze sind ausgeschlossen, da sich Ferro- oder Ferrihydroxyde aus diesen niederschlagen, wenn sie mit der ammoniakalischen Zinkcarbonatlösung vermischt werden.After soaking for 5 to 20 minutes, during which considerable amounts of air are displaced from the porous coal by the solution treatment, the excess solution is sucked off. The wetted carbon grains are then roasted in order to to decompose the adsorbed salts to the corresponding metal oxides. The adsorbed zinc ammonium carbonate component decomposes, releasing ammonia and carbon dioxide, leaving behind a residue consisting mainly of zinc oxide. This residue is even distributed in the porous carbon granules. Ferriammonium citrate decomposes in the same way the solution with the development of ammonia and the thermal degradation products of citrate ion. The residue that remains when this component of the solution breaks down is a mixture of ferrous, Ferro-ferric and ferric oxide, the lower levels of oxidation by reduction of the original Ferriion can be obtained by the carbon adsorbent. This mixture of iron oxides is referred to as "iron oxide" in this description and claims. It was found that this Degradation essentially occurs after heating for 1 hour or longer at temperatures between ίο 175 and 350 ° C in a sufficient air flow that carries away the gaseous breakdown products. A complete removal of this gaseous Decomposition products are achieved when the coal is heated to temperatures between 300 and 500 ° C in a inert atmosphere is heated for more than 45 minutes. Water vapor, nitrogen and carbon dioxide have proven to be effective inert gases for this purpose. Other salts of the desired metals can be used in place of zinc carbonate and ferric ammonium citrate. For example zinc carbonate can be replaced by zinc oxide or zinc acetate. Ferriammonium citrate can be found in satisfactorily by ferricitrate, ferrocitrate, ferroammonium citrate, ferroacetate or ferroammonium carbonate be replaced. Inorganic ferric or ferrous salts are excluded because they are Ferrous or ferric hydroxides precipitate from these when they are mixed with the ammoniacal zinc carbonate solution be mixed.

Die Gewichtsprozentanteile von Zinkoxyd und Eisenoxyd können am besten durch Einstellen der Konzentration der Zinkverbindung bzw. der Eisenverbindung in der Behandlungslösung gesteuert werden. Zum Beispiel ergibt die Behandlung von 10 g Gasadsorptionskohle der Pittsburgh Chemical Corp. Sorte BPL 12 bis 30 mesh mit 24 ml einer Lösung, die 18,6 mg/ml Zinkionen und 21,9 mg/ml Ferriionen enthält, nach der vorbeschriebenen Wärmebehandlung eine Kohle, die 2,30 % Zinkoxyd und 1,76% Eisenoxyd, berechnet als Fe₂O₃, enthält, Die Behandlung einer anderen 10-g-Kohlenprobe mit 24 ml einer Lösung, die 109,0 mg/ml Zinkionen und 77,5 mg/ml Ferriionen enthält, ergab nach dem Rösten ein imprägniertes Adsorptionsmittel mit einem Gehalt von 7,96 % Zinkoxyd und 5,31 °/o Eisenoxyd, das wiederum als Fe₂O₃ berechnet wurde. Diese Beispiele und jene, die später beschrieben werden, veranschaulichen, wie der Oxydgehalt durch die Konzentration der Metallsalze in der Behandlungslösung eingestellt wird.
Alternativ kann der Oxydgehalt durch wiederholte Behandlung mit Lösungen, die Salze einer der beiden erforderlichen Metalle enthalten, gesteuert werden. Bei solchen Behandlungen wird die Kohle in der erforderlichen Lösung getränkt und die benetzte Kohle auf 110° C erhitzt, bis sie getrocknet ist. Hierauf wird das Verfahren so lange wiederholt, bis der erwünschte Behandlungseffekt erreicht ist. Dieses Verfahren ist angebracht, wenn schwer lösliche Eisensalze in der Behandlungslösung verwendet werden, beispielsweise Ferroammoniumcarbonat.The weight percentages of zinc oxide and iron oxide can best be controlled by adjusting the concentration of the zinc compound and the iron compound, respectively, in the treatment solution. For example, treatment of 10 grams of Pittsburgh Chemical Corp. Type BPL 12 to 30 mesh with 24 ml of a solution containing 18.6 mg / ml zinc ions and 21.9 mg / ml ferric ions, after the heat treatment described above, a carbon containing 2.30% zinc oxide and 1.76% iron oxide, calculated as Fe ₂ O _3. Treatment of another 10 g carbon sample with 24 ml of a solution containing 109.0 mg / ml zinc ions and 77.5 mg / ml ferric ions resulted in an impregnated adsorbent after roasting a content of 7.96% zinc oxide and 5.31% iron oxide, which in turn was calculated _{as Fe 2} O _3. These examples and those to be described later illustrate how the oxide content is adjusted by the concentration of the metal salts in the treatment solution.
Alternatively, the oxide content can be controlled by repeated treatment with solutions containing salts of one of the two required metals. In such treatments, the charcoal is soaked in the required solution and the wetted charcoal is heated to 110 ° C until it has dried. The process is then repeated until the desired treatment effect is achieved. This method is appropriate when poorly soluble iron salts are used in the treatment solution, for example ferroammonium carbonate.

Es wurde gefunden, daß die Behandlung der Adsorptionsmittel mit Oxydmischungen bei einem Gesamtoxydgehalt von größer als etwa 1 °/o ^und weniger als etwa 14%, bezogen auf das Gewicht des Ad-Sorptionsmittels, wirksam ist, um die Aufgabe, die dieser Erfindung zugrunde liegt, zu erfüllen. Mit Imprägnierungen von weniger als etwa 1% haftet dem behandelten Adsorptionsmittel der unerwünschte Ge-It has been found that the treatment of the adsorbents with oxide mixtures with a total oxide content of greater than about 1 ^{% and} less than about 14%, based on the weight of the adsorbent, is effective in achieving the object on which this invention is based is to meet. With impregnations of less than about 1%, the treated adsorbent adheres to the undesirable substance

schmack des unbehandelten Adsorptionsmittels an. Bei einem Oxydgehalt größer als etwa 14% wird die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels beeinträchtigt. Behandelte Aktivkohle, die, bezogen auf ihr Gewicht, 1 bis 13 Gewichtsprozent Zinkoxyd und 1 bis 13 Gewichtsprozent Eisenoxyd enthält, wurde als wirksam befunden, wobei der bevorzugte Gehalt jedes Oxyds zwischen 4 und 6 °/₀ beträgt.taste of the untreated adsorbent. If the oxide content is greater than about 14%, the adsorption capacity of the adsorbent is impaired. Treated active carbon, which, based on its weight, contains from 1 to 13 percent by weight zinc oxide and 1 to 13 weight percent iron oxide was found to be effective, with a preferred content of each oxide 4-6 ° / ₀ is.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.The invention is illustrated by the following examples further explained.

Eine Mischung von 447 g Zinkcarbonat, 1584 g Ferriammoniumcitrat (braun) und 2160 ml Wasser wurden gelöst, indem Ammoniakgas durch die Mischung geleitet wurde, bis eine Sättigung bei 28 ⁰C erreicht war. 750 ml dieser Lösung wurden mit 500 g Kohle Sorte BPL, 12 bis 30 mesh, der Pittsburgh Chemical Corp., 10 Minuten lang unter Rühren in Kontakt gebracht. Die überschüssige Lösung wurde durch Filtrieren im Vakuum entfernt, und der benetzte Kohlenstoff wurde 1 Stunde lang in einer langsamen Wasserdampfströmung bei Temperaturen zwischen 400 und 500⁰C geröstet. Es wurde gefunden, daß die resultierende Kohle 5,8 °/₀ Eisenoxyd, berechnet als Fe₂O₃, und 4,3% Zinkoxyd enthielt. 85 bis 100 mg dieser imprägnierten Kohle wurden in eine 5 mm lange Kammer zwischen zwei 7,5 mm langen weichgemachten Zelluloseacetatfilterstopfen mit einem Fadendenier von 2,8 und einem gesamten Denier von 50 000 eingebracht. Dieser 20 mm lange Pfropfen wurde 65 mm langen Zigaretten angefügt, die eine handelsübliche Standardtabakmischung enthielten, wodurch eine fertige 85 mm lange Zigarette mit einem Umfang von 24,75 mm entstand. Diese Zigaretten werden mit 7 A bezeichnet.A mixture of 447 g of zinc carbonate, 1584 g of ferric ammonium citrate (brown) and 2160 ml of water were dissolved by passing ammonia gas through the mixture until saturation at 28 ^° C. was reached. 750 ml of this solution was contacted with 500 g of BPL, 12 to 30 mesh, charcoal from Pittsburgh Chemical Corp. for 10 minutes with stirring. The excess solution was removed by filtration in vacuo, and the wetted carbon was roasted for ^{1 hour in a slow stream of steam at temperatures between 400 and 500 ° C.} It has been found that the resultant coal containing 5.8 ° / ₀ of iron, calculated as Fe ₂ O _3, and 4.3% zinc oxide. Eighty-five to 100 milligrams of this impregnated charcoal was placed in a 5 mm chamber between two 7.5 mm plasticized cellulose acetate filter plugs having a denier of 2.8 and an overall denier of 50,000. This 20 mm long plug was attached to 65 mm long cigarettes containing a standard commercial tobacco mixture, resulting in a finished 85 mm long cigarette with a circumference of 24.75 mm. These cigarettes are labeled 7 A.

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene andere Probezigaretten hergestellt. Diese hatten alle dieselben Abmessungen, bestanden aus derselben Tabakmischung und besaßen dieselben Zelluloseacetat-Filtertropfen wie die Zigaretten der Probe 7A. Der einzige Unterschied bestand in dem Material in der mittleren Kammer. Die Nummern der Proben und die Materialien in dieser Kammer waren folgende:Various other sample cigarettes were made for comparison. These all had the same Dimensions, consisted of the same tobacco blend and possessed the same cellulose acetate filter drops like the cigarettes of sample 7A. The only difference was in the material in the middle one Chamber. The numbers of the samples and the materials in this chamber were as follows:

Probe 5A: leere Kammer;Sample 5A: empty chamber;

Probe 6A: Kammer mit unbehandelter BPL-Kohle, wie sie vom Hersteller erhalten wurde, gefüllt;Sample 6A: Chamber with untreated BPL carbon, as received from the manufacturer, filled;

Probe 7A: Kammer mit BPL-Kohle gefüllt, die, wie oben beschrieben, mit 5,8 % Eisenoxyd (berechnet als Fe₂O₃) und 4,3 % Zinkoxyd imprägniert war;Sample 7A: Chamber filled with BPL carbon which, as described above, was _{impregnated with 5.8% iron oxide (calculated as Fe 2} O ₃ ) and 4.3% zinc oxide;

Probe 8A: Kammer mit BPL-Kohle gefüllt, die mit 7,3% Eisenoxyd (berechnet als Fe₂O₃) ohne Zinkoxydzusatz imprägniert war;Sample 8A: Chamber filled with BPL carbon impregnated with 7.3% iron oxide (calculated as Fe ₂ O ₃ ) without the addition of zinc oxide;

Probe 9A: Kammer mit BPL-Kohle gefüllt, die mit 6,6 % Zinkoxyd und ohne Eisenoxydzusätze imprägniert war.Sample 9A: Chamber filled with BPL carbon, the one with 6.6% zinc oxide and without iron oxide additives was impregnated.

Die Imprägnierungslösung für die Zigaretten der Probe 8 A enthielt 600 g Ferricitrat in 11 gesättigter ammoniakalischer Lösung. Die Imprägnierlösung im Falle der Probe 9A bestand aus 187,5 g Zinkcarbonat und 40,0 g Zitronensäure pro 11 gesättigter ammoniakalischer Lösung. Die verwendete Kohle, das Imprägnierungs- und Röstverfahren für die Proben 8 A und 9 A waren dieselben, wie sie beim Herstellen der Probe 7 A verwendet wurden.The impregnation solution for the cigarettes of sample 8 A contained 600 g of ferricitrate in 11 saturated ammoniacal solution. The impregnation solution in the case of sample 9A consisted of 187.5 g of zinc carbonate and 40.0 g of citric acid per 11 of saturated ammoniacal solution. The charcoal used, the impregnation and roasting procedures for Samples 8A and 9A were the same as those used in making the Sample 7A were used.

Die fünf obengenannten Zigarettenproben, die aus einer Leerprobe (5 A), aus einer Probe mit unbehandeltem Kohlenstoff (6A), aus einer Probe mit sowohl mit Zink- als auch Eisenoxyden behandeltem Kohlenstoff (7A), aus einer Probe mit Eisenoxyd allein behandeltem Kohlenstoff (8A) und aus einer Probe mit Zinkoxyd allein behandeltem Kohlenstoff (9A) bestanden, wurden den nachfolgend beschriebnen Versuchen unterworfen.The five cigarette samples mentioned above, from a blank sample (5 A), from a sample with untreated Carbon (6A), from a sample of carbon treated with both zinc and iron oxides (7A), from a sample of carbon treated with iron oxide alone (8A) and from a sample passed carbon treated with zinc oxide alone (9A), the following were described Subjected to trial.

Die fünf Zigarettenproben wurden auf ihren Gehalt an Cyanwasserstoff in dem austretenden Rauch untersucht. Fünf Probezigaretten jeder der fünf Zigarettenproben wurden auf einer automatischen Rauchmaschine bis auf einen Stummel von 30 mm, geraucht indem 2 Sekunden dauernde Züge mit einem Hub-The five cigarette samples were examined for their hydrogen cyanide content in the exiting smoke. Five sample cigarettes of each of the five cigarette samples were smoked on an automatic smoking machine except for a stub of 30 mm by pulling trains lasting 2 seconds with a lifting

ao raum von 40 ml einmal jede Minute entnommen wurden. Die Rauchmaschine und das Rauchsammeisystem sind von Keith und Newsome in »Tobacco Science«, Bd. 1, S. 51 (1957), beschrieben. Im allgemeinen waren die Zigaretten nach sieben Zügen aufgebraucht. Nach dem Rauchen wurden bei allen fünf Zigarettenproben die Sammelgefäße, die während des Rauchens auf —70⁰C gekühlt waren, auf 0⁰C in einem Eisbad erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um zu ermöglichen, daß störende flüchtige Materialien abziehen. Die Sammelbehälter wurden dann wiederholt mit kleinen Mengen von Ο,ΐη-Natronlauge extrahiert, bis etwas weniger als 250 ml Lösung erhalten wurden. Diese Lösung wurde mit 0,In-NaOH auf 250 ml zur Messung des Cyanidgehaltes aufgefüllt.ao space of 40 ml was removed once every minute. The smoke machine and smoke collection system are described by Keith and Newsome in Tobacco Science, Vol. 1, p. 51 (1957). Generally the cigarettes were used up after seven puffs. After smoking the collecting vessels, which were cooled during smoking to -70 ⁰ C were in all five cigarette samples, warmed to 0 ⁰ C in an ice bath and held for 10 minutes at this temperature to allow interfering volatile materials pull. The collecting containers were then repeatedly extracted with small amounts of Ο, ΐη sodium hydroxide solution until a little less than 250 ml of solution was obtained. This solution was made up to 250 ml with 0.1 In NaOH to measure the cyanide content.

Der Cyanidgehalt der Rauchlösungen wurde durch Verwendung einer abgewandelten Elektrolysetechnik gemessen, wie sie von Becker und Morrison in »Analytical Chemistry«, Bd. 27, S. 1306 (1955), beschrieben wird. Eine Lösung, die Cyanidionen enthält, erzeugt, wenn sie zwischen eine Silberelektrode und eine Platinelektrode gebracht wird, während einiger Minuten einen elektrolytischen Strom. Wenn dieser Strom zu bestimmten Zeiten und bei bestimmten spezifischen Widerständen in dem Kreis gemessen und mit dem Strom verglichen wird, den eine Cyanidlösung bekannter Zusammensetzung erzeugt, kann der Cyanidgehalt auf diese Weise ermittelt werden. Die Messung der Standardcyanidlösung wird direkt nach der Messung der Rauchlösung und in genau derselben Weise und mit denselben Widerständen in dem Kreis durchgeführt. Da der erzeugte Strom direkt proportional der Cyanidkonzentration ist, kann der Caynwasserstoffgehalt der Lösung einfach aus dem Verhältnis der abgelesenen Ströme für die Rauchlösung mit dem unbekannten Gehalt und die bekannte cyanidhaltige Lösung ermittelt werden. Diese Werte werden in Einheiten von Mikrogramm Cyanwasserstoff pro 40 ml Rauchvolumen umgerechnet. Die fünf Zigaretten jeder Zigarettenprobe 5A, 6A, 7A, 8A und 9 A wurden auf diese Weise getestet und die durchschnittlichen Werte sowie die Abweichung dieser Durchschnittswerte von dem Standardmaß werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.The cyanide content of the smoke solutions was determined using a modified electrolysis technique measured as described by Becker and Morrison in "Analytical Chemistry", Vol. 27, p. 1306 (1955), is described. A solution that contains cyanide ions is generated when placed between a silver electrode and a platinum electrode is brought, an electrolytic current for a few minutes. When this current is measured and at certain times and with certain specific resistances in the circuit is compared with the current produced by a cyanide solution of known composition, the Cyanide content can be determined in this way. The measurement of the standard cyanide solution is carried out directly after the measurement of the smoke solution and in exactly the same way and with the same resistances in the circle accomplished. Since the generated current is directly proportional to the cyanide concentration, the cyanide content can the solution simply from the ratio of the read currents for the smoke solution with the unknown content and the known cyanide-containing solution can be determined. These values are converted into units of micrograms of hydrogen cyanide per 40 ml of smoke volume. The five Cigarettes of each cigarette sample 5A, 6A, 7A, 8A and 9 A were tested in this way and the average Values and the deviation of these average values from the standard measure are shown in listed in the following table.

Der Schwefelwasserstoffgehalt des Rauches, der aus den Zigarettenproben 5A, 6A, 7A, 8A und 9A erhalten wurde, wurde durch eine Farbreaktion unter Bildung von Methylenblau bestimmt. Es wurdeThe hydrogen sulfide content of the smoke obtained from cigarette samples 5A, 6A, 7A, 8A and 9A was determined by a color reaction to produce methylene blue. It was

009009

9 109 10

speziell das Verfahren, das von H. B. J a k ο b s in auf der schrägen Oberfläche der Probe nach oben »Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hasards gefördert, der am oberen Ende in die Kammer ab- and Solvents«, 2. Auflage, S. 326, beschrieben wird, tropfte. Die konzentrierte Rauchwolke aus jedem Zug angewendet. Dabei werden 13 ml l°/_oiges wäßriges blieb mit der Trachea 10 Sekunden lang in Kontakt, Zinkacetat und 0,5 ml 10°/_oige wäßrige Natronlauge 5 wonach die Versuchskammer mit wasserdampfgein einen evakuierten Kolben von etwa 55 ml Volumen sättigter Luft gespült wurde, bis die nächste Raucheingebracht. Der Kolben wird hierauf über ein Strö- wolke eingelassen wurde.especially the method promoted by HB J ak ο bs in on the sloping surface of the sample upwards "Analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hasards, which is in the chamber at the top and Solvents", 2nd edition, p. 326 , is described, dripped. The concentrated cloud of smoke from each puff applied. In this case, 13 ml of l ° / _o aqueous sodium remained with the trachea for 10 seconds in contact, zinc acetate and 0.5 ml of 10 ° / _o aqueous sodium hydroxide solution, after which test chamber 5 with wasserdampfgein rinsed an evacuated envelope of about 55 ml volume of air saturated with was introduced until the next smoke. The piston is then let in via a torrent.

mungsbegrenzungsmundstück und ein Cambridge- Die normale Wirkung der Zilien, die im EntfernenLimiting mouthpiece and a Cambridge The normal action of the cilia involved in removing

CM-113-Filterkissen mit einer brennenden Zigarette kleiner fester Fremdstoffteilchen besteht, wurde durchCM-113 filter pad with a burning cigarette consisting of small solid particles of foreign matter has been through

verbunden, so daß auf diese Weise eine Rauchvorrich- io Aufstauben einer kleinen Anzahl Kohlenstoffteilchenconnected, so that in this way a smoking device io dusting up a small number of carbon particles

tung gebildet wird. Das Vakuum in dem Kolben, das mit Größen von 50 bis 100 Mikron auf das Zilien-tion is formed. The vacuum in the flask, which is 50 to 100 microns in size, on the ciliary

auf ein Niveau eingestellt wurde, welches einen gewebe beobachtet. Es konnte die Bewegung dieserwas adjusted to a level observing a tissue. It could be the movement of this

Rauchabzug von 40 ml von der Zigarette gewähr- Teilchen längs der Trachea mittels eines MikroskopsSmoke extraction of 40 ml from the cigarette ensures particles along the trachea by means of a microscope

leistet, zieht den Zigarettenrauch durch das Filter- festgestellt werden. Es wurde weiter beobachtet, daßperforms, pulls the cigarette smoke through the filter. It was further observed that

kissen und das Mundstück. Das Filterkissen trennt die 15 die Zilien die Teilchen mit einer konstanten Geschwin-pillow and the mouthpiece. The filter pad separates the cilia and the particles at a constant speed.

kondensierten Rauchteilchen ab, und das Mundstück digkeit von 20 bis 30 mm pro Minute fortbewegten,condensed smoke particles from, and the mouthpiece moved speed of 20 to 30 mm per minute,

oder die Düse begrenzt die Geschwindigkeit, mit der wenn die Kammer mit gesättigter Luft gefüllt war. Dieor the nozzle limits the speed at which the chamber was filled with saturated air. the

die Rauchgase der Zigarette entnommen werden, so mit Zilien besetzten Proben wurden nacheinander denthe smoke gases of the cigarette are taken, so specimens occupied with cilia were successively the

daß auf diese Weise normale Züge von wenigstens Rauchstößen jeder Zigarette ausgesetzt, bis jede Zilien-that in this way normal puffs of at least puffs of smoke are exposed to each cigarette until each cilia

2 Sekunden Dauer ähnlich denen durchgeführt werden, 20 wirkung aufhörte oder bis die Zigarette nach acht2 seconds duration similar to those carried out, 20 effects ceased or until the cigarette after eight

die von automatischen Rauchmaschinen entnommen Zügen zu Ende geraucht war.who had finished smoking puffs taken by automatic smoke machines.

werden. Bei diesem Versuch wurde der vierte Zug von Bei den Proben 6A, 7A, 8A und 9A wurde die allen Zigaretten genommen, da dieser am nächsten den Zilienbewegung verlangsamt, jedoch nicht vollständig Durchschnitt aller Züge von einer Zigarette repräsen- verhindert. Der Prozentsatz der Hinderung nach acht tiert. Die vorhergehenden Züge wurden auf der auto- 35 Zigarettenzügen ist in der Tabelle dargestellt. Die Zimatischen Rauchmaschine, die oben erwähnt wurde, garettenprobe 5 A verursachte eine vollständige Hindurchgeführt, und die Zigarette wurde zwischen dem derung der Ziliarbewegung nach drei oder sechs dritten und dem vierten Zug mit der Kolbenrauch- Zügen. Handelsüblich erhältliche ungefilterte Zigaretvorrichtung in Verbindung gebracht. Nachdem die ten verursachten häufig eine vollständige Lähmung der Rauchgase in den evakuierten Kolben gezogen waren, 30 Ziliarwirkung nach einem Rauchstoß bei diesem Verwurde der Kolben abgeschlossen und geschüttelt, um such und im allgemeinen eine vollständige Lähmung den Schwefelwasserstoff in der Reagenslösung zu ab- nach zwei Zügen.will. In this experiment, the fourth puff of samples 6A, 7A, 8A and 9A was the taken all cigarettes, as this is the closest to slowing down the movement of the cilia, but not completely Average of all puffs from a cigarette represent- prevented. The percentage of hindrance after eight animals. The previous puffs were on the auto- 35 cigarette puffs is shown in the table. The Zimatas Smoke machine mentioned above, garette sample 5 A caused a complete passage, and the cigarette was between the ciliary movement after three or six third and fourth puffs with the piston smoke puffs. Commercially available unfiltered cigarette device connected. After the ten often caused complete paralysis of the Smoke gases were drawn into the evacuated flask, 30 ciliary action after a puff of smoke in this case the flask closed and shaken to seek, and generally complete, paralysis the hydrogen sulfide in the reagent solution to off after two puffs.

sorbieren. Danach wurden 2,5 ml einer Lösung, die Die fünf Zigarettenproben wurden einer Geschmacks-0,1 g M,N-Dimethyl-p-phenylendiaminsulfat in 100 ml prüfung durch eine Gruppe von drei Versuchspersonen HCl in H₂O (1:1) enthielt, hinzugefügt. 0,5 ml einer 35 unterworfen, die Erfahrung in der Beschreibung und 0,02molaren Lösung von Ferrichlorid in einer Chlor- der Bewertung des Geschmacks und des Aromas von wasserstoff-Wasser-Mischung (1:9) wurden ebenfalls Zigarettenrauch hatten. Die Arbeitsweise dieser Verhinzugegeben. Die Rauchgaslösung mit diesen Zu- suchspersonen wird in »Perfumery and Essential Oil sätzen wurden weiter geschüttelt und über Nacht Record«, Bd. 49, S. 130 (1958), und in einem Artikel stehengelassen, um die Farbentwicklung zu vervoll- 40 von E. I. S a 1 ζ m a η η in Bulletin CORSETA, ständigen. Zu dieser Zeit wurde die optische Dichte bei Nr. 1961-1, S. 120 (1961), beschrieben. Die Zigaretten einer Wellenlänge von 665 Millimikron gemessen. wurden bezeichnet und waren während der Bewertung Durch Vergleich dieser optischen Dichte mit der von unkenntlich. Jeder Raucher bewertete jede Zigarette Farbstofflösungen, die bekannte Schwefelwasserstoff- mit null bis fünf Punkten für die gewünschten Gemengen enthielten, konnte die Konzentration von 45 schmacksrichtungen, d. h. die Süßigkeitfraganz und die Schwefelwasserstoff in den Rauchgasen bestimmt Milde sowie für die unerwünschten Geschmacksrichwerden. Diese Messungen wurden an zehn Zigaretten tungen, d. h. den bitteren Geschmack und die Reizung jeder Probe 5A, 6A, 7 A, 8A und 9A durchgeführt. der Kehle. Die Bewertungsziffer Null gibt den gering-Der Durchschnitt und die Abweichung der Durch- sten Qualitätsgrad und die Bewertungsziffer 5 den schnittswerte dieser Messungen von der Norm sind in 50 höchsten Qualitätsgrad an. Die Ergebnisse sind in der der Tabelle aufgeführt. Tabelle aufgeführt.sorb. Thereafter, 2.5 ml of a solution that The five cigarette samples were taste-0.1 g of M, N-dimethyl-p-phenylenediamine sulfate in 100 ml test by a group of three test persons HCl in H ₂ O (1: 1) included, added. 0.5 ml of a subject 35 who had experience in the description and 0.02 molar solution of ferric chloride in a chlorine evaluation of the taste and aroma of hydrogen-water mixture (1: 9) were also cigarette smoke. The working method of this admitted. The flue gas solution with these subjects is in "Perfumery and Essential Oil Sentences Were Shaken Further and Overnight Record", Vol. 49, p. 130 (1958), and in an article left to complete the color development. 40 by EI S a 1 ζ ma η η in Bulletin CORSETA, permanent. At that time, the optical density was described in No. 1961-1, p. 120 (1961). The cigarettes measured a wavelength of 665 millimicrons. were designated and were obscured during evaluation by comparing this optical density with that of. Each smoker rated each cigarette dye solutions containing known hydrogen sulfide with zero to five points for the desired mixtures, the concentration of 45 flavors, i.e. the sweetness fragance and the hydrogen sulfide in the smoke gases determined mildness as well as for the undesirable flavor. These measurements were carried out on ten cigarettes, that is, the bitter taste and irritation of each sample 5A, 6A, 7A, 8A and 9A. the throat. The evaluation number zero indicates the low The average and the deviation of the average quality grade and the evaluation number 5 the average values of these measurements from the norm are in 50 the highest quality grade. The results are shown in the table. Table listed.

Die fünf Probezigaretten wurden auf ihre inhi- Jede der fünf Zigarettenproben wurden dann einem bierende Wirkung auf die Beweglichkeit der Zilien in Geschmacksversuch mit neun Versuchspersonen unden Tracheen von Kaninchen untersucht. Als Technik terworfen, die eine große Erfahrung im Beschreiben hierfür wurde das Verfahren verwendet, das von 55 und Bewerten des Geschmacks und des Aromas von Battista in den »ADL Review«, Juni 1962, be- Zigarettenrauch hatten. Die Geschmackseigenschaften schrieben wurde, die von der Arthur de Little Inc. of wurden nach denselben Gesichtspunkten wie bei dem Cambridge Massachusettes herausgegeben wird. Bei Versuch mit den drei Versuchspersonen ausgewertet, dieser Messung wurden sieben Zigaretten jeder der Die Zigaretten wurden bezeichnet und bei dem VerProben 5A, 6A, 7A, 8A und 9A in einer Vorrichtung 60 such diese Bezeichnung unkenntlich gemacht wie hei geraucht, die einen 40-ml-Zug einmal in der Minute dem Versuch mit den drei Versuchspersonen. Jede extrahierte. Der Rauch wurde direkt über eine ex- Versuchsperson gab seine Bwertung unabhängig von zisierte Probe der Kaninchen-Trachea geleitet. Die der anderen ab. Diese Bewertungen wurden während Zilienprobe wurde unter einem geneigten Winkel in des Versuchs von den Versuchspersonen nicht auseiner Untersuchungskammer angeordnet und konti- 65 getauscht. Dieselbe Bewertungsskala von 0 bis 5 wie nuierlich mit einer physiologischen Tyrode-Salzlösung bei dem Versuch mit den drei Versuchspersonen wurde an ihrem unteren Ende beschickt. Durch die Wirkung ebenfalls für diesen Versuch mit neun Versuchspersoder haarähnlichen Zilien wurde ein Film dieser Lösung nen angewandt.The five sample cigarettes were checked for their inherent properties. Each of the five cigarette samples were then one Binging effect on the mobility of the cilia in a taste test with nine test persons Trachea of rabbits examined. Subjected as a technique that has a great experience in describing the method used was that of 55 and evaluating the taste and aroma of Battista in the ADL Review, June 1962, had cigarette smoke. The taste characteristics which was written by Arthur de Little Inc. of were from the same point of view as that Cambridge Massachusettes is published. Evaluated in the experiment with the three test persons, In this measurement, seven cigarettes of each of the cigarettes were designated and tested 5A, 6A, 7A, 8A and 9A in a device 60 such designation obscured such as hot smoked a 40 ml puff once a minute in the experiment with the three subjects. Every extracted. The smoke was given directly by an ex-test subject regardless of its rating isolated sample of the rabbit trachea. That of the others. These ratings were made during Cilia sample was not uncovered by the subjects at an inclined angle in the experiment Examination chamber arranged and continuously exchanged. Same rating scale from 0 to 5 as with a physiological Tyrode saline solution in the experiment with the three test subjects loaded at their lower end. By the effect also for this experiment with nine test persons A film of this solution was applied to hair-like cilia.

5A5A

Probe
7Asample
7A

8A8A

9A9A

Aktivkohle Activated carbon

Imprägniertes Oxyd Impregnated oxide

Durchschnittlicher HCN-Gehalt in Mikrogramm pro Zug Average HCN content in micrograms per train

Abweichung des HCN-Gehalts vom Normalwert Deviation of the HCN content from the normal value

Durchschnittlicher H₂S-Gehalt in Mikrogramm pro Zug Average H ₂ S content in micrograms per puff

Abweichung des H₈S-Gehalts vom Normalwert Ziliarinhibition nach acht Zügen in °/₀ Deviation of the H ₈ S content from the normal value of ciliary inhibition after eight puffs in ° / ₀

keinenone

37,3
(±1,4)37.3
(± 1.4)

4,394.39

(±0,23)(± 0.23)

keinenone

18,2
(±1,8)18.2
(± 1.8)

2,40
(±0,19)
162.40
(± 0.19)
16

Fe+ZnFe + Zn

15,215.2

(±1,2)(± 1.2)

1,86
(±0,20)
151.86
(± 0.20)
15th

C
FeC.
Fe

21,0
(±1,0)21.0
(± 1.0)

2,09
(±0,20)
232.09
(± 0.20)
23

C
ZnC.
Zn

18,5
(±0,9)18.5
(± 0.9)

1,631.63

(±0,10)
30(± 0.10)
30th

Gewünschte Geschmacksrichtungen, ausgedrückt in Bewertungsziffern von 0 bis 5 Süße-Fraganz [Duft] (drei Versuchspersonen) ..Desired flavors, expressed in rating numbers from 0 to 5 Sweet fragrance [fragrance] (three test subjects) ..

Süße Fraganz (neun Versuchspersonen) Sweet Fragance (nine subjects)

Milde (drei Versuchspersonen) Mildness (three subjects)

Milde (neun Versuchspersonen) Mildness (nine subjects)

00 00 33 11 Bewertungsziffern von 0 bis 5Valuation numbers from 0 to 5 11 22 11 1,81.8 2,22.2 2,72.7 2,32.3 22 1,71.7 2,22.2 2,22.2 11 33 44th 33 2,12.1 11 33 22 2,02.0 3,23.2 3,43.4 2,92.9 22 2,12.1 2,62.6 2,72.7 :htungen in: htungen in 1,91.9 33 33 2,52.5 2,32.3 44th 22 2,82.8 2,32.3

Bitterer Geschmack (3-Mann-Versuch) Bitter taste (3 man trial)

Bitterer Geschmack (9-Mann-Versuch) Bitter Taste (9 Man Trial)

Reizung der Kehle (3-Mann-Versuch) Irritation of the throat (3-man attempt)

Reizung der Kehle (9-Mann-Versuch) Irritation of the throat (9-man attempt)

*) Die Ziliarinhibition betrug nach drei bis sechs Zügen bei jedem Versuch, der mit einer Zigarette der Probe 5 A gemacht wurde, 100%.*) The ciliary inhibition was 5 A after three to six puffs in each experiment made with a sample cigarette was, 100%.

Das Zigarettenfilter nach dieser Erfindung, das sowohl Eisen- als auch Zinkoxyd enthielt, die in einem Kohleträger imprägniert wurden (Probe Nr. 7A) entfernte beträchtlich mehr Cyanwasserstoff aus dem Tabakrauch, als dies ein Filter, das entweder mit Eisenoxyd oder Zinkoxyd allein getränkt war (Probe 8 A bzw. 9A), oder ein nicht imprägniertes Kohlefilter (Probe 6A) tat. Der Rauch der Zigarettenprobe 7 A, die erfindungsgemäß präpariert war, enthielt mehr Schwefelwasserstoff als der Rauch der Zigarettenprobe 9 A, jedoch weniger als der Rauch irgendeiner der anderen Zigarettenproben. Die Zigaretten mit erfindungsgemäßen Filtern hatten die geringste Ziliarinhibition irgendeiner der untersuchten Proben zu verzeichnen, nämlich 15°/₀ nach acht Zügen. Die Ziliarinhibition, die mit Zigaretten beobachtet wurde, welche Aktivkohlefilter besaßen, die mit entweder Eisenoxyd oder Zinkoxyd allein imprägniert waren (Proben 8 A bzw. 9A), war wesentlich größer. Die erfindungsgemäßen Zigaretten sind, was den Geschmack anbetrifft, den anderen Zigaretten merklich überlegen, sowohl in Hinsicht der gewünschten Geschmacksrichtungen als auch durch das Fehlen der unerwünschten Geschmacksrichtungen. Dies ergab sowohl der 3-Mann-Versuch als auch der 9-Mann-Versuch.The cigarette filter of this invention, which contained both iron and zinc oxide impregnated in a carbon carrier (Sample No. 7A), removed considerably more hydrogen cyanide from tobacco smoke than a filter soaked in either iron oxide or zinc oxide alone ( Sample 8 A or 9A), or a non-impregnated carbon filter (sample 6A) did. The smoke from cigarette sample 7 A, which was prepared according to the invention, contained more hydrogen sulfide than the smoke from cigarette sample 9 A, but less than the smoke from any of the other cigarette samples. Cigarette filters according to the invention have recorded the lowest Ziliarinhibition any of the samples tested, namely 15 ° / ₀ after eight trains. The ciliary inhibition observed with cigarettes that had activated carbon filters impregnated with either iron oxide or zinc oxide alone (Samples 8A and 9A, respectively) was significantly greater. As far as taste is concerned, the cigarettes according to the invention are markedly superior to the other cigarettes, both in terms of the desired flavors and due to the lack of undesirable flavors. This resulted in both the 3-man trial and the 9-man trial.

Andere Sorten von Adsorptionskohlen können an Stelle der in den Beispielen beschriebenen Sorten mit gleichen Ergebnissen verwendet werden.Other types of adsorption carbon can be used instead of the types described in the examples same results can be used.

Claims

Patent claims:

1. Smoke filter for tobacco products with a filter space through which the smoke can flow and which contains an active adsorbent granulate with a specific surface area of over 1,000,000 cm ² / g granulate and a particle size between 2.38 and 0.30 mm as well as metal oxides, characterized in that the adsorbent granules are impregnated with finely divided iron and zinc oxides, each oxide in an amount of not less than about 1 ° / ₀ and not more than about 13%, based on the weight of the adsorbent granulate, and the content of the two oxides together does not exceed 14 percent by weight of the granulate.

2. Filter according to claim 1, characterized in that one or both of the oxides are present in an amount between about 4 and 6 ° / ₀ .

3. A method for manufacturing a filter according to claim 1, characterized in that the material for the adsorbing granulate with an aqueous solution of (a) zinc carbonate, zinc oxide or zinc acetate, (b) ferriammonium citrate, ferricitrate, ferroammonium citrate, ferrocitrate, ferroammonium acetate, Ferroacetate or ferroammonium carbonate and (c) ammonia is soaked and then to decompose the adsorbing salts is heated.