DE1496936C

DE1496936C - Process for the pretreatment of metal surfaces for the electrolytic deposition of aluminum coatings from molten salt

Info

Publication number: DE1496936C
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio Okubo Hideyo Yokohama Tomita Chikayoshi Tokio Naga kuni Masahiko Sagamihara Suzuki Akio Tokio Miyata, (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Publication date: 1971-08-05

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der elektrolytischen Beschichtung von Stahl-, Kupferoder anderen Metallblechen oder -oberflächen mit Aluminium in Salzschmelzen, die Aluminiumhalogenide oder ähnliche Verbindungen enthalten, wobei 5 ein der Elektrolyse vorgeschaltetes Vorbehandlungsverfahren, nach · dem kompakte und gut haftende Aluminiumüberzüge ohne Poren oder Löcher auf den Endprodukten erzeugt werden können, angewandt wird. ίοThe invention relates to improvements in the electrolytic coating of steel, copper or other metal sheets or surfaces with aluminum in molten salts, the aluminum halides or similar compounds, where 5 a pre-treatment process upstream of the electrolysis, after · the compact and well-adhering aluminum coatings without pores or holes on the End products can be produced is applied. ίο

Obgleich die Beschichtung mit Aluminium in üblicher Weise und in großem Umfang schon in verschiedenen Industrien durchgeführt wird, ist keiner der zu beschichtenden metallischen Werkstoffe ideal, da er immer nichtmetallische Einschlüsse oder andere Oberflächenfehler aufweist. Wird ein solcher Werkstoff elektrolytisch beschichtet, so werden die nichtleitenden Teilchen nicht von dem Metallniederschlag bedeckt, wodurch sich im Überzug viele Poren bilden. Bisher gibt es noch kein praktisch durchführbares Verfahren zur Entfernung dieser Einschlüsse.Although the coating with aluminum in the usual way and to a large extent already in different ways Industries, none of the metallic materials to be coated is ideal because it always has non-metallic inclusions or other surface defects. Will be such a material electrolytically coated, so the non-conductive particles are not covered by the metal precipitate, as a result, many pores are formed in the coating. So far there is no practically feasible procedure to remove these inclusions.

Nach der Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 545 382 können zwar durch Mitabscheiden von Zink in geringen Mengen fest haftende und dichte Aluminiumüberzüge erhalten werden, doch ist es hierdurch nicht möglich, auf der Metalloberfläche vorliegende Fremdstoffe und Unregelmäßigkeiten, die die ideale dichte Bildung der gewünschten reinen Oberflächenschicht erheblich stören, zu bedecken und einzubetten.According to the method of German patent 545 382, by co-separating zinc Firmly adhering and dense aluminum coatings can be obtained in small quantities, but this is the reason not possible, foreign matter and irregularity present on the metal surface, which is the ideal dense formation of the desired pure surface layer significantly disturb, cover and embed.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für das eiektrolytische Abscheiden von Aluminiumüberzügen aus Salzschmelzen zur Verfügung zu stellen, durch welches die nachteiligen Oberflächenfehler, von denen kein Werkstoff frei ist, ausgeglichen werden können, so daß die spätere Abscheidung eines dichten und porenfreien Aluminiumüberzugs ermöglicht wird.The invention is therefore based on the object of a method for pretreating metal surfaces for the electrolytic deposition of aluminum coatings from molten salt to provide, through which the disadvantageous surface defects, from which no material is free, compensated can be so that the subsequent deposition of a dense and pore-free aluminum coating is possible will.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß eine Zinkzwischenschicht aufgebracht wird.This object is achieved according to the invention in that an intermediate zinc layer is applied.

Diese Zinkzwischenschicht kann gegebenenfalls nach vorhergehendem Elektronenbeschuß des Grundmaterials durch Aufdampfen im Vakuum, auf galvanischem Wege oder durch Plattieren aufgebracht werden.This zinc intermediate layer can optionally after prior electron bombardment of the base material can be applied by vapor deposition in a vacuum, by electroplating or by plating.

Es hat sich fernerhin als zweckmäßig erwiesen, die galvanisch aufgebrachte Zinkzwischenschicht aufzuwalzen oder aufzuschmelzen. Hierbei wird das Aufschmelzen in der Weise vorgenommen, daß das aufgebrachte Metall auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird und unmittelbar nach dem Schmelzen mit Wasser abgekühlt wird. Auf diese Weise kann eine glänzende Oberfläche des abgeschiedenen Metalls mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.Furthermore, it has proven to be expedient to roll on the galvanically applied zinc intermediate layer or melt it down. Here, the melting is carried out in such a way that the applied Metal is heated to a temperature above the melting point and immediately after the melting is cooled with water. This allows a shiny surface of the deposited Metal with excellent properties can be obtained.

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich in einem vorbereitenden Schritt eine kompakte metallische Zwischenschicht ohne Poren erzeugen, durch die die störenden Oberflächenfehler im Werkstoff ausgeschaltet werden. Die für diesen Zweck verwendete metallische Schicht besteht ausschließlich aus Zink, dessen Wasserstoffüberspannung bekanntlich höher als die von Eisen oder Stahl ist; der darauf abgeschiedene Überzug haftet sehr gut.According to the method of the invention, in a preparatory step, a compact metallic Create an intermediate layer without pores, through which the disturbing surface defects in the material turned off. The metallic layer used for this purpose consists exclusively of Zinc, whose hydrogen overvoltage is known to be higher than that of iron or steel; the one on it deposited coating adheres very well.

Wird der so behandelte Werkstoff einem elektrolytischen Beschichtungsverfahren der vorstehend angegebenen Art unterworfen, so wird ein viel fester haftender und kompakterer Aluminiumüberzug als nach den üblichen Verfahren, bei denen der Überzug ohne die Zwischenschicht aus Zink direkt aufgebracht wird, auf dem Werkstoff gebildet. Weiterhin kann durch Anwendung höherer Stromdichten je Zeiteinheit eine höhere Produktionsleistung erzielt werden.If the material treated in this way is subjected to an electrolytic coating process of the above Subjected to type is a much more firmly adherent and more compact aluminum coating than by the usual methods in which the coating is applied directly without the intermediate layer of zinc is formed on the material. Furthermore, by using higher current densities per unit of time a higher production output can be achieved.

Es ist zweckmäßig, die an der Oberfläche des Werkstoffes absorbierten Gase bei der Herstellung der Zwischenschicht zu entfernen. Zu diesem Zweck kann die Oberfläche des Werkstoffes nach dem Entfetten im Vakuum, beispielsweise bei einem Druck von ΙΟ"⁴ mm Hg, mit Elektronen beschossen werden. Dieser Elektronenbeschuß verstärkt sehr nachhaltig die Bindung zwischen der Zinkzwischenschicht und dem Werkstoff.It is advisable to remove the gases absorbed on the surface of the material during the production of the intermediate layer. For this purpose, the surface of the material can be bombarded with electrons after degreasing in a vacuum, for example at a pressure of ΙΟ " ⁴ mm Hg. This electron bombardment strengthens the bond between the zinc intermediate layer and the material.

Beim galvanischen Auftragen der Zinkzwischenschicht muß die Korngröße durch geeignete Maßnahmen geregelt werden.In the case of galvanic application of the zinc intermediate layer, the grain size must be determined by suitable measures be managed.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.Further details of the invention emerge from the following examples.

example 1

Ein Stahlblech mit den Abmessungen 50 · 150 • 0,5 mm wurde zum Entfetten 3 Stunden in eine wäßrige Ätznatronlösung von 70°C eingetaucht, anschließend einige Sekunden in eine wäßrige, 2°/₀'ge Schwefelsäurelösung eingetaucht, mit Wasser gespült und mit Heißluft getrocknet.A steel sheet with the dimensions 50 x 150 • 0.5 was immersed for degreasing for 3 hours in an aqueous solution of caustic soda of 70 ° C, then immersed for a few seconds in an aqueous, 2 ° / ₀ 'ge sulfuric acid solution, rinsed with water and hot air mm dried.

Das so gereinigte Werkstück wurde dann in ein Vakuumgefäß gebracht, das etwa 20 Minuten bis auf 10~⁴ mm Hg evakuiert wurde. Dann wurde das Werkstück bei einer Gleichspannung von 5 kV zwischen dem Werkstück und einer Wolframelektrode, die 20 bis 30 cm unterhalb des Werkstückes angeordnet war, mit Elektronen beschossen, um die absorbierten Gase aus dem Werkstück zu entfernen.The cleaned workpiece was then placed in a vacuum vessel, which contains about 20 minutes to 10 ~ ⁴ mm Hg vacuum. Then the workpiece was bombarded with electrons at a DC voltage of 5 kV between the workpiece and a tungsten electrode, which was arranged 20 to 30 cm below the workpiece, in order to remove the absorbed gases from the workpiece.

Das Material wurde im Gefäß auf eine Temperatur von weniger als 100°C abkühlen gelassen, worauf die unterhalb des Werkstückes angeordneten Zinkgranalien elektrisch auf etwa 400°C erhitzt und etwa 2 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurden, so daß sie sublimierten oder verdampften. Auf diese Weise wurde auf der Stahloberfläche ein dünner, etwa 0,3 bis 0,5 μ starker Zinkfilm im Vakuum abgeschieden.The material was allowed to cool to a temperature of less than 100 ° C. in the vessel, whereupon the Zinc granules arranged below the workpiece are electrically heated to about 400 ° C and about Were held at this temperature for 2 minutes so that they sublimated or evaporated. To this A thin, approximately 0.3 to 0.5 μ thick zinc film was deposited in a vacuum on the steel surface.

Das so mit Zink überzogene Werkstück wurde dann ί7 in einem Schmelzbad, bestehend aus 60 Molprozent ^" Aluminiumchlorid, 25 Molprozent Natriumchlorid und 15 Molprozent Kaliumchlorid, von 160 bis 180°C bei einer Kathodenstromdichte von 2 Amp/dm² und einer Spannung von etwa 0,6 Volt der Elektrolyse unterworfen, wobei eine Aluminiumplatte als Anode verwendet wurde. Nach 10 Minuten hatte sich auf beiden Seiten des Stahlbleches eine Aluminiumschicht mit einer mittleren Stärke von 1,9 μ gebildet. Diese hatte ein schönes, silberartiges Aussehen, war glatt und kompakt und hatte eine hohe Qualität. Die Korrosionsbeständigkeit des Produktes erwies sich als ausgezeichnet, wie aus Zeile II der nachstehenden Tabelle I ersichtlich ist.The workpiece coated with zinc in this way was then melted in a molten bath consisting of 60 mol percent aluminum chloride, 25 mol percent sodium chloride and 15 mol percent potassium chloride at a temperature of 160 to 180 ° C at a cathode current density ^{of 2 amps / dm 2} and a voltage of about 0 , 6 volts was subjected to electrolysis using an aluminum plate as the anode. After 10 minutes, an aluminum layer with an average thickness of 1.9 μ had formed on both sides of the steel plate. It had a beautiful, silver-like appearance, was smooth and compact and was of high quality The corrosion resistance of the product was found to be excellent as shown in line II of Table I below.

Example 2

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Stahlblech mit den gleichen Abmessungen entfettet, abgebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diesem Werkstück wurde dann in alkalischer Lösung mit einem geringen Gehalt an Quecksilber zwecks Vermeidung einer möglichen Wasserstoffblasenbildung elektrolytisch eine möglichst feinkörnigeIn a similar way as in Example 1, a steel sheet with the same dimensions was degreased, stripped, washed with water and dried. On this workpiece was then in alkaline Solution with a low content of mercury to avoid possible hydrogen bubbles electrolytically as fine-grained as possible

Zinkschicht aufgetragen. Der Aluminiumüberzug mit einer Stärke von 1,7 μ wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 auf dem Werkstück aufgebracht. An Stelle eines alkalischen Elektrolyten kann man ebenso gut einen sauren Elektrolyten verwenden. In diesem Fall muß man jedoch darauf achten, daß an den Stellen der Stahloberfläche, wo sich Einschlüsse, insbesondere Kohlenstoffteilchen, befinden, keine Wasserstoffblasen gebildet werden. Infolge der geringeren Wasserstoffüberspannung an diesen Stellen ist die Neigung zur Bildung von Wasserstoffblasen, die dann aufbrechen und den Niederschlag porös machen, größer.
Das mit Aluminium überzogene Stahlblech nachZinc layer applied. The aluminum coating with a thickness of 1.7 μ was applied to the workpiece in a manner similar to that in Example 1. An acidic electrolyte can just as easily be used in place of an alkaline electrolyte. In this case, however, care must be taken that no hydrogen bubbles are formed at the points on the steel surface where there are inclusions, in particular carbon particles. As a result of the lower hydrogen overvoltage at these points, there is a greater tendency for hydrogen bubbles to form, which then break up and make the precipitate porous.
The steel sheet coated with aluminum after

Beispiel 2 hat eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit, wie aus Zeile III von Tabelle 1 ersichtlich ist.Example 2 has very good corrosion resistance, as can be seen from line III of Table 1.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Es wurde eine nichtporöse Zinkfolie mit einer Stärke von 100 μ hergestellt und auf ein Stahlblech mit den im Beispiel 1 angegebenen Abmessungen plattiert, indem es bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 400"C, aufgepreßt wurde. Die weitere BehandlungA non-porous zinc foil with a thickness of 100 μ was produced and placed on a steel sheet with the Plated dimensions given in Example 1 by placing it at elevated temperature, for example at 400 "C. The further treatment

ίο erfolgte wie nach' Beispiel 1. Auf diese Weise wurde ein mit Aluminium überzogenes Stahlblech mit ähnlichen Eigenschaften wie bei dem Produkt nach Beispiel 2 erhalten.ίο was carried out as in 'Example 1. In this way an aluminum-coated steel sheet with properties similar to those of the product according to the example 2 received.

Table 1

Ver
suchVer
search Oberflächen
behandlungsurfaces
treatment Stärke der
Al-Schicht
(μ)Strength of
Al layer
(μ) Wasserein
tauchversuchWater in
diving attempt Feuchtigkeits
versuch (relative
Feuchtigkeit
98%, 50⁰C)Moisture
attempt (relative
humidity
98%, 50 ⁰ C) In Industrie
atmosphäreIn industry
the atmosphere Heizversuch
650 CHeating attempt
650 C Wasserein- ·
tauchver
such nach
dem BiegenWater intake
diving
look for
bending I -I - Al direkt auf
Stahl abge
schiedenAl right up
Steel
divorced 2,02.0 roter Rost
nach
7 Tagenred rust
after
7 days roter Rost
nach 3 Tagenred rust
after 3 days roter Rost
nach 7 Tagenred rust
after 7 days —- ·—- HH Al auf im
Vakuum auf
gedampften
Zn-FiIm ab
geschieden
(Beispiel 1)Al on im
Vacuum on
steamed
Zn-FiIm
divorced
(Example 1) 1,91.9 keine Ver
änderungen
in 6 Mona
tenno ver
changes
in 6 months
th keine Verände
rungen in
30 Tagenno changes
in
30 days keine Verände
rungen in
3 Monatenno changes
in
3 months länger als
60 Stun
den be
ständiglonger than
60 hours
the be
constant langer als
240 Stun
den be
ständiglonger than
240 hours
the be
constant IIIIII Al auf elek
trolytisch
erzeugten
Zn-FiIm ab
geschieden
(Beispiel 2)Al on elec
trolytic
generated
Zn-FiIm
divorced
(Example 2) 1,71.7 keine Ver
änderungen
in 6 Mona
tenno ver
changes
in 6 months
th keine wesent
lichen Ver
änderungen in
30 Tagen,
leichte Farb
änderungno essential
ver
changes in
30 days,
light color
modification keine wesent
lichen Ver
änderungen in
3 Monaten,
leichte Farb
änderung
nach grauno essential
ver
changes in
3 months,
light color
modification
after gray wie obenas above wie obenas above IVIV auf schmelz
flüssigem Wege
erzeugter
Al-Überzugon melting
fluid way
generated
Al coating 25 .25th roter Rost
nach 1 Tagred rust
after 1 day wie linkslike left verfärbt nach
7 Tagendiscolored after
7 days

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte trotz dünnem Überzug eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Auch nach starker mechanischer Verformung behalten — wie die Ergebnisse der Wassereintauchversuche nach dem Biegen (vgl. Tabelle 1) zeigen—die Produkte ihre Korrosionsbeständigkeit bei.From the table above it can be seen that the products prepared according to the invention, in spite of being thin Coating have excellent corrosion resistance. Even after severe mechanical deformation retained - like the results of the water immersion tests after bending (see Table 1) show — the products show their corrosion resistance.

Das Verfahren nach der Erfindung ist neben Stahl auch auf andere Metalle anwendbar.The method according to the invention can also be used for other metals in addition to steel.

Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich, daß mit einem vorher mit Zink überzogenen Werkstoff die elektrolytische Abscheidung des gewünschten Aluminiumüberzugs für die Massenproduktion bei verhältnismäßig hohen Stromdichten ausgeführt werden kann. Zur Erläuterung sind in der nachstehenden Tabelle 2 die Ergebnisse von Vergleichsversuchen angegeben, bei denen die Kathodenstromdichtc laufend erhöht wurde.From the above it follows that with a material previously coated with zinc, the electrodeposition of the desired aluminum coating for mass production at relatively high current densities can be carried out. For explanation are in the following Table 2 shows the results of comparative tests in which the cathode current densityc continuously was increased.

. Tabelle 2. Table 2 Werkstoffmaterial Kathodcnstromdichte, Amp/dni-
2 5 10Cathode current density, amp / dni-
2 5 10 Blankes Stahlblech
Mit Zn überzogenes StahlblechBare sheet steel
Sheet steel coated with Zn gutes Aussehen Auftreten von grauen Auftreten von schwar-
i Dendriten; schlechte zen Dendriten;
¹ Haftung ' schlechte Haftung
gutes Aussehen ι gutes Aussehen weißer Silberton;
giattes und schönes
ι Ι Aussehengood appearance appearance of gray appearance of black-
i dendrites; bad zen dendrites;
¹ liability 'bad adhesion
good appearance ι good appearance white silver tone;
giattes and beautiful
ι Ι appearance

Claims

5 6 patent claims: if after previous electron bombardment

1. Process for the pretreatment of metal of the base material by vapor deposition in the surface for electrolytic deposition kuum, by galvanic means or by Platvoii Aluminum coatings from molten salt, animals is applied.

characterized in that a 5 3. The method according to claim 1 and 2, characterized

Zinc intermediate layer is applied. characterized in that the galvanically applied

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc intermediate layer is rolled or melted shows that the zinc intermediate layer is given.