DE1496708A1 - Process for the surface treatment of bright annealed stainless steels - Google Patents
Process for the surface treatment of bright annealed stainless steelsInfo
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Description
"Verfahren *ur ,Oberflächenbehandlung von blankgeglühten rostfreien Stählen""Process * ur, surface treatment of bright annealed stainless steels "
Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Oberflächenbeschaffenheit von rostfreien Stählen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Band- oder Blechprodukten aus rostfreiem Stahl, die eine bessere Korrosionsbeständigkeit.besitzen.The invention relates to surface finish improvements of stainless steels and in particular a process for the production of strip or sheet metal products from stainless steel, which have better corrosion resistance.
Zur Herstellung von Bändern oder Blechen aus rostfreiem Stahl werden Gußblöcke, Knüppel oder Brammen bei erhöhten Temperaturen (etwa 870-125O0C) auf eine Dicke von etwa 2,5 mm ausgewalzt und dann durch abwechselndes Kaltwalzen und Anlassen (Glühen) auf die gewünschte Endstärke gebracht. Bei dieser aus Kaltwalzen und Anlassen bestehenden Arbeitsfolge wird die Stärke des Stahles verringert, indem er zwischen Walzen hindurchgeschickt wird, durch die auf die gegenüberliegenden Seiten"des Bleches bzw.For the production of strips or sheets of stainless steel ingots, billets or slabs are rolled out at elevated temperatures (about 0 870-125O C) to a thickness of about 2.5 mm, and then by alternating cold rolling and annealing (annealing) to the desired final brought. In this work sequence, consisting of cold rolling and tempering, the strength of the steel is reduced by being sent between rollers through which on the opposite sides "of the sheet or metal"
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ausgeübt und hierdurch die Stärke mechanisch verringert wird. Wach einigen Durchgängen durch derartige Walzen muß der Stahl wärmebehandelt werden, um die inneren Spannungen und Kaltbearbeitungswirkungen einer derartigen mechanischen Deformierung zu "beheben, ehe weitere Kaltwalz-Durchgänge durchge- " führt werden können. Bei der Herstellung von Bandstählen werden die die Spannungen beseitigenden Wärmebehandlungen üblicherweise durchgeführt, indem das Band fortlaufend durch einen Ofen hindurchgeschickt wird. Die Ofentemperatur und die Bandgeschwindigkeit werden hierbei so bemessen, daß das Band je nach dem Typ des. in Bearbeitung stehenden rostfreien Stahls eine Temperatur von etwa 800°0 oder mehr erreicht. .Nach jedem Anlassen (Glühen) bzw. nach jeder Wärmebehandlung (d.nsch.1. Warmwalzen und nach jedem nachfolgenden Normalisieren oder Anlassen) muß vor jedem weiteren Kaltwalzen der Oxydzunder beseitigt werden. Dieser Zunder wird gewöhnlich durch Beizen oder mechanische Behandlung entfernt. Zu diesem Zweck werden Bandstähle kontinuierlich durch lösungen geführt, durch die auf chemische und/oder elektrolytische V/eise der Oxydzunder von der Oberfläche des Stahls abgehoben bzw. gelöst wird. Beispielsweise kann ein derartiger Stahl in wäßrigen Lösungen von Schwefel-, Salpeter— oder Salpeter-Fluorwasserstoffsäuren elektrolytisch "gebeizt" -werden, um den Oxydzunder vor weiteren. Kaltwalzen oder vor dem Versand an einen Verbraucher zu dessen Verwendung zu entfernen. Die zum Kaltwalzen benutzten Walzen sind glatt und poliert, ao daß auch die fertigen Band- und Blechprodukte glatt und glänzend sind. Da jedoch das fertigeexercised and thereby the strength is mechanically reduced. After a few passes through such rollers, the Steel can be heat treated to reduce the internal stresses and cold working effects of such mechanical deformation to "fix before further cold rolling passes through" leads can be. Stress relieving heat treatments are commonly used in the manufacture of steel strips carried out by continuously passing the tape through an oven. The oven temperature and the Belt speeds are measured in such a way that the belt depends on the type of stainless steel being processed reaches a temperature of about 800 ° 0 or more. After every tempering (annealing) or after every heat treatment (i.e. 1st hot rolling and after each subsequent normalization or tempering) the oxide scale must be removed before each further cold rolling will. This scale is usually removed by pickling or mechanical treatment. For this purpose, steel strips are used continuously guided through solutions through which the oxide scale of the surface of the steel is lifted or loosened. For example, such a steel can be used in aqueous solutions of sulfuric, nitric or nitric hydrofluoric acids electrolytically "pickled" - to protect the oxide scale from further. Cold rolling or to remove before shipping to a consumer for its use. The rolls used for cold rolling are smooth and polished, so that the finished strip and sheet metal products are smooth and shiny. However, since the finished
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kaltgewalzte Produkte zur Beseitigung der Wirkungen der Kaltbearbeitung auch angelassen werden muß, hat das fertige Produkt eine gebeizte Oberfläche, die stumpfer ist als die des nur kaltgewalzten Produktes. Bei einigen Stahlsorten, z.B. dem rostfreien Stahl AISI Typ 430, können jedoch Oberflächen erzielt werden, die- verhältnismäßig hell und glänzend und attraktiv sind.cold rolled products to eliminate the effects of cold working also has to be tempered, the finished product has a stained surface that is duller than that of the cold-rolled product only. With some types of steel, e.g. stainless steel AISI Type 430, surfaces which are relatively bright and shiny and attractive.
Kaltgewalzte und geglühte rostfreie Stähle AISI vom Typ 430 (und Abwandlungen dieser Sorte einschl. der Typen 433, 434, und 436) werden in der Automobilindustrie gewöhnlich.für Beschläge, Deckleisten und ähnliche Verzierungen verwendet. Obwohl ein derartiger Stahl gegen die Korrosionswirkung der üblichen Außenatmosphäre beständig ist, so verursachen doch die durch Straßenenteisungssalze, Aschen, Schlacken u.dgl. hervorgerufenen korrodierenden Einflüsse häufig unerwünschte Rostausblühungen und grübchenartige Anfressungen derartiger Beschläge und sonstiger Verzierungen. :Cold rolled and annealed stainless steels AISI type 430 (and modifications of this type including types 433, 434, and 436) are commonly used in the automotive industry for fittings, Cover strips and similar decorations used. Although such a steel against the corrosion effects of the usual outside atmosphere is stable, but cause the road de-icing salts, ashes, slag and the like. caused corrosive influences often undesired rust efflorescence and pitting-like pitting of such Fittings and other decorations. :
Andere Sorten rostfreien Stahls, wie die AISI-Typen 201 undOther types of stainless steel, such as AISI types 201 and
301, besitzen im Vergleich zu den rostfreien Ferritstählen, wie dem Typus 430» eine bessere Korrosionsbeständigkeit. Obgleich diese jSorten eine bessere allgemeine Korrosionsbeständigkeit aufweisen als die Perri.tsorten, so hat sich doch gezeigt, daß auch sie zu Rostausblühungen und löcherigem Rostfraß neigen, wenn sie den korrodierenden Einflüssen unterworfen werden, denen die Automobilbeschläge u.dgl. ausgesetzt sind. BAD 301, have a better corrosion resistance compared to stainless ferrite steels such as type 430 ». Although these types have better general corrosion resistance than the Perri.tsorten, it has been shown that they too are prone to rust efflorescence and pitting when subjected to the corrosive influences to which the automobile fittings and the like are exposed. BATH
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Die mangelhafte Korrosionsbeständigkeit' gegenüber den korrodierenden Einflüssen auf Autoraobilbeschläge u.dgl. wurde, wenigstens zum Teil, einer während des Anlassens und Beizens stattfindenden Chromverarmung der Oberfläche des rostfreien Stahls zugeschrieben. Während der Wärmebehandlung oxydiert das Chrom auf oder in der nähe der Oberfläche der Stahlmasse leichter als das Eisen, und der Chromverlust aus der Oberfläche führt dazu, daß der Chromgehalt des der Oberfläche unmittelbar benachbarten Bereiches zur Oberfläche wandert, wo er oxydiert wird und auf der Stahloberfläche die festhaftende Zunderschicht bildet, die dann in.dem Beizbad entfernt wird. La jedoch der Chrotngehalt des Stahls vor allem für dessen Korrosionsbeständigkeit verantwortlich ist, ist die an Chrom verarmte Oberfläche gegen korrodierende Einwirkungen wesentlich empfindlicher als der übrige Teil des rostfreien Stahles. Um die Chromverarmung und die sich daraus ergebende geringe allgemeine Korrosionsbeständigkeit zu beheben, ist es heute allgemein üblich, die zur Beseitigung der Spannungen benutzten Glühungen einschließlich der fortlaufenden Bandglühungen in einer reduzierenden bzw. nicht oxydierenden Atmosphäre durchzuführen. Die auf diese Weise erhaltene Oberfläche des rostfreien Stahls besitzt ein glänzenderes Aussehen und unterliegt andererseits auch keiner Chromverarmung, da sich kein schädlicher Oxydzunder bildet; diese Stähle besitzen daher auch eine verbesserte allgemeine Beständigkeit gegen Korrosion, Es hat sich jedoch herausgestellt,The inadequate corrosion resistance 'towards the Corrosive influences on automobile fittings and the like became, at least in part, one during tempering and pickling attributed to the occurrence of chromium depletion on the surface of stainless steel. Oxidized during heat treatment the chrome on or near the surface of the steel mass lighter than iron, and the loss of chromium from the surface results in the chromium content of the surface being reduced immediately adjacent area migrates to the surface, where it is oxidized and on the steel surface the firmly adhering layer of scale which is then removed in the pickling bath. La, however, the chromium content of the steel mainly for its corrosion resistance is responsible, the chromium-depleted surface is much more sensitive to corrosive effects than the rest of the stainless steel. About the chromium depletion and the resulting low general corrosion resistance to remedy, it is now common practice to include the annealing used to remove the stresses the continuous strip annealing in a reducing or non-oxidizing atmosphere. That way The obtained stainless steel surface has a more glossy appearance and, on the other hand, is not subject to any Chromium depletion, since no harmful oxide scale is formed; these steels therefore also have an improved general Resistance to corrosion, however, it has been found
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daß derart blankgeglühtes Material zu einer grübchenartigen Rostanfressung.-neigt, wodurch die Ansehnlichkeit dieses blankgeglühten Band- oder Blechinaterials für die vorgesehene Verwendung als Automobilbeschläge u.dgl. wesentlich herabgesetzt wird,,that bright annealed material becomes a pit-like one Rust pitting.-Tends to reduce the appearance of this bright annealed Strip or sheet material for the intended use as automobile fittings and the like is significantly reduced,
Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auch ein Blankglühen einschließt, ein rostfreies Bandstahlprodukt hergestellt werden kann, welches alle wünschenswerten Eigenschaften blankgeglühten rostfreien StahlsIt has now been found that by using the method according to the invention, which also includes bright annealing, a stainless Strip steel product can be made which has all of the desirable properties of bright annealed stainless steel
besitzt, aber auch.wesentlich bessere Eigenschaften in Bezug auf grübchenartige Rostanfressungen aufweist.possesses, but also. much better properties in relation to shows pitting-like rust pitting.
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Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem die Widerstandsfähigkeit gegen grübchenartige Rostanfressungen bei blankgeglühtem rostfreiem Stahl verbessert wird.The invention therefore aims to provide a method which improves the resistance to pitting-like rust pitting in bright-annealed stainless steel will.
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Die Erfindung bezweckt ferner, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem die Widerstandsfähigkeit gegen grübchenartige Rostanfressungen von Band- und Blechprodukten aus rostfreiem Stahl, die in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre geglüht worden sind,- wiederhergestellt wird.The invention also aims to provide a method according to which the resistance to pitting-like rust pitting of strip and sheet metal products made of rustproof Steel that has been annealed in the presence of a reducing atmosphere - is restored.
Die Erfindung befaßt sich ganz allgemein mit einem 'The invention is generally concerned with a '
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Verfahren, nach welchem die Eigenschaften von rostfreiem Stahl in Dozuc au? äie Widerstandsfähigkeit gegen grUbehonbiläcnde Kactanfreasungen (Stippenbildungen) dadurch verbessert werden, daß der rostfreie Stahl zuerst blankgeglüht und dann das blankgeglühte rootfreie Material einer anodischen elektrolytischen behandlung in einem wäßrigen Bad unterzogen wird, das eine organische Säure in einer Konzentration enthält» ait der eine Stromdichte von nindestons 0,015 A/cm erzielt werden kann·Process by which the properties of stainless steel in Dozuc au? aie resistance to cactan growth (Specks) are improved in that the Stainless steel first bright annealed and then the bright annealed root-free Anodic electrolytic treatment material in is subjected to an aqueous bath containing an organic acid in of a concentration which contains a current density of at least one 0.015 A / cm can be achieved
Der Zweck des Blankglühena besteht darin» die stumpfe, "mattgebeizte'* Oberfläche au vermeiden, die erhalten wird, wenn Oxyd -. sunder chemisch von der Oberfläche des rostfreien Stahls entfernt wird, sowie auoh die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern« Das aus rostfreiem Stahl bestehende Band wird durch einen abgeschirmten Ofenrauis geleitet, der üblicherweis® ans einor senkrechten, länglichen, einem Turm ähnlichen Kammer besteht· Durch die turinartige Anordnung, die üblich und für die Herstellung von rostfreien Stahl bekannt ist, wird Platz gespart, und sie ermöglicht, daß das Band schnell durch den Ofen geführt werden kann und dabai doch lange genug in der Wäraezone verbleibt, um ein angesessenes Glühen au ermöglichen· Rostfreier Stahl wird, je nach Sorte und Dauer der Behandlungstesperatur, gewöhnlich in eines ieEiperaturbereich von etwa 675 - 11200C geglüht. Die innerhalb des geschlossenen Ofenraumes aufrechterhaltene Atmosphäre ist hauptsächlich reduzierender Jiatur und besteht gewöhnlich aus Wasserstoff oder gespaltenem Ammoniak, d.h.The purpose of bright annealing is "to avoid the dull," dull-pickled "* surface obtained when oxide - sund is chemically removed from the surface of the stainless steel, as well as to improve the corrosion resistance" The stainless steel tape is passed through a shielded furnace chamber which usually consists of a vertical, elongated, tower-like chamber. The tower-like arrangement common and known for the manufacture of stainless steel saves space and allows the belt to run can be done quickly through the oven and dabai but long enough remains in the Wäraezone to a pre-established glow au allow · Stainless steel, depending on the variety and duration of Behandlungstesperatur, usually in a ieEiperaturbereich of about 675 - annealed 1120 0 C. the. The atmosphere maintained within the closed furnace chamber is mainly of a reducing nature and consists usually from hydrogen or cracked ammonia, ie
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einer Kombination von Wasserstoff und Stickstoff. Es wurde gefunden, "daß der Feuchtigkeitsgehalt einer derartigen Atmosphäre niedrig sein muß, damit eine gewisse Oxydation (vorzugsweise unter einem Taupunkt von etwa -400C) vermieden wird. Die Wärmezone des Ofens ist gewöhnlich so ausgeführt, daß das Band "beim Aufwärtssteigen im Turm erwärmt und "beim Abwärtslaufen gekühlt wird, so daß es am Auslaßende des Ofens keine hohe Temperatur hat und an dieser Stelle keiner Oxydierung unterworfen wird.a combination of hydrogen and nitrogen. It has been found "that the moisture content of such an atmosphere must be low, so that a certain oxidation (preferably with a dew point of about -40 0 C) is avoided. The heat zone of the furnace is usually carried out so that the tape" during the upward rise in the Tower is heated and "cooled as it descends, so that it does not have a high temperature at the outlet end of the furnace and is not subjected to oxidation at this point.
Unter der Bezeichnung "rostfreier Stahl" sollen alle.die Stähle verstanden werden, die vom AISI (American Iron and Steel Institute) als Standardsorten rostfreien Stahl angesehen werden. Dazu gehören auch die rostfreien Stähle der Reihe Typ 400, die Chrom in Mengen von etwa 10 Gew.$ Ms etwa 30 Gew.$ und im allgemeinen weniger als 1$ Kohlenstoff enthalten, wie z.B. die AISI-Typen 410 und 430 sowie die AISI-Reihe Typ 300, die außer Cr und C einen JNiekelgehalt von 6 - 30$ enthält, der die Stahlstruktur "austenitisch" macht, z.B. die AISI-Typen 301, 302 und 304 und die Stähle der Serie 200, welche nicht nur .Nickel in Mengen von 1 bis zu 10$ enthalten, sondern auch bis zu etwa 30$ Mn und .60$ i>u als zusätzliche, austenitisch machende Stoffe. Diese verschiedenen rostfreien Stähle können außerdem als Verunreinigungen oder als Legierungsbestandteile kleine Mengen P, S, Cu, Mo", Se, B, Be, Co, W, Ti, Cb, Ta, V, Zn, Al, Si, seltene Erden usw. enthalten. Alle rostfreien Stähle enthalten jedoch Chrom inUnder the designation "stainless steel" all.die Steels are understood that are regarded by the AISI (American Iron and Steel Institute) as standard grades of stainless steel will. This also includes the stainless steels of the 400 series, which contain chromium in quantities of around 10 wt. $ Ms about $ 30 wt. and generally less than $ 1 carbon such as the AISI types 410 and 430 as well as the AISI series type 300, which apart from Cr and C have a nickel content from 6 - 30 $, which contains the steel structure "austenitic" makes, e.g. the AISI types 301, 302 and 304 and the steels of the 200 series, which not only contain nickel in quantities from 1 to included up to $ 10, but also up to about $ 30 Mn and .60 $ i> u as additional, austenitic-making substances. These different stainless steels can also be considered contaminants or as alloy components small amounts of P, S, Cu, Mo ", Se, B, Be, Co, W, Ti, Cb, Ta, V, Zn, Al, Si, rare earths, etc. contain. However, all stainless steels contain chromium in
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einer Menge von etwa 10% bis 30% und Kohlenstoff "bis zu etwa 1$. In allen Fällen ist der Cr-Gehalt jedoch das Element, durch das vor allem die wesentliche Eigenschaft der Oxydations- und KorrosionslDeständigkeit bewirkt wird, und infolgedessen kann ganz allgemein gesagt werden, daß der Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Hauptsache aus einem Stahl besteht, der im wesentlichen aus Kohlenstoff in einer Menge bis zu etwa 1$, Chrom von 10 bis 30%, Nickel von 0 bis 30%, Mangan von 0 bis 30% und zum restlichen Teil aus Eisen besteht.an amount of about 10% to 30% and carbon "up to about $ 1. In all cases, however, the Cr content is that Element through which the essential property of resistance to oxidation and corrosion is achieved, and As a result, it can generally be said that the subject matter of the present invention is mainly composed of a steel consisting essentially of carbon in an amount up to about 1 $, chromium from 10 to 30%, nickel from 0 to 30%, manganese from 0 to 30% and the remaining part is made of iron.
Von den rostfreien Stählen der Serie 400 sind der Typ 430 und dessen- Abwandlungen (kleine Zusätze von einem oder mehreren der Stoffe Mo, Cb und Cu) die Sorten, die arar häufigsten in Bandform für Autobeschläge und-verzierungen hergestellt werden. Der AISI-Typ 430 und dessen im Handel erhältliche Abwandlungen (die Typen 433, 434, 435 und 436) sind bei l^mperatüren von etwa 760 - 8750C blankgeglüht. Die rostfreienOf the stainless steels of the 400 series, the type 430 and its modifications (small additions of one or more of the substances Mo, Cb and Cu) are the types that are most often produced in band form for car fittings and decorations. The AISI Type 430 and its commercially available variations (types 433, 434, 435 and 436) are at l ^ mperatüren of about 760 - bright annealed 875 0 C. The stainless
Te der Reihe 300 und insbesondere die oben angegebenen Sorten (Typen 301, 302 und 304) werden üblicherweise in Bandform hergestellt und können bei Temperaturen von etwa 925 11500C geglüirfc werden. Diese Glüh- oder 'Anlaßtemperaturen gelten auch für Abwandlungen dieser Zusammensetzungen, welche die obenerwähnten Verunreinigungen bzw. Zusätze enthalten.Te series 300 and in particular the above-mentioned varieties (types 301, 302 and 304) are usually prepared in tape form and may be geglüirfc at temperatures of about 925 1150 0 C. These annealing or tempering temperatures also apply to modifications of these compositions which contain the above-mentioned impurities or additives.
Die Stähle der Serie 200 (AISI Typen 201 und 202) werden in' einem Temperaturbereich von etwa 870- HOO0C blankgeglüht.The steels of the 200 series (AISI types 201 and 202) are bright annealed in a temperature range of about 870- HOO 0 C.
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Diese Behandlung gilt auch.' für Stahlabwandlungen, die kleine Mengen der obe'nerwähnten Verunreinigungen "bzw. Zusätze enthalten. Die Dauer der Behandlung bei der jeweiligen Temperstür für das kontinuierliche Blankglühen kann von Pail zu Fall nur den Bruchteil einer Sekunde, aber auch mehrere Stunden (je Zoll Dicke) "betragen; vorzugsweise beträgt sie jedoch etwa 60 Minuten (je Zoll Dicke). Durch eine derartige Behandlung wird die Bildung von Oxydzunder und somit auch die .Notwendigkeit einer Beizung, durch die eine mattgebeizte.Oberfläche erhalten wird, vermieden und eine Oberfläche erzielt,This treatment also applies. ' for steel modifications, the small ones Contain quantities of the above-mentioned impurities or additives. The duration of the treatment at the respective tempering door For continuous bright annealing, from pail to case only a fraction of a second, but also several hours (per inch of thickness) "; however, it is preferably about 60 minutes (per inch of thickness). By such a treatment the formation of oxide scale and thus also the .Notwendigkeit a pickling, by means of which a matt-pickled surface is obtained, is avoided and a surface is achieved,
die glänzender ist als die Oberfläche eines Bandes JSlr. 2.which is shinier than the surface of a tape JSlr. 2.
Rostfreier Stahl wird im allgemeinen aus dem warmgewalzten Band in zwei Stufen kaltgewalzt und üblicherweise im Stadium einer Zwischenstärke vor dem letzten Kaltwalzen geglüht. Das Blankglühen kann im Stadium der Zwischenstärke bewirkt werden, jedoch wird es im allgemeinen nur als letzte Warmbehandlung durchgeführt. Das Bank muß in der Wärmezone des Ofens so lange verbleiben, bis es die gewünschte" Temperatur erreicht hat. Z.B. wird ein kontinuierlich durch einen auf ; einer Temperatur von etwa 10200C gehaltenen Blankglühofen laufendes Band des Typs 430 gewöhnlich durch diesen mit einer Geschwindigkeit geleitet^, die etwa 60 Minuten je Zoll Dickeentspricht. 'Stainless steel is generally cold rolled from the hot rolled strip in two stages and is usually annealed at an intermediate gauge stage prior to the final cold rolling. Bright annealing can be carried out at the intermediate thickness stage, but it is generally only carried out as the final heat treatment. The bank must remain so until it reaches the desired "temperature in the heating zone of the furnace For example, a continuously by an on;. Usually conducted held a temperature of about 1020 0 C bright annealing furnace moving belt of the type 430 therethrough at a rate ^ which corresponds to about 60 minutes per inch of thickness. '
Die nachfolgende elektrolytische Behandlung kann kontinuierlich durchgeführt werden, sobald das rostfreie StahlbandThe subsequent electrolytic treatment can be continuous be carried out as soon as the stainless steel band
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aus dem Glühofen austritt; sie kann jedoch auch'zu beliebiger Zeit naoh der Ofenbehandlung und vor seiner Verwendung durchgeführt werden - z.B. kann die erfindungsgemäße. elektrolytische Behandlung nach dem Zerschneiden (slitting) oder auch nach einem leichten Kaltwalzen (skin pass type of cold rolling) erfolgen. Trotz der während des kontinuierlichen Blankglühens angewendeten reduzierenden Atmosphäre kann, insbesondere auf den hoch manganhaltigen Sorten, wie z.B. dem rostfreien Stahl AISI Typ 201, eine gewisse geringe Oxydation auftreten, und diese kann so gering sein, daß sie mit dem Auge nicht erkennbar ist. Eine derart geringfügige Oxydation "beeinträchtigt zwar die verbesserte allgemeine Korrosionsbeständigkeit des glänzenderen Bandstahl nicht, doch muß sie entfernt werden. Das übliche Verfahren, diesen leichten Zunder zu beseitigen, besteht darin, daß der Stahl in einem wäßrigen Salpeter- oder Schwefelsäurebad behandelt wird, wobei der zu behandelnde Stahl gegebenenfalls auch abwechselnd kathodisch und anodisch geschaltet oder einer anderen derartigen Kombination unterzogen werden kann.emerges from the annealing furnace; However, it can also be arbitrary Time after the furnace treatment and before its use - e.g. the inventive. electrolytic Treatment after cutting (slitting) or after light cold rolling (skin pass type of cold rolling). Despite the reducing atmosphere used during the continuous bright annealing can, especially on the high manganese varieties such as e.g. the stainless steel AISI type 201, a certain slight oxidation occurs, and this can be so slight that it is not visible to the eye. Such a minor one Oxidation "adversely affects the improved general Corrosion resistance of the glossier strip steel is not, but it must be removed. The usual procedure, this one To eliminate light scale consists in making the steel is treated in an aqueous nitric or sulfuric acid bath, the steel to be treated optionally also can be alternately connected cathodically and anodically or subjected to another such combination.
A.uch bei dem .erfindungsgemäßen Verfahren kann es erwünscht oder erforderlich sein, zuerst eine kathodische Behandlung durchzuführen, bevor der Stahl anodisch behandelt wird. Diese kathodische Behandlung kann jedoch in dem erfindungsgemäßen Bad durchgeführt werden, anstatt dafür ein besonderes Salpetersäure- oder Schwefelsäurebad zu verwenden.It may also be desirable for the method according to the invention or it may be necessary to perform a cathodic treatment first before anodizing the steel. This cathodic treatment can, however, be carried out in the bath according to the invention, instead of a special one Use nitric acid or sulfuric acid bath.
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lfie bevorzugte kathodioche Behandlung besteht darin, daß aas Stahlband oder Jtahlblech 0,1 bis 5 Sekunden bei einer Stromdichte von etwa 0,05 bis 1,0 Αήρ, je Quadratzoll Oberfliiche UKd bei einer temperatur von etwa 45 - 500C kathodisch geschaltet wird« Diese Behandlung kann in den bei deia Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten wässrigen Lösungen von organischen Säuren vorgenoianen werden·lfie kathodioche preferred treatment is that aas steel strip or Jtahlblech 0.1 to 5 seconds at a current density of about 0.05 to 1.0 Αήρ, per square inch Oberfliiche UKD at a temperature of about 45 - 50 is switched 0 C cathodically " This treatment can be carried out in the aqueous solutions of organic acids used in the process of the present invention.
Der rostfreie Stahl wird dann anodisch geschaltet, und zwar vorzugsweise etwa 0,5 bis 60 Sekunden bei eintzr Stromdichte von etwa 0,1 bis 1,0 Arap. Je Quadrataoll Oberfläche des rostfreien Stahle3.The stainless steel is then anodized, namely preferably about 0.5 to 60 seconds at a current density of about 0.1 to 1.0 arap. Per square inch surface of the stainless Steels3.
Die Temperaturen liegen·voraugaweise im Bereich von 4 - 500CThe temperatures · voraugaweise in the range 4-50 0 C
Die Stärk© der verwendeten Säurelöaung kann verschieden sein, und es können Lösungen von 1 Gew.-$ bis zum. Sättigungspunkt dor Säure verwendet werden. Um die Leit- und Leistungsfähigkeit des Bades zu verbessern, kann es zweckmäßig sein, dem Bade Elektrolyts, S..B. Schwefelsäure oder hochionislertö Salae, wie Katriumacetat, zuzusetzen·The strength of the acid solution used can vary, and solutions from 1% by weight to. Saturation point of the acid can be used. In order to improve the conductivity and performance of the bath, it may be useful to add electrolytes to the bath, S..B. Add sulfuric acid or highly ionized salts, such as sodium acetate.
Bas erfindungsgeiaäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele naher erläutert tThe method according to the invention is illustrated by the following Examples explained in more detail t
Rollen oä/nT Wickel kaltgewnlate» rostfreien Stahlbandes einer Dicke von etwa 0,6 mm (.025 Zoll), die aus Brammen rostfreien Stahls heiß ausgewalzt und unter Zwiachenglühungen kaltgewalzt worden waren, wurden blankgeglüht, indem das Band fortlaufendRolls or nT coils of cold-rolled stainless steel strip approximately 0.6 mm (.025 inch) thick, hot-rolled from stainless steel slabs and cold-rolled under annealing conditions, were bright annealed by continuously running the strip
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mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Sekunden je Zoll Dicke durch einen Blankglühofen hindurchgeführt wurde. Die verwendete Atmosphäre war reduzierend und bestand aus gespaltenen Ammoniak (25 $> Stickstoff, der Rest im wesentlichen Wasserstoff, Taupunkt unter etwa -4O0C). Die Ofentomperatur betrug etwa 1030°0· Die genaue Analyse der geprüften Stahlsorte ist in der nachstehenden Tabelle angegeben χ was passed through a bright annealing furnace at a rate of about 60 seconds per inch of thickness. The atmosphere used was reducing and consisted of split ammonia (25 $> nitrogen, the remainder essentially hydrogen, dew point below about -4O 0 C). The furnace temperature was around 1030 ° 0. The precise analysis of the steel grade tested is given in the table below χ
Typ 0 Mh S P Si Cr Hi Ko Cu 434 0,068 0,43 0,008 0,018 0,43 16,50 0,22 0,50 0,05 Type 0 Mh SP Si Cr Hi Ko Cu 434 0.068 0.43 0.008 0.018 0.43 16.50 0.22 0.50 0.05
Proben dieses rostfreien Stahles wurden elektrolytisch behandelt«Samples of this stainless steel were electrolytically treated «
1.) in jeweils 10 Vol.-#igen wässrigen lösungen von Zitronensäure, Konochloressigsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Pikrinsäure, indem man die Proben etwa 30 Sekunden anodisch einer Stromdichte von 0,03 A/cm aussetzte,1) in each 10 vol .- # aqueous solutions of citric acid, Konochloressigsäure, by about 30 seconds anodically at a current density of 0.03 A / cm exposed oxalic acid, tartaric acid and picric acid, the samples,
oder Borsäure 2·) in einer gesättigten wässrigen Lösung von Benzoesäure,/indem can die Probet etwa 30 Sekunden anodisch einer Stromdichte von 0,015 A/cm aussetzte undor boric acid 2 ·) in a saturated aqueous solution of benzoic acid, / by can the sample about 30 seconds anodically a current density of 0.015 A / cm and
3«) in gesättigten wässrigen Lösungen von Stearinsäure und Pyrogallol, indem man die Proben 30 Sekunden anodisch einer Strom-3 «) in saturated aqueous solutions of stearic acid and pyrogallol, by anodizing the samples for 30 seconds to a current
909834/1909834/1
U96708U96708
dichte von weniger als 0,015 A/cm aussetzte·exposed to a density of less than 0.015 A / cm
Jede dieser Proben wurde zusammen mit einer unbehandelton blanbgeglühten Probe 2 Stunden in eine 10 Gew.-^ige Ferrichlorid— lösung getaucht· Danach wurden die Stippen bav;· Rostgrübchen jο Quadratzentiiaeter ausgezählt·Each of these samples was bright annealed together with an untreated one Sample for 2 hours in a 10% strength by weight ferric chloride solution immersed · Then the specks were bav; · Rust dimples jο Square centimeters counted
Boiisäure-, Jede dieser in den Benzoesäure-i/iSitronensäure-, Mcnochloresoig-Boiisäure-, each of these in the Benzoic acid i / iSitric acid-, Mcnochloresoig-
säure-, Weinsäure- und Pikrinsäurelcisungen behandelten Probenacid, tartaric and picric acid solutions
p zeigte v/esentlieh weniger Stippen je era als die unbehandelte Probe, wjllirend die in der Stearinsäure und in Pyrogallol behandelten Pro-p showed fewer specks ever than the untreated sample, including the products treated in stearic acid and in pyrogallol
bon ungefähr die gleiche Anaahl von Stippen je cm aufwiesen wie die unbehandelte Probe,bon had approximately the same number of specks per cm as the untreated sample,
Aus den oben aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch die elektrolytisch« Behandlung des blankgeglühten rostfreien Stahls in organischen Säurelösungen, in welchen die Säure ausreichend löslieh ist, um ©ine Stromdichte von wenigstens 0,015 A/cm zu erzielen, die V/iderstandsfähigkeit der Stahloberfläche gegen Stippenoder ßrübehenbildung gegenüber der von lediglich blankgeglühtea Haterial wesentlich verbessert wird· Bine ähnliche olektrolytische Behandlung in Salpetersäure oder Schwefelsäure führt nicht zu einer entsprechenden Verbesserung·From the above results it is apparent, that a ß is sufficiently by the electrolytically "treatment of the bright-annealed stainless steel in organic acid solutions in which the acid löslieh to achieve © ine current density of at least 0,015 A / cm, the V / iderstandsfähigkeit the Steel surface against the formation of specks or beets compared to that which is significantly improved by merely bright annealed material A similar olectrolytic treatment in nitric acid or sulfuric acid does not lead to a corresponding improvement
- Patentansprüche —- patent claims -
909834/1 U909834/1 U
Claims (1)
Stahles durchgeführt wird. n . . son boric acid, or indicates that such an organic acid, with the exception of acetic acid and formic acid, is used as an aqueous solution in a concentration sufficient to achieve a current density of at least 0.016 A / cm and the anodic treatment of the steel at a current density of 0.015 - 0.155 A per cm de:
Steel is carried out.
0,015 - 0,155 A pro cm der Oberfläche des eingetauchten2
0.015 - 0.155 A per cm of the surface of the immersed
gehalten wird.7 «Method according to claim 1-5», characterized in that the temper
is held.
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