DE1496573B2

DE1496573B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BULK GLASS PARTICLES WITH A DIAMETER BETWEEN 5 AND 300 MM AND A TRUE PARTICLE DENSITY BETWEEN 0.05 and 1.2 G / CM BY 3, THAT ARE CHARACTERIZED BY HIGH STRENGTH

Info

Publication number: DE1496573B2
Application number: DE19641496573
Authority: DE
Inventors: Warren R.; OBrien Donald L.; St.Paul Minn. Beck (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1973-03-15
Also published as: DE1496573C3; GB1076224A; DE1496573A1; US3365315A

Description

3 43 4

Erfindung hergestellten Glashohlteilchen bedeutend Die nach der Erfindung hergestellten Teilchen (z. B. größer als diejenige von Glashohlteilchen vergleich·: mit sehr dünnen Wandungen) können auch für Anbarer Größe und Wanddicke, die durch gleichzeitiges wendungszwecke geeignet sein, bei denen die Bruch-Schmelzen von Rohmaterial (einem Material, das festigkeit relativ gering zu sein braucht bzw. innerhalb Natriumsilikat, ein unlöslich machendes Mittel und 5 bestimmter Grenzen liegt, wie z. B. in Anzeige-, Meßein Blähmittel enthält) zu Glas und Aufblähen erhalten oder Prüfvorrichtungen. Sie können z. B. in Öl- oder werden (USA.-Patentschrift 3 030 215). Die Tatsache, Harzmassen verwendet und mit solchen Eigenschaften daß die nach der Erfindung hergestellten Glashohl- hergestellt werden, daß sie unter bestimmten isostateilchen eine höhere Festigkeit gegenüber den in der tischen Druckbedingungen zusammenfallen, unter USA.-Patentschrift 3 030 215 beschriebenen Glashohl- io denen ein weiteres Funktionieren eines Teils einer Vorteilchen haben, mag teilweise darauf zurückzuführen richtung unerwünscht ist. Weiterhin können die nach sein, daß es nach dem Verfahren der Erfindung mög- der Erfindung hergestellten sehr festen Glashohllich ist, festere Glaszusammensetzungen und eine teilchen als Füllstoff in festen Materialien, wie z. B. große Zahl von verschiedenen Glaszusammensetzungen Harzen, verwendet werden, um isolierende starre zu verwenden, während die Zusammensetzung des 15 Schäume von sehr geringer Dichte, jedoch hoher Rohmaterials, das sich zur Durchführung des unter Festigkeit zu erhalten, wie sie für Flugzeuge und Zusammenschmelzens und Aufblähen abspielenden Raketen benötigt werden. Sie können weiterhin als Verfahrens der USA.-Patentschrift 3 030 215 ver- Füllstoffe für beim Flugzeugbau verwendete Klebstoffe wenden lassen, starken Begrenzungen unterliegen. benutzt werden, wo jedes Kilogramm Gewichts-Selbst wenn jedoch Glas mit einer Zusammensetzung 20 einsparung zu einer Erhöhung der Nutzlast führt, die von anorganischen Bestandteilen, die mit derjenigen befördert werden kann.The hollow glass particles produced in accordance with the invention are important The particles produced according to the invention (e.g. larger than that of hollow glass particles in comparison ·: with very thin walls) can also be used for Anbaren Size and wall thickness, which can be used by simultaneous purposes, in which the fracture-melting of raw material (a material that needs to be relatively low in strength or within Sodium silicate, an insolubilizing agent and 5 certain limits, such as: B. in display, Messein Contains blowing agent) to get glass and blowing or testing devices. You can e.g. B. in oil or (U.S. Patent 3,030,215). The fact that resin compositions are used and with such properties that the hollow glass produced according to the invention are produced that they are under certain isostate particles a higher strength compared to the coincident in the table pressure conditions, under USA.-Patent 3,030,215 described glass hollow io which a further functioning of part of a benefit may have, in part, due to the fact that the direction is undesirable. Furthermore, the after be that according to the method of the invention it is possible to produce very strong glass hollow is, stronger glass compositions and a particle as a filler in solid materials, such as. B. large number of different glass compositions resins, used to make insulating rigid to use while the composition of the 15 foams of very low density but higher Raw material that is used to carry out the under strength obtained, such as those used for aircraft and Melting together and inflating playing missiles are needed. You can still use it as a Method of the USA.-Patent 3 030 215 ver fillers for adhesives used in aircraft construction let it turn, are subject to severe limitations. used where every kilogram of weight self however, if glass with a composition 20 leads to a saving in an increase in the payload, the of inorganic components that can be transported with that.

des Glases nach der vorgenannten USA.-Patentschrift Die nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilvergleichbar oder identisch ist, nach dem Verfahren chen bzw. Hohlkügelchen sind im allgemeinen einder Erfindung in Glashohlteilchen verwandt wird, sind zellig. Das Produkt kann jedoch einige Teilchen entauch solche Glashohlteilchen fester als entsprechende 25 halten, die mehrere bzw. eine Vielzahl von inneren Hohlteilchen mit praktisch der gleichen Größenvertei- Hohlräumen aufweisen, die voneinander durch dünne lung und Wanddicke, die nach der genannten USA.- Glaswandungen getrennt sind. Das in der Erhitzungs-Patentschrift hergestellt worden sind. stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallendeof the glass according to the aforementioned USA patent. The hollow glass parts produced according to the invention are comparable or is identical, according to the method chen and hollow spheres are generally one Invention used in hollow glass particles are cellular. However, some particles may also escape from the product hold such hollow glass particles more firmly than corresponding 25 which have several or a plurality of inner Hollow particles with practically the same size distribution have cavities separated from each other by thin ment and wall thickness, which are separated according to the USA glass walls mentioned. That in the heating patent have been manufactured. accruing stage of the process according to the invention

Die Festigkeit der nach der Erfindung hergestellten Produkt kann durch Aussieben und nach Flotations-Glashohlteilchen ist außerdem, wie Versuche ergeben 30 verfahren in Produkte mit begrenzten Größenbereichen haben, erheblich besser als die der nach der USA.- bzw. bestimmter durchschnittlicher wahrer Teilchen-Patentschrift 2 691 248 hergestellten Teilchen mit einer dichte sortiert werden, wie im Anschluß hieran noch Größe über 1000 μιη und einer Dichte von 0,195 g/cm³. ausführlicher erläutert wird. Weiterhin kann die Wand-The strength of the product produced according to the invention can also be achieved by sieving and after flotation hollow glass particles, as tests have shown in products with limited size ranges, considerably better than that according to the USA or certain average true particle patent specification 2 691 248 produced particles are sorted with a density, as in connection with this, size over 1000 μm and a density of 0.195 g / cm ³ . is explained in more detail. Furthermore, the wall

Der Stand der Technik sieht lange, vorzugsweise dicke einer Masse der Hohlteilchen in drastischer allmählich steigende Wärmebehandlungen und lang- 35 Weise verringert werden — selbst nach der Erhitzungssam arbeitende Arbeitsweisen vor, um Glaskügelchen stufe, in der die Herstellung der Hohlteilchen erfolgt—, auszubilden und zu verformen. Die britische Patent- indem Glas von der äußeren Oberfläche der kugelschrift 988 479 lehrt, daß eine Wärmebehandlung von förmigen Teilchen abgeätzt wird oder durch Vakuumwenigstens 30 Sekunden erforderlich sind, um die expansion bei Temperaturen, bei denen das Glas Glaskügelchen, die auf einem Transportband befördert 40 plastisch ist. Auf diese Weise können sehr leichte hohle werden, aufzublähen. Das Verfahren der Erfindung Mikrokügelchen hergestellt werden, die im Verhältnis stellt daher eine Abkehr von den Lehren nach dem zu ihrem Gewicht eine verhältnismäßig hohe Bruch-Stand der Technik dar. Während es relativ einfach ist, festigkeit aufweisen. Natürlich können diese leichten Glasblasen in einem Kügelchen größer als 395 μιη Hohlteilchen unter Schlagdruck verhältnismäßig leicht einzuschließen bzw. es noch leichter ist, Glasblasen 45 zerstoßen werden, doch sind sie im Vergleich zu Hohlin eine glasige Masse mit einer Dicke von mehreren teilchen ähnlicher Größe, ähnlichen Gewichts und Zentimetern einzuschließen, ist es überraschend, daß ähnlichen Volumens (d. h. ähnlichem Durchmesser die meisten der sehr kleinen festen Teilchen, die nach und ähnlicher Wanddicke), die durch gleichzeitiges der Erfindung verwendet werden und vorzugsweise Zusammenschmelzen und Aufblähen erhalten worden Durchmesser von weniger als 100 μιη haben, fähig 50 sind, in überraschender Weise fester,
sind, Glasbläschen, die in der Wiedererhitzungsstufe Der Durchmesser der nach der Erfindung hergestellerzeugt werden, festzuhalten. Es mußte erwartet ten Glashohlteilchen kann, wie oben angegeben, 5 bis werden, daß nach der Erfindung unvollkommene bzw. 300 μιη betragen. Im allgemeinen wird jedoch der fehlerhafte Glashohlteilchen mit einer geringen Festig- Durchmesser nicht größer als etwa 200 μιη sein,
keit entstehen würden. 55 Die Dicke der äußeren Glaswandung der nach derThe prior art provides for long, preferably thick, one mass of the hollow particles in a drastically gradually increasing heat treatments and long-term reduction - even after the heating-working procedures in order to form and close glass beads in which the production of the hollow particles takes place deform. The British patent - removing glass from the outer surface of bullet-type 988 479 teaches that a heat treatment of shaped particles is etched away or by vacuum at least 30 seconds are required to allow expansion at temperatures at which the glass is glass beads being transported on a conveyor belt 40 is plastic. This way it can become very hollow to puff up. The process of the invention to produce microspheres that are proportionate, therefore, represents a departure from the teachings of the prior art that represent a relatively high fracture to their weight. While it is relatively easy to exhibit strength. Of course, these light glass bubbles can be relatively easy to enclose in a bead larger than 395 μm hollow particles under impact pressure or it is even easier to crush glass bubbles 45, but compared to hollow they are a glassy mass with a thickness of several particles of similar size, similar Including weight and centimeters, it is surprising that similar volume (i.e. similar diameter most of the very small solid particles that are after and similar wall thickness) obtained by simultaneous use of the invention and preferably melting and swelling have been obtained with a diameter of less than 100 have μιη, are capable of 50, surprisingly stronger,
are to hold glass bubbles produced in the reheating stage. The diameter produced according to the invention. It had to be expected that hollow glass particles can, as stated above, be 5 to that, according to the invention, be imperfect or 300 μm. In general, however, the defective hollow glass particle with a small solid diameter will not be greater than about 200 μm,
would arise. 55 The thickness of the outer glass wall after the

Beim erneuten Schmelzen einiger Gläser wird be- Erfindung hergestellten Glashohlteilchen variiert ebenkanntlich die Bildung von Gasen beobachtet, die falls, gewöhnlich von einem Bruchteil eines μιη bis zu jedoch während des erneuten Erhitzens aus dem ein- etwa 10% des Durchmessers eines vollständigen Glasgeschmolzenen Glas entweichen. Beim Abkühlen des hohlteilchens. Erfindungsgemäß sind jedoch auch erneut geschmolzenen bzw. eingeschmolzenen Glases 60 Hohlteilchen möglich, bei denen die Dicke der äußeren bleibt nur ein geringer Anteil der Gase in Form von Glaswandung den hohen Wert von 20% ^mres DurchBläschen zurück; ein Teil kann sogar rückabsorbiert messers aufweist, und zwar für Anwendungszwecke, werden. Auch diese bekannten Erscheinungen lassen bei denen eine äußerst hohe Festigkeit gewünscht wird, den Effekt des hier beschriebenen Verfahrens, die während eine gewisse Verschlechterung in bezug auf Bildung besonders fester Glashohlteilchen mit einem 65 das geringe Gewicht in Kauf genommen werden kann. Durchmesser von 5 bis 300 μιη und mit einer in den Für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Bruch-Teilchen jeweils vorhandenen gashaltigen Zelle, als festigkeit in Kombination mit geringem Gewicht und überraschend erscheinen. geringerer Dichte im Vergleich zu anderen, bekanntenWhen some glasses are melted again, hollow glass particles produced in accordance with the invention vary, as is known, the formation of gases which, if, usually from a fraction of a μm up to but during renewed heating, escape from about 10% of the diameter of a complete glass melted glass. When the hollow particle cools down. According to the invention, however, re-melted or melted-down glass 60 hollow particles are also possible, in which the thickness of the outer only a small proportion of the gases remains in the form of glass ^{walls, the high value of 20% mre} s through bubbles; a part can even be reabsorbed by the knife for purposes of application. Even these known phenomena, for which extremely high strength is desired, have the effect of the method described here, which, while a certain deterioration in relation to the formation of particularly strong hollow glass particles with a 65, the low weight can be accepted. Diameter from 5 to 300 μm and with a gas-containing cell for applications in which a high fraction of particles is present in each case, as strength in combination with low weight and surprisingly appear. lower density compared to other known ones

Glashohlteilchen gewünscht wird, werden am häufigsten äußere Wanddicken von einem Bruchteil eines μπι (wie z. B. 0,5 μπι) bis zu etwa 5 oder 7% des Hohlteilchendurchmessers bevorzugt.Hollow glass particles are desired most commonly outer wall thickness of a fraction of a μπι (such as, for example, 0.5 μm) up to about 5 or 7% of the hollow particle diameter preferred.

Obgleich die isostatische Bruchfestigkeit der nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilchen mit abnehmender Wanddicke der Hohlteilchen im allgemeinen ebenfalls abnimmt, besitzen diese Glashohlteilchen eine größere Bruchfestigkeit unter isostatischen Druckbedingungen als Glashohlteilchen mit praktisch identischer durchschnittlicher wahrer Teilchendichte und praktisch identischem durchschnittlichem Durchmesser und sogar praktisch identischer Zusammensetzung in bezug auf die anorganischen Bestandteile die jedoch nach den oben geschilderten bekannten Verfahren hergestellt worden sind.Although the isostatic breaking strength of the hollow glass particles produced according to the invention decreases with decreasing Wall thickness of the hollow particles also generally decreases, these glass hollow particles have having a greater breaking strength under isostatic pressure conditions than hollow glass particles practically identical average true particle density and practically identical average Diameter and even practically identical in composition to the inorganic ones However, components which have been produced according to the known processes described above.

Unter »isostatischer Bruchfestigkeit« wird die Beständigkeit der Glashohlteilchen gegenüber einem Zerbrechen unter isostatischen Druckbedingungen verstanden, die durch Anwendung des Druckes auf ein fließfähiges Material, wie z. B. Wasser oder Öl (vorzugsweise Mineralöl), erzeugt werden, in der sich die Hohlteilchen befinden. Die Bruchfestigkeit wird in Gewichtsprozent der zerbrochenen Teilchen ausgedrückt. Je geringer also der prozentuale Wert der Bruchfestigkeit ist, desto größer ist die Beständigkeit gegenüber einem Zerbrechen unter isostatischen Druckbedingungen. "Isostatic breaking strength" refers to the resistance of the hollow glass particles to breaking Understood under isostatic pressure conditions by applying the pressure to a flowable material, such as B. water or oil (preferably mineral oil) are generated in which the Hollow particles are located. The breaking strength is expressed as a percentage by weight of the broken particles. The lower the percentage value of the breaking strength, the greater the resistance against breakage under isostatic pressure conditions.

Die durchschnittliche wahre Teilchendichte wird wie folgt gemessen: Eine Probe der Hohlteilchen wird in eine Kammer gebracht, die mit komprimierter Luft gefüllt wird. Das in der Kammer befindliche Luftvolumen wird mit dem Luftvolumen einer Kammer identischer Größe, in der sich Luft unter gleichem Druck befindet, verglichen. Es handelt sich also um ein Luftvolumenvergleichs-Pykometer. Die Differenz zwischen den beiden Luftvolumina wird notiert und das von den Hohlteilchen eingenommene wahre Volumen berechnet. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte erhält man durch Dividieren des von den Teilchen eingenommenen wahren Volumens durch das Gewicht der Probe. Bei dem erhaltenen Wert handelt es sich um einen Durchschnittswert der Summe der Dichte der Glaswandungen der Hohlteilchen und der gashaltigen Hohlräume, die innerhalb der Glaswandungen eingeschlossen sind. Der erhaltene Wert ist weiterhin insofern ein Durchschnittswert der wahren Teilchendichte, als die Teilchen einer Probe gewöhnlich nicht von genau der gleichen Größe sind. Selbstverständlich liefert die oben beschriebene Bestimmung der durchschnittlichen wahren Teilchendichte nur dann brauchbare Werte, wenn die Glaswandungen der Hohlteilchen praktisch frei von Poren sind, die in ihr Inneres führen. Die nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilchen sind praktisch frei von solchen Poren, obgleich den Wandungen dieser Glashohlteilchen gegebenenfalls derartige Poren erteilt werden können, wie z. B. im Anschluß an die Herstellung der Glashohlteilchen. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte der nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilchen zwischen 0,05 und 1,2 g/cm³ beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 0,6 g/cm³.The average true particle density is measured as follows: A sample of the hollow particles is placed in a chamber which is filled with compressed air. The volume of air in the chamber is compared with the volume of air in a chamber of the same size, in which there is air under the same pressure. It is therefore an air volume comparison pycometer. The difference between the two air volumes is noted and the true volume occupied by the hollow particles is calculated. The average true particle density is obtained by dividing the true volume occupied by the particles by the weight of the sample. The value obtained is an average value of the sum of the density of the glass walls of the hollow particles and of the gas-containing voids enclosed within the glass walls. The value obtained is also an average value of the true particle density in that the particles in a sample are usually not of exactly the same size. Of course, the above-described determination of the average true particle density only provides usable values if the glass walls of the hollow particles are practically free of pores which lead into their interior. The hollow glass particles produced according to the invention are practically free of such pores, although the walls of these hollow glass particles can optionally be given such pores, such as, for. B. following the production of the hollow glass particles. The average true particle density of the hollow glass particles produced according to the invention between 0.05 and 1.2 g / cm ³ is generally about 0.2 to 0.6 g / cm ³ .

Unter Zugrundelegung des Durchmessers der Hohlteilchen und der durchschnittlichen Dichte der in den Hohlteilchen enthaltenen Glasmasse ist man in der Lage, mit zufriedenstellender Genauigkeit die durchschnittliche Wanddicke der Glaswandungen der untersuchten Glashohlteilchen zu berechnen. Im allgemeinen ist der durch diese Berechnung erhaltene Wert der Wanddicke für die meisten praktischen Zwecke, wo eine Bestimmung der Wanddicken von Interesse ist, ausreichend. Es ist jedoch auch möglich, die Dicken der Glaswandungen unter Verwendung eines Mikroskops zu messen, wenn eine solche Genauigkeit für irgendeinen besonderen Zweck von Bedeutung sein sollte.
Die Zusammensetzung des Glases der nach derOn the basis of the diameter of the hollow particles and the average density of the glass mass contained in the hollow particles, it is possible to calculate with satisfactory accuracy the average wall thickness of the glass walls of the glass hollow particles examined. In general, the value of the wall thickness obtained by this calculation is sufficient for most practical purposes where determination of the wall thickness is of interest. However, it is also possible to measure the thicknesses of the glass walls using a microscope if such accuracy is important for any particular purpose.
The composition of the glass after the

ίο Erfindung hergestellten Glashohlteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im Hinblick auf die Bequemlichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich jedoch Glasteilchen als am geeignetsten erwiesen, die nach der Analyse mindestens etwas SiO₂, vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent sowie mindestens 5 Gewichtsprozent eines Flußmittelbestandteils, wie eines Alkalioxids, und 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxide zwei-, drei-, vier- (außer Silicium) oder fünfwertiger Elemente in solcher Zusammenstellung enthalten, daß eine Glaszusammensetzung erhalten wird, die unter Glasbildung bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 1500⁰C, vorzugsweise von 1300 bis 1450°C, schmilzt. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß Gläser mit einem Gehalt von mindestens 2 Gewichtsprozent eines Erdalkalioxids zu bevorzugen sind. Weiterhin werden Gläser bevorzugt, die im Verhältnis zum SiO₂-Gehalt einen verhältnismäßig geringen Alkalioxidgehalt aufweisen. Bei bevorzugten Gläsern hat der Anteil an SiO₂ in Gewichtsprozent mehr als den 5fachen Wert des Gehaltes an Alkalioxiden in Gewichtsprozent. Solche bevorzugten Gläser haben beispielsweise ein Molverhältnis von Na₂O zu SiO₂ oberhalb von etwa 5,2. Nach der Erfindung hergestellte Glashohlteilchen einer solchen Zusammensetzung weisen im allgemeinen festere Bindungen in bezug auf die Glasbestandteile auf.The hollow glass particles produced in accordance with the invention can vary within wide limits. In view of the convenience of carrying out the method of the invention, however, glass particles have been found to be most suitable which, according to analysis, contain at least some SiO ₂ , preferably at least 40 percent by weight, and at least 5 percent by weight of a flux component such as an alkali oxide, and 5 to about 50 percent by weight of one or more oxides of two-, three-, four- (except silicon) or pentavalent elements in such a combination that a glass composition is obtained which undergoes glass formation at a temperature of about 1200 to 1500 ⁰ C, preferably 1300 to 1450 ° C , melts. In most cases it has been found that glasses containing at least 2 percent by weight of an alkaline earth oxide are preferred. Furthermore, glasses are preferred which have a relatively low alkali oxide content _{in relation to the SiO 2 content.} In preferred glasses, the proportion of SiO ₂ in percent by weight is more than 5 times the value of the alkali metal oxide content in percent by weight. Such preferred glasses have, for example, a molar ratio of Na ₂ O to SiO ₂ above about 5.2. Hollow glass particles of such a composition made in accordance with the invention generally have stronger bonds with respect to the glass constituents.

In charakteristischer Weise besitzt die Schmelze eines Gemischs von Rohmaterialien, die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasteilchen bevorzugt wird, eine Viskosität (im Glasofen) von etwa 10 Poise oder sogar eine noch höhere Viskosität. Gewöhnlich ist die Viskosität höher als 1 Poise. Obgleich auch Rohgemische, die im Glasofen eine niedrigere Viskosität aufweisen, zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Glasteilchen dienen können, werden größere Ausbeuten an brauchbarem Hohlteilchenprodukt erhalten, wenn die als Ausgangsmaterial verwendeten Glas-So teilchen aus Rohmaterialansätzen hergestellt werden, die die obengenannten höheren Viskositäten aufweisen. Während der bei der Herstellung der Glashohlteilchen durchgeführten Schmelze der Glasteilchen reicht die angewendete Temperatur aus, um das Glas plastisch zu machen, vorzugsweise jedoch nicht fließfähig genug, daß es gegossen werden kann, es sei denn als äußerst viskose Flüssigkeit. Gewöhnlich liegen die zur Herstellung der Glashohlteilchen angewendeten Temperaturen (z. B. 1050 bis 1300°C) 100 bis 300°C niedriger als die zur anfänglichen Glasbildung erforderlichen Temperaturen.Characteristically, the melt has a mixture of raw materials that are used to manufacture of the glass particles used in the method of the invention is preferred, a viscosity (in a glass oven) of about 10 poise or even higher viscosity. Usually the viscosity is higher than 1 poise. Although raw mixtures, which have a lower viscosity in the glass furnace, are also used for Production of the glass particles used as the starting material can be used to produce greater yields obtained on useful hollow particle product when the glass-So used as the starting material particles are made from raw material batches which have the higher viscosities mentioned above. During the melt of the glass particles carried out in the production of the hollow glass particles is sufficient the temperature used to make the glass plastic, but preferably not flowable enough that it can be poured, except as an extremely viscous liquid. Usually they lie Temperatures (e.g. 1050 to 1300 ° C) 100 to 300 ° C used to produce the hollow glass particles lower than the temperatures required for initial glass formation.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Glaszusammensetzungen, die von üblichem wasserunlöslichen Charakter sind, sind wohlbekannt und stellen als solche keine Teile der Erfindung dar. Handelsübliches Soda-Kalk-Kieselsäure-GIas ist zur Herstellung der Glashohlteilchen nach dem Verfahren der Erfindung in sehr erfolg-Glass compositions suitable for carrying out the process according to the invention, which are produced by usual water-insoluble character are well known and as such do not constitute part of the Invention. Commercially available soda-lime-silica glass is for the production of glass hollow particles by the method of the invention in very successful

7 87 8

reicher Weise verwendet worden. Zur Durchführung Hohlteilchenbildung erforderliche Temperatur, da sie des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Glas- den Bereich der hohen Temperatur innerhalb eines teilchen haben eine Zusammensetzung innerhalb der Bruchteils einer Sekunde durchfallen. Ihre Wärmein der folgenden Tabelle angegebenen ungefähren aufnahme verläuft äußerst rasch, da sie sehr klein sind. Bereiche. 5 Vor der Stufe der erneuten Erhitzung werden die Tabelle I Glasteilchen entweder einer Behandlung unterworfen, Bestandteil Gewichtsprozent bei der ihnen eine Substanz einverleibt wird, die wäh-been used richly. Temperature required to carry out the formation of hollow particles, since they of the method according to the invention preferred glass the range of high temperature within a particles have a composition that falls through in a fraction of a second. Your warmth The approximate exposure given in the table below is extremely quick because they are very small. Areas. 5 Before the reheating step, Table I glass particles are either subjected to a treatment Component percent by weight in which they incorporate a substance that

SiO₂ 60 bis 80 rend der Erhitzungsstufe gasförmig wird; oder dieSiO ₂ becomes gaseous from 60 to 80 at the end of the heating stage; or the

Na₂O 5 bis 16 Glasteilchen enthalten bereits eine ausreichende MengeNa ₂ O 5 to 16 glass particles already contain a sufficient amount

CaO 5 bis 25 io einer solchen Substanz, die in wirksamer Weise Bläs-CaO 5 to 25 io of such a substance that effectively blows

K₂O + Li₂O O bis 10 chen zu bilden vermag, was durch Vorversuche inK ₂ O + Li ₂ OO is able to form up to 10 surfaces, which has been demonstrated by preliminary experiments in

Na₂O + K₂O + L12O 5 bis 16 einem Erhitzungsschacht bestimmt wird. Es wurdeNa ₂ O + K ₂ O + L12O 5 to 16 is determined in a heating shaft. It was

RO (außer CaO) O bis 15 gefunden, daß man Glasteilchen gasbildende Sub-RO (except CaO) O to 15 found that glass particles gas-forming sub-

RO₂ O bis 10 stanzen in einfacher Weise dadurch einverleiben kann,RO ₂ O to 10 punch can thereby be incorporated in a simple manner,

R₂O₃ O bis 20 15 daß man die Teilchen aus einer Atmosphäre, die dieR ₂ O ₃ O to 20 15 that you get the particles from an atmosphere that the

R₂O₅ O bis 25 Teilchen umgibt, entweder bei Raumtemperatur oderR ₂ O ₅ O to 25 particles, either at room temperature or

Fluor O bis 5 bei höheren Temperaturen unterhalb des Schmelzbereichs Substanzen wie die folgenden adsorbierenFluorine O to 5 at higher temperatures below the melting range Adsorb substances such as the following

Unter die in der Tabelle genannte Oxidgruppe »RO« bzw. absorbieren läßt: H₂O, CO₂, SO₂ oder F₂.Under the oxide group "RO" mentioned in the table or can be absorbed: H ₂ O, CO ₂ , SO ₂ or F ₂ .

fallen Erdalkalioxide, wie z. B. BaO, MgO und SrO, 20 Gemäß einer anderen Ausführungsform können demfall alkaline earth oxides, such as. B. BaO, MgO and SrO, 20 According to another embodiment, the

sowie andere Oxide zweiwertiger Metalle, wie ZnO Glas der Teilchen, die der Behandlung unterworfenas well as other oxides of divalent metals such as ZnO glass of the particles that are subjected to the treatment

und PbO. Zur Oxidgruppe »R0₂« gehören z. B. TiO₂, werden sollen, direkt anorganische Substanzen bzw.and PbO. The oxide group "R0 ₂ " include z. B. TiO ₂ , directly inorganic substances or

MnO₂ und ZrO₂. Bei dem Oxid »R₂O₃« handelt es sich Komplexe einverleibt werden, die sich während derMnO ₂ and ZrO ₂ . The oxide "R ₂ O ₃ " is made up of complexes that are incorporated during the

vorzugsweise um B₂O₃, jedoch auch um Al₂O₃, Fe₂O₃ Stufe der erneuten Erhitzung zersetzen und Gase frei-preferably around B ₂ O ₃ , but also around Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O _3.

oder Sb₂O₃. Zur Oxidgruppe »R₂O₅<( gehören z. B. P₂O₅ 25 setzen. Beispiele für Komplexe, die bei den Schmelz-or Sb ₂ O ₃ . The oxide group »R ₂ O ₅ <(includes, for example, P ₂ O ₅ 25 put. Examples of complexes that are used in the melting

und V₂O₅. temperaturen üblicher Gläser ausreichend unbeständigand V ₂ O ₅ . temperatures of common glasses are sufficiently unstable

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung werden die sind, daß sie sich selbst während der Stufe der erneutenAccording to one embodiment of the invention, they are that they are themselves during the stage of renewed

festen Glasteilchen, während sie sich in der Erhitzungs- Erhitzung unter Freiwerden von Gasen und Bildungsolid glass particles, while they are in the heating-heating process, releasing gases and forming

zone befinden, plastisch und nehmen eine Viskosität von Blasen zersetzen, sind solche von Fluoriden, wiezone are plastic and take a viscosity of decomposing bubbles, are those of fluorides, such as

zwischen 10 und 10⁴ Poise an, d. h., im allgemeinen 30 z. B. von Natriumfluorid und Calciumfiuorid.between 10 and 10 ⁴ poise, ie, generally 30 z. B. of sodium fluoride and calcium fluoride.

ist die Mindesttemperatur für die Herstellung der Bei dem Verfahren der Erfindung werden also ein-is the minimum temperature for the production of the

Hohlteilchen diejenige Temperatur, bei der das Glas zelne Glashohlteilchen aus vorgebildeten amorphenHollow particles the temperature at which the glass contains individual hollow glass particles from preformed amorphous

eine Viskosität von weniger als etwa 10' Poise hat; Glasteilchen hergestellt.has a viscosity less than about 10 poise; Glass particles produced.

und die Höchsttemperatur für die Herstellung der Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der Hohlteilchen überschreitet nicht die Temperatur, bei 35 Glashohlteilchen optimale Ergebnisse dann erzielt der die Viskosität des Glases auf einen Wert unterhalb werden, wenn die als Ausgangsmaterial bei dem erfinvon etwa 10 Poise absinkt. Vorzugsweise überschreitet dungsgemäßen Verfahren benutzten Glasteilchen in die Höchsttemperatur nicht diejenige Temperatur, bei der Weise hergestellt werden, daß das Schmelzen der der die Viskosität unter 50 Poise absinkt. Die zur Her- Rohmaterialien und Überführen in den amorphen, stellung der Hohlteilchen geeignete Temperatur kann 40 glasartigen Zustand in einer oxydierenden Atmosphäre für irgendein spezielles Glas leicht bestimmt werden, vorgenommen wird, die zu einer solchen Glasstruktur indem man die Temperatur bestimmt, bei der das führt (bzw. die Ausbildung einer solchen Glasstruktur Glas eine Viskosität in der Größenordnung von etwa nicht verhindert), daß die Teilchen entweder gas-10³ annimmt. Zu dieser Bestimmung werden übliche erzeugende Eigenschaften beibehalten oder leicht gas-Viskositätsmeßgeräte verwendet, wie sie bei der Glas- 45 erzeugende Bestandteile absorbieren bzw. adsorbieren, herstellung üblich sind, wie z. B. ein in der Glas- Umgekehrt hat es sich — obgleich es sich hierbei nicht schmelze rotierender Platinzylinder, wobei der Zylinder um eine wesentliche Maßnahme handelt — als eine mit einem Anzeigegerät verbunden ist. Es ist wün- zur Erzielung maximaler Ausbeuten an Glashohlteilschenswert, beim erneuten Schmelzen des Glases eine chen vorzuziehende Maßnahme erwiesen, die erneute Überhitzung zu vermeiden, da eine Überhitzung zu 50 Erhitzung der Glasteilchen entweder unter neutralen einem Entweichen oder einer Rückabsorption der Bedingungen oder unter reduzierenden Bedingungen Gase aus den bzw. in die behandelten Glasteilchen durchzuführen, wie sie z. B. dadurch erhalten werden, führen kann, wodurch die Bildung der Glashohlteil- daß man die Teilchen durch eine reduzierende Flamme chen beeinträchtigt wird. Bei übermäßigem Erhitzen leitet, wo das Verhältnis von brennbarem Gas zu kann sich auch die Kugelform der letzlich erhaltenen 55 Sauerstoff höher als das stöchiometrische Verhältnis Teilchen ändern bzw. verzerren, obgleich eine gewisse ist. Dieses erneute Erhitzen unter reduzierenden BeVerzerrung für viele Anwendungszwecke nicht be- dingungen läßt sich leicht unter Bildung der gesonders nachteilig ist. wünschten Glashohlteilchen durchführen, ohne daß Bei der Herstellung der Hohlteilchen wird die hierzu die Qualität des Glases der Hohlteilchen beeinträcherforderliche Temperatur nur für einen Zeitraum von 60 tigt wird, da die Zeitdauer, in der das Glas den etwa einem Bruchteil einer Sekunde bis zu etwa reduzierenden Bedingungen ausgesetzt ist, sehr kurz 3 Sekunden aufrechterhalten. Man läßt dabei die Glas- ist, und die Temperatur, der das Glas ausgesetzt wird, teilchen frei durch einen Erhitzungsschacht fallen. Die im Gegensatz zu den höheren Temperaturen, wie sie Temperatur des Erhitzungsschachts kann natürlich bei der anfänglichen Glasbildung erforderlich sind, schwach oberhalb der zur Herstellung der Hohlteilchen 65 praktisch nur die zur Plastifizierung des Glases notgewünschten Temperatur liegen; auch dann erreichen wendige ist. Auf diese Weise tritt während des erneuten die Glasteilchen selbst, während sie durch den Bereich Erhitzens unter reduzierenden Bedingungen keine mit der hohen Temperatur fallen, lediglich die zur bedeutende Entfernung von Sauerstoff aus der Glas-and the maximum temperature for the production of the It was found that in the production of the hollow particles does not exceed the temperature, with 35 hollow glass particles then achieved optimum results of the viscosity of the glass to a value below, if the starting material in the invention of about 10 poise sinks. The maximum temperature of the glass particles used in the process according to the invention preferably does not exceed the temperature at which they are produced in such a way that the melting or the viscosity falls below 50 poise. The temperature suitable for producing raw materials and converting them to the amorphous position of the hollow particles can easily be determined in an oxidizing atmosphere for any particular glass which results in such a glass structure by determining the temperature at which this results (or the formation of such a glass structure does not prevent glass from having a viscosity of the order of magnitude) that the particles either accept ^{gas-10 3.} For this determination, the usual generating properties are retained or gas-viscosity measuring devices are easily used, as they absorb or adsorb in the glass-generating components 45 are customary in manufacture, such as. B. a in the glass. Conversely, it has - although this is not a melt-rotating platinum cylinder, the cylinder being an essential measure - is connected to a display device as one. It is desirable to achieve maximum yields of hollow glass particles, and when re-melting the glass it is a preferable measure to avoid renewed overheating, since overheating leads to heating of the glass particles either with neutral escape or re-absorption of the conditions or under reducing conditions To carry out gases from or into the treated glass particles, as they are, for. B. obtained thereby, can lead, whereby the formation of the glass hollow part that the particles are affected by a reducing flame. With excessive heating, where the ratio of combustible gas to conducts, the spherical shape of the ultimately obtained 55 oxygen higher than the stoichiometric ratio particles can change or distort, although a certain amount. This renewed heating under reducing distortion conditions for many applications can easily be formed, which is particularly disadvantageous. perform the desired hollow glass particles without the need for the quality of the glass of the hollow particles is impaired for this purpose, the temperature required for this purpose only for a period of 60 minutes, since the period in which the glass is subjected to about a fraction of a second to about reducing conditions sustained very briefly for 3 seconds. The glass and the temperature to which the glass is exposed are allowed to fall freely through a heating shaft. In contrast to the higher temperatures, such as the temperature of the heating shaft, which may of course be required for the initial glass formation, are slightly above the temperature required for producing the hollow particles 65, practically only the temperature required for plasticizing the glass; even then, reaching is manoeuvrable. In this way, while re-entering the glass particles themselves, while they are not falling with the high temperature through the heating area under reducing conditions, only that necessary for the significant removal of oxygen from the glass

9 109 10

masse selbst ein. Wenn sich bei dieser Verfahrensweise Flamme gegeben, die so eingestellt war, daß ein etwameasure yourself. If this procedure gave a flame that was set so that an approximately

irgendwelche geringfügigen Kohlenstoffabscheidungen stöchiometrisches Verhältnis von brennbarem Gas zuany minor carbon deposits to the stoichiometric ratio of combustible gas

auf den Glashohlteilchen bilden, können sie durch Luft vorlag und eine Temperatur von 1150 bis 1200^cCForm on the hollow glass particles, they may have been air and a temperature of 1150 to 1200 ^c C

Waschen leicht entfernt werden. erzeugt wurde. Da die Teilchen eine sehr geringeWash easily removed. was generated. Because the particles have a very low

Die nach dem Wiedererhitzen der festen Teilchen 5 Größe aufweisen, wird angenommen, daß sie die erhaltenen, im wesentlichen kugelförmigen Teilchen Temperatur der Flamme zumindest innerhalb einer können nach einer Ausgestaltung der Erfindung nach Differenz von 50⁰C erreichen, während sie die durch dem Verfahren der Erhitzungszone mit Wasser abge- die Flamme erzeugte Erhitzungszone durchfallen. Bei schreckt werden. Sie können mit Hilfe eines Wasser- dieser Temperatur befand sich die Viskosität des Sprühregens gesammelt und dann Spezialbehandlungen io Glases der Kügelchen unterhalb von 10⁴ Poise. Sie unterworfen werden, wie sie für irgendwelche Spezial- lag bei etwa 10³ Poise. Die Geschwindigkeit (d. h. zwecke gegebenenfalls wünschenswert sein kennen. Gewichtsmenge pro Zeiteinheit), mit der die Kügelchen Zum Beispiel können die Glashohlteilchen einer Be- durch die Flamme gegeben wurden, betrug etwa handlung mit einem Stearat-Chrom-Komplex unter- 4,536 kg je Stunde, und das Produkt wurde gekühlt worfen werden. Sie können mit Säuren (wie z. B. mit 15 bzw. »abgeschreckt« und in einem Behälter aufgeeiner 5%igen HF-Lösung) behandelt werden, um die fangen, indem es nach dem Austreten aus der Flamme Wanddicke der Glashohlteilchen zu verringern. Beim mit Wasser besprüht wurde. Das in diesem Beispiel Ätzen mit Säuren tritt allerdings nicht nur eine Ver- verwendete Glas hat eine solche Zusammensetzung, ringerung der Wanddicke der Glashohlteilchen ein, daß es bei einer Temperatur von etwa 115O⁰C plastisch sondern es wird auch ihre Festigkeit verringert. Die 20 und schwach fließfähig ist. (Zur anfänglichen Glaserhaltenen Hohlteilchen bleiben jedoch, wie oben aus- bildung wurde jedoch eine Temperatur von etwa geführt wird, auch dann noch immer fester als ver- 1400⁰C benötigt, um das Rohmaterial in ein Glas der gleichbare, jedoch nach anderen bekannten Verfahren oben angegebenen analytischen Zusammensetzung zu erhaltene Hohlteilchen. Es wird angenommen, daß die verwandeln.)After reheating the solid particles 5 size, it is assumed that they can reach the obtained, essentially spherical particles temperature of the flame at least within a difference of 50 ⁰ C according to an embodiment of the invention, while they are obtained by the process of Heating zone with water - the flame generated heating zone fall through. When frightened. You can with the help of a water at this temperature was the viscosity of the spray collected and then special treatments io glass of the beads below 10 ⁴ poise. They are subjected, as for any specialty, to about 10 ³ poise. The speed (ie, for purposes that may be desirable. Amount of weight per unit of time) at which the spheres, for example, the hollow glass particles can be passed through the flame, was about treatment with a stearate-chromium complex under 4.536 kg per hour, and the product was to be thrown refrigerated. They can be treated with acids (such as 15 or "quenched" and placed in a container with a 5% HF solution) to catch them by reducing the wall thickness of the hollow glass particles after it has escaped from the flame. When sprayed with water. The acid etching in this example does not only occur. The glass used has such a composition that the wall thickness of the hollow glass particles is reduced that it becomes ^{plastic at a temperature of about 115O 0} C but its strength is also reduced. The 20 and poorly flowable. However, (Preserved For initial glass hollow particles remain as Removing above, however, a temperature of about formation is performed, requires even still stronger than comparable 1 400 ⁰ C, to the raw material in a glass of the parable, but by other known methods above given analytical composition to obtained hollow particles. It is assumed that the transform.)

verbesserte Festigkeit der nach der Erfindung herge- 25 Etwa 70% des bei der beschriebenen Flammenstellten Glashohlteilchen zum großen Teil darauf Behandlung erhaltenen Produktes schwammen auf zurückzuführen ist, daß das Glas der Hohlteilchen Wasser und bestanden aus kleinen, einzelligen hohlen praktisch homogen ist und seine Bestandteile fest Glaskügelchen mit glatter Oberfläche. Diese Hohlgebunden sind — im Gegensatz zu der Art »Glas«, teilchen wurden noch zwei weitere Male unter den die man während der kurzen Zeitdauer der Glas- 3° gleichen Temperaturbedingungen durch die Flamme bildung bei dem bekannten Verfahren erhält, wo das gegeben und in jedem Falle mit Hilfe eines feinen Glas gleichzeitig aus den Rohmaterialien zusammen- Wasser-Sprühregens aufgefangen. Der feine Wassergeschmolzen und aufgebläht wird. Diese Annahme Sprühregen ist insofern wünschenswert, als er ein wird durch die Tatsache gestützt, daß sich der Na- Fortreißen der leichten Hohlteilchen mit den Vertrium- bzw. — allgemein — der Alkaligehalt des 35 brennungsgasen verhindert. Das erhaltene Hohlteil-Glases der nach der Erfindung hergestellten Glashohl- chenprodukt schwamm auf Wasser und wies eine teilchen nicht leicht auslaugen läßt, während er aus Größenverteilung von 67,42 und 24 μηι auf, d. h. dem Glas der durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen lediglich 5 Gewichtsprozent der Hohlteilchen hatten und Aufblähen erhaltenen Hohlteilchen leicht entfernt einen Durchmesser oberhalb von 67 μίτι (von bis zu werden kann. 4° 100 μιτι), 50 Gewichtsprozent hatten einen Durch-improved strength of the flame produced according to the invention. Approx. 70% of that produced in the described flame Hollow glass particles largely floated on the product obtained after treatment It is due to the fact that the glass is made up of hollow water and small, unicellular hollow particles is practically homogeneous and its components are solid glass beads with a smooth surface. These are hollow-bonded - in contrast to the type "glass", particles were two more times under the the same temperature conditions caused by the flame during the short duration of the glass 3 ° Education in the known method is obtained where this is given and in each case with the help of a fine Glass at the same time collected from the raw materials together- water spray. The fine water melted and becomes bloated. This assumption drizzle is desirable in that it is a is supported by the fact that the Na-dragging of the light hollow particles with the vertebral or - generally - the alkali content of the combustion gases prevents. The hollow part glass obtained the hollow glass product produced according to the invention floated on water and had a particles can not be easily leached, while he is based on size distribution of 67.42 and 24 μηι, d. H. the glass which, when melted together at the same time, had only 5 percent by weight of the hollow particles and puffing obtained hollow particles easily removed a diameter above 67 μίτι (of up to can be. 4 ° 100 μιτι), 50 percent by weight had a through

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele messer von 42 μιτι oder mehr, 95 GewichtsprozentThe invention is illustrated by the following examples of a knife of 42 μm or more, 95 percent by weight

weiter erläutert: hatten einen Durchmesser von 24 μιτι oder darüberfurther explained: had a diameter of 24 μm or more

und 5 Gewichtsprozent waren kleiner als 24 μιτι, undand 5 percent by weight were less than 24 μιτι, and

Beispiel 1 zwar bis herab zu einem Durchmesser von etwa 5 μιτι.Example 1 down to a diameter of about 5 μm.

45 Die obige Kurzbezeichnung der Größenverteilung45 The abbreviation for the size distribution above

Sehr praktische und wirtschaftliche Glashohlteilchen wird anschließend verwendet. Anders ausgedrückt, können in der folgenden Weise erhalten werden: Als fielen 90 Gewichtsprozent der Hohlteilchen innerhalb Ausgangsmaterial werden kugelförmige Glasteilchen eines Durchmesserbereichs von 24 bis 67 μΐη, während verwendet (es können jedoch auch unregelmäßig ge- 5 Gewichtsprozent größer und 5% kleiner sind. Die formte Teilchen von Glasbruch verwendet werden). 50 massenspektrographische Analyse zeigte, daß die Die Zusammensetzung des Glases der verwendeten Hohlteilchen innerhalb ihrer Hohlräume etwa 75 GeTeilchen in Gewichtsprozent ist wie folgt: 72,2% SiO₂, wichtsprozent H₂O, 15 Gewichtsprozent CO₂, 9 Ge-1,2% Al₂O₃, 8,8% CaO, 3,3% MgO, 14,2% Na₂O, wichtsprozent Luft (Gemisch aus 80% Stickstoff und 0,2% K₂O und 0,1% Fe₂O_:!. Die Kügelchen hatten 20%Sauerstoff) und !GewichtsprozentSO₂enthielten, eine solche Größe, daß 90 Gewichtsprozent einen 55 Diese Hohlteilchen wiesen eine durchschnittliche Durchmesser innerhalb des Bereichs von 20 bis 40 μΐη wahre Teilchendichte von 0,42 auf. Sie wurden in hatten. Etwa 5 Gewichtsprozent hatten einen Durch- Mineralöl eingebracht, und das Mineralöl wurde messer unterhalb von 20 μιτι, und ein etwa gleicher einem Druck von 844 kg/cm² ausgesetzt. Lediglich Gewichtsanteil hatte einen Durchmesser von 40 bis 28% der Hohlteilchen zerbrachen bei dieser Behandetwa 80 μιτι. Weiterhin hatten etwa 50 Gewichtspro- 60 lung, was ihre überraschend hohe Bruchfestigkeit zent der Kügelchen einen Durchmesser von 28 μηι beweist. Ihre durchschnittliche Wanddicke betrug oder darüber. Diese Kügelchen wurden etwa 20 Mi- etwa 1,8 μπι und variierte zwischen 1,2 und 2,2 μΐη. nuten einer Luftatmosphäre von 100% relativerVery practical and economical glass hollow particle is then used. In other words, can be obtained in the following manner: When 90% by weight of the hollow particles fell within the starting material, spherical glass particles with a diameter range of 24 to 67 μm are used (however, they can also be irregularly 5% by weight larger and 5% smaller shaped particles of broken glass are used). 50 mass spectrographic analysis showed that the composition of the glass of the hollow particles used within their cavities is about 75 Ge particles in percent by weight as follows: 72.2% SiO ₂ , percent by weight H ₂ O, 15 percent by weight CO ₂ , 9 Ge-1.2% Al ₂ O ₃ , 8.8% CaO, 3.3% MgO, 14.2% Na ₂ O, weight percent air (mixture of 80% nitrogen and 0.2% K ₂ O and 0.1% Fe ₂ O _{: !.} the beads had 20% oxygen) and! GewichtsprozentSO ₂ contained, of a size such that 90 percent by weight of a 55 These hollow particles had an average diameter within the range of 20 to 40 μΐη true particle density of 0.42. They were had in. About 5 percent by weight had introduced a through-mineral oil, and the mineral oil was exposed to ^{a pressure of 844 kg / cm 2 knife below 20 μm, and about the same.} Only the weight fraction had a diameter of 40 to 28% of the hollow particles broke about 80 μm in this treatment. Furthermore, they had about 50 percent by weight, which proves their surprisingly high breaking strength of the beads with a diameter of 28 μm. Their average wall thickness was or greater. These beads were about 20 microns, about 1.8 microns and varied between 1.2 and 2.2 microns. utes an air atmosphere of 100% relative

Feuchtigkeit und einer Temperatur von 550⁰C aus- Beispiel 2Humidity and a temperature of 550 ⁰ C from Example 2

gesetzt. Man kann auch unter Verwendung einer 65set. You can also use a 65

Atmosphäre von CO₂ oder eines Gemisches von CO₂ Kügelchen, die eine ähnliche ZusammensetzungAtmosphere of CO ₂ or a mixture of CO ₂ beads that have a similar composition

und H₂O oder anderer Gase, wie z. B. SO₂, arbeiten. hatten wie das im Beispiel 1 verwendete Ausgangs-and H ₂ O or other gases, such as. B. SO ₂ , work. had like the starting material used in example 1

Sodann wurden die Kügelchen durch eine Gas-Luft- material, wurden durch ein Sieb mit einer lichtenThe beads were then passed through a gas-air material, were passed through a sieve with a clear

Maschenweite von 0,044 mm gegeben. Die durch das Sieb hindurchgegangenen Kügelchen wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Flamme mit einer Geschwindigkeit von 4,536 kg/Stunde gegeben. Etwa 34°/o des aus der Flamme austretenden Produktes schwammen auf Wasser und hatten eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,47 g/cm³. Das Produkt, das nicht auf Wasser schwamm, wurde gerade ausreichend getrocknet, daß das auf der Oberfläche befindliche Wasser entfernt war, und in der oben be- ίο schriebenen Weise erneut in die Flamme eingeführt. Etwa 30% des erneut in die Flamme eingebrachten Produktes schwammen auf Wasser und wiesen eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,53 und eine Größenverteilung von 74,49 und 21 auf.Mesh size of 0.044 mm given. The beads passed through the sieve were placed in the flame described in Example 1 at a rate of 4.536 kg / hour. About 34% of the product emerging from the flame floated on water and had an average true particle density of 0.47 g / cm ³ . The product, which did not float on water, was dried just sufficiently that the water on the surface was removed and reintroduced into the flame in the manner described above. About 30% of the product reintroduced into the flame floated on water and had an average true particle density of 0.53 and a size distribution of 74.49 and 21.

Das durch erneutes Durchschicken durch die Flamme erhaltene Produkt wurde durch Flotation mit flüssigem Methan in zwei Fraktionen aufgeteilt. Etwa 12 Gewichtsprozent schwammen auf Methan; diese Fraktion wird im Anschluß hieran als »Probe A« bezeichnet. Die Probe A wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,38 und eine Größenverteilung von 99,60 und 36 auf. Die Probe B (84%), die in flüssigem Methan unterging, wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,57 und eine Größenverteilung von 83,52 und 24 auf. (4 Gewichtsprozent dieses durch erneutes Durchschicken durch die Flamme erhaltenen Produktes gingen bei der Flotation verloren.) Die Probe B wurde durch Flotation mit Hilfe von flüssigem Äthylen weiter fraktioniert. Die Probe B-I (72 Gewichtsprozent), die auf flüssigem Äthylen schwamm, wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,52 und eine Größenverteilung von 80, 52 und 31 auf. Die Probe B-2 (28 Gewichtsprozent), die in flüssigem Äthylen unterging, wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,715 und eine Größenverteilung von 76, 49 und 26 auf.The product obtained by passing through the flame again was flotated with liquid methane divided into two fractions. About 12 percent by weight floated on methane; these Fraction will be referred to as "Sample A" in the following. Sample A had an average true particle density of 0.38 and a size distribution of 99.60 and 36. Sample B (84%), which was submerged in liquid methane had an average true particle density of 0.57 and one Size distribution of 83.52 and 24 respectively. (4 percent by weight of this by sending it through again the flame obtained product was lost in the flotation.) The sample B was by flotation further fractionated with the help of liquid ethylene. Sample B-I (72 percent by weight) based on liquid ethylene had an average true particle density of 0.52 and a size distribution from 80, 52 and 31 up. Sample B-2 (28 percent by weight), which was submerged in liquid ethylene, had an average true particle density of 0.715 and a size distribution of 76, 49 and 26 on.

Die Probe A wurde in Öl eingebracht und einem isostatischen Druck von 844 kg/cm² ausgesetzt. Lediglieh etwa 42% des Gesamtgewichts des Produktes zerbrachen bei dieser Behandlung. Bei einem Vergleichsversuch wurden im Handel erhältliche Glashohlkügelchen, die wahrscheinlich durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen der Glas-Rohmaterialien und Aufblähen in der in der USA.-Patentschrift 3 030 215 beschriebenen Weise erhalten worden waren, so sortiert, daß eine Probe mit praktisch der gleichen durchschnittlichen wahren Teilchendichte, praktisch der gleichen Größenverteilung und praktisch dem gleichen Gesamtgewicht wie von Probe A erhalten wurde. Diese im Handel erhältlichen Hohlteilchen wurden sodann dem gleichen isostatischen Druck-Prüfversuch unterworfen, wobei etwa 96 Gewichtsprozent der Hohlteilchen zerbrachen.Sample A was placed in oil and subjected to an isostatic pressure of 844 kg / cm ^2. Only about 42% of the total weight of the product was broken during this treatment. In a comparative experiment, commercially available hollow glass spheres, probably obtained by simultaneously melting together the glass raw materials and expanding them in the manner described in U.S. Patent 3,030,215, were sorted so that a sample having practically the same average true particle density , practically the same size distribution and practically the same total weight as obtained from Sample A. These commercially available hollow particles were then subjected to the same isostatic pressure test and about 96 percent by weight of the hollow particles were broken.

Das Produkt von Probe B-I erwies sich bei Prüfung mit Hilfe des gleichen Prüfversuchs als sogar noch bruchfester. Lediglich etwa 8,5 Gewichtsprozent der Probe B-I zerbrachen bei dem in öl und mit einem Druck von 844 kg/cm² durchgeführten isostatischen Druck-Prüfversuch.The sample BI product was found to be even more resistant to breakage when tested using the same test. Only about 8.5 percent by weight of sample BI broke in the isostatic pressure test carried out ^{in oil and at a pressure of 844 kg / cm 2.}

Das Verfahren dieses Beispiels wurde viele Male wiederholt, wobei Proben von Hohlteilchen erhalten wurden, die in ihrer durchschnittlichen wahren Teilchengröße von 0,25 bis zu 1,0 oder schwach darüber variieren und deren Größenverteilung innerhalb weiter Grenzen variierte, jedoch innerhalb des Bereichs von einigen wenigen μΐη bis zu etwa 200 μηι lag.The procedure of this example was repeated many times to obtain samples of hollow particles that in their average true particle size from 0.25 up to 1.0 or slightly above vary and their size distribution varied within wide limits, but within the range of a few μΐη up to about 200 μηι was.

Example 3

Zerstoßenes Glas, das die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 1 verwendeten Kügelchen hatte, wurde unter Verwendung von Luft sortiert, um ein Produkt mit einer Größenverteilung von 49, 29, 19 zu erhalten. Dieses Material wurde in die im Beispiel 1 beschriebene Flamme mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg/Stunde gegeben. Etwa 28 Gewichtsprozent des erhaltenen Produktes schwammen auf Wasser und wiesen eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,487 und eine Größenverteilung von 65,43, 26 auf. Die Hohlteilchen wurden in Öl gebracht und einem isostatischen Druck von 844 kg/cm² ausgesetzt. Lediglich 28 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Hohlteilchen zerbrachen bei dieser Behandlung.Crushed glass having the same composition as the beads used in Example 1 was sorted using air to obtain a product with a size distribution of 49, 29, 19. This material was placed in the flame described in Example 1 at a rate of 9.07 kg / hour. About 28 percent by weight of the product obtained floated on water and had an average true particle density of 0.487 and a size distribution of 65.43.26. The hollow particles were placed in oil and subjected to ^{an isostatic pressure of 844 kg / cm 2.} Only 28 percent by weight of the total weight of the hollow particles broke during this treatment.

Example 4

Es wurde ein Glasbruch mit der folgenden chemischen Zusammensetzung in Gewichtsprozent verwendet: 72,9% SiO,, 1,8% R,O₃ (AUO₃ + Fe₂O₃), 10,5% CaO, 14,1% Na₂O (einschließlich etwas K„O), 0,35% BaO, 0,25% SO₃, 0,1% F₂. Dieser Glasbruch wies eine Größenverteilung von 44,25 und 7 μηι auf. Er wurde 20 Minuten einer CO₂-Atmosphäre von 550° C ausgesetzt und sodann durch die Flamme eines Brenners gegeben, die eine Höchsttemperatur von 1200°C aufwies, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,907 kg/Stunde. Zum Sammeln der Hohlteilchen wurde wie im Beispiel 1 ein Wasser-Sprühregen verwendet. 50 Gewichtsprozent der Beschickung hatten sich in einzellige, kleine Glashohlteilchen verwandelt, die auf Wasser schwammen. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte dieses auf Wasser schwimmenden Anteils betrug 0,53. Ihre Größenverteilung betrug 64, 39 und 19 μηι. Die Analyse des Inhalts der Hohlräume der Kügelchen ergab 96% CO₂, 2,8% N₂, 0,6% O₂ und 0,6% H₂O. Bei der Prüfung mit einem isostatischen Druck von 703 kg/cm² in Mineralöl ließen sich keine zerbrochenen Teilchen feststellen.A broken glass was used with the following chemical composition in percent by weight: 72.9% SiO ,, 1.8% R, O ₃ (AUO ₃ + Fe ₂ O ₃ ), 10.5% CaO, 14.1% Na ₂ O (including some K "O"), 0.35% BaO, 0.25% SO ₃ , 0.1% F ₂ . This broken glass had a size distribution of 44.25 and 7 μm. It was _{exposed to a CO 2} atmosphere at 550 ° C for 20 minutes and then passed through the flame of a burner, which had a maximum temperature of 1200 ° C, at a rate of 0.907 kg / hour. As in Example 1, a water spray was used to collect the hollow particles. Fifty percent by weight of the charge had turned into unicellular, small hollow glass particles that floated on water. The average true particle density of this part floating on water was 0.53. Their size distribution was 64, 39 and 19 μm. Analysis of the contents of the voids of the beads showed 96% CO ₂ , 2.8% N ₂ , 0.6% O ₂ and 0.6% H ₂ O. When tested with an isostatic pressure of 703 kg / cm ² in No broken particles were found in mineral oil.

Example 5

Es wurden Glashohlteilchen aus Glasbruch, der gemäß Analyse 0,2 Gewichtsprozent Schwefel in Form von SO₂ und SO₄" (als gasbildendes Material) enthielt und folgende Zusammensetzung aufwies, hergestellt: 69,1 Gewichtsprozent SiO₂, 13,5 Gewichtsprozent Na₂O, 0,2 Gewichtsprozent K₂O, 3,2 Gewichtsprozent MgO, 8,4 Gewichtsprozent CaO, 1,2 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,3 Gewichtsprozent P₂O₅ und 0,1 Gewichtsprozent Fe₂O₃. Der Glasbruch wurde durch eine Flamme fallen gelassen, deren Temperatur 1150 bis 1200°C betrug. Das erhaltene, auf Wasser schwimmende Hohlteilchenprodukt wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,565 und eine Größenverteilung von 67, 40 und 18 auf und zerbrach bei der oben beschriebenen Prüfung in Mineralöl mit einem isostatischen Druck von 844 kg/cm² nur zu einem Ausmaß von 12,6 Gewichtsprozent.Hollow glass particles were produced from broken glass which, according to analysis, contained 0.2 percent by weight sulfur in the form of SO ₂ and SO ₄ ″ (as gas-forming material) and had the following composition: 69.1 percent by weight SiO ₂ , 13.5 percent by weight Na ₂ O , 0.2 percent by weight K ₂ O, 3.2 percent by weight MgO, 8.4 percent by weight CaO, 1.2 percent by weight Al ₂ O ₃ , 4.3 percent by weight P ₂ O ₅ and 0.1 percent by weight Fe ₂ O ₃ was dropped through a flame, the temperature of which was 1150 to 1200 ° C. The resulting hollow particle product, floating on water, had an average true particle density of 0.565 and a size distribution of 67, 40 and 18 and also broke when tested in mineral oil as described above an isostatic pressure of 844 kg / cm ² only to an extent of 12.6% by weight.

Es ist als besonders überraschend anzusehen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, Glasteilchen auf eine Temperatur unterhalb der für die anfängliche Glasbildung erforderlichen Temperatur erneut zu erhitzen und dennoch die Bildung von Hohlteilchen bei diesen niedrigen Temperaturen hervorzurufen. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse scheinen sich im Gegensatz zu sämtlichen bisherigen Vorstellungen zu befinden, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß dieIt is to be regarded as particularly surprising that it is possible according to the invention, glass particles on a Reheat at a temperature below that required for initial glass formation and yet cause the formation of hollow particles at these low temperatures. The invention Results seem to be contrary to all previous ideas, especially considering the fact that the

Hohlteilchenbildung anscheinend davon abhängig ist, daß sich bei den bei der erneuten Erhitzung angewendeten Temperaturen im Inneren der Teilchen gasförmige Substanzen bilden.Hollow particle formation apparently depends on that applied to the reheating Temperatures inside the particles form gaseous substances.

Der Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Glashohlteilchen mit solchen von gleicher durchschnittlicher wahrer Teilchendichte, gleichem Größenbereich und gleichen anorganischen Analysenwerten, die durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen und Aufblähen erhalten worden waren, hat wiederholt gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Hohlteilchen eine höhere isostatische Bruchfestigkeit aufweisen.The comparison of the hollow glass particles produced according to the invention with those of the same average true particle density, same size range and same inorganic analysis values, obtained by simultaneous melting and expansion has repeatedly shown that the hollow particles produced according to the invention have a higher isostatic breaking strength.

Das Glas der erfindungsgemäß als Produkt erhaltenen Glashohlteilchen hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das als Ausgangsmaterial verwendete Glas, das durch das erfindungsgemäße Verfahren durch erneutes Erhitzen in den Hohlteilchenzustand überführt wird. Wie in der Literatur üblich, wurden die Glaszusammensetzungen durch Angabe ihres Gehaltes an bestimmten chemischen Komplexen bzw. Verbindungen erläutert, obgleich die exakte Form, in ίο der die Bestandteile in dem mit der Bezeichnung »Glas« umschriebenen amorphen Zustand vorliegen, nicht genau bekannt ist.The glass of the hollow glass particles obtained as a product according to the invention has practically the same composition such as the glass used as the starting material produced by the process of the present invention is converted into the hollow particle state by renewed heating. As is customary in the literature, were the glass compositions by specifying their content of certain chemical complexes or Compounds explained, although the exact form in which the components are named in the The amorphous state described in the »glass« is not exactly known.

Claims

1 2 1000 μπι and with a density of 0.195 g / cm3 be These particles also have insufficient strength. The expansion of the particles to

1. Process for the production of glass hollow part formation of the glass hollow particles takes place according to this patent with a true particle density between 0.05 5 writing also by the fact that the glass particles and 1.2 g / cm ³ of solid glass, which in a glass on a conveyor belt guided through an oven forming temperature of 1200 to 1500 ° C.

has been melted and a gas-forming material in "Chemisches Zentralblatt", 1940 (I), p. 778, and material, thereby identified USA patents 2,758,937 and 2,955,049 draws that the solid glass that is in the form io can also be used to manufacture panels described separate glass particles with a diameter of foam glass. Such a foam glass smaller than 300 μηι is present, in free fall through is produced by the fact that the glass set with expandable wire Heating zone is performed, in which the glass or foaming agents are heated or re-particles to a temperature heated from 100 to 300 ° C in a mold. The glass below that for the initial glass formation 15 is located in this method of manufacture required temperature lies within a of foam glass initially in a powdery Time period of less than 3 seconds again - state, but is overheated together when burning and the formed separate, essentially fused or sintered, being a coherent spherical particle, which arises from at least hanging plate material in which the ureiner gas-containing cell with one of these surrounding particles can no longer be identified, ßenden glass envelope and can have a diameter to form a coherent mass between 5 and 300 μΐη, when the glass powder is caught before firing, it will also bind, medium can be added (German patent specification

2. The method according to claim 1, characterized in 881 411). The foamed coherent plate shows that the solid particles in the heating 25 can be several centimeters thick and a zone can be heated to a temperature which corresponds to a considerable proportion of open cells or pores or hold or ^{viscosity between 10 and 10 4 poise} can be largely closed cells with whereby they become plastic. an average diameter of over

3. The method according to claim 1 or 2, characterized having 700 μπι. Marked after firing or heating, that by reheating the 30 mung process are such foam glass plates too Solid particles obtained, essentially spherical or cut into a certain shape shaped particles after leaving the er- other methods processed.

quenching the heating zone with water. Also the strength of hollow glass spheres that pass through

simultaneous melting of raw material (in this case a sodium silicate-containing material)

Glass and puff have been preserved (U.S.-

Patent Specification 3,030,215) are not yet satisfactory. The invention is now based on the object a

The invention relates to a process for the production process for the production of hollow glass particles with

of hollow glass particles with a diameter between 40 and a true particle density between 0.05 and 1.2 g /

and 300 μηι and a true particle density cm ³ of solid glass, which in a glass formation

between 0.05 and 1.2 g / cm ³ of solid glass that melted at a temperature of about 1200 to 1500 ° C

a glass formation temperature of about 1200 to and contain a gas forming material

1500 ° C has been melted and a gas-forming can be made available, whereby the so produced

May contain material. 45 glass hollow particles provided improved strength

Attempts have already been made to have them.

To produce hollow glass particles, whereby a raw mixture of glass starting materials, melted in accordance with the invention, is achieved in that the solid glass, which is in the form of separate materials, such as SiO ₂ and B ₂ O ₃ and optionally Al ₂ O ₃ , Glass particles with a diameter smaller than CaO and MgO, in which a propellant 50 300 μπι is present, was incorporated in free fall by a heating means, such as aluminum flakes and a zone in which the glass particles on an optionally BaSO ₄ and CaSO ₄ , according to which the Ge temperature, which is 100 to 300 ° C below the temperature required for the mixing to cause simultaneous glass formation, initial glass formation and expansion of the blowing agent, within a period of less than mass (British Patent 988,479). 55 3 seconds reheated and the formed separated-The spheres are for heating and consumption, essentially spherical particles with foaming on a conveyor belt through an oven at least one gas-containing cell, which is guided by the glass envelope, the heat treatment is at least enclosed and with should be a diameter between seconds. The spherical 5 and 300 μΐη obtained in this way are collected,
Chen are quite large and can contain large cells 60. By the method of the invention is achieved, which are easily obtained in a low compressive strength that glass hollow particles, which lead to the material. Spheres smaller than known hollow glass particles, for example, have an improved strength μΐη are said to have according to the aforementioned British patent and are particularly unsuitable as components of form writing because they are generally useful to divide, which are difficult during their use and the surface of the spheres in the 65 high Pressures are exposed (such as components ratio to the spherical volume is too large. From submarine or experimental underwater Aus der USA.-Patent 2,691,248 are glass devices that are used in the depths of the ocean with hollow particles Diameter larger than should be). Such is the firmness of the after