DE1496344A1

DE1496344A1 - Akkumulatorenzelle,die neben den Hauptelektroden mindestens eine Steuerelektrode enthaelt

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Publication number: DE1496344A1
Application number: DE19651496344
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dickfeldt; Peters Dr Freimut
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1965-12-10
Publication date: 1969-04-10
Also published as: DE1496344B2; FR1562770A; US3526822A; JPS463222B1; GB1141518A

Description

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VAkTA

IIagen/ estf. , Dieckstr.4-2

Akkunulatorenzelle, die neben den .'nupt elektroden mindestens eine Steuerelektrode enthält..

.Die rfindunp; betrifft eine ^!dcunulatorenzelle, die neben den Hauptelektroden mindestens eine Steuerelektrode enthält, die auf d"3H Ladezustand der Akkumulatorenzello anspricht. Die Oteuorelektroden arbeiten bifunktionell, d.h. cn ihnen können sowohl Oxidationsreaktionen als auch Reduktionsreaktionen ablaufen. Die Hauptelektrodon sind in ihrer Kapazität und ihre*n Ladezustand an die Funktion der mit ihnen elektrisch verbundenen Steuerelektroden so angepasst, dass an ünde der Ladung bzw. Entladung zwischen Hauptelektroden und Gteuerelekfcroden Potentialdifferenaen entstehen, die zur Gteuerun™ einer Schaltvorrichtung dienen. V/eiterhin wird, eine Gchaltvorrichtunrj beschrieben, in der mittels einer derartigen Äkkunulatorenzelle mit' Steuerelektrode die Ladung und Entladung der AkkuTTiulatorenzelle gesteuert wird.

Bei der Ladung von Akkumulatoren soll im a-Ll^eneinen- die eingeladene Stronmen^e in einem bestimmten Verhältnis zur entnommenen Gtrommenge stehen, d.h. der Ladefaktor soll einen bestimmten .'ert nicht übersteigen, wenn auf eine möglichst lange Lebensdauer der Zellen '.Tert gelebt wird. Auch bei dem sogenannten Pufferbetrieb_t bei einem Betrieb in

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Ladungserhaltung und bei einer Dauerladung, d.h. bei länger andauernden Ladevorgän.gen, sollen die sich schliesalich einstellenden Stromstärken bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten O

eine lange Lebensdauer zu erreichen, sucht man auch bei der Entladung von gasdichten und wartungsarmen Akkumulatoren langer dauernde Tiefentladungen, die mit dem Umpolen einer oder mehrerer Zellen im Batterieverband verbunden sein können > zu vermeiden.

Besondere Schwierigkeiten bestehen bei der Aufladung vom "gasdichten Akkumulatoren„ Erfolgt die Ladung mit einem konstantem Strom und strebt man eine vollständige Aufladung in möglichst kurzer Zeit an, so ist man gezwungen, zwecks.Vermeidung' einer überladung mit Zeitschaltuhren zu erbeiten, da . gasdichte Zellen, z.B. vom ijickel-Gadmium-Typ, bei Gasungsbeginn keine aasgeprägte Änderung der Ladespannung zeigen. Die Einhaltung eines vorgegebenen Ladefaktors bei der Ladung ist oft mit Schwierigkeiten verbunden, da die vor der Ladung entnommene oder durch SeIbstentladung während Ruhezeiten verlorengegangene Strommenge nicht immer bekannt ist. Daher ist es nicht möglich, zwecks Vermeidung einer Überladung beim Arbeiten mit Schaltuhren die einzustellende Ladezeit der vorher entnommenen bzw. verlorengegangenen ütrommenge anzupassen,

so dass die Gefahr besteht, dass entweder zuviel oder zu- *■""

* LO

wenig geladen v/ird. , ^

Bei der Ladung von Bleiakkumulatoren sowie von offen be- ^ triebeiien alkalischen AKicumulatoren wird vielfach der :lpan- ^OT

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nungsanstieg am Ende der Ladung infolge Beginn der Gasung an den positiven "bzw. negativen Llektrodeii für .oteuer- oder
Gchalt-vorgänge ausgenutzt, welche den Ludevorgang beenden bzw. den Ladestrom soweit herabsetzen, dass -eine schädliche überladung nicht stattfindet. In diesen Fällen erfolgt die Steuerung ohne Zuhilfenahme einer dritten, Hilfs- oder
Steuerelektrode. Bei der Ladung gasdichter Zellen mit konstanter Ladespannung kann der Entladezustand der Zellen bzw» Batterie annähernd berücksichtigt werden, da sich der Ladestrom infolge ansteigender Gegenspannung der Zellen verringert,

Bei Ladevorgängen unter normalen Temperaturbedingungen treten keine besonderen Schwierigkeiten auf. Die Konstantspannungsladung gasdichter Zellen bei erhöhter Umgebungs- bzw. Zellen* temperatur ist Jedoch nicht unbedenklich, da sich die' Zelle bei beginnender Gasentwicklung in der Zelle zusätzlich erwärmt. Gleichzeitig wird durch die erhöhte Temperatur bzw. durch die Erwärmung die Gegenspannung der Zelle verringert, wodurch wiederum bei konstanter äusserer Ladespannung der Ladestrom ansteigt, der eine weitere Erwärmung hervorruft. Es
kommt so zu demY"Hun-away" bekannten Effekt, und die Zelle kann durch überhitzung und übermässige Gasentwicklung zerstört werden.

Es ist praktisch nicht möglich, eine gasdichte Zelle durch Konstantspannungsladung in ein bis zwei Stunden aufzuladen und den Kestladestrom dann soweit abzusenken, dass er bei
zeitlich weiter ausgedehnter Ladung ungefährlich ist.

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Bei der Entladung von Akkumulatorenzellen sollen im allgemeinen bestimmte Entladeschlusspannungen nicht unterschritten bzw. langer dauernde Tiefentladungen mit r-ölumkehr vermieden werden, da sonst bei manchen Systemen, z.3. beim Bleiakkumulator, irreversible Prozesse eintreten. Bei offen betriebenen Zellen entsteht durch Grasentwicklung bei. Tief- ' entladung mit rolumkehr ausserdem ein zusätzlicher Elektrolytverlust, während das Gehäuse gasdichter Zellen durch den entstehenden Gasdruck zerstört v/erden kann» Um dies zu verhindern, wird z.B. der positiven Elektrode gasdichter Zellen eine sogenannte "antipolare Masse" zugesetzt, die das Potential der ursprünglich positiven Elektrode nach Erschöpfung der regulären Masse auf einen bestimmten, für die Reduktion das gasförmigen Sauerstoffes besonders günstigen Wert einstellt. Hierbei wird vorausgesetzt, dassder Entladestrom einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Bei höheren Entladeströmen und damit auch erhöhter Gasentwicklung ist der Gasumsatz, an der jetzt als Kathode arbeitenden, mit antipolarer Masse versehenen positiven Elektrode ungenügend. Der ansteigende Gasdruck deformiert bzw. zerstört das Zellengehäuse. - .

Aufgrund der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten bei der Ladung ist man bestrebt, Sicherheitsvorkehrungen gegen eine schädliche Überladung zu treffen. Es ist in diesem Zusammenhang bekannt, sogenannte Hilfs- bzw. Steuerelektroden in der Akkumulatorenzelle anzubringen. Derartige Hilfselek-

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troden dienen im allgemeinen der absorption von -Vasserstoff bzw. Sauerstoff. Zu diesem Zweck sind sie nur teilweise in den Elektrolyten eingetaucht und stehen mit dem Gasraum der Zellen in Verbindung. Um die Hilfselektrode auf einem für die Absorptionswirkung günstigen Potential zu halten, sind sie über Widerstände bzw, Dioden mit der Hauptelektrode verbunden, oder es wird von ausserhalb eine Gleichspannung zwischen Hilfselektrode und Hauptelektrode angelegt.

!Veiterhin ist es bekannt Gasverzehrelektroden, die sich zum grössten Teil im Gasraum befinden, über Relais mit den negativen Hauptelektroden zu verbinden und über den bei der elektrochemischen fieduktion des Sauerstoffes im Gasraum im Relais fliessenden Strom den Ladestrom abzuschalten.

Nachteile dieser Anordnung sind die starke Temperaturabhängigkeit des Potentials zwischen Hilfs- und Hauptelektrode, sowie der Raumbedarf des zusätzlichen Gasraumes. Die bekannten Hilfselektroden benötigen nämlich, um eine ausreichende Absorptionsv/irkunri zu erfüllen, eine grosse Oberfläche und dementsprechend einen erhöhten Uaumbedarf, so dass die Zelle bei gleichen Abmessungen geringere Kapazität besitzt.

.Eine Steuerung kann mit derartigen bekannten Hilfselektroden auch nur während der Ladung ausgeübt werden, da sie prinzi-

piell nur als Sauerstoffelektrode arbeiten kann. Ebenso wichtig ist Jedoch eine Steuerung der Entladung* um die Lebensdauer der Zelle zu erhöhen.

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Ziel der vorliegenden. Erfindung ist daher eine Akkumulatoren— zelle mit bifunktionell arbeitender Steuerelektrode, welche sowohl eine sichere Ladebegrenzung, als a.ich eine Entladebe- ^renzung bei Akkumulatox'enzellen gewährleistet bz.v. eine Akkumulatorenzelle mit einem Paar bifunktioneller Steuerelektrode^ Zur Erläuterung des neuen Begriffes "bifunktionell" in Verbindung mit einer Steuerelektrode sei ausgeführt, dass darunter eine Hilfselektrode zu verstehen ist, die in elektrischem Kontakt mit einer regulären Elektrode steht und an der sowohl eine elektrochemische Oxidationsreaktion bei anodischer Polarisation wie eine elektrochemische Reduktionsreaktion bei kathodischer Polarisation ablaufen kann» Beispiele derartiger Bifunktionen sind O^-Entwicklung / Reduktion von Op (Gas) Oxidation von H₀ / H_p-Entwicklung

Weitere Beispiele, sind in der nachfolgenden Beschreibung angegeben.

Damit die Steuerelektrode bifunktionell arbeiten kann, werden erfindungsgemäss die Kapazitäten und Ladezustände der regu-, lären Elektroden "in noch nicht bekannter '.'/eise an die Funktion der Steuerelektroden angepasst, wobei in manchen Fällen auch Zusätze von antipolarer Masse vorteilhaft sind. Erst die Abstimmung der Kapazitäten und Ladezustände der Hauptelektroden auf die Hilfselektrode ermöglicht ein Arbeiten der Hilfselektrode als bifunktionelle Steuerelektrode.

Die hier verwendeten Hilfselektroden bestehen aus dünnen

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Folien, Geweben oder Sinterfolien aus elektrisch leitendem, unter den Bedingungen des Akkumulators jedoch unangreifbarem Material, im Falle eines alkalischen Akkumulators, z.B. vorzugsweise aus Nickel, sind raumsparend zwischen den Hauptelektroden angebracht und von einem üblichen Separator umgeben.

Sie werden über Widerstände oder andere geeignete Schaltelemente elektrisch mit den Hauptelektroden verbunden, wobei die an diesen 7/iderständen am -^nde der Ladung oder Entladung entstehenden Spannungsabfälle über Schaltvorrichtungen, die später beschrieben werden, den -Lade- bzw. Eiidlade strom vermindern oder abschalten.

Anhand der Figuren 1 bis 19 soll die Erfindung näher erläutert werdend

In den Figuren 1, 1a, 3, 3a, 5, 7, 9r 11» 1.3, 15 und 17 sind jeweils schematisch die Kapazitäten und Ladezustände der Hauptelektroden und die Steuerelektrode· dargestellt, wobei die negative Elektrode mit 1, die positive Elektrode mit 3 und die Steuerelektrode mit 5 bezeichnet ist.

Der in diesen Figuren eingezeichnete Widerstand 6 dient als Beispiel für eine Möglichkeit der elektrischen Verbindung zwischen ^auptelektroden und Steuerelektrode. Der Potentialverlauf am Widerstand 6 während der Ladung bzw. Entladung ist in den Figuren 2, 4-, 6, 8, 1o, 12, 14,16 und 18 dargestellt.

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Die in diesen Diagrammen angegebenen Spj.nnungGv/erte beziehen sich beis..ielshalber sämtlich auf alkalische Akkumulatoren_o Für Bleiakkumulatoren gelten andere >erte.

Die an diesen '.Yiderstand 6 anzuschliessende Schaltvorrichtung zum iVbschalten der Ladung bzw. Entladung ist in Figur 19 gezeigt. - '

Die Figur 1 zeigt schematisch die Elektrode . und die Kapazitätsverteilung einer an sich bekannten gasdichten Ni-Cd-Zelle mit alkalischem Elektrolyten. Die negative Elektrode- 1 besitzt eine Ladereserve 2, um wasserstoffentwicklung bei der Ladung zu verhindern. Die positive Elektrode J enthält einen antipolaren Zusatz 4-. Zwischen beiden Elektroden befindet sich

die Steuerelektrode 5· Sie besteht beispielsweise aus einem dünnen Nir-Blech, Ni-Drahtgewebe oder auch einem Ni-3interkörper. Statt eines metallischen Leiters kann auch jeder andere Leiter Verwendung finden, sofern er gegen den Elektrolyten beständig ist. In der Zelle ist, in der Abbildung nicht besonders dargestellt, die Steuerelektrode in zwei Lagen eines elektrolytbeständigen Separators einer gebräuchlichen Ausführung eingebettet.

Die Steuerelektrode*5 ist über den Widerstand 6 mit der positiven Elektrode 3 verbunden. ^:Vird eine derartige Zelle geladen, so fliesst über den .Viderstand 6 zunächst kein Strom oder nur ein kleiner otrom, hervorgerufen durch eine Teiloxidation des Nickels der .Steuerelektrode, oder durch eine noch unbedeutende

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Sauerstoffentwicklung an dieser Elektrode. Auch bei später einsetzender, aber noch schwacher Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode ändern sich die Verhältnisse nicht wesentlich. Erst wenn die positive Elektrode soweit aufgeladen ist, dass nahezu der gesamte Ladestrom zur Säuerstoffentwicklung dient, erfolgt ein spontaner Anstieg des den Widerstand 6 durchfliessenden Stromes und damit ein erhöhter Spannungsabfall am Widerstand 6, hervorgerufen durch die jetzt einsetzende Sauerstoffentwicklung an der Steuerelektrode· Dieser erhöhte Spannungsabfall am Widerstand 6 kann zur Steuerung einer Schaltvorrichtung ausgenutzt werden, um den Ladestrom abzuschalten oder herabzusetzen· Der jetzt infolge Sauerstoffentwicklung zwischen positiver Elektrode und Steuerelektrode fliessende Strom ist bei konstant gehaltenem Ladestrom praktisch unabhängig von der Zellentemperatur. Steigt der Ladestrom bei konstant gehaltener Ladespannung infolge Erhöhung der Zellentemperatur an, so steigt auch der Strom zwischen positiver Elektrode und Steuerelektrode und damit auch der Spannungsabfall am Widerstand 6 an, was erfindungsgemäss zu einer rechtzeitigen Unterbrechung bzw. Herabsetzung des Ladestromes ausgenutzt wird. .

Während der Entladung hat die Steuerelektrode zunächst praktisch das gleiche Potential wie die positive Elektrode, da an der Steuerelektrode jetzt keine elektrochemischen Umsetzungen erfolgen· Wird die Entladung jedoch bis zur Erschöpfung der negativen Elektroden und bis zu der damit verbundenen Umpolung der Zelle weitergeführt, so beginnt an der ursprünglich nega-

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tiven Elektrode eine Sauerstoffentwicklung, während in der ursprünglich positiven Elektrode der antipolare "Zusatz 4 ge- ' laden, d.h. reduziert wird. Der von der ursprünglich negativen Elektrode entwickelte Sauerstoff gelangt wieder an die Steuerelektrode 5* die jetzt als Sauerstoff reduzierende Elektrode gegen den das Potential der ursprünglich positiven Elektrode "bestimmenden, teilweise reduzierten antipolaren Zusatz 4- dieser Elektrode 3 geschaltet ist. Bei der Entladung herrschen also die umgekehrten Verhältnisse wie bei' der Ladung, indem die ursprünglich negative Elektrode die Funktion der Sauerstoff entwickelnden Elektrode und die ursprünglich positive Elektrode die Punktion der bei Ladung negativen Elektrode übernimmt, während die Steuerelektrode anstatt auf Sauerstoffentwicklung auf Sauerstoffreduzierung anspricht.

Infolge der Sauerstoffreduktion und des Potentialanstiegs zwischen Steuerelektrode und Hauptelektrode fliesst ein Strom im Widerstand 6. Der hierdurch am Widerstand 6 hervorgerufene Spannungsabfall wird jetzt mittelbar zur Abschaltung des während der Entladung bzw. Tiefentladung fliessenden Entladestromes benutzt.

In Figur 1a enthält die negative Elektrode zusätzlich noch eine Entladereserve 7» damit bei einer Tiefentladung die Sauerstoffentwicklung erst dann beginnt, wenn bereits ein Teil des antipolaren Zusatzes der positiven Elektrode reduziert ist. Hierdurch wird die Zeitspanne von der Sauerstoffentwicklung bis zur Abschaltung der Entladung noch weiter ver-

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kürzt und damit der im Inneren der Zelle entstehende Sauerstoffdruck vermindert. Diese Massnahme. dient der höheren Betriebssicherheit einer gasdichten Zelle nach der Erfindung.

Figur 2 zeigt für die Ausführungsform gemäss Figur 1 die Richtung sowie den zeitlichen Verlauf des Potentials zwischen der Steuerelektrode und der positiven Elektrode während der Ladung b und der Entladung a am Beispiel eines gasdichten alkalischen Akkumulators. 'Hierbei ist· die Steuerelektrode bei der Ladung negativ gegenüber der positiven Elektrode, bei der Entladung positiv gegen den antipolaren Zusatz dieser Elektrode. Die in der Figur 2 angegebenen Potentialwerte gelten für gasdichte alkalische Akkumulatoren. Sie sind Richtwerte und im übrigen abhängig'von der Grosse des Widerstandes 6, der Grosse des Entladestromes und Ladestromes sowie von der Zellenkonstruktion und Beschaffenheit der Steuerelektrode.

Die Figuren 5 und 3a zeigen die gleichen Elektrodenanordnungen und Kapazitätsverteilungen wie Figur 1 und la. Die Steuerelektrode 5 ist jedoch über den Widerstand 6 mit der negativen Elektrode 1 verbunden. Der gegen Ende der Ladung an der positiven Elektrode 3 entstehende Sauerstoff gelangt zur Steuerelektrode, die dann als Sauerstoff reduzierende Elektrode ,( Kathode) arbeitet. Der infolge des Stromflusses durch den Widerstand 6 entstehende Potentialanstieg am Widerstand wird mittels einer Schaltvorrichtung zur Ladungsbegrenzung, d.h. Unterbrechung oder Herabsetzung des Ladestromes benutzt.

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Am Ende der Entladung und bei beginnender Umpolung entwickelt · sich an der ursprünglich negativen Elektrode 1 und damit auch an der Steuerelektrode 5 Sauerstoff. Hierdurch kommt es, wie zu den Figuren 1, 1a und 2 erläutert wurde, ebenfalls zu einem Potentialanstieg am Widerstand 6, der mittels einer Schaltvorrichtung die Entladung abschaltet» Im Fall der Figur 3 sind · also die Funktionen der Steuerelektrode bei Ladung und .Entladung gegenüber der Ausführung gemäss Figur 1 vertauscht.

Anstatt eines antipolaren Anteils 4- kann die positive Elektrode 3 auch eine Entladereserve besitzen.

Die Figur 4 zeigt den Verlauf des Potentials der Steuerelektrode gegenüber der negativen Elektrode bei Ladung b und Entladung a. Entsprechend der vertauschten Funktion der Steuerelektrode ist dieses Potential auch in seiner Richtung vertauscht, d.h. bei der Entladung a negativ, bei der Ladung b positiv gegenüber der negativen Elektrode 1.

Die Figur -5 zeigt eine Anordnung der Steuerelektrode, die ebenfalls für gasdichte Zellen geeignet ist. Die negative Elektrode₌ 1 mit der Ladereserve 2 enthält die Entladereserve 7· Die positive Elektrode 3 besitzt keinen antipolaren Zusatz. Die Kapazität der Zelle wird durch die positive Elektrode 3 begrenzt. Die mit ihr über den Widerstand 6 verbundene Steuerelektrode 5 besitzt eine geringe Kapazität. Meist genügt hierzu die Oberflächenoxidation der. metallischen Fläche der Steuer-

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.elektrode 5 während der Ladung. Am Ende der Ladung entwickelt sich an der Steuerelektrode 5, wie bereits zu den Figuren 1 und 1a "beschrieben wurde, Sauerstoff, und der damit verbundene Potentialanstieg am Widerstand 6 wird zur Beeinflussung der Ladung ausgenutzt.

Am- Ende der Entladung fällt das Potential der positiven Elektrode 3 schnell ab, während die Steuerelektrode 5 noch eine gewisse Zeit ihr Potential behalt, bedingt durch die auf der Oberfläche befindliche Ni-Oxide. Hierdurch entsteht an der Steuerelektrode 5 ein- positives Potential gegenüber der positiven Elektrode 3· Me über dem Widerstand 6 liegende Potentialdifferenz unterbricht mittels einer Schaltvorrichtung den Entladestrom. "

Es hat sich gezeigt, dass in diesem Fall der »Viderstand 6 möglichst gross zu wählen ist, um die Steuerelektrode mit ihrer geringen Kapazität möglichst wenig zu belasten. Mittels einer Schaltvorrichtung ist es möglich, den Widerstand 6 bei Umschaltung von Ladung auf Entladung automatisch auf einen grösseren 7ert umzuschalten.

Dieses System kann vorteilhaft überall da angewendet werden, wo eine Tiefentladung bzw. Umpolung der Zelle zu irreversiblen Elektrodenprozessen führen würde, z.B. vorzugsweise für Bleiakkumulatoren. Die Entladung wird bereits abgeschaltet, ehe die Zellenspannung auf Null abfällt.

Die Figur 6 zeigt am Beispiel eines gasdichten alkalischen ■ " " 909815/0578 ._A

Akkumulators den zugehörigen Potentialverlauf zwischen Steuerelektrode 5 und positiver Elektrode 3 bei Ladung b und Entladung a. Der zeitliche Verlauf ist grundsätzlich der gleiche wie im Falle der Figur 2, jedoch mit dem Unterschied dass'die Potentialdifferenz bei der Entladung um eine Grössenordnung geringer ist.

Die Figur 7 stellt ein System dar, bei dem die erfindungsgemäss grundsätzlich bifunktionell arbeitende Steuerelektrode vorzugsweise auf eine Funktion beschränkt ist, indem lediglich die Ladung mit Hilfe der Steuerelektrode gesteuert wird.

Die negative Elektrode 1 besitzt eine kleinere Kapazität als die positive Elektrode 3 mit der Ladereserve 1o. Die Ladereserve dient in diesem Fall zur Unterdrückung der Sauerstoffentwicklung bei der Ladung ■>- Die Steuerelektrode 5 hat die Aufgabe der vVasserstpffoxidation und kann zu dem Sweck vorzugsweise einen Katalysator zur Wasserstoffoxidation enthalten, z.B. eine Platinverbindung. Sie ist über den Widerstand 6 mit der positiven Elektrode verbunden. Nach Aufladung der negativen Elektrode entsteht an dieser Wasserstoff» der zum Katalysator der Steuerelektrode gelangt, die jetzt als Wasserstoff oxidierende Elektrode gegen die positive Elektrode geschaltet ist·»

Infolge der Ladereserve der positiven Elektrode wird an der Steuerelektrode noch kein Sauerstoff entwickelt, der die Wasserstoff oxidation behindern würde. Durch den beginn der Was—

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serstoffoxidation entsteht am Widerstand 6 eine Potentialdifferenz, die wiederum den Ladestrom steuert.

Die Figur 8 zeigt den grundsätzlichen zeitlichen Verlauf des Potentials zwischen Steuerelektrode und positiver Elektrode während der Ladung b* Dieses System ist für alkalische und Bleiakkumulatoren geeignet. Dementsprechend ist die Wahl des Elektrodenmaterials sowie des Katalysators zu treffen. Diese entsprechen den bekannten Materialien.

Wenn auch im Falle des Systems nach Figur 7 nur die Funktion der Steuerelektrode bei Ladung beschrieben wurde, so kann doch die gleiche Steuerelektrode 5 auch zusätzlich zur Steuerung der Entladung ausgenutzt werden und dann als bifunktionelle Elektrode arbeiten, indem sie dann beispielsweise zur Wasserstoff entwicklung oder Sauerstoffreduktion verwendet wird. Im letzteren Fall enthält die positive Elektrode 3 zweckmässig eine Entladereserve zur Verhinderung einer Wasserstoffentwicklung bei Tiefentladung mit Polumkehr.

Die Figur 9 stellt eine Anordnung, bevorzugt für offene oder wartungsarme Zellen dar, bei der die negative Elektrode 1 eine kleinere Kapazität besitzt als die positive Elektrode 3» die eine Ladereserve 1o besitzen kann. Die Steuerelektrode 5 ist mit der negativen Elektrode 1 über den Widerstand 6 ver- ■ bunden. Nach Aufladung der negativen Elektrode entsteht an dieser Wasserstoff. Damit beginnt auch die Wasserstoffent-

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wicklung an der Steuerelektrode. Hierbei muss der Zutritt von Sauerstoff zur Steuerelektrode verhindert werden, da sie sonst als Sauerstoff reduzierende Elektrode gegen die negative Elektrode arbeiten würde, wobei die Spannungsdifferenz gegen diese Elektrode in unerwünschter V/eise vermindert würde. Die Verhinderung des SauerstoffZutritts geschieht durch eine entsprechend hohe Ladereserve 1o der positiven Elektrode, die eine vorzeitige Sauerstoffentwicklung verhindert oder durch Umhüllung der Steuerelektrode mit bekannten gasundurchlässigen Separatoren. Im letzteren Fall braucht die positive Elektrode $ keine Ladereserve 1 ο zu enthalten. Der bei Beginn der Gasentwicklung an der Steuerelektrode am Widerstand 6 entstehende Spannungsabfall wird zur Ladungsbegrenzung benutzt. Bei beginnender Tiefentladung bzw. Umpolung der Zelle' entwickelt die ursprünglich negative Elektrode 1 und damit auch die Steuerelektrode Sauerstoff. Durch die hierbei entstehende Spannungsdifferenz am Widerstand 6 wird die Abschaltung der Entladung herbeigeführt.

Die Figur Io zeigt den grundsätzlichen Zeitverlauf des

Potentials zwischen Steuerelektrode und negativer Elektrode 1 während der Ladung b und Entladung a.

In Figur 11 wird ein System dargestellt, bei dem die negative. Elektrode 1 eine Ladereserve 2 und einen antipolaren Zusatz enthält. Die Steuerelektrode kann, wie gemäss Figur 7» einen Katalysator zur tfasserstoffoxidation enthalten und ist über

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den Widerstand 6 mit der negativen Elektrode 1 verbunden. Die positive Elektrode 3 enthält eine Entladereserve 8 aus regulärer Masse. Nach Aufladung der positiven Elektrode 3 entwickelt diese Sauerstoff, der an die Steuerelektrode 5 SQ-langt, die. dann als Sauerstoff reduzierende Elektrode gegen die negative Elektrode 1 geschaltet ist. Durch den hierbei entstehenden Spannungsabfall am Widerstand 6 wird die Ladung begrenzt. Bei -Beginn der Tiefentladung bzw. Umpolung der Zelle infolge Erschöpfung der regulären Masse der negativen Elektrode 1 wird der antipolare Zusatz 11 der ursprünglich negativen Elektrode 1 aufgeladen, d.h. oxidiert. Mach Erschöpfung der Sntladereserve der positiven Elektrode 3 beginnt diese Wasserstoff zu entwickeln, der an die Steuerelektrode gelangt, die dann als Wasserstoff oxidierende Elektrode arbeitet und gegen die negative Elektrode mit ihrem mindestens teilweise oxidierten antipolaren Zusatz arbeitet. Durch den hierbei auftretenden Spannungsabfall am Widerstand 6 wird die Entladung abgeschaltet. Der Vorteil dieses Systems ist der relativ grosse Potentialanstieg bei Ladungs— und Entladungsende.

Figur 12 zeigt den Potentialverlauf am Widerstand 6 bei Ladung b und Entladung a.

Bei den bisher beschriebenen Anordnungen ist jeweils nur eine Steuerelektrode verwendet, die mit einer der beiden Elektroden, d»h. entweder mit der positiven oder mit der negativen Elektrode, verbunden ist.

Erfindungsgemäss ist es jedoch auch möglich, die Anordnung so

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zu treffen, dass eine Steuerelektrode mittels eines, vorzugsweise automatisch arbeitenden Schalters bei Ladung mit der Elektrode der einen Polarität und bei der Entladung mit der Elektrode der anderen Polarität unter Zwischenschaltung des Widerstandes 6 verbunden wird.

Eine derartige Anordnung stellt die Figur 13 dar. Sie ist im Prinzip eine Kombination der Anordnung nach Figur 1, die positive Elektrode betreffend, und nach Figur 3, die negative Elektrode betreffend.

Eine Steuerelektrode in dieser Schaltung in Verbindung mit einem Schalter 9 kann wieder als bifunktionelle Steuerelektrode arbeiten, und zwar in folgender .V/eise:

Für den Fall eines gasdicht verschlossenen Akkumulators, beispielsweise eines gasdicht verschlossenen Ni-Cd-Akkumulators, enthält die negative Elektrode 1 eine Ladereserve 2 und die positive Elektrode 3 eine Entladereserve 8 oder antipolare Masse 4-, je nachdem , welche Funktion die Steuerelektrode 5 bei Tiefentladung mit Polumkehr ausüben soll.

Bei Ladung kann erfindungsgemäss die Steuerelektrode 5 über den. Widerstand 6 durch den Schalter 9 mit der positiven Elek-r trode 3 verbunden werden. In diesem Fall arbeitet die Steuerelektrode als Sauerstoff entwickelnde Elektrode. Der bei Sauerstoffentwicklung an der .Steuerelektrode 5 durch den Widerstand 6 fliessende Strom ruft an diesem einen Spannungs-

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abfall hervor, der zu Schaltzwecken, d.h. erfindungsgemass zur Unterbrechung oder Ein- und Ausschaltung des Ladestromes verwendet werden kann. Es ist andererseits auch möglich, bei der gleichen Anordnung die Steuerelektrode 5 durch den Gchalter 9 bei Ladung der Zelle mit der negativen Elektrode 1 zu verbinden. In diesem Fall arbeitet die Steuerelektrode 5 wie gemäss Figur 3 als Sauerstoff reduzierende Elektrode. Dementsprechend stellen sich auch die gleichen Spannungsverhältnisse wie bei Figur 6 ein.

Soll die Steuerelektrode 5 bei Tiefentladung mit Polumkehr als Sauerstoff reduzierende Elektrode arbeiten, so enthält die positive Elektrode 3 zweckmässig antipolare Masse 4, und die" Steuerelektrode 5 ist durch den Schalter 9 mit der positiven Elektrode 3 verbunden. Dann liegen die gleichen Verhältnisse vor wie für die positive Elektrode gemäss Figur 1 bzw. Figur 1a, wobei die antipolare Masse 4 für eine günstige Potentialeinstellung sorgt.

Soll die Steuerelektrode 5 jedoch bei Tiefentladung mit Polumkehr als Sauerstoff entwickelnde Elektrode arbeiten, so wird sie durch den Schalter 9 mit der negativen Elektrode 1 verbunden. Die positive Elektrode 3 enthält dann antipolare Masse.4 oder, eine Entladereserve 8, so dass dann die Wasserstoff entwicklung an der ursprünglich positiven Elektrode bzw.-an der Steuerelektrode unterdrückt wird. Die antipolare Masse muss in diesem Fall so bemessen sein, dass die positive Elektrode mehr reduzierbare Anteile enthält, als die negative Elektrode oxidierbare.

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Für den Fall, dass_ die Steuerelektrode ;gemp.sa,.F^gjiax,,_KJ.3. al.s '.

Sauerstoff entwickelnde. Elektrode .bei._; der Ladung pnd Eptladung arbeiten -soll, ist sie mit der positiven Elelrtrodae_% bei,der Ladung und mit der negativen Elektrode 1 bei der Entladung über den Schalter 9 zu verbinden, Der zeit.liehe Verlauf de_s für οckaltzwecke, .ausnutzbarenSpannungsabf alles am _eWid:er.staaad' ist .in Figur 14 bei Ladung.b und Entladung, a dargestellt* _ SoIl die oteuerelektrode als Sauerstoff reduzierende Elektrode, ar* beiten,,. so ist sie bei iad-ung mit der. negativen Elektrode 1. mnd bei der Entladung mit der positiven ElektrptLe 3 P& verbinden.

Es ILi^egt auch, noch JLm xiahmen der Erfindung-, in sinnyoler Wei-_ terentwiclclung des Systems nach Figur IJ, wie bereits/schon. bei anderen Systemen beschrieben ist, die .Vasserstofientwicklung zur Beeinflussung des Lade- bzw. Entladeyoxgang.es zu benutzen. In. diesem FaIl^ muss^die. Steuerelektrode 5 duröh den Schalter _9 bei Ladung mit. der negativen Elektrode „Ϊ./verbunden werden. Die Steuerelektrode muss dann gegen Zutritt von Sauerstoff von der positiven Elektrode sorgfältig durch eine dichte Isolierung'umhüllt werden oder man muss der positiven Elektrode eine Ladereserve geben*

Zur Ausnutzung der Wasserstoffentwicklung bei Tiefentladung mit Folumkehr ist dann die Steuerelektrode 5 mit der ursprünglich positiven Elektrode 3 zu verbinden, Jetzt hat die negative. Elektrode 1 zweckmässig eine Entladereserve 7 zur Unterdrückung einer Sauerstoffentwicklung oder aber die

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Steuerelektrode Ist wieder gegen Sauerstoffzutritt zu schützen. Die positive Elektrode 1 hat dann in diesem Fall zweckmässig keine Entladereserve 8 bzw. keine antipolare Masse 4·.

Weiterhin ist es noch möglich, auch eine Wasserstoffoxidation an der Steuerelektrode zu Schaltzwecken' auszunutzen. Die Steuerelektrode 5 wird dann mit der positiven Elektrode 3 bei der Ladung verbunden. Zur Verhinderung einer Sauerstoffentwicklung an der Steuerelektrode während der Ladung enthält dann die positive Elektrode 3 zweckmässig eine Ladereserve 1o.

Zur Ausnutzung der Wasserstoffoxidation bei Tiefentladung mit Folumkehr besteht eine Verbindung der Steuerelektrode 5 mit der ursprünglich negativen Elektrode 1, die Zweckmässig jetzt eine Ehtladereserve 7 besitzt, um eine vorzeitige Sauerstoffentwicklung an der Steuerelektrode zu verhindern. Eine Steuerelektrode in der Punktion als .wasserstoff entwickelnde bzw. als Wasserstoff oxidierende Elektrode eignet sich besonders für die Steuerung der Lade- und Entladevorgänge von offen betriebenen Zellen.

Eine Sauerstoff'entwickelnde Steuerelektrode kann ebenfalls für offen betriebene Zellen verwendet werden, wenn die Elektrode gegen v/asserstoffzutritt hinreichend geschützt ist und sie entsprechend Figur 13 bei Ladung mit der positiven Elektrode 3» bei Tiefentladung mit Polumkehr mit der ursprünglich negativen Elektrode 1 verbunden ist. Hierbei ist es bezüglich

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²² ' H96344

der Funktion der Steuerelektrode gleichgültig, ob dann die..-, ,. ■, positive Elektrode eine Entladereserve bzw. antipolare Masse besitzt oder nicht. j-_o

Die bisher beschriebenen,Anordnungen für die Anwendung einer bifunktionellen Steuerelektrode_t d.h. einer Steuerelektrode, die sowohl bei Ladung als aach bei Entladung für Schaltzwecke verwendet wird, enthalten in der offen oder gasdicht betriebenen oder wartungsarmen Zelle jeweils nur eine Steuerelektrode, die entweder.fest mit einer Elektrode einer Polarität gekoppelt ist oder aber wechselweise mit der einen oder anderen Elektrode durch einen Schalter verbunden wird. . - , . -

Es liegt jedoch noch im Rahmen, der Erfindung, statt einer bifunktionellen Elektrode auch ein Steuerelektrodenpaar mit Bifunktion anzuwenden.

Die Anordnung ist wiederum grundsätzlich so getroffen, dass . die beiden mit den regulären Elektroden verbundenen Steuerelektroden sowohl bei der Ladung wie auch bei Entladung bzw. Tiefentladung mit Polumkehr für ochaltzwecke verwendet werden können, und zwar jeweils die gleichen Steuerelektroden in Verbindung mit der gleichen regulären Elektrode» ·

Eine derartige Anordnung ist in Figur 15 dargestellt. Diese Anordnung ist für gasdicht verschlossene Akkumulatoren, vorzugsweise für gasdichte alkalische Akkumulatoren mit den bekannten elektrochemischen Systemen Cadmium-Nickelhydroxid,

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3ÄD QIiGIMAL

H963U

^ ■Silber-Oxi<i-Zxnk, verwendbar. ' --·■-■·

Die negative Elektrode 1 enthält eine Lade reserve' 2. uhd ist über den -vider stand 6a mit der Steuerelektrode 5^a verbanden. Die positive Elektrode 3 -enthält" einen antipblaren Anteil 4» Sie ist¹ iiber-einen Widerstand"6b mit d:er Steaerelektrode 5b ver&xndeö« -· ■ ^:< - ' .-■-.■ ··■■-.:■■ .-->■...: ..-.

ungdiisseS gasdicht veräcnliossenen Systems eiit—

wickelt'siöh^:ian' d«r''positiven Elektrode Zrüinachst Sauerstoff ν ^; ·' wäkrend^v'ielne" fesserstOffeni^rieklaang an der negativen Elektro-- ■" •de 1 durch deren -^acLereserve'·verhindert wird.¹ Die Steüerelek¹-^r ■ trode ;5b arbeitet, wie schon vorstechend beschrieben, als Sau.ers1;bf'f"'Bntwic^kelaide "Elektrode·, Gleichzeitig 'hat die ■ ^; Steiiexel&ktroäB ^a. die F^in^tion einer 'SaiieEstoff reduzierenden ~ Elekfcrode« · ■' '

-Beginn der Saaerstoff-entwicklüng bildet sich -wieder ^ ■

wie "be.schriebenV übier"den «'Iderständen'6a und 6b Jeweils -eine- ^: · Spannungsdifferenz aus, deren absolute Grosse- der-Spannungsdifferenz gemäss Figur' 1 mnd 3^;etwa entspricht. InfoIgedessen-· besteht'auch eine Spannungsdifferenz zwischen dem Punkt c an" ^;: der Steuerelektrode 5a und dem Punkt· dander Steuerelektrode 5b,. die in ihrer absoluten Grosse zwischen den Spannungsabfällen über* den beiden 'Widerständen liegt» Setzt man beispiels- ·- -■' weise' eine 'Ladespannung von.ca.. 1,,'5'^ vöratts,,.-und^f liegt, bei- · '■'-■ spiersweise über dem' Widerstand■* 6a.. eine· * Spannung von" Soö-m¥: ·.· --.,.->-·,, und über· .demv^Widerst and,. SbIr ©ine :Spagaiiiuig.v-von -!

B Q gmWti&gi ® ·δ

■ - 2% -

. ■-■■■" ' UBB3U

trägt jetzt die Spannungsdifferenz zwischen den'beiden Punkten c and d ca. 6:00 mV".. Diese Spannungsdifferenz wird dann mittels zweckmiss±g !hoehOnmiger Sehältglieder zur Steuerung

. ·-.. , :■-.-,- -,-. : ■-.:-" ..--... -/-:--/J';:'■ "ΐ'Η/^ρ-ίΐ^?·..;^ νΛ" der Ladung,., d»h... Abschaltung des Ladestromes .oder Umschaltung auf -Binen niedriger:en Wert ausgenutzt. Hierbei enthält das Selialtglled im aegeitaatz zu den irarstehend ^beseliriebenen An—¹ Ordnungen, bei deaeii es "bei Erreichen einer"Maxisialspannung'^:

■<-- ■'■-..' .·.. '-" ■■■■: -■■: . .■'■-· ■■-'..;..μ.,---..." ..j'.t i-i^-jg-a^vi/'i' ■* T ·../_; schaltet,, meinen MinimalsGnalter., der die Schaltung bei Unterschreiten, eines unteren Srenzwertes auslohst..

Bei Entladung bzw. Tiefentladung mit Tolumkehr kehren sich entsprechend der Wirkungsweise der bifunktioneilen Steuerelektrode die Funktionen der Steuerelektrode um. Die mit der ursprünglich positiven Elektrode 3 verbundene Steuerelektrode 5b wird jetzt zur Sauerstoff reduzierenden Elektrode, die mit der ursprünglich negativen Elektrode Λ verbundene Steuerelektrode 5a zur Sauerstoff entwickelnden.'^etzt tritt zwischen Punkt c und d wieder die gleiche Spannungsdifferenz auf wie beim Ladevorgang, jedoch mit umgekehrtem Vorzeichen. Diese Spannungsdifferenz kann wieder in gleicher Weise wie die bei '^adung .auf tr et ende Spanniingsdif ferenz :zu Schalt zwecken ausgenutzt werden, d.h.. einen Entladestrom beispielsweise unterbrechen.

Den zeitlichen ^erlauf der Spannung zwischen den Punkten c und d zeigt die Figur 16 für Ladung a und Entladung b. lach dem Vorhergesagten bedarf diese Abbildung keiner weiteren Erläuterung.

BAD ORIGIMAL

λ-u ■■■-:- " Ί49 6 3 44

Es Ist erfxndungsgemass auch möglich, mittels entsprechend aufgebauter Steuerelektroden bei der Ladung den entstehenden Wasserstoff zu oxidieren, desgleichen auch bei der Entladung bzw. Tiefentladung mit Polumkehr. Die Anordnung der, Steuerelektroden ist hierbei grundsätzlich die gleiche wie nach Figur 15· Anders ist jedoch die Einstellung der Kapazitäten der positiven und negativen Elektrode zueinander. Wie in der Figur 17 dargestellt ist, enthält die positive Elektrode J nunmehr eine Ladereserve 1o und die negative Elektrode 1 eine Entladereserve 7· Bei der Ladung entwickelt sich jetzt an der Steuerelektrode 5a "Wasserstoff, der an der Steuerelektrode 5b oxidiert wird. Bei der Entladung kehren sich die Verhältnisse um, denn jetzt wird an der Steuerelektrode 5b Wasserstoff entwickelt und an der Steuerelektrode 5^a Wasserstoff oxidiert. Wiederum tritt, wie bereits bei den Einzelanordnungen beschrieben, über den Widerständen 6a und 6b ein Spannungsabfall auf, und zwischen den Punkten c und d kann . eine Spannungsdifferenz abgenommen werden, die für Schaltzwecke ausgenutzt werden kann.

Den. Verlauf dieser Spannungsdifferenz bei Ladung b und Entladung a zeigt die Figur 18.

Erfxndungsgemass ist es noch möglich jede der beiden Elektrodenpolaritäten mit je einer festgekoppelten Steuerelektrode zu verbinden, jedoch die Funktion dieser Steuerelektroden jeweils nur für eine Steuerelektrode bei der Ladung und für die andere Steuerelektrode bei der Entladung bzw. Tiefent-

9 09815/0-8*7-8 .

BAD

H963U

ladung mit Polumkehr auszunützen. ,In diesem Fall wird. für die Ladung bzw. Entladung zu Schaltzwecken benötigte nung über den Widerstand 6a bzwi 6b abgegriffen;*" Beispiels--?!;; weise kann auf diese £eise gemäss Figur 15 die; Steue-relek—: - · -.-; trode 5a "bei der Ladung als Sauerstoff; reduzierende,.ELektro—; de den. Ladevorgang steuern oder die 3t euer elektrode 5b.· als" Sauerstoff entwickelnde Elektrode«, 3ei der Entladung vairäe _ ■. dann die Steuerelektrode 5a ^als Sauerstoff reduzierende Elektrode übernehmen und andererseits würde dann,rwi-e. be-L; drex .-".': Ladung die Steuerelektrode 5b» bei der Entladung die Sieuer-. elektrode 5& als Sauerstoff entwickelnde Elektrode wirken. '-Bei einem Lade-Entladezyklus arbeitet also jeweils, die mit einer regulären Elektrode verbundene Steuerelektrode·"öit der mit der anderen regulären Elektrode verbundene Steüerel^rekt:ro.de zusammen und beide wirken dann' jeweils als Sauerstoff entwickelnde oder als Sauerstoff reduzierende Elektroden-.

Die Kapazitätsverhältnisse entsprechen in diesem Fall-der Figur 15· Id. sinnvoll angeänderter V/eise, mit Kapazitätsver—· hältnissen, die der Figur 17 entsprechen, ist es auch möglich, jeweils mit einer Elektrode des Steuerelektrodenpaares die Ladung und mit der anderen die Entladung in der Weise- zu ■ steuern, dass diese Elektroden entweder als »Vasserstoff oxidierende' oder v/asserstoff entwickelnde Elektroden wirken.

Die Anwendung eines Paares von Steuerelektroden nach der Erfindung ist auch für offen betriebene oder wartungsarme Akkumulatoren möglich, wobei dann entweder, wie bei paarweisem

- 27 -9 O 9 8 15/ 05' 7 8 _BAD

U 9-6 3"4-4

der Jfteg

Jirsprünglich jpiositiven Elektrode ---5^V--Ib"ei\:der\' Br^^'^m^.^s^-» ^TIef&xLtia^ym^' mit Tolumkehr und di^iSmasi^tof^eiii^iekliimg,- &Βί. ä&r. tnisiti-ven Elektrode J feel

bei Tiei^rttiadAmg-^^mi-^^^^tQfcete-^iiir· die

in

volleyastofeLs^JiBaxSlg j^jfäa^^arst:ebcmd Jtesgß£üiirte,- bei der .Entladung dieftatt&fc ^itie^^^Elekteode verbundene Steoaerelielctrode und bei der-^liit^dung^vd^iin .&^ mit; der .anibsreB ,Elektrode irer-.

elmltfZweefee dsu benutzen,-,wobei .. jeweils; die igielcite

,ii^^ .an i im en, entweder Sauerstoff oder W si/off

Me iibex,_:gLen^ Widerständen 6a suid §b abzugreifende Spannungs-· diff©reiiZvkann dann -zur.Beinflussung, des Laäe- pder _:Ent~. ladevrörganges .ausgenutzt ,werden.. .^ _ . , _r„ -..,.- ......

Bie Steuerelektroden. müssen gegen die regulären Elektroden isolier^ werden. liire ..Anordnung innerhalb:,der Zellen kann.. . dann in gleiGiier Weise getroffen werden, .'wie es nachstehend^ näher für einzelne St euer elektroden beschrieben ist»

Die vVasserstof f entwickelnde. Elektrode ist aus serordentlich- „ sorgfältig gegen oauerstoffzutritt und,· umgekehrt die Sauer-.

«. -'-. - 28 9 0 &W;& /ÜSm^ V^. _BÄD

H96344

stoff entwickelnde Elektrode gegen wasserstoffzutritt zu schützen, um eine Depolarisation zu verhindern.

In den bisher besprochenen Beispielen für die Anordnung einer bifunktionellen Steuerelektrode war diese vorzugsweise zwischen einer regulären positiven und einer regulären negativen Elektrode angeordnet. Besteht das Zellengehäuse aus Metall und

ist es gegen den Plattensatz isoliert, so kann die Steuer-

elektrode mit dem Zellengehäuse verbunden werden. Hierdurch ist eine einfache Anschlussmöglichkeit für die Steuerelektrode gegeben. Es ist auch möglich, in diesem l^rall da's Zellengehäuse selbst als Steuerelektrode zu verwenden, und zwar bevorzugt als Wasserstoff oxidierende und Sauerstoff reduzierende Steuerelektrode. ·

Weiterhin ist es möglich, die Steuerelektrode an der Aussenseite des Plattenpaketes, d.h. zwischen Zellengehäuse und einer aussen liegenden Elektrode anzuordnen, wobei sie zweckmässig gegen das Gehäuse, sofern dieses aus Metall besteht, und die benachbarte Elektrode durch eine geeignete Separation isoliert wird. Je nach der der Steuerelektrode zugedachten Funktion wird diese dann mit dem positiven oder negativen Pol der Zelle unter Zwischenschaltung eines Widerstandes 6 Verbunden. Es ist in diesem KaIl zweckmässig, eine Sauerstoff reduzierende Elektrode in der Kachbarschaft einer positiven Elektrode und eine Wasserstoff oxidierende Elektrode in der Nachbarschaft einer negativen Elektrode anzuordnen.

~ ²⁹ BAD OElQIMAL

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²⁹ ~ U963U

Wie schon im vorstehenden Text hervorgehoben wurde, sind die Systeme nach den figuren 1, 1a, 3, 3a, 5, 7, 9, 13, 15 und für gasdicht verschlossene Akkumulatoren geeignet. Die Systeme nach den Figuren 7» 9 und in sinnvoll .abgewandelter Form die Systeme nach den Figuren 13» 15 und 17, können zur Steuerung von Zellen offener Bauart verwendet werden. Ebenso können auch bei sinnvoller Auswahl des Systems der Steuerelektrode wartungsarme Akkumulatoren in dieser Weise gesteuert werden.

Die in den Figuren 2, 4-, 6, 8, 1o, 12, 14-, 16 und 18 dargestellten zeitlichen Verläufe des Spannungsabfalles über dem Widerstand 6, d.h. der Spannung der Steuerelektrode gegen die mit ihr verbundene reguläre Elektrode bzw. gegen die zweite Steuerelektrode, sind als Beispiel anzusehen und geben keine allgemein gültigen absoluten Werte wieder, da diese von vielen Faktoren wie z.B. der Grosse der Elektrode, der Höhe des Ladestromes, der Temperatur der Zellen, abhängig sind. Sämtliche hier angegebenen Spannungswerte gelten für alkalische Zellen.

Aus der Schaltung der Steuerelektrode und der Stromrichtung bei den beschriebenen elektrochemischen Reaktionen an der Steuerelektrode lässt sich das Vorzeichen der Spannung gegen die reguläre Elektrode ableiten.

Eine bifunktionelle Steuerelektrode nach der Erfindung ist

- 3o -

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- 3ο -

nicht nur vorteilhaft für eine Einzelzelle. Sind mehrere Zellen zu einem Batterieverband vereinigt,, ist es nicht erforderlich, sämtliche Zellen mit einer Steuerelektrode auszurüsten. In diesem Fall genügt es, eine Zelle oder einen Bruchteil der Zellen der Batterie mit einer Steuerelektrode zu versehen. Bei Vorhandensein mehrerer Zellen mit Steueidektroden im Batterieverband kann die Schaltung zu getroffen werden, dass für den Fall, dass eine Steuerelektrode nicht einwandfrei arbeitete oder nicht mehr arbeitete, dann eine andere Steuerelektrode die Schaltfunktion für die Batterie übernimmt, so dass dann der Betrieb der Batterie mit einer erhöhten sicherheit erfolgt..

Die Figur 19 zeigt eine zur Abschaltung der Ladung bzw. Entladung vorgesehene Schaltvorrichtung, die gesteuert wird durch eine erfindungsgemässe Akkumulatorenzelle. Die angegebene Schaltvorrichtung ist brauchbar für sämtliche in den Figuren 1 bis 18 gezeigten Anordnungen.

Das Schaltbild zeigt die Vorrichtung während der Ladung des Akkumulators.

Das Ladegerät 11 ist mittels des Umschaltkontaktes 14' des Relais 14- über den Kontakt 12 mit dem zu ladenden Akkumulator 15 verbunden. Die erste Zelle dieses Akkumulators besitzt eine Steuerelektrode_; 5 die, wie schon aus den vorhergehenden Figuren ersichtlich, über den Widerstand 6c und den Umschal.tkontakt 14'· bzw. Kontakt 19 mit der positiven Elektrode 3

*'■'-■·-- BAD CHiGIMAL

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der'ersten Zelle verbunden ist. Der /Widerstand 6c ist in weiten Bereichen einstellbar, so dass die nachfolgenden · Gchaltglieder bei verschiedenen Ladeströmen und Zellenkonstruktionen an die Steuerelektrode angepasst' werden können.

Die'zur" Ladungsbegrenzung "dienende Ansprechspannung wird über den Spännungsleiter 21 eingestellt und über die Umschaltkontakte 14'^f1 und 14 ^iVl'■ des Heiais 14 dem Eingang eines Transistorreläis 5ö zugeführt. Das'Transistorrelais besitzt eine hohe Ansprechempfindlichkeit, die beispielsweise bei ca. 1o mV liegt*'und ist daher wegen der geringen Spannungen, die am Widerstand 6c auftreten als Schaltelement hier besonders gut geeignet.

Wird die ä'in' Spannungsteiler 21 eingestellte Ansprechspannung für Ladungsende*erreicht, schaltet das Trahsistorrelais 3o durch, woljei ■ dessen Kontakt 31 geschlossen wird. Hierdurch wird das Strömstossrelais 4o eingeschaltet, welches über seinen Kontakt 4o' das Relais 14 betätigt. Damit erhält das Relais Strom und seine Kontakte 14', 14", 14'" und 14'"' schalten um. Als Folge dieser Schaltvörgänge wird der Umschaltkontakt 14* mit dem Kontakt 1J verbunden, d.h. der Akkumulator 15 ist vom Ladegerät 11' abgetrennt und liegt am Spannungsmesser 16, der anzeigt, dass die* Batterie entlade-"bereit ist. Über den Schalter 18 kann der Verbraucher 17 mit mit dem Akkumulator 15 verbunden werden. Durch das gleichzeitige Umschalten sämtlicher Kontakte des Relais 14, wird weiterhin über den Umschaltkontakt 14" der Widerstand 6 d *

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¹ ■· '■ ^ . U963U

zwischen Steuerelektrode 5 und positiven-Pol-- der^;- ersten Zeiüie^:;: der Batterie 15 geschaltet. Dieser Widerstand 6d ist ebenfalls einstellbar -und -sorgt' f ür^: eine ent sprechende- Anpassung"'· -^r: der nachfolgenden' >ichaltglieder an die 'Steuerelektrode '-BeI''verschiedenen Entlade strömen jind •Zellenkönstruktiöne]ii-^?-B'er^;::a.'be^>r " "--den Umschaltkontakt 14- ''' bzw. Schaltungspunkt 23 jetzt eingeschaltete Spannungsteiler .2²V dient zur Einstellung¹ "der -Au-■-·■■ ■-' sprechspännung^zur^legrefizüng der .Entladungϊ-^-V^.'--"^^-■'■"-"-£.·"·-;..-- „ ...

Da in den leisten"der.angeführten Beispiele -die Polarität dör- · Gpannung zw-isehen-StBiaerelektrode und-Hauptolek-trode-'bei- ■>-■ -·-- -^; ^ ladung s^o biZTSf* Entladungsende vihre dichtung-'wa^i ^VA Transasto.P3?e'iai§-T-5-o -jedoch ^nur->-in
ist eine ΓοΐΛίπιββηάίίΐΰηβ^θΞ. üelaxs ■
schieht automatisch über den Umschaltkontakt ^^ ¹¹¹V des
Relais ·AQ-^x der bei :En.tladung-mit -.dem·.■-Kontakt 26iverÜuoädeÄailift'f'" bei^Ladung hingegen .-mit Kontakt ■,25 *'"■ -;-■■ ^:->--^;: -^:- -.-^i ~ώ .^κ?».-αμί": ^

Bei Erreichen der eingestellten An.sprechspanBung-T.fiir^En.t- ,;. ' ■ ,· lades^hluss spricht^das.^ransi}storre;la:is 3>o wi-ederuiii..'an,· sein ../ ochalter 5Ί, schliesst,: das rStromstossüeläis 4o, spricht an, ■ ,, . sein Kontakt ;4o', ^öffnet und :Helais 14 wi,rd .ab'gaschalt-et. Da·» · durch wird der.-Akkumulator 1-5-wieder.-an das Ladegerät 11 ange-_: schlossen und .erneut .geladen*, ■-.-■. _ >.■-·. --; --.-,;■'··;·:. ,-■· . ; · '-

Die verwendeten ..Relais können ...durch Einsatz yon Transistoren,;. .; bzw. steuerbaren Dioden er setzt werden, we.nn · man, auf- mecha-.- .;.:

- 33 -

. ,: .- :, ■-. . -.- .v y, : : BAD ORIGINAL -

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" ³³ " U96344

nische Kontakte vollkommen verzichtet.

Die beschriebene Schaltung gestattet es in einfacher V/eise« sowohl Ladung als auch Entladung beliebiger Akkumulatoren mit Steuerelektroden zu begrenzen bzw, zu steuern.

Die bifunktionellen Steuerelektroden nach der Erfindung sind bei sinnvoller Anpassung geeignet für die offenen, wartungsarmen, wartungsfreien und gasdicht verschlossenen Bauarten aller bekannten elektrochemischen Systeme, z.B. der mit alkalischen Elektrolyten arbeitenden elektrochemischen Systeme Nickelhydroxid/Cadmium, Silberoxid/Cadmium, Nickelhydroxid/Zink, Silberoxid/Zink bzw. des mit Schwefelsäureelektrolyten arbeitenden elektrochemischen Systems Bleidioxid/Blei.

Während bisher die Ladung offeaer und gasdichter Zellen sich normalerweise über längere Zeiträume erstreckte, tat ei nach der Erfindung in vorteilhafter Weise möglich, Akkmulatoreniellen in kurser Zeit, z.B. in 1 bis 2 Stunden aufzuladen bsw. wenn bei etwa nicht bekanntem Ladezustand eine Nachladung erforderlich ist, in kürzerer Zeit diese Nachladung durchauführen, ohne eine Überladung und eine schädliche Erwärmung der Zelle befürchten zu müssen. Es ist also durch Verwendung der erfindungsgemässen Akkumulatorenzelle mit Steuerelektrode möglich, die bisher übliche Dauerladung, die sich über lange Zeiten erstreckt, durch eine Schneiladung, die eine wesentliche Hationalisierung der Ladung mit sich bringt, zu ersetzen. Ebenso kann eine Zelle, die mit einer Steuerelektrode ·

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nach, der Erfindung ausgerüstet ist, in häufigem Wechsel geladen und entladen werden, ohne dass eine Schädigung der Zelle erfolgt. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des neuen
Verfahrens zur Überwachung von Ladung und Entladung bei · ' Zellen höherer Kapazitäten. .

Patentanspruch·

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Claims

-Nr. 3o4- a ., ,. Frankfurt, den 7.12.1 "J65

λ λ C - ρ λ :- HPT-Ksr/Sl

i "έ 'y -r¹ ü' c* h ■ e ;?*■'■"■■>"< ■"'·■ ·ί· --^: ''" - -

Akkumulatorenzelle, die neben den Hauptelektroden mindestens eine Steuerelektrode enthält, die auf den Ladezustand der Akkumulatorenzelle anspricht, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptelektroden in ihren Kapazitäten und ihren -Ladezuständen an die Funktion der mit ihnen elektrisch verbundenen bifunktionellen Steuerelektrode bzw. Steuerelektroden so angepasst.sind, dass am EnIe der Ladung bzw. Entladung zwischen Hauptelektroden und Steuerelektroden Potentialdifferenzen entstehen, die zur Steuerung einer Schaltvorrichtung dienen.

2. Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine bifunktionelle Steuerelektrode (5) enthält, die entweder mit der positiven Elektrode (3) oder mit der negativen Elektrode (1) elektrisch verbunden ist.

3. Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass eine bifunktionelle Steuerelektrode mit der positiven und eine bifunktionelle Steuerelektrode mit der negativen Elektrode verbunden ist.

9 wm

4. Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) mit der ' · positiven Elektrode (3) verbunden ist, die ne^-tiveElektrode (1) eine Ladereserve(2) und die positive Elektrode (.3) einen Zusatz von antipolarer Masse (4·) besitzt. . - ·

5. Akkumulatorenzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich-r net, dass die negative Elektrode (1) zusätzlich eine -.:..■; Entladereserve (7) besitzt, die gleich oder kleiner ist als die Reduktionsfähigkeit des antipolaren Zusatzes (4)- ■■■ der. positiven Elektrode (3)· - - . ν .

6. AkkumulatoreneIvLe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) mit der- , negativen Elektrode (1) verbunden ist.,. die negative Elektrode O) eine Ladereserve (2) und die positive· Elektro-de (3) einen Zusatz von antipolarer Masse ,(4) besitzt.

7. Akkumulatorenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (3) anstelle des antipolaren Zusatzes (4) eine Entladereserve enthält". . ...

8. Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 2,. dadurchgekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) mit der . _: positiven Elektrode. (3) verbunden ist, die negative Elektrode (1) eine. Ladereserve (2) und eine Entlade- ,-_; reserve (7) enthält.^. ... ■_:. ?

_ j „ " BAD ORIGINAL

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9· Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) mit der positiven Elektrode (3) verbunden ist, wobei die negative Elektrode (1) eine geringere Kapazität aufweist als die positive Elektrode (3)» die zur Unterdrückung der Sauerstoffentwicklung bei der Ladung eine Ladereserve (1o) besitzt.

1ο, Akkumulatorenzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) einen Katalysator zur WasserstoffOxydation, vorzugsweise Platin, enthält.

11. Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) mit der negativen Elektrode (1) verbunden ist, die positive Elektrode (3) eine Ladereserve (1o) besitzt und die negative Elektrode (1) eine geringere Kapazität besitzt als die positive Elektrode (3).

12. Akkumulatorenzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffzutritt zur Steuerelektrode (5) von der positiven Elektrode (3) durch eine hohe Ladereserve (io) der positiven Elektrode (3) verhindert wird.

13* Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) mit der negativen Elektrode (1) verbunden ist, die negative Elektrode (1)

- 4 80-8Ä.1 5/0578

K9-63U

eine geringere Kapazität besitzt als die positive Elek- } trode (3) und die Steuerelektrode (5^mit einem gasundurchlässigen Separator umhüllt ist,

14·. Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) mit der negativen Elektrode (1) verbunden ist, die negative Elektrode (1) eine Ladereserve (2) und einen antipolaren Zusatz (11) besitzt und die positive Elektrode (3) eine Entladereserve (8) besitzt, die kleiner ist als die Oxydationsfähigkeit des antipolaren Anteiles der negativen Elektrode (1).

15· Akkumulatorenzelle nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) einen Katalysator, vorzugsweise aus Platin,enthält.

16. Akkumulatorenzelle nach den Ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelektrode (5) über einen automatisch arbeitenden Schalter (9) hei der Ladung mit der positiven Elektrode (3) und bei der Entladung mit der negativen Elektrode (1) verbunden ist, wobei die negative Elektrode (1) eine Ladereserve (2) und die positive Elektrode (3) antipolare Masse (4-) oder eine Entladereserve (8) .enthält, deren Menge so bemessen ist, dass die positive Elektrode (3) mehr reduzierbare Anteile aufweist als die negative Elektrode (1) oxydierbare·

- - ■ - 5 - / 909815/0578'

U 9-6 3 U'

17. Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,' dass die Steuerelektrode (5) über einen automatisch arbeitenden Schalter (9) bei der Ladung mit der negativen Elektrode (1) und bei .der. Entladung mit der positiven Elektrode (3) verbunden ist, wobei die negative Elektrode (1..) eine Ladereserve (.2) und die positive Elektrode (3) antipolare Masse (4) enthält.

18. Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 3» dadurch ·. . gekennzeichnet, dass eine Steuerelektrode (5h) mit der positiven Elektrode (3) und eine. Steuerelektrode (5a) mit der negativen Elektrode (1) verbunden ist, wobei die negative Elektrode (1)_ eine Ladereserve (2).und die positive Elektrode (5) einen antipolaren Zusatz (4-) enthält.

19· Akkumulatorenzelle nach den Ansprüchen 1 und 3,dadurch gekennzeichnet, dass eine.Steuerelektrode (5b) mit der positiven Elektrode (3) und eine Steuerelektrode (5>^a) mit der negativen Elektrode (1) verbunden ist,, wobei die positive Elektrode (3) eine Ladereserve (1o) und die negative Elektrode (1) eine Entladereserve (7) enthält.

2o* Akkumulatorenzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche· 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, 4ass die Steuerelektrode (5) aus einem unter den ^e"dingungen des Akkumulators unangreifbarem Material besitzt.

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21. Akkumulatorenzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerelek-'- ^

- trode (5) aus einer elektrisch leitenden Leitfolie^ Sinterschicht oder Gewebelage Gesteht. ■■ ■ ■

22. Akkumulatorenzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche ■

1 bis 21y dadurch gekeimzeichnet, dass die"Stcuerelektroden zwischen einer positiven und-einer negativen Elektrode,;..-angeordnet sind. " ' . .- · ■--,· ■-*-. ■-■'

23. Akkumulatorenzelle-nach, einem oder.mehreren der-Ansprüche

1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,,, dass die Steuerelektrode an der Aussenseite.des Plattenpaketes, angeordnet ist. .· ·

..Akkumulatorenzelle nach einem oder, mehreren der Ansprüche 1. bis -25,. dadurch gekennzeichnet,- dass die "Steuerelektrpde (5) mit dem elektrisch leitenden vom Plattensatz -iso-Her ten. Gehäuse verbunden- ist.* -■·.. _: : .■ ■- -.-.-'-:

25· Akkumulatorenzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse_: als Steuerelektrode dient* :... ■ · -.■■--. ^;>- -,:_.-■· ,■- -

26.. Schaltvorrichtung, zur ..Steuerung der Ladung, eines Akkumulators durch eine Akkumulatorenzelle mit- Steuerelektrode . nach Anspruch 1,..dadurch gekennzeichnet, dass de.r. Akkumulator (15) eine Zelle mit Steuerelektrode (.5) 'enthält -;und

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--U9634A

während der Ladung zwischen positiver oder negativer Hauptelektrode des Akkumulators (15) und Steuerelektrode (5) i ein einstellbarer Widerstand (6c) liegt, an dem gegen Ladungs- i ende eine Spannung auftritt, die über einen Spannungstei- ^ ler (21) einem empfindlichen Schaltelement zugeführt wird, so dass bei überschreiten dieser vorgegebenen Ansprech- ■ spannung elektrische oder elektro-mechanische Schalter ' 1| ausgelöst werden, die den Ladestrom unterbrechen oder vermindern.

27* Schaltvorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Entladung der Steuerelektrode (5) mit einer der Hauptelektroden über einen einstellbaren Widerstand (6d.) verbunden ist, an dem gegen Entladungsende ein Spannungsabfall auftritt, der über einen Spannungsteiler (24) einem empfindlichen Schaltelement zugeführt/ wird., so dass bei Überschreiten dieser Ansprechspannung Schalter ausgelöst werden, die den Entladestrom unterbrechen oder vermindern. **■

28. Schaltvorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich¹-net* dass sie ein Transistorrelais (3o) enthalt_t das bei Überschreiten der Ladeansprechspannung anspricht, ein Stossstromrelais (4o) einschaltet, dessen Arbeitskontakt (Ao¹) die Betätigung des Relais (14) verursacht, das die Ladung abschaltet_t den Widerstand (6d) einschaltet und den Eingang des Iransistorrelais (5o) umpolt.

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-jf- U963U

29o Schaltvorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schalter (18) zum i-inschalten 'des

> Verbrauchers (17) enthält, durch den der Akkumulator (15)

\ entladen wird und dass am -t-nde der Entladung Transistorrelais (3o) anspricht und Heiais (14) stromlos wird und ' » den Akkumulator. (15) auf Ladung schaltet.

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