DE1496202B1

DE1496202B1 - Process for the production of an electrode framework for alkaline accumulators

Info

Publication number: DE1496202B1
Application number: DE19651496202D
Authority: DE
Inventors: Faber Dipl-Chem Peter
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1965-09-16
Filing date: 1965-09-16
Publication date: 1969-10-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren; solche Verfahren sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt.The invention relates to a method of making a Electrode framework for alkaline batteries; such procedures are in various Embodiments known.

Im Jahre 1928 ist durch die Firma I. G. Farbenindustrie ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren bekanntgeworden, bei dem ein Stützgitter in Nickelpulver eingebettet und das Nickelpulver untereinander und mit dem Stützgitter versintert wurde. Das verwendete Nickelpulver wurde beim Zerfall von Nickeltetracarbonyl gewonnen und hatte eine außerordentliche Feinheit (1 bis 5 #tm). Die außerordentliche Feinheit des verwendeten Nickelpulvers führte zwar zu einer großen Sinterfreudigkeit des Nickelpulvers untereinander; - die Sinterfreudigkeit gegenüber dem relativ groben Stützgitter war jedoch unbefriedigend. Das Problem des Versinterns des Nik kelpulvers mit dem Stützgitter hat die Fachwelt seit der Einführung des beschriebenen Verfahrens b6= schäftigt; ohne daß dieses Problem bis heute völlig gelöst wäre. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens zur Herstellung eines Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren aus einem Stützgitter und damit und untereinander versintertem Nickelpulver ist darin zu sehen, daß die auf diese Weise hergestellten Elektrodengerüste ein relativ hohes spezifisches Gewicht haben, nämlich etwa 3 p/cins, so daß das spezifische Gewicht der fertigen Elektroden, also Elektrodengerüst einschließlich inkorporierter, chemisch aktiver Masse bei etwa 4,5 p/cm3 liegt: Im Ergebnis liegt das Arbeitsgewicht alkalischer Akkumulatoren (Nickel -Cadmium-Akkumulatoren) bei Verwendung -von Elektrodengerüsten aus« Stützgitter und damit-und untereinander versintertem Nickelpulver mit - etwa 42 kp/kWh über dem Arbeitsgewicht von Bleiakkumulatoren, bei denen man das Arbeitsgewicht auf 33 kp/kWh hat reduzieren können.In 1928 a process is carried out by the company I. G. Farbenindustrie became known for the production of an electrode framework for alkaline batteries, in which a support grid is embedded in nickel powder and the nickel powder is embedded in one another and was sintered with the support grid. The nickel powder used was when Decomposed of nickel tetracarbonyl and had an extraordinary fineness (1 to 5 #tm). The extraordinary fineness of the nickel powder used led to be sure, to a great willingness to sinter the nickel powder with one another; - the joy of sintering compared to the relatively coarse support grid, however, was unsatisfactory. The problem of the sintering of the nickel powder with the support grid, the professional world has since Introduction of the procedure described b6 = busy; without this problem up would be completely resolved today. Another disadvantage of the method of making a Electrode framework for alkaline batteries from a support grid and thus and nickel powder sintered with one another can be seen in the fact that the on these Well-made electrode structures have a relatively high specific weight, namely about 3 p / cins, so that the specific weight of the finished electrodes, so Electrode framework including incorporated, chemically active material at approx 4.5 p / cm3: The result is the working weight of alkaline batteries (Nickel-cadmium accumulators) when using -of electrode frames made of «support grid and nickel powder sintered with it - and with one another - about 42 kp / kWh over the working weight of lead-acid batteries, where the working weight is 33 kp / kWh was able to reduce.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung: eines Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren bekanntgeworden (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1091634), bei dem, vernickelte oder nicht ver- -nickelte Graphitteilchen finit 10% oder mehr -feinem Nickelpulver innig vermischt, gepreßt und gesintert werden. Bei diesem Verfahren soll das zugegebene Nickelpulver auf der Oberfläche der Graphitteilchen zu einer Nickeloxidschicht führen, die die darunterliegende Nickelschicht und die Graphitteilchen vor einer weiteren Auflösung schützen soll. Darüber hinaus soll der Zusatz von Nickelpulver das Versintern der Graphitteilchen miteinander verbessern. Nachteilig ist bei diesem bekannten Verfahren zur Herstelhing eines Elektrodengerüstes für- alkalische Akkunulätoren, daß -der Zusatz von feinem Nickelpulver einerseits zu einer nicht unerheblichen Erhöhung des spezifischen Gewichtes der auf diese Weise hergestellten pulverporösen Elektrodengerüste, andererseits zu einer gleichzeitigen Verringerung der Porosität und damit der Aufnahmefähigkeit für die . chemisch aktive Masse dieser Elektrodengerüste führt.There is also already a method of manufacturing: an electrode framework became known for alkaline accumulators (cf. the German Auslegeschrift 1091634), in the case of nickel-plated or non-nickel-plated graphite particles finite 10% or more -fine nickel powder are intimately mixed, pressed and sintered. In this procedure the added nickel powder is said to be on the surface of the graphite particles Lead nickel oxide layer, the underlying nickel layer and the graphite particles to protect against further dissolution. In addition, the addition of nickel powder is said to be improve the sintering of the graphite particles together. This is a disadvantage known method for the production of an electrode frame for alkaline accumulators, that -the addition of fine nickel powder on the one hand to a not inconsiderable one Increase in the specific weight of the porous powder produced in this way Electrode frameworks, on the other hand, lead to a simultaneous reduction in porosity and thus the receptivity for the. chemically active mass of these electrode structures leads.

Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, nach dem ein pulverporöses Elektrodengerüst für alkalische Akkumulatoren hergestellt werden kann, das bei relativ geringem spezifischem Gewicht eine hohe Porosität und damit eine -hohe Aufnahmefähigkeit für die chemisch aktive Masse hat; so daß im Ergebnis unter Verwendung eines nach dem anzugebenden Verfahren hergestellten Elektrodengerüstes alkalische Akkumulatoren gebaut werden können, die ein relativ g_e_rnges Arbeitsgewicht haben.The invention is therefore based on the object of specifying a method after which a powder-porous electrode structure for alkaline batteries is produced can be that with a relatively low specific weight a high porosity and so that it has a high absorption capacity for the chemically active material; so that im Result using an electrode framework produced according to the method to be specified Alkaline batteries can be built that have a relatively large working weight to have.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren aus vernickelten und miteinander versinterten Graphitteilchen. Die Erfindung besteht darin, daß Graphitteilchen .einer einheitlichen IC-orngrößenfraktion zwischen -50 und 100 #tn Durchmesser stromlos in einer Nickelsalzlösung mit einer Nickelschicht von 5 bis 10 #tm versehen und danach versintert werden.. Das Versintern der vernickelten Graphitteilchen erfolgt zweckmäßig; wie an sich bekannt; unter Schutzgas bei Temperaturen von 900 bis 1000° C.-Während bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren aus vernickelten oder nicht vernickelten Gräphitteilchen und Nickelpulver sowohl die Graphitteilchen als .auch das Nickelpulver feinkörnig sind;: wird erfindungsgemäß mit relativ grobkörnigen Graphitteilchen gearbeitet, so daß eine hohe Porosität der hergestellten Elektrodengerüste erreicht wird. Obwohl die Verwendung relativ grobkörniger Graphitteilchen zu nicht -unbeachtlichen Massenkräften führen, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Elektrodengerüste dynamischen Beanspruchungen ausgesetzt werden, z. B. in Fahrzeugen, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das erfindungsgemäße. hergestellte Elektrodengerüst im ganzen hinreichend elastisch verformbar ist und für dynamische Beanspruchungen eine- erhebliche Dämpfung aufweist.The invention relates to a method for producing an electrode framework for alkaline accumulators made of nickel-plated and sintered graphite particles. The invention consists in that graphite particles of a uniform IC size fraction between -50 and 100 #tn diameter electroless in a nickel salt solution with a Nickel layer of 5 to 10 #tm provided and then sintered .. The sintering the nickel-plated graphite particles are expedient; as known per se; under Protective gas at temperatures from 900 to 1000 ° C. - While in the prior art known method for producing an electrode frame for alkaline batteries made of nickel-plated or non-nickel-plated graphite particles and nickel powder both the graphite particles as well as the nickel powder are fine-grained ;: is according to the invention worked with relatively coarse-grained graphite particles, so that a high porosity of the electrode frameworks produced is achieved. Although the use is relative coarse-grained graphite particles lead to non-negligible inertia forces, if the electrode frameworks produced according to the invention are subject to dynamic loads exposed, e.g. B. in vehicles, it has surprisingly been shown that the invention. produced electrode framework on the whole sufficiently elastic is deformable and has considerable damping for dynamic loads.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen,: @:daß das spezifische Gewicht des -nach- dem erfimdullgsgemäßen=-Verfahren, hergestellten Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren zwischen 0;9 und 1,2 kp/cm3 liegt und damit beachtlich geringer ist als das spezifische Gewicht von Elektrodengerüs'ten für alkalische -Akkumulatoren, die nach den bekannten Verfahren hergestellt worden sind: Berücksichtigt man ferner die hohe Porosität und damit die hohe Aufnahmefähigkeit für die chemisch aktive Masse des erfindungsgemäß hergestellten Elektrodengerüstes, so erkennt man, daß unter Verwendung - dieser Elektrodengerüste alkalische Akkumulatoren gebaut-werden können, die einrelativ geringes Arbeitsgewicht haben.The advantages achieved by the invention are mainly therein too see: @: that the specific gravity of the -according to the = method according to the invention, manufactured electrode framework for alkaline batteries between 0; 9 and 1.2 kp / cm3 and is therefore considerably lower than the specific weight of electrode structures for alkaline -accumulators, which have been manufactured according to the known processes are: If one also takes into account the high porosity and thus the high absorption capacity for the chemically active mass of the electrode framework produced according to the invention, so it can be seen that when using these electrode structures, alkaline batteries can be built that have a relatively low working weight.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einer Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels ausführlicher .erl'ä'utert; es zeigt -F i g. 1 in gegenüber den natürlichen Verhältnissen wesentlich vergrößerter Darstellung einen Schnitt durch ein einzelnes, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren- verwendetes vernickeltes -Graphitteilchen-und _ -F i g. 2 in einer der Vergrößerung der F i g: 1 entsprechenden Vergrößerung- einen Ausschnitt aus einem erfindungsgemäß - hergestellten Elektrodengerüst. .-Das in der F-ig 1 dargestellte einzelne vernickelte Graphitteilchen hat einen Durchmesser von 50 bis 100 gm: In einer Nickelsalzlösung ist die Nickelschicht in einer Stärke von 5 bis- 10 [,m stromlos auf das Graphitteilehen aufgebracht worden. In den Figuren ist die Nickelschicht stärker dargestellt als es den natürlichen Verhältnissen entspricht. Man entnimmt der F i g. 2, daß die vernickelten Graphitteilchen an zahlreichen Stellen miteinander versintertsind, so daß im Ergebnis ein poröses Elektrodenger'üst entstanden ist.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to a drawing and an exemplary embodiment; it shows -F i g. 1 shows a section through a single nickel-plated graphite particle and _Fig. 2 in an enlargement corresponding to the enlargement of FIG. 1 - a detail from an electrode framework produced according to the invention. The individual nickel-plated graphite particle shown in FIG. 1 has a diameter of 50 to 100 μm: In a nickel salt solution, the nickel layer in a thickness of 5 to 10 μm was applied electrolessly to the graphite surface. In the figures, the nickel layer is shown stronger than it corresponds to the natural conditions. One takes from FIG. 2 that the nickel-plated graphite particles are sintered with one another in numerous places, so that a porous electrode framework is the result.

Bei der Herstellung des in der F i g. 2 ausschnittsweise dargestellten Elektrodengerüstes für alkalische Akkumulatoren geht man wie folgt -vor: Durch Aussieben werden Graphitteilchen einer einheitlichen Korngrößenfraktion von 50 bis 100 um gewonnen. Die Graphitteilchen werden stromlos mit einer Nickelschicht von 5 bis 10 um versehen. Dies geschieht dadurch; daß die Graphitteilchenin eine Nickelsalzlösung gegeben werden, die über mehrere Stunden gekocht und der zeitlich genau dosiert jeweils eine bestimmte Menge Natriumboranat zur Abscheidung des metallischen Nickels auf den Graphitteilchen zugegeben wird. Ist der Abscheidungsprozeß beendet, werden die nunmehr allseitig vernickelten Graphitteilchen abgefiltert. gewaschen, getrocknet und in eine Sinterform gebracht. Die Sinterung erfolgt unter Schutzgas, z. B. Wasserstoff, bei etwa 900° C über eine Zeit von 1 bis 2 Stunden, wobei das verwendete Sinterwerkzeug eine sinterabweisende Oberfläche besitzen muß. Während des Sinterns kann in das Elektrodengerüst ein Stützgitter eingelegt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen Ableitgrad bzw. ein Ableitblech nachträglich an dem fertigen Elektrodengerüst durch Punktschweißung zu befestigen.In the production of the in FIG. 2 shown in detail Electrode framework for alkaline batteries is done as follows: By sieving graphite particles with a uniform grain size fraction of 50 to 100 µm won. The graphite particles become electroless with a nickel layer from 5 to 10 µm provided. This is done by; that the graphite particles in a nickel salt solution which are cooked for several hours and dosed precisely in terms of time a certain amount of sodium boronate in each case for the deposition of the metallic nickel is added on the graphite particles. When the deposition process has ended, the graphite particles, which are now nickel-plated on all sides, are filtered off. washed, dried and brought into a sintered form. Sintering takes place under protective gas, e.g. B. hydrogen, at about 900 ° C for a time of 1 to 2 hours, with the sintering tool used must have a sinter-repellent surface. During sintering, the A support grid can be inserted into the electrode frame. But there is also the possibility a degree of discharge or a discharge plate retrospectively on the finished electrode structure to be fixed by spot welding.

Das hergestellte pulverporöse Elektrodengerüst kann sowohl für positive als auch für negative Elektroden in alkalischen Akkumulatoren verwendet werden. Die jeweilige elektrochemisch aktive Masse wird z. B. durch Tauchformierung aufgegeben.The powder-porous electrode framework produced can be used for both positive as well as for negative electrodes in alkaline batteries. The respective electrochemically active mass is z. B. abandoned by immersion formation.

Claims

Claim: Method for producing an electrode framework for alkaline accumulators made of nickel-plated and sintered graphite particles, characterized in that graphite particles have a uniform grain size fraction between 50 and 100 uin diameter electroless in a nickel salt solution with a 5 to 10 pounds of nickel are provided and then sintered.