DE1421560C3 - Process for the production of electrodes for galvanic elements and accumulators using porous framework bodies which are made conductive on the surface or provided with conductive inserts - Google Patents

Process for the production of electrodes for galvanic elements and accumulators using porous framework bodies which are made conductive on the surface or provided with conductive inserts

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente und Akkumulatoren unter Verwendung poröser Gerüstkörper aus Kunststoff, Glasgespinst od. dgl., die oberflächig leitend gemacht oder mit leitenden Einlagen versehen sind, wobei die Poren des Gerüstkörpers durch Elektrolyse mit aktiver Masse gefüllt werden.The invention relates to a method for producing electrodes for galvanic elements and accumulators using porous framework bodies made of plastic, spun glass or the like, which are superficially conductive made or provided with conductive inserts, the pores of the framework body by electrolysis be filled with active material.

Bei bekannten Verfahren der genannten Gattung (vergleiche US-PS 27 37 541, OE-PS 2 16 067), welche für die Herstellung von alkalischen Nickel/Cadmium-Akkumulatoren Bedeutung haben, wird die Füllung der Poren des Gerüstkörpers in einer sauren Metallsalzlösung vorgenommen. Als nachteilig ist hierbei anzusehen, daß die Ablagerung der aktiven Massen in den Poren des Gerüstkörpers nur sehr langsam und ungleichmäßig vonstatten geht und die abgelagerte aktive Masse relativ schlecht am Gerüstkörper haftet.In known methods of the type mentioned (see US-PS 27 37 541, OE-PS 2 16 067), which for the production of alkaline nickel / cadmium batteries is important, the filling of the Made pores of the framework in an acidic metal salt solution. The disadvantage here is that that the deposition of the active masses in the pores of the framework is very slow and uneven takes place and the deposited active material adheres relatively poorly to the framework body.

Im übrigen ist es seit langem bekannt (vergleicheIn addition, it has been known for a long time (cf.

Zeitschrift für Elektrochemie, Nr. 40, 1902, S. 760 bis 772), Bleioxide aus einer alkalischen Lösung durch anodische Polarisation abzuscheiden. Nach jüngeren Äußerungen der Fachwelt (vergleiche C Drotschs mann »Bleiakkumulatoren«, 1951, S. 186 und 187) haben diese bekannten Maßnahmen für die Herstellung von Elektroden galvanischer Elemente oder Akkumulatoren nur wissenschaftliches Interesse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einZeitschrift für Elektrochemie, No. 40, 1902, pp. 760 to 772) to deposit lead oxides from an alkaline solution by anodic polarization. According to more recent statements by experts (compare C Drotschsmann "Lead accumulators", 1951, pp. 186 and 187) these known measures for the production of electrodes of galvanic elements or accumulators are only of scientific interest.
The invention is based on the object

ίο Verfahren zur Herstellung für galvanische Elemente und Akkumulatoren, insbesondere von Blei- und Silberelektroden für Blei- bzw. Silber/Zink-Akkumulatoren, anzugeben, bei dem die Füllung mit der aktiven Masse schneller, gleichmäßiger und besser haftend erfolgtίο Manufacturing process for galvanic elements and accumulators, especially lead and silver electrodes for lead or silver / zinc accumulators, indicate in which the filling with the active material adheres faster, more evenly and better he follows

Die Erfindung besteht darin, daß die Füllung der Poren durch anodische Polarisation in einer alkalischen Lösung einer Verbindung eines Metalls, aus der bei Erniedrigung des pH-Wertes das Metall als Oxid ausfällt vorgenommen wird.The invention consists in that the filling of the pores by anodic polarization in an alkaline Solution of a compound of a metal from which, when the pH value is lowered, the metal is converted into an oxide fails.

Die Gerüstkörper können aus zwei Schichten aus porösem Kunststoff, beispielsweise gesintertem Polyäthylen, mit einer dazwischenliegenden dünnen Bleifolie bestehen. Da der Kunststoff schlecht auf dem BleiThe framework body can consist of two layers of porous plastic, for example sintered polyethylene, with a thin lead foil in between. Because the plastic bad on the lead

2s haftet kann die Bleifolie mit Aussparungen, Löchern oder Schützen versehen sein, durch die die beiden Kunststoffschichten fest miteinander verbunden sind.The lead foil with cutouts, holes can stick for 2s or can be provided by means of which the two plastic layers are firmly connected to one another.

Bei der anodischen Polarisation gemäß der Erfindung wird an dem Gerüstkörper Sauerstoff entwickelt wodurch der pH-Wert sinkt und Metalloxid ausgefällt wird. Da die Nachlieferung von Hydroxylionen durch Diffusion aus dem Elektrolytraum außerhalb des Gerüstkörpers in die Poren langsamer erfolgt al? der Verbrauch von Hydroxylionen durch elektrochemische Umsetzung, erfolgt die Ausfällung der Oxide vorwiegend im Inneren der Poren, und zwar in äußerst feiner Verteilung. Auf diese Weise können die Poren eines porösen Gerüstkörpers durch anodische Polarisation in alkalischer Plumbitlösung mit feinverteilten Bleioxiden gefüllt werden. Wird bei dieser anodischen Polarisation als Elektrolyt beispielsweise eine ammoniakalischeIn the anodic polarization according to the invention, oxygen is developed on the framework body whereby the pH drops and metal oxide is precipitated. As the subsequent delivery of hydroxyl ions through Diffusion from the electrolyte space outside the framework into the pores takes place more slowly al? the Consumption of hydroxyl ions through electrochemical conversion, the precipitation of the oxides takes place predominantly inside the pores, in an extremely fine distribution. This way the pores of a porous framework through anodic polarization in alkaline plumbite solution with finely divided lead oxides be filled. If this anodic polarization is used as the electrolyte, for example an ammoniacal one

Silbersalzlösung verwendet, so scheidet sich SilberoxydIf silver salt solution is used, silver oxide separates

ab.away.

Das in den GerüstV .-per eingelagerte Bleioxyd kannThe lead oxide stored in the GerüstV. Per can

anschließend dui·' '■. anodische Polarisation in Schwefelsäure in Bleidioxid übergeführt werden, und die so erhaltenen Bleidioxidelektroden können daher in an sich bekannter Weise durch kathodische Polarisation in Schwefelsäure in Bleielektroden umgewandelt werden.then dui · '' ■. anodic polarization in sulfuric acid can be converted into lead dioxide, and the lead dioxide electrodes thus obtained can therefore be converted into lead electrodes in a manner known per se by cathodic polarization in sulfuric acid.

so Wenn ein Elektrodengerüst verwendet wird, das durch Abscheidung von Nickel oder Kupfer leitend gemacht wurde, so kann dieses Metall nach Einlagerung der aktiven Elektrodenmasse durch anodische Polarisation in Schwefelsäure wieder aus der Elektrode herausgelöst werden.So if an electrode frame is used, which is conductive by the deposition of nickel or copper was made, this metal can after incorporation of the active electrode mass through anodic polarization dissolved out of the electrode in sulfuric acid.

Wenn ein poröser Gerüstkörper mit eingelagerter Bleifolie verwendet wird, so kann auch das Blei dieser Folie in aktives Bleidioxid übergeführt werden, indem man den Gerüstkörper in Schwefelsäure, die Anionen, die mit Blei lösliche Salze bilden, beispielsweise Nitrat-, Acetat-, Chlorat- oder Perchlorationen. enthält, anodisch polarisiert. Bei dieser Polarisation werden von der Oberfläche der Bleifolie ausgehend die Poren des Gerüstkörpers mit Bleidioxid gefüllt. Dabei kann es aus Gründen der mechanischen Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit zweckmäßig sein, einen Teil des Metalls der Bleifolie nicht in poröses Bleidioxid überzuführen. Das kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daßIf a porous framework with embedded lead foil is used, the lead can also use this Foil can be converted into active lead dioxide by adding the framework in sulfuric acid, the anions, which form soluble salts with lead, for example nitrate, acetate, chlorate or perchlorate ions. contains, anodic polarized. With this polarization, the pores of the Framework body filled with lead dioxide. It can be for reasons of mechanical strength and electrical strength Conductivity, it may be useful not to convert part of the metal of the lead foil into porous lead dioxide. This can be achieved, for example, in that

man die Bleifolie teilweise mit einem Gitter aus einem festhaftenden Lack, der das darunter befindliche Blei vor der Umwandlung in Bleidioxid schützt, abdecktyou partially cover the lead foil with a grid of a firmly adhering varnish, which is the lead underneath protects against the transformation into lead dioxide, covers

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß die aktiven Massen wesentlich schneller s und gleichmäßiger als bei der kathodischen Polarisation im Inneren der porösen Gerüstkörper abgelagert werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß bei der Füllung der Poren durch anodische Polarisation die Niederschläge wesentlich besser am Gerüstkörper haftenbleiben, woraus eine höhere Lebensdauer folgt Dieses überraschende Ergebnis war auf Grund des Standes der Technik (vergleiche C Drotschmann, Lc.) nicht zu erwarten.The advantages achieved by the invention can be seen in the fact that the active masses s much faster and deposited more uniformly than with the cathodic polarization inside the porous framework body will. In addition, it has been shown that in the Filling of the pores through anodic polarization means that the deposits on the framework are much better stick, resulting in a longer service life. This surprising result was due to the State of the art (compare C Drotschmann, Lc.) Not to be expected.

15 Beispiel15 example

Ein Gerüstkörper aus einer mi« Aussparungen versehenen 03 mm dicken Bleifolie, die beidseitig mit einer Schicht aus gesintertem Polyäthylenpulver von etwa 1 mm Dicke überzogen war, wurde in einer Lösung von 4mH2SO4 und 12 g NaClCb pro Liter 8 Stunden anodisch mit 0,5 A/dm2 polarisiert, mit Wasser gewaschen und anschließend 8 Stunden anodisch in gesättigter Natriumplumbitlösung bei einem Einzelpotential der Anode von +80OmV gegen gesättigte Kalomelelektrode behandelt Nach Auswaschen wurde die Elektrode anodisch in Akkusäure bis zur Sauerstoffentwickking oxydiertA framework made of a 0.3 mm thick lead foil with a few recesses and coated on both sides with a layer of sintered polyethylene powder about 1 mm thick was anodized in a solution of 4mH2SO4 and 12 g NaClCb per liter for 8 hours at 0.5 A / dm 2 polarized, washed with water and then anodically treated for 8 hours in saturated sodium plumbite solution at a single potential of the anode of + 80OmV against the saturated calomel electrode

Eine in gleicher Weise hergestellte Elektrode wurde anschließend kathodisch in Akkusäure reduziert um das Bleioxid in Blei umzuwandein.An electrode produced in the same way was then cathodically reduced in battery acid by the Convert lead oxide to lead.

Sowohl die negative als auch die positive Elektrode besaßen eine Kapazität von 3 Ah/dm2, d. h. die gleiche Kapazität wie die Elektroden üblicher Starterbatterien. Ihr Gewicht ist jedoch wesentlich geringer als das bekannter Elektroden, so daß das Verhältnis von Leistung zu Gewicht wesentlich größer istBoth the negative and the positive electrodes had a capacity of 3 Ah / dm 2 , ie the same capacity as the electrodes of conventional starter batteries. However, their weight is much less than that of known electrodes, so that the ratio of power to weight is much greater

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente und Akkumulatoren unter Verwendung poröser Geiüstkörper aus Kunststoff, Glasgespinst od. dgl, die oberflächig leitend gemacht oder mit leitenden Einlagen versehen sind, wobei die Poren des Gerüstkörpers durch Elektrolyse mit aktiver Masse gefüllt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung der Poren durch anodische Polarisation in einer alkalischen Lösung einer Verbindung eines Metalls, aus der bei Erniedrigung des pH-Wertes das Metall als Oxid ausfällt, vorgenommen wird.1. Process for the production of electrodes for galvanic elements and accumulators under Use of porous frame bodies made of plastic, spun glass or the like, which are made conductive on the surface or are provided with conductive inserts, the pores of the framework body by electrolysis be filled with active mass, thereby characterized in that the filling of the pores by anodic polarization in an alkaline Solution of a compound of a metal from which, when the pH value is lowered, the metal is converted into an oxide fails, is made. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gerüstkörper verwendet werden, die zwischen zwei Schichten aus porösem Kunststoff, beispielsweise gesintertem Polyäthylen, eine dünne Bleifolie enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that that scaffolding bodies are used, which are sandwiched between two layers of porous plastic, for example sintered polyethylene, contain a thin lead foil. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß Elektroden aus beidseitig mit einer Schicht aus porösem Kunststoff überzogener Bleifolie verwendet werden, bei der die Bleifolie Aussparungen, Löcher oder Schlitze aufweist, durch die die beiden Kunststoffschichten fest miteinander verbunden sind.3. The method according to claim 2, characterized in that electrodes from both sides with a Layer of porous plastic coated lead foil can be used in which the lead foil Has recesses, holes or slots through which the two plastic layers firmly together are connected. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Gerüstkörpers durch anodische Polarisation in einer alkalischen Plumbillösung mit Bleioxid gefüllt werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the pores of the framework body through anodic polarization in an alkaline plumbil solution can be filled with lead oxide. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der anodischen Füllung in an sich bekannter Weise durch anodische Polarisation in Schwefelsäure, die Anionen enthält, die mit Blei lösliche Salze bilden, aus dem Blei der Bleifolie in den Poren des Gerüstkörpers Bleidioxid erzeugt wird.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that before the anodic Filling in a manner known per se by anodic polarization in sulfuric acid, which contains anions, which form soluble salts with lead, lead dioxide from the lead of the lead foil in the pores of the framework is produced. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gerüstkörper verwendet wird, dessen Bleifolie durch ein Schutzgitter, beispielsweise aus einem Lack, teilweise gegen eine anodische Oxydation geschützt ist6. The method according to claim 5, characterized in that a frame body is used, its lead foil through a protective grille, for example made of a lacquer, partially against an anodic one Oxidation is protected 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Gerüstkörper durch anodische Polarisation in ammoniakalischer Silbersalzlösung mit Silberoxid gefüllt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the framework body by anodic Polarization in ammoniacal silver salt solution is filled with silver oxide.
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