DE1496179A1 - Brennstoffelement - Google Patents

Description

Laeson-a Corporation., Warwick, Bhode Islgnö* ÜS&

Brennstoffelement

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffelement mit einem in den Elektrolyten eingebrach'ceii Säuerst of ft rager, dureli dessen. YsrsJsnaung die Gcscnwindigkeit der Diflixsion von Sauerstoff öArch den Elektrollen su der reaktionsfähigen ObarfMcfee der Elektrode erhöht wird*

13Mr.anntli.eh ?/lrß die Energie, die in eineis Brennstoffeleräsat erzeugt sjsrden keain, s.T. durch die dsschwindi^celt der Diffusion von Sauerstoff durch den Elektrolyten »* der Oberfläche der Sleittroiia beschränkt. Bei öei* Herstellung voa lirennstoffelementeo, die pralctisohe Vej.niendung finden sollen, diese Tatsache daher berücksichtigt .werden.

909813/1157

BAD ORIGINAL

P —

Ia den frühen itafängen der- i&beitett auf dem Gebiet der Bresnötoffelaaente msrde die Yersfeixdb&rlEeit faster Ionischer· ?>leictrölyfee-mifcsrsiieiit. Da neuere^ "feit" hafosioli jedoch ge-' zeigt, das iHlt t^rig-sattren° 'ήιεΙ Käßrig-allcallselien. SXöiitrolyfeen pi&e Erg5t>iilEGo ex^icli iferösm konoön. Bai döi* Disso-

siatieo Mlä^s öie b-iisisslima üatsrlalieii^Hydr'ö^lionen, die" " su 'del' Bresffi3fcoffelel^;i?ode »nsäem, wo beispisläweise äbsorbierfc«r Wasserstoff ~uit deää PH"* loüea unte? S'iXdung von Wasser Pl;. Sstsre .Elektrolyts cagegaa eisiägliciieii die Wanderung

von .H"" lorneö zu äer Sasserstofrsiekfcioae- ürö sie mit dem

resgierea.' Is an-lesesi wäSr5.gen .Elektrolysen ein BsctesysfceKs verwendet ₃ üoisei der Elektrolyt ein in ValeaKaL-stüBden escistiex^oslas Mittel enthält. Dieses Hlttol viid in dem Mfaäecea ¥ale2ii2SMStand in öen Elektrolyten t; und wircl ^HlireBdi des Betriebs des Elementes ia

Taleassustand ssdii2Eie>;. Ein. Radoxsysteni hat tlooh dc-ia Maohteil» da0 ©las star&c fäaergisSU-ideruKJg erfolge imd nur- seör wenige derartige füttsl s^a Vorf ügraag stsfesn^ da das Reaospotenfeial d^o Poteiocli-ial dc? Sasisrsfcoffelektrode" sein*

ssieii slso bei dsz- IMtitieKtessg teelteiirch brauchbarer iifce ^Ori^ ^IÄfcr©ls1-e _ alfx vvy. praktiseheta Wert eiwiesen haben» Ist clie Mffiisiimsgeseliwiadigkeit iron »Sauerstoff- äusoli wäßrige'Blektroltyte'lrjei den B;tr:tebs3tßiaperätu ren der Slsiiisnte. dooh so gering* daB sie ίγοώ

EinilwO an? die aiai*gie₃ öie einea· Hlr_t.>üent 909813/1157

entnehmen werden kann, ist«

Siel der vorliegenden Erfindung ist ciin mit einem in dem Elektrolyten e&tti&L öurcJi den die Löslichkeit von Sä&er-steff in ü&m Ele&trolyten und dssnit die ßssohwindiglseiTk der Mfl^sion von äursli den Elelstrolyten 2sa der reatefelousfliliigen, I f läciie eifiöhfc wird*

Ein weiteres Ziel der iSs^iaäyiig ist j

dein bei niedrigen Teinpsr^turen liotie eXelifciiiselie läieisip entnommen werben kann. „

Sin i^eiteres Ziel der Enfißdmig ist eto das in dera Elekfci»ol2rb«in eiaen ISsliölaen Saüei^stofftssT^ das? während des Betriebs des Elementes Meibt» enthält»

öas Brennstoffelement der Erflndimg ist gefcennzeielsiet sinen wäßrigen Elekti°cl^t;en_s der ein Sgaaerstoffkoispleice bildendes Mittel enthalt» dureii das clie ^ssenwindi^eit 6ev Lieferung Λ~οη Sauorsto/f sn die

^viird, Durch die Ei*li.^iipig der Suf«lirgeschwii^i#:eit 3äiier«fcof i* an die Elelf.sode MJPa die sieli aus der geringen

909813/1157

der Stromdichte gemildert.. Das komplexbildende Mittel bildet eine schwache Bindung mit dem Sauerstoff und gibt unter sehr geringer Energieänderung an der Elektrodenoberfläche Sauerstoff ab« Das komplexbilöende Mittel rauß in dem Elektrolyten löslich sein und darf die katalytische Oberfläche, der Elektrode nicht vergiften. Geeignete komplexblldende Mittel sind beispielsweise die Komplexe der übargangSEistalle, übergangssietallkomplexe der Dioxime* wie Nickel-inethyl-amyl-glyoxinii

»iiiGkel^diraefchyl-glyoxini, Hiekel-äthyl-methyl-gljoxinis Nickel ■ ■ ■ ... ,. . ■ ...

i, Ei3en-äimethyl-glyoxim₅ Hickelglyo3ial-dio3c3.m und Hickel-methyl-brom-gljroxim sind ebenso wie die Phthaloxanin/Öbergangismetall-Koinplexe.. und deren Sulfonate, tflis l'Iickei-phthalocyanin, sulfoniertes Sisen-phthalooyanin und Kupfex*phth&lQcyanin, ausgezeichnet geeignet. Weitere verwendbare Komplexe sind Nickel-histidin* Kobalt-histidin, Eieen-histidin_a Eisen-bisindigo und Kupfer-nitrosonaphthol. Diese Verbindungen bilden Komplexe mit Sauerstoff unter schwacher Bindung desselben* die an der Elektrodenoberf l&Ohe des Brennstoff elementen leicht Sauerstoff in Freiheit setzen. Als Sauerstoff träger . gemäß der Erfindung können jedoch natürlich noch viele andere Verbindungen verwendet vrerden.

Die Sauerstoff träger der Erfindung können in wäßrig-alkalischGi und wäßrig-sauren Elektrolyten verwendet werden. Beispielsweise können wäßrige Alkalihydroxidivwie Natriumhydroxyd,

8098 137! , ₅₇ BADOR₁G₁NA^

Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Gsmische davon, wäßrige Carbonate, wie Kalium- und Natriumcarbonat,' sowie saure Elektrolyse, wie Schwefel- und Phosphorsäure verwendet werden, Die Menge an Sauerstoffkomplexe bildendem Mittel in dem Elektrolyten kann in weiten Grenzen variieren. Bereits mit einer Menge von etwa 0,10$ wird der Säuerst off transport verbessert, land die obere Grenze für die Menge ergibt sich hauptsächlich aus der Löslichkeit des Mittels in dem Elektrolyten. Gewöhnlich werden Jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht mehr als etwa 8$ verwendet.

Brennstoffelemente* deren Elektrolyt einen Sauerstoffträgsr gemäß der Erfindung enthält, können mit entweder Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel betrieben werden. Als Brennstoff kann Jeder der bekannten Brennstoffe-,- wie Wasserstoff, fiiamoniak, Kohlenmonoxyd, Methanol, Methan und Propan, verwendet werden. Der Brennstoff bildet nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung*

Das Brennstoffelement der Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß es auch bei niedrigen Temperaturen gut arbeitet. D.h. zuf riedenstellende Stromdichten können bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 250⁰C erzielt werden, ha besten arbeitet das Element bei Temperaturen von etwa 25-70*0 und die

909813/11 57

günstigsten Temperaturen liegen swi3chen etwa 30 und Bei höheren Betriebstemperaturen müssen diejenigen Komplexbildner ausgewählt werden, dl© bei den In Präge stehenden Temperaturen stabil sind.

In den Brennstoffelementen der Erfindung können die üblicherweise in Brennstoffelementen verwendeten Elektroden verwendet werden. Vorzugsweise werden praktisch nicht-poröse, flache Elektroden, auf denen ein Katalysator abgeschieden ist* und mit Katalysator Imprägnierte poröse Elektroden verwendete. Im ersteren Fall läßt man den nrlfc Sauerstoff gesättigten Elektrolyten über die flachs Elelttrodenobsrflache umlaufen» während bei Verwendung porSser Elektroden der mit Sauerstoff gesättigte Elektrolyt durch die Poren der Elektrode gepumpt; wird. Bb letzteren Pail wird die Elektrodenoberfläche oatfirllcT besser ausgenützt. Bei Verwendung stagnierender Elektrolyse können bi»poröse Elektroden verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und insbesondere di© 4Jberlegenheife der Brennstoffelemente der Erfindung gegenüber sonst gleichen Brennstoff elementen* deren Elektrolyt kein Sauerstoffkomplexe bildendes Mittel anfefe&lfc* Das verwendete Brennstoffelement wurde ohne Rücksicht auf seino technische Verwendbarkeit hauptsächlich zu dem Zweck aufgebaut, um die Vorteile ä&v Verwendung eines Sauerstoffftrügors in dem Elektrolyten zu veranschaulichen.

9098Ί3/1157

Figur- 1 der Zeichnung veranseaaulieht das vei^'JQnäQte Brennstoff öteiisnt-, das aus PleirigXas (Lucit) iierge&tellfe miä Mt piatihisierteri Platiheiektroden ausgestattet war,

Figur 9. ist eine sehematisehe Darstellung einer technisch verwendbaren Ausführungsfo:em eines Brennstoffelementes geraäS der Eri "

Fi©ir 1 befindet sich" die Plätinanoöe 1 irir einem wäßrigalkalischen Anolyt en 2·"-Eine semipermeable Perganientmemi3raii'3 trennt den Änolyten von dem Itatholyten h. Eine Platinnetzkathode r wurde durch geeipiete Kittel in dein wäörife-alicalisehen Katholjter gehalten. Die Elektroden sind iri eine: Ähstand -von etwa 1,3 ein voneinander angeordnet. SauerstofΓ wir^ durch Öen Sauerstoff-· einlaß 6 in den Eatholyten und Ipiasserstbff durch den Wasserstoff einlaß 7 in den Anolyten geleitet. Durch die ITentile 8 kann der Elektrolyt abgelassen werden. ^:

Es wurde kein Versuch gemacht ₃ besonders hohe Stromdiehten in dem Element su erzeugen, Baher wurden keine porösen den verwendet. Das Element der Figur 1 tourde^ wie erwäJmt» entwickelt, um den Hnterseiii^d der Verwendung eines Elektrolyten ohrie Sauerstoff träger "und eines Elekt rollen mit eineai Sausrstoffkoasplezbildner zu verdeutlichen*

909813/1157 ;-.: i

Bad

Λ) In einem Brennstoffelement gleich dem in Figur ί dargestellten vmrde als Anolyt und Katholyt j5n- Kaliumhydröxyd verwendet. Kein Träger tmrde verwendet. Das Ruhepotential des Elementes betrug ©„89 V. Bsi Entnahme eines Stroms von 0,5 · mA/om sank das Potential auf 0*70 V.

B) Dem Katholyten eines Bx*ennst off element es gleich dem von . Teil A) wurde 1$ Hiekel -dimethyl -glyoxim zugesetzt. Das Ruhepotential des Elementes betrug 0,90 V. Erst bsi Entnahme eines Stroms von etwa 2,0 mk/om sank das Potential auf Ο*70 V. Die Betriebstemperatur des Elementes war sowohl bei A) als auoh bsi B) Zinunerteinperatur

Die dsai Brennstoffelement zn entnehmende StroindiGhte wurde also bei Verwendung eines Sauerstoffkomplesbildners in dem Elektrolyten um den Faktor 4 verbessert,

Beispiel 2

A) In einem Brennstoffelojssnt gleich dem von Figur 1 wurde als Anolyt und Katholyt 5n Kaliumhydroxyd verwendet. Das Ruhepotential des Elementes betrug i_Ä05 V. Bei Entnahme einer Stromdichte von 0,65 mA/otn sank das Potential auf 0,77 "V.

0 9 8 13/1157

3) Dera Eatholyten eines Brennstoffelementes gleich dem von Toil A) wurden 0,47$ Nickel-methyl-ätnyl-glyoxiBi augesetzt.

Das Ruhspatential des Elements betrug 1,05 V. Dsm Element

ο konnte eine Stromdichte von 3,0 mA/eni¹" entnommen werden, bevor die Spannung auf 0,77 V absank. Die Batriebstempsratur des Slenients war sowohl bei A) als auch bai B) Zimmertemperatur

Sie äeu Brennstoffelement zu entnehmeacle Stromdichte wurde also bei Yerwendung eines Sauerstofferägsrs: in dem urn den Faktor 4 erhöht«

A.) Sin Brennstoffelement gleich dem von Figur I₉ das als Änolvt und Katholyt 5n Kaliurahydroxyd enthielte hatte ein Ruhepotential von 5UG5 V« Bei Entnahme einer Stromdichte von 0^,65 mA/öiH² SBMüz die Upannung auf 0,77 V.

3} Barn Katholjten des im Teil A) vervrandefeen Brenristoffelesiiento wurden 0₅3S^ Hickel-h3rdr'33!:yinethyl-glyoxini zugesetsit. Das Slciiiioxift liafctG ein Ruiuapotsiitlal von i,0J. 7, Bai Entuahsic einer-3'>fOL:dichte von 2₅4 mÄ/cm sanlc die Spannung atif p,77 V.

C) Dem Ifctäolytoa des Brennstoffelementes von Teil A)- viurden 0/ό\ fj HiRksl-hydroxymethyl-glyoxiiii ziigesetst. Das Element

903813/1157

hatte ein Ruhepotential von i,03 V. Bei einör StiOnidlchte von

4,9 mÄ/cm sank das Potential auf 0_#77 V.

Die dem Brennstoffelement au entnehmende Stromdichte wurde also bei Verwendung von 0,40$ an dem Sauerstoff komplexbildner um einen Faktor von etwa 4 und bei Verwendung von etwa O,8o# des gleiohen Sauerstoff trägers um einen Faktor von etwa 7 verbessert.

In den obigen Beispielen können anstelle des verwendeten Sauerstoffkomplaxbildners andere Materialien, wie Nickel-methylamyl-glyoxira, Hietidinkomplexe von Kiekel, Kobalt und Bisen, Eisen-bisindigo, Niokelphthalocyanin, Eisenphthalocyanin (sulfoniert), Kupfernitrosonapiitaol, gisendimsthylglyoxiin, Kupferphthaloeyanln, Nickel-oxaldihydroxaminßäuraa Hiokelglyoxaidioxim und Niokel-inethylfbroin-glyoxiin verwendet werden. .

Anstelle der Perganientmembran können zur Trennung von Anoiyten und Katholyten andere semipermeable Membranen, viie solche aus ZellpphEin, semiporösen. Polymcrieaten, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat und Polystyrol, einem lonenaustaüstihermatcrial vor^endet

Verwendung eines solchen Separators zwischen Anode und

9 0 9 813/1 15.7 . . BAD

- Ii -

Kathode ist zwar bevorzug!; _s Jedoch nicht unbedingt erforderlich;

Xn. Figur 2 ist, wie oben ermähnt/ ßohematisch ein teehnisai verwendbares Brennstoffelement gemäß der Erfindung gezeigt» Die Anode A ist eine biporöse Hiekel/Kielceloscyd-Bl.ekferoaoji. die mit einer katiilytischen Schicht aus Plat in schwarz überzogen ißt. Durch den Einlaß G wird Wasserstoff in die BrerrnGtoffkasmier B geleitete und Verunreinigungen des Brennstoffes werden durch den Auslaß D abge3".eitet« Die.oxydierende. Elektrode E "ist eine flache homopoiiiße Metallplatte* Der Elektrolyt I₅, der aus eines? 28$-ifgen iiSßr:lgen Kaliumhydroxydlösung roit einem Gehalt an Oi80Ji Nickel-clünethyi-glyoxiin besteht und mit Sauerstoff gesättigt ist, wird dui'eh .den Einlaß F in das BrennstoffQleinent gepumpt; stri3mt durch die Kathode E und wird durch den Auslaß G abgezogen. Die ioaendurchlässige Membran H verhindert, daß der mit Sauerstoff gesättigte Elektrolyt X mit der Anode k in Berührung kommt. Der Elektrolyt Ia_a der mit der Anode A in Berührung steht, iüt ebenfalls 28#-iges wäßriges IXaliumhydroxyd* enthält aber keinen Sauerstoff träger und ist nicht mit Sauerstoff gesättigt, ti ist eine Äblaßöffnung. Über die Leitung M wird der Stromkreis geschlossen* Das Element wurde bei 65^ be-

'' dß'oei ·■■.-■- ·--.-■·. ■·.-■-·

trieben und besaS/auBgezeichnete elektroohemische Eigenschaften,

909813/1157

bad

Claims (1)

1. /—-—■■*—'

   -is- H96179

   P afc en t a η s jp r ü eh e

   Br-siasstoffeleni-sntj, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einem Sauerstoffkomple±bildner enthält.

   2. Brennstoff element nach Anspruch l_s dadurch-gekennzeichnet, " daß der» Elektrolyt eine wäßrige Lösung.., in der ein Sauerstoff-

   gelöst ist, ist.

   3* BBSimstöffelenient nach Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet, aaB üev Elektrolyt aus wäßrigem Alkaliiiydroxyd besteht.

   k, Brennstoffelement' nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet» daß der Elektrolyt eine Säure ist.

   ι 5. Brennstoffelement nach Anspruch 2_S gekennzeichnet durch «dB ionendnrchlässiges Diaphragma zv;ischen Brennst off elektrode und üsjdafcionsmittelelektrode, die den Zutritt des sauerstoff haltigen Elektrolsrten zu der Brennstoff elektrode verhindert.

   6, Brennstoffelement nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet* daS der Sauerstof!"komplexbildner ein tJfoergahgsmetallkoinpleai

   ■■■■■■■. ■■■■■.

   ■ ist. -

   BADORIGfNAL . 90 9^13/115 7

   7ϊ Brennstoffelement nach Anspruch 6* dadurch gekennzeichnet» daß der Säuerst off komplexbildner ein Übergangsmetallkomplex eines Dioxiims ist..

   8. Brennstoffelement nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Säuerst off komplexbildner ein übergangsmetallkomplex eines Phthalocyanin» ist,

   9. Verfahren zur Erzeugung · elektrischer Energie durch tJm~ Setzung eines Oxydationsmittels mit einem Brennstoff in einem

   Brennstoffelement, dadurch gekennzeichnet« daß man einen wäßrigalkalischen
   Elektrolyten, in dem ein Sauerstoff komplexbildner gelöst ist*

   verwendet♦ .

   10. Verfahren nach. Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Element bei einer Temperatur zwischen.etwa 20 und 95^ betrieben wird.

   11» Verfahren naeh Anspruch 9, dadurch gekennzelehnet, da3 als Sauerstoffkomplexbildner ein Übergangßmetallkpniplex verwendet wird« ■'-.·".

   JS. Verfahren nach Anspruch 9« äaduroh gekennzeichnet, daS als Sauerstoffkomplexbildner ein übergaugsmetallkcmplex

   909813/1157

   H96179

   eines Diozims verwendet wird.

   O. Yerfehren nach Anspruch 9/ dadurch gekennzeichnet, üaß als Sauerstofi'koinplexbildner ein übergangsmafcallkomplex
   eines. Phthalocyanine veriienöst wird, · ·

   90 9813/1157