DE1496057B2

DE1496057B2 - Sihkatglas Lasermatenal mit erhöhter Fluoreszenzlebensdauer

Info

Publication number: DE1496057B2
Application number: DE1496057A
Authority: DE
Inventors: Elias Sturbridge Mass. Snitzer; Richard Forrest Woodcock; Conn. Woodstock; Robert Wesley Young
Original assignee: American Optical Corp
Current assignee: American Optical Corp
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1965-11-04
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1496057A1; FR1454681A; GB1112239A; JPS497396B1; US3422025A

Description

Die Erfindung betrifft ein Silikatglas-Lasermaterial mit erhöhter Fluoreszenzlebensdauer.

Ein Silikatglas-Lasermaterial, welches Neodym enthält, ist als Laserbauteil bezüglich seiner Herstellung und seiner optischen Eigenschaften besonders geeignet. Das Lasermaterial soll eine große Energiemenge speichern können. Entscheidend für diese Energiespeicherung ist die Fluoreszenzdauer der Strahlungsübergänge. Eine große Energiespeicherung ist besonders im Hinblick auf die ß-Schaltung der resonanzfähigen Laseranordnung erstrebenswert, bei der es sich um die Erzeugung von Relaxationsschwingungen hoher Amplitude handelt. Dabei ist Q der Gütefaktor des Laser-Resonanzhohlraumes.

Ein Maß für die gespeicherte Energie ist die Besetzungsumkehr der Energieniveaus. Das Minimum der Besetzungsumkehr M, das für eine Lasererregung erforderlich ist, ergibt sich aus der folgenden Beziehung :

M~xlQ (1)

mit τ als der Fluoreszenzlebensdauer des fluoreszierenden Ions.

τ ist reziprok der Wahrscheinlichkeit des Überganges von einem Anregungsniveau in ein niedrigeres Niveau pro Zeiteinheit. Bei vorgegebenem τ erlaubt eine Verkleinerung des Wertes Q, daß mehr Energie in dem Lasermaterial gespeichert werden kann, ehe die Laserwirkung eintritt. Bei vorgegebenem Wert ist die speicherbare Energie proportional der Fluoreszenzlebensdauer τ. Die Speicherung der Energie in dem Lasermaterial erfolgt dadurch, daß geeignete auffallende Strahlungsenergie absorbiert wird und durch strahlungslose Übergänge in einem Zwischenniveau gespeichert wird. Die in diesem Zwischenniveau gespeicherte Energie ist proportional der absorbierten Energie während der Fluoreszenzlebensdauer des Materials. Zwar kann die Menge gespeicherter Energie dadurch erhöht werden, daß die Intensität der Anregungslichtquelle vergrößert wird. Die Intensität solcher Anregungslichtquellen ist jedoch begrenzt. Andererseits kann aber durch Vergrößerung der Fluoreszenzlebensdauer eine Vergrößerung der gespeicherten Energie erzielt werden, denn durch die Fluoreszenzdauer ist die Schwellenenergie bestimmt, die erreicht werden muß, ehe Laserwirkung einsetzt. Aus »Physical Review Letters«, 7 (1961), S. 444 bis 446, ist ein Lasermaterial mit Verwendung von Alkalioxid bekannt, das 0,13 bis 2,0 Gewichtsprozent Nd₂O₃, 59 Gewichtsprozent SiO₂, 25 Gewichtsprozent

ίο BaO, 15 Gewichtsprozent K₂O und 1 Gewichtsprozent Sb₂O₃ enthält.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Silikatglas-Lasermaterial zu schaffen, das eine erhöhte Fluoreszenzlebensdauer und damit eine größere Energiespeicherkapazität besitzt. Das Material soll einen höheren Laserschwellwert und damit einen höheren Wirkungsgrad haben.

Ein diese Aufgabe lösendes Silikatglas-Lasermaterial mit erhöhter Fluoreszenzlebensdauer, das

so 0 bis 10 Molprozent eines zweiwertigen Metalloxides, ein Alkalimetalloxid und einen Laseraktivator enthält, kennzeichnet sich dadurch, daß das Alkalimetalloxid zu 7 bis 20 Molprozent vorhanden ist und ä es sich zum größeren Molprozentanteil aus Kalium- ™ und/oder Rubidium- und/oder Caesiumoxid zusammensetzt.

Die Erfindung wird im weiteren an Hand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Figuren beschrieben. Von den Figuren zeigt

F i g. 1 das Diagramm von Energienieveaus eines erfindungsgemäßen Lasermaterials,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der optimalen Fluoreszenzlebensdauer bei verschiedenen molaren Prozentgehalt einwertiger Alkali-Ionen, die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung gelangen können.

Es wurde beobachtet, daß die Fluoreszenzlebensdauer τ eines Silikatglases, welches zwecks Verwendung als aktives Laserelement Beimengungen hat, wesentlich vergrößert wird, wenn schwere einwertige Alkali-Ionen und schwere zweiwertige Ionen, wie Cadmium, Blei oder bestimmte Elemente der Erdalkaligruppe verwendet werden. Es werden beispielsweise Fluoreszenzlebensdauern von mehr als 825 μβεο erzielt, wenn dreiwertiges Neodym in ein Glas als «

erregende Ionenart eingelagert ist, das Kalium, " Rubidium, Caesium oder eine Mischung derselben enthält; die Fluoreszenzlebensdauer bei Alkaligläsern mit Natrium als Alkalikomponente und mit dreiwertigem Neodym ergab sich mit etwa 550 \Lsec.

Zusätzlich zu dieser Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer ergeben sich zwei weitere fortschrittliche Faktoren. Der eine liegt darin, daß bei Verwendung schwerer Alkali-Ionen die Konzentration an dreiwertigen Neodymionen, d. h. eine Vergrößerung der Zahl der Ionen pro Volumeinheit des Lasermaterials, erreicht werden kann, bevor die Konzentrationsbegrenzung sich auswirkt. Die Konzentrationsbegrenzung in einem Silikatglas, das einwertiges Kalium als Alkali-Ionenkomponente enthält, ergibt sich ungefähr bei 2,5 Gewichtsprozent Nd₂O₃, während, wenn man die Kaliumionen durch Rubidium ersetzt, ungefähr 5 Gewichtsprozent Nd₂O₃ verwendet werden kann, bevor eine Konzentrationsbeschränkung sich ergibt. Der zweite wichtige Fortschritt besteht darin, daß bei Ausnutzung eines vier Energieniveaus aufweisenden Systems die Erzielung der Laserwirkung einfacher wird. F i g. 1 stellt die Verteilung der Energieniveaus bei einem Silikatglas mit dreiwertigem Neodym dar.

Die Absorption von Pumplichtenergie, ausgehend von dem Niveau ⁴/₉/₂ zu einem erregten Zustand, ist durch den Pfeil Wangedeutet. Der nicht strahlende Übergang, angedeutet durch den in Wellenform wiedergegebenen Pfeil F, bringt das Ion in den Zustand ⁴F₃,₂, von dem eine Fluoreszenzstrahlung entsteht, wenn das Ion Lichtquanten bei einem Übergang zu einem der Niveaus ⁴/₁₃/₂, ⁴/u/₂ oder ⁴/_9/2 aussendet, was durch die Pfeile W₁, W_%, W₃ angegeben ist. Je nach der Glaszusammensetzung erscheinen diese drei Emissions- ίο vorgänge entweder als breite Banden oder in Form von Doppellinien. Bei Zusammensetzungen, bei denen Doppellinien auftreten, kann jeder der drei "/-Zustände als in zwei Unterniveaus aufgespalten betrachtet werden. Wenn eine solche Aufspaltung auftritt, so kann sich eine geringere Laserwirkung für die Übergänge ergeben, die auf dem ⁴/₉/₂ ⁽²⁾ Niveau endigen. Bei derartigen Anwendungen ist es wünschenswert, die Aufspaltung E so groß wie möglich zu haben, um die Vorteile der Anwendung eines Systems mit vier Energieniveaus auszunutzen. Die Anwendung schwerer einwertiger Alkali-Ionen und schwerer zweiwertiger Ionen erleichtert es, das gewünschte System mit vier Energieniveaus zu erzielen. Es wurde beispielsweise ein Wert von E = 450 cm"¹ in einem SiIikatglas dadurch erzielt, daß Rubidium als einwertiges Alkali-Ion und Barium als zweiwertiges Ion gemäß der Erfindung verwendet wurden.

In bezug auf zweiwertige Ionen, welche zur Erzeugung der Stabilität in den Silikatgläsern wichtig sind, wurde festgestellt, daß eine Zunahme ihrer Konzentration sich in einer Verringerung der Fluoreszenzlebensdauer äußert, daß aber die schweren zweiwertigen Ionen, wie Blei, Cadmium, Barium oder Strontium, weniger Einfluß in dieser Beziehung als die leichteren zweiwertigen Ionen, wie Calcium, ausüben. Es hat sich gezeigt, daß im Hinblick auf die Erhöhung der Fluoreszenzlebensdauer die Anwendung von Barium besonders zweckmäßig zur Erzielung eines stabilen Silikatglases ist und daß ein Silikatglas, das dreiwertiges Neodym als aktivierendes Mittel enthält, bei einer langen Fluoreszenzlebensdauer BaO zwischen 0 und 10 Molprozent, zweckmäßigerweise 5 Molprozent enthalten kann.

Ein Bereich zwischen 0 und 10 Molprozent ist für die anderen schweren zweiwertigen Ionen ein zweckmäßiger Gehaltsbereich in dem Glas.

Einwertige Alkaliionen ergeben die längste Fluoreszenzlebensdauer in einem Silikatglas, das einen Laseraktivator enthält, wenn das Molverhältnis des Alkalioxides zu dem Siliziumdioxid ungefähr 1 : 6 ist. Diesem Verhältnis entsprechen etwa 20 Gewichtsprozent eines Alkalioxides, ein Prozentsatz, der im Sinne des Erfindungszweckes günstig ist, jedoch noch nicht merklich die Haltbarkeit des Glases beeinträchtigt oder den Ausdehnungskoeffizienten erhöht. In F i g. 2 ist die wesentliche Verbesserung der Fluoreszenzlebensdauer dargestellt, wenn das schwerere einwertige Kaliumion das leichtere einwertige Natrium in einem Silikatglas ersetzt, und es sind in der Figur auch die weiteren Verbesserungen dargestellt, die sich hinsichtlich 'der in der Ordinate wiedergegebenen Fluoreszenzlebensdauer ergeben, wenn mit dem in der Abzisse dargestellten Prozentsatz schwerere einwertige Alkaliionen, wie Caesium oder Rubidium, verwendet werden. So zeigt F i g. 2, daß in einem Silikatglas mit mehr als etwa 10 Molprozent Alkali ein bestimmter Molprozentsatz von Rb₂O besser ist als der gleiche Molprozentsatz von Cs₂O, wobei letzterer wiederum besser ist als der gleiche Molprozentsatz von K₂O, insoweit die Zunahme der Fluoreszenzlebensdauer in Frage kommt. Es ist in F i g. 2 die Fluoreszenzlebensdauer in \LStc angegeben. Wenn andererseits das Glas weniger als 10 Molprozent Alkali enthält, ergibt sich eine höhere Fluoreszenzlebensdauer bei einem bestimmten Molprozentsatz Cs₂O oder K₂O, im Vergleich zu demselben Prozentsatz Rb₂O. Die Fluoreszenzlebensdauer kann weiter vergrößert werden durch Mischung verschiedener schwerer einwertiger Ionen. Beispielsweise wurde eine Fluoreszenzlebensdauer von 830 bis 850 \xszc in einem Glas erzielt, das gewichtsmäßig gleiche Mengen K₂O und Rb₂O enthielt, während ähnliche Lebensdauern erzielt wurden durch Anwendung gleicher Gewichtsmengen K₂O und Cs₂O, wobei in beiden Fällen der gesamte Alkaligehalt in dem Silikatglas 20 Gewichtsprozent betrug. Vom Standpunkt einer maximalen Fluoreszenzlebensdauer eines Laserbauelementes wäre es wünschenswert, daß der gesamte Alkaligehalt aus Caesium oder Rubidium mit verhältnismäßig hohem Prozentgehalt von etwa 20 Gewichtsprozent besteht.

Der den Aktivator bildende Laseranteil der Glaszusammensetzung kann innerhalb eines breiteren Gewichtsprozentsatzes liegen, und es können verschiedene Elemente der Lanthaniden- oder Aktinidenelemente Anwendung finden. In einem besonderen Fall konnte der Aktivatoranteil des Lasermaterials zwischen 0,01 Gewichtsprozent und 30 Gewichtsprozent der Glasmasse liegen, und die Aktivatoren konnten gewählt werden aus folgenden Ionen: Neodym+++, Erbium+++, Samarium+++, Samarium+++, Thulium+++, Uranium+++, Europium++, Europium+++, Praseodym+++, Terbium+++, Holmium+++, Dyprosium+++, Ytterbium+++, Cer+++ und deren Mischungen.

Ein typisches Rubidium-Neodymglas hatte eine Fluoreszenzlebensdauer von 860 μεεο und eine Leistungsgrenze von ungefähr 200Wsec und einen Brechungsindex von 1,501 bei einer Wellenlänge von 0,589 μπι und 1,492 bei 1,06 μηι; diese Messungen wurden an einem zylindrischen geschliffenen Laserstab der Größe 6,35 · 63,5 mm erhalten. Zur Erregung wurde eine Lampe verwendet. Die Zusammensetzung der für die Herstellung des Glases benutzten Masse war wie folgt (Gewichtsteile):

SiO₂ 276,00

Rb₂CO₃ 49,60

K₂CO₃ 47,04

KNO₃ 17,20

Ba(NO₃)₂ 34,00

Sb₂O₃ 4,00

Nd₂O₃ 20,00

Der prozentuale Anteil der Glasmasse ergibt sich wie folgt:

	Molprozent	Metall-Ionen %	Gewichts prozent
SiO₂	69 10 10 5 1 5	74,7 13,8 7,0 2,1 1,9 0,5	84,5 7,8 3,9 2,4 0,3 1,1
K₂O
Rb₂O
BaO
SboO,
Nd₂O₃

Fluoreszenzlebensdauer:

Die zur Herstellung des Glases verwendeten vorstehend aufgeführten Rohmaterialien müssen von hoher Reinheit sein, und insbesondere dürfen sie keine Verunreinigungen in Form von Eisen oder anderen Elementen enthalten, die eine Lichtabsorption bei 1,06 μΐη Wellenlänge in dem fertigen Glas bedingen würden. Das Siliziumdioxid beispielsweise sollte nicht mehr als 5 Teile pro 1 Million Eisen in Form von Fe₂O₃ enthalten, während andere Rohmaterialien, die in geringeren Mengen in der Masse verwendet werden, nicht mehr als 8 bis 10 Teile pro 1 Million Eisen in Form von Fe₂O₃ enthalten sollten. Das Laserglas kann durch Schmelzen der Rohmaterialien in einem Platintiegel in einem elektrischen Ofen hergestellt werden. Es ist keine besondere Atmosphäre in dem Ofen erforderlich. Die Rohmaterialien werden innig in einer Mischvorrichtung gemischt, die keine Verunreinigungen verursacht, dann wird die gemischte Masse in einen Platintiegel oder in einen Porzellantiegel hoher Reinheit gefüllt, der die Schmelze nicht durch eingeschlepptes Eisen oder ein anderes Element verunreinigt, das eine Lichtabsorption bei 1,06 μηι in dem Glas verursachen würde. Der Tiegel sollte auf einer Temperatur von etwa 1480⁰C sein, wenn das zu verarbeitende Rohmaterial eingegeben wird, und die Eingabe sollte ungefähr 2 Stunden dauern, da das Niveau in dem Tiegel abfällt, wenn das Material zusammenschmilzt und das Glas bildet, so daß eine weitere Materialzugabe erforderlich ist. Wenn die Eingabe des Materials vollendet ist, sollte die Temperatur der Schmelze auf etwa 154O⁰C gesteigert werden, und diese Temperatur soll beibehalten werden, bis die Schmelze frei von Blasen ist. Die Schmelze wird bei dieser Temperatur mindestens 1 Stunde lang gerührt, damit die Schmelze frei von Schlieren wird. Die Temperatur des Glases wird dann auf etwa 148O⁰C gesenkt, und vor dem Gießen wird diese Temperatur ungefähr 1 Stunde lang innegehalten. Die angegebenen Temperaturwerte sind geeignet, eine Schmelze von ungefähr 500 g zu verarbeiten, es ist jedoch zu beachten, daß die besten Temperaturen beim Gießen von der Menge der Gußschmelze abhängen und daß bei größeren Gußmengen niedrigere Temperaturen zur Bildung des Glases erforderlich sind. Das Glas kann in eine aus Eisen bestehende Form gegossen werden, und es wird dann in einen Glühofen gebracht, sobald es so weit abgekühlt ist, daß das Glas seine Form behält; das Glas wird bei einer Temperatur von etwa 600⁰C 1 Stunde lang geglüht und dann langsam über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Erfindung löst also die Aufgabe, ein Lasermaterial zu erzeugen, welches bessere Fluoreszenzlebensdauer hat und daher eine höhere Energiespeicherungskapazität pro Volumeinheit aufweist.

ίο Ein Lasermaterial gemäß der Erfindung hat ferner den Vorteil, daß der Anteil aktiven Lasermaterials vergrößert werden kann, bevor eine Konzentrationsbeschränkung eintritt, und daß auf diese Weise sich niedrigere Schwellwerte und ein höherer Wirkungsgrad des Laservorganges erreichen läßt. Das Lasermaterial gemäß der Erfindung kann den gewünschten hohen betriebsmäßigen Wirkungsgrad eines Atomsystems mit vier Energieniveaus aufweisen.

Weitere Beispiele:

SiO₂ .

Na₂O

K₂O .

Rb₂O

BaO .

Sb₂O₃

Nd₂O₃

Beispiel A
Gewichtsprozent

72,00
5,00

10,00
5,00
5,00
1,00
2,00

Beispiel B Gewichtsprozent

68,00 5,00

10,00 5,00 5,00 1,00 6,00

Beispiel C Gewichtsprozent

71,8

10,1

10,08

2,1

1,23

4,64

35	Beispiel D Gewichts prozent	Beispiel E Gewichts prozent	Beispiel F Gewichts prozent
SiO₂ 40 K₂O Rb₂O BaO Sb₂O₃ CeO₂ 45 Nd₂O₃ Yb₂O₃	61,00 10,00 5,00 5,00 3,00 6,00 10,00	59,00 10,00 10,00 5,00 1,00 15,00	71,45 10,00 5,00 1,00 10,00 2,55

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Silikatglas-Lasermaterial mit erhöhter Fluoreszenzdauer, das 0 bis 10 Molprozent eines zweiwertigen Metalloxides, ein Alkalimetalloxid und einen Laseraktivator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxid zu 7 bis 20 Molprozent vorhanden ist und es sich zum größeren Molprozentanteil aus Kalium- und/oder Rubidium- und/oder Caesiumoxid zusammensetzt.

2. Silikatglas-Lasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des einwertigen Alkalioxides zu dem Siliziumdioxid 1 : 6 ist.

3. Silikatglas-Lasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metalloxid Bariumoxid und/oder Cadmiumoxid ist.

4. Silikatglas-Lasermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalloxid 20 Gewichtsprozent des Lasermaterials ausmacht und es sich zu gleichen Gewichtsteilen aus Kaliumoxid einerseits und aus Rubidium- und/oder Caesiumoxid andererseits zusammensetzt.