Verfahren zur Herstellung von Polymethylenterephthalaten. Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung.von verbesserten Polymethylenterephthalaten.
Fäden, die aus synthetischen linearen Kondensationspolymeren bestehen, die feinverteiltes
Titandioxyd enthalteng weisen Mattschimmer auf, werden jedoch im allgemeinen durch
längere Einwirkung von Sonnenlicht geschädigt» Insbesondere tritt hierbei eine Verschlechterung
der Festigkeit und eine unerwünschte Verfärbung ein. In der U.S,-Pate ntschrift
2 887 462 wird festgestellt, daß Fäden von verringertem Glanz, die gegen
diese nachteiligen Einflüsse des Sonnenlichts beständig sind, aus Polymeren, insbesondere
Nylon hergestellt werden können, wenn der monomeren Vorstufe dieser Polymeren Manganoverbindungen
zugesetzt werden. Bei den vorgeschlagenen Manganverbindungen sind Mangansalze von
aliphatischen Monoca#rbonsäuren, z.B. Manganformiat oder -acetat, ausgeschlossen,
da die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß durch den Zusatz dieser Salze keinerlei
Verbesserungen hinsichtlich der Beständigkeit gegen den Einfluß längerer Lichteinwirkung
im Falle von Nylon erzielt werden.
Es wurde nun gefunden, daß durch
Zumischung bestimmter Mengen der Manganosalze von aliphatischen Monocarbonsäuren
und bestimmter Mengen Titandioxyd zu der monomeren Vorstufe von Polymethylenterephthalaten
vor der Polymerisationsreaktion und anschließende Polymerisation Polymere gebildet
werden, aus denen Formteile, z.B. Fäden, erhalten werden, die durch längere Lichteinwirkung
nicht geschädigt werden, Gemäß der Erfindung werden der monomeren Vorstufe von Polymethylenterephthalaten
095 - 20 Gew.-Teile Titandioxyd und 0,01 - 0,8 Gew.-Teile eines Manganosalzes
einer aliphatischen Monocarbonsäure pro 1000 Teile des Gesamtgemisches zugege-ben,
worauf die'Vorstufe polymerisiert wird und das verbesserte Polymethylenterephthalat
erhalten wird, Das lineare Polymere von Äthylenglykolterephthalat ist das Polymethylenterephthalat,
das am meisten zur Herstellung von Fäden und Folien verwendet wird, Da die Herstellung
dieses Polymeren somit die wichtigste Anwendung der Erfindung ist, wird die Erfindung
ausführlicher im Zusammenhang mit der Herstellung dieses Polymeren beschrieben.
Die Erfindung ist jedoch ganz allgemein auf die Herstellung von Polymethylenterephthalaten
anwendbar, Monomeres Bis.(lhydroxyalkyl)terephthalat, die übliche Vorstufe, kann
durch Umsetzung eines Dialkylesters der Terephthalsäure, in dem die Alkylreste
1.- 10 Kohlenstoffatome enthalten könneng mit etwa 2.molaren Anteilen eines
Glykole der Reihe HO(CHAOH9 in der n eine ganze Zahl von 2 - 10 ist, hergestellt
werden I wobei eine Umesterungsreaktion stattfindet. Vorzugsweise werden jedoch
höhere Mengen des Glykols von mehr als 2 molaren Anteilen pro Anteil des TerephthalsäureesterB
verwendet, da bei diesen Mengen die anfängliche Umesterungsreaktion schneller und
vollständiger stattfindet. Die Umesterungsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen
und Normaldruok, Unterdruck
oder Überdruck durchgeführt. Normalerweise
könn.en die Reaktionstemperaturen zwischen ungefähr der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
und 250 0 C liegen. Während dieser Umesterungsreaktion reagiert das Glykol
mit dem Ausgangsmaterial unter Bildung von Bis(hydroxyalkyl)terephthalat und Alkanol
als Nebenprodukt. Beispielsweise wird bei der Umsetzung von Dimethylterephthalat
mit Äthylenglykol im wesentlichen Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat und als Nebenprodukt
Methanol gebildet. Es ist sehr zweckmäßig, das Methanol oder sonstige Alkanol während
seiner Bildung bei der Reaktion zu entfernen, um eine schnellere Reaktion sicherzustellen
und die Entfernung des nicht gebrauchten Äthylenglykols zu begünstigen, das vom
Veresterungsprodukt abdestilliert wird. Das monomere Bis(hydroxyalkyl)terephthalat
kann zwar ohne Verwendung eines Katalysators in der Umesterungsreaktion hergestellt
werden, jedoch ist es sehr zweckmäßig, zur Beschleunigung der Reaktion einen Katalysator
zu verwenden. Für diesen Zweck sind viele-Katalysatoren bekannt, z.B. Alkalimetalleg
Erdalkalimetalle, Antimong Antimonsäure, Beryllium, Bor, Cadmium, Cer, Chrom, Kobalt,
Lanthan, Magnesium,*Mangan, Titan, Zink und deren Salze mit aliphatischen Monocarbonsäuren
und Kombinationen dieser Stoffe. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Bis(hydroxyalkyl)-terephthalaten
ist die direkte Veresterung von Terephthalsäure mit dem gewünschten Glykol unter
Bedingungen, wie sie z.B. in der U.S.-Patentschrift 3 050 533 angegeben sind.
Bei dieser direkten Veresterung fällt jedoch als eines der Reaktionsprodukte Wasser
an, das im Laufe der Reaktion entfernt werden muß. Nach der Herstellung des monomeren
Bis(hydroxyalkyl)terephthalats wird diesem die gewünschte Menge an Manganosalz und
Titandioxyd zugesetzt, worauf gut gemischt wird, bis das Gemisch gleichmäßig ist.
Bevorzugt werden Manganosalze von aliphatischen Ci-C6 -Monocarbonsäuren, z.B. Manganformiat,
Manganacetat, Manganpropionat, Manganbutyrat oder Manganeaproat. Die verwendete
Menge des Manganosalzes beträgt 0,01-0,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 -
0,4 Gew.-Teile pro 1000 Gew.-Teile des Gesamtgemisches. Das feinteilige Titandioxyd
kann in Mengen von 0,5 - 20,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1,0 bis
10,0 Gew.-Teilen pro 1000 Teile des Gesamtgemisches zugegebeft werden.
Bei Verwendung dieser Verbindungen in
größeren Mengen, als oben
angegeben, tritt eine deutliche Gelbfärbung des polymerisierten Produkts ein, ohne
daß die Beständigkeit des Polymeren gegen längere Lichteinwirkung wesentlich besser
wird. Die monomeren Bis(hydroxyalkyl)terephthalate werden in die hochpolymeren Produkte
umgewandelt, indem sie unter Bedingungen, bei denen das Glykol entfernt wird, auf
eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des entsprechenden Glykols, gegebenenfalls
auf Temperaturen bis zu 325 00 erhitzt werden« Es ist wesentlich bei
der Herstellung des gewünschten polymerisierten Produkte, daß der Druck während
des Erhitzens oder während des
letzten Teile des Erhitzens gesenkt wirdv wodurch
das Glykol leichter abdestilliert. Der Druck kann in aufeinanderfolgenden Stufen
so gesenkt werden, daß das* Erhitzen bei Normaldruck beginnt, bei vermindertem Druck
fortgesetzt und bei einem noch weiter verminderten Druck zum Abschluß gebracht wird,
Drucke von 1 mm oder weniger bis 10 mm Hg werden in der Endphase der
PolymerisatioA bevorzugt. Die als Katalysatoren bei der Veresterungßreaktion verwendeten
Verbindungen können auch bei der Polymerisationereaktion verwendet werden, Das Erhitzen
bei der Polymerisationereaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführtg daß
eine Oxydation verhindert wird, d,h. die Anwesenheit von Sauerstoff muß vermieden
werden. Zu dieftem Zweck kann ein langsam strömendes Inertgas, z.B. Stickstoff,
Kohlendioxyd oÜer Wasserstoff, durch und/oder über die geschmolzene Masse, geleitet
werden. Während des Erhitzens und der Po.lymerisation steigen der Schmelzpunkt und
die Viakosität der Schmelze allmählich* Die Temperatur wird so hoch gehalten, daß
die Masse während der gesamten Heizpriode im geschmolzenen Zustand bleibt, Die Schmelze
wird wenigstens so lange erhitzt, bis ein aus der Schmelze gebildeter Paden die
gewünschten Zugeigenschaften hat.
Im Falle des Äthylenterephthalatpolymeren
liegt der Schmelzpunkt des polymerisierten Produkte dann über 240 OC und vorzugsweise
über 250 00. Nach beendetem Erhitzen kann das Produkt zur Herstellung von
Fäden, Folien und anderen Formteilen verwendet werden, Beispiel
40 Teile Dimethylterephthalat
und 28,8 Teile hochreines Äthylenglykol (Reinheit über 99%) werden
erhitzt, bis das Dimethylterephthalat geschmolzen ist. Diesem Gemisch werden 0.014
Teile Magnesiumearbonat zugesetzt. Das Gemisch«w-ird für eine Zeit erhitzt, während
der die Temperatur Uhter Abscheidung von Methanol und Bildung von Bis(2-hy
. droxyäthyl)terep#ithalat von 150 auf 225 0 0
steigt. Das gebildete
Methanol wird über einen Destillationsaufsatz entfernt, durch den das gleichzeitig
übergehende Glykol in die Umesterungereaktion zurückgeführt wird, Nach Entfernung
des gesamten Methanole aus dem Reaktionsgemisch wird das überschüssige Äthylenglykol
vom Reaktionsprodukt abdestilliert, Nach der Entfernung des überschüssigen Äthylenglykols
wird eine Lösung eines Gemisches von 090106 Teilen Antimonsäureg
09013 Teilen Trimethylphoophit und 09141 Teilen Titandioxyd in Äthylenglykol
dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Außerdem werden Os3 Gew,-Teile Manganacetat pro
1000 Teile Reaktionagemisch zugesetzts Die Polymerisation wird dann durchgeführt,
Indem der Druck auf 0,5 mm Hg gesenkt und die Temperatur auf,287 OC erhöht
wird* Das gebildete Äthylenglykol wird kontinuierlich vom Reaktionsprodukt entfernt.
Die Reaktion wird.so lange forgesetzt, bis daa Po.lymeriaationaprodukt eine Grenzviakosität
von etwa 0,60 hat, bestimmt mit einer Lösung von 8 g des Polymeren
in 100 cm3 o-Ohlorphenol-bei 25 0 00 Das erhaltene Polymere wird in
Üblicher Weiae zu endloßen Fäden gesponnen. Die erhaltenen Fäden werden auf ungefähr
das 3,6-fache ihrer ursprüngiiehen Länge
gereckt und als Garn von
36 Fäden und 70 I)enier abgezogen, Die visuelle Prüfung des Garne
zeigtp dass es undurchsichtig$ weiß und nicht verfärbt isto Das Garn wird als Kette
zu einem 40/30/9 Unzen-Stoff bei Verwendung einer optimalen Schußfädenzahl in leinwandbindung
verwebt, Der erhaltene Stoff wurde gewaschen und verschieden lange Zeit unter Glas
dem Sonnenlicht in Plorida ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind gleichzeitig die Ergebnisse mit einem Vergleichestoff
aufgeführt, der in der gleichen Weise, wie im Beispiel beschrieben, jedoch ohne
Zusatz von Manganacetat zur Polymerreaktion hergestellt wurde,
Einfluß der Einwirkung von Sonnenlicht in Florida.
Zugfestigkeit eines Streifens in kg.
Vor der Ein- Rest- Ein- Restliche
Einwir- wirkungs- liche wirkungs- Festigkeit,
kung dauer Festig- dauer %
1,8 Mona- keit,% 3 Monate
te,
Probe
gem.Bei-
spiel 2492 2297 94 22954 93
Vergleichs-
probe 2397 1998 84 1893 77
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfung auf Beständigkeit gegen die
Einwirkung von Sonnenlicht veranschaulichen deutlich die Verbesserunge;ng die duroh
Zusatz von Manganacetat zur Polymervorstufe vorder Polymerisation in Bezug auf den
Einfluß von aktinischem licht auf die Verschlechterung der Festigkeit erzielt werden,
Außer diesen Ergebnissen wurde keine Verfärbung des gemäß dem Beispiel hergestellten
Stoffe nach 3-monatiger Einwirkung festgestellt, während die Vergleichsprobe nach
der Einwirkung für die gleiche Zeit eine unerwünschte Verfärbung zeigte.
Ahnliche
Verbesserungen gegenüber der Vergleichsprobe zeigten Stoffeg die auf die im Beispiel
be:j#schriebene Weise aus Fäden eines Polyäthylenterephthalats hergestellt wurden,
das aus einer Vorstufe hergestellt war, der vor der Polymerisation 0,05, 0,2 und
0,6 Gew.-Teile Manganacetat pro 1000 Teile des der Polymerisation
unterworfenen Gemisches zugesetzt worden waren,Process for the production of polymethylene terephthalates. The invention relates to a process for the production of improved polymethylene terephthalates. Threads that consist of synthetic linear condensation polymers that contain finely divided titanium dioxide have a matt sheen, but are generally damaged by prolonged exposure to sunlight. In the US, -Pate ntschrift 2,887,462 is found that filaments of reduced gloss, which are resistant to these adverse effects of sunlight, particularly nylon may be made from polymers that when the monomeric precursor of these polymers are manganese compounds added. In the case of the proposed manganese compounds, manganese salts of aliphatic monocarboxylic acids, for example manganese formate or acetate, are excluded, since the results obtained show that the addition of these salts does not result in any improvements in the resistance to the influence of prolonged exposure to light in the case of nylon. It has now been found that by admixing certain amounts of the manganese salts of aliphatic monocarboxylic acids and certain amounts of titanium dioxide to the monomeric precursor of polymethylene terephthalates, prior to the polymerization reaction and subsequent polymerization, polymers are formed from which molded parts, e.g. threads, are obtained which are not exposed to prolonged exposure to light be damaged According to the invention the monomeric precursor of Polymethylenterephthalaten 095-20 parts by weight of titanium dioxide and from 0.01 to 0.8 parts by weight of Manganosalzes an aliphatic monocarboxylic acid per 1000 parts of the total mixture, zugege-ben whereupon die'Vorstufe is polymerized and the improved polymethylene terephthalate is obtained. The linear polymer of ethylene glycol terephthalate is the most widely used polymethylene terephthalate in the manufacture of filaments and films. Since the manufacture of this polymer is thus the most important application of the invention, the invention is made g described in more detail in connection with the preparation of this polymer. However, the invention is generally applicable to the preparation of Polymethylenterephthalaten, monomer Bis. (Lhydroxyalkyl) terephthalate, the usual precursor can be prepared by reacting a dialkyl ester of terephthalic acid in which the alkyl radicals contain 10 carbon atoms 1.- könneng having about 2.molaren proportions a glycol of the series HO (CHAOH9 in which n is an integer from 2 - 10 , a transesterification reaction takes place the initial transesterification reaction takes place faster and more completely. The transesterification reaction is carried out at elevated temperatures and normal pressure, reduced pressure or overpressure. Normally, the reaction temperatures can be between approximately the boiling point of the reaction mixture and 250 ° C. During this transesterification reaction, the glycol reacts with the output starting material with the formation of bis (hydroxyalkyl) terephthalate and alkanol as a by-product. For example, when dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol, essentially bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and methanol as a by-product are formed. It is very useful to remove the methanol or other alkanol during its formation during the reaction in order to ensure a faster reaction and to promote the removal of the unused ethylene glycol which is distilled off from the esterification product. Although the monomeric bis (hydroxyalkyl) terephthalate can be prepared without using a catalyst in the transesterification reaction, it is very useful to use a catalyst to accelerate the reaction. Many catalysts are known for this purpose, for example alkali metals and alkaline earth metals, antimong antimonic acid, beryllium, boron, cadmium, cerium, chromium, cobalt, lanthanum, magnesium, manganese, titanium, zinc and their salts with aliphatic monocarboxylic acids and combinations of these substances. Another possibility for production of terephthalates bis (hydroxyalkyl) is the direct esterification of terephthalic acid with the desired glycol under conditions such as they are disclosed in US Patent 3,050,533 for example. In this direct esterification, however, one of the reaction products is water, which must be removed in the course of the reaction. After the monomeric bis (hydroxyalkyl) terephthalate has been prepared, the desired amount of manganese salt and titanium dioxide is added to it, which is then mixed well until the mixture is uniform. Manganese salts of aliphatic Ci-C6 monocarboxylic acids, for example manganese formate, manganese acetate, manganese propionate, manganese butyrate or manganese aproate, are preferred. The amount of Manganosalzes used is 0.01-0.8 parts by weight, preferably from 0.05 to 0.4 parts by weight per 1000 parts by weight of the total mixture. The finely divided titanium dioxide, in amounts from 0.5 to 20.0 parts by weight, preferably of the total mixture to be zugegebeft from 1.0 to 10.0 parts by weight per 1,000 parts. If these compounds are used in larger amounts than indicated above, the polymerized product becomes distinctly yellow in color, without the resistance of the polymer to prolonged exposure to light becoming significantly better. The monomers are converted in the high-polymer products by "be optionally heated under conditions in which the glycol is removed at a temperature above the boiling point of the corresponding glycol, at temperatures of up to 325 00 bis (hydroxyalkyl) terephthalate It is essential in the preparation of the desired polymerized product, that the pressure is reduced during the heating or during the last part of the heating, whereby the glycol distills off more easily. The pressure can be lowered in successive steps so that the heating begins at normal pressure, continues at reduced pressure and is completed at an even further reduced pressure, pressures of 1 mm or less to 10 mm Hg become in the final phase of the polymerization preferred. The compounds used as catalysts in the esterification reaction can also be used in the polymerization reaction. The heating in the polymerization reaction is carried out under such conditions as to prevent oxidation, i.e. the presence of oxygen must be avoided. For this purpose, a slowly flowing inert gas, for example nitrogen, carbon dioxide or hydrogen, can be passed through and / or over the molten mass. During the heating and polymerization, the melting point and the viscosity of the melt gradually rise * The temperature is kept high enough that the mass remains in the molten state during the entire heating period. The melt is heated at least until it is out of the melt formed pad has the desired tensile properties. In the case of the ethylene terephthalate polymer, the melting point of the polymerized product is then above 240 ° C. and preferably above 250 ° C. After the heating has ended, the product can be used for the production of threads, films and other molded parts, for example 40 parts of dimethyl terephthalate and 28.8 parts of high-purity ethylene glycol ( Purity over 99%) are heated until the dimethyl terephthalate has melted. 0.014 parts of magnesium carbonate are added to this mixture. The mixture "w ill for a time heated, during which the temperature (hy-2. Droxyäthyl) Uhter deposition of methanol and formation of bis terep # ithalat of 150 to 225 0 0 increases. The methanol formed is removed via a distillation attachment, through which the glycol which passes over at the same time is returned to the transesterification reaction.After removing all of the methanol from the reaction mixture, the excess ethylene glycol is distilled off from the reaction product.After the removal of the excess ethylene glycol, a solution of a mixture of 090106 is created Parts of Antimonsäureg 09013 parts of trimethylphophite and 09141 parts of titanium dioxide in ethylene glycol are added to the reaction mixture. In addition, Os3 parts by weight of manganese acetate per 1000 parts of reaction mixture are added. The polymerization is then carried out by lowering the pressure to 0.5 mm Hg and increasing the temperature to .287 ° C. * The ethylene glycol formed is continuously removed from the reaction product. The reaction forge sets wird.so until daa Po.lymeriaationaprodukt a Grenzviakosität of about 0.60 was determined with a solution of 8 g of the polymer in 100 cm3 of o-Ohlorphenol-bei 25 0 00 The polymer obtained is in the usual Weiae to endless threads spun. The threads obtained are drawn to about 3.6 times their original length and drawn off as a thread of 36 threads and 70 liters. The visual examination of the thread shows that it is opaque, white and not discolored a 40/30/9 ounce fabric using an optimal number of weft threads in a plain weave. The fabric obtained was washed and exposed to sunlight in Plorida under glass for various periods of time. The results obtained are given in the table below. For comparison, the results with a comparative substance are shown at the same time, which was prepared in the same way as described in the example, but without the addition of manganese acetate to the polymer reaction, Influence of exposure to sunlight in Florida.
Tensile strength of a strip in kg.
Before the one-remainder- one remainder
Effective effective strength,
setting duration setting duration %
1.8 months,% 3 months
te,
sample
according to
game 2492 2297 94 22954 93
Comparative
sample 2397 1998 84 1893 77
The results of the above-described test for resistance to exposure to sunlight clearly illustrate the improvements made by adding manganese acetate to the polymer precursor prior to polymerization in terms of the influence of actinic light on the deterioration in strength. Other than these results, no discoloration was observed of the substance prepared according to the example was found after 3 months of exposure, while the comparison sample showed an undesirable discoloration after exposure for the same time. Similar improvements over the comparative sample showed fabrics which were produced in the manner described in the example be: j # from threads of a polyethylene terephthalate which was produced from a precursor which was 0.05, 0.2 and 0.6 wt. Parts of manganese acetate had been added per 1000 parts of the mixture subjected to polymerization,