DE1816678C - Process for the production of polyethylene 1,2 diphenoxyathane 4,4 dicarboxy lat - Google Patents
Process for the production of polyethylene 1,2 diphenoxyathane 4,4 dicarboxy latInfo
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Die Erfindung betrifft «in Verfuhren zum Herstellen von gcradkeUigem Polyiithyler>|,2-diphonoxyliihan-4,4'-dtcarboxylat durch Umesterung eines 1,2-Bisp-carboalkoxyphcnoxyilthans mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umestcrungskatalysators und Polykondensation des erhaltenen Reaktionsproduktes in Gegenwart einer Organozinnverbindung der allgemeinen FormelThe invention relates to methods of manufacture of chalky polyithylene> |, 2-diphonoxyliihan-4,4'-dtcarboxylate by transesterification of a 1,2-bisp-carboalkoxyphynoxyilthane with ethylene glycol in the presence of a transesterification catalyst and polycondensation of the reaction product obtained in the presence of an organotin compound of the general formula
R111SnX (4 - η)R 111 SnX (4 - η)
Vx"Vx "
in der R einen aliphatischen Resl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet, X die Bedeutung von — R, — OR, — OH,in which R is an aliphatic resl with 1 to 4 carbon atoms, means a three- to six-membered alicyclic radical or an aromatic radical, X the meaning of - R, - OR, - OH,
-SnR3, —Ο—C-R, Halogen,-SnR 3 , —Ο — CR, halogen,
= 0= 0
2020th
3535
4545
-O- C -R'—C-O-O- C -R'-C-O
besitzt, wobei R dieselbe Bedeutung wie oben und R' einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen drei- bis sechsgliedrigen alicyclischen Rest oder einen zweiwertigen aromatischen Rest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, Vx diewhere R has the same meaning as above and R 'is a divalent aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms, a three- to six-membered alicyclic radical or a divalent aromatic radical, m is an integer from 1 to 4, Vx die
zahlenmäßige Wertigkeit des Restes X und *4 V '"'numerical valence of the remainder X and * 4 V '"'
eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, als Polykondensationskatalysator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan einen Säurewert von 0,03 oder weniger aufweist und daß man als Umesterungskatalysator ein Bariumoder Strontiumsalz einer Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Esters der Orthoborsäure verwendet.is an integer from 0 to 3, as a polycondensation catalyst. The process is characterized in that the 1,2-bis-p-carboalkoxyphenoxyethane has an acid value of 0.03 or less and that the transesterification catalyst is a barium or Strontium salt of a monocarboxylic acid with 1 to 4 carbon atoms or an ester of orthoboric acid used.
Das so erhaltene Polymere weist im Vergleich zu den gemäß den bekannten Verfahren hergestellten Produkten eine sehr große Kristallisationsgeschwindigkeit auf und die isotherme Kristallisationshalbwertzeit bei 222"C beträgt 1 Minute 35 Sekunden und weniger.The polymer thus obtained has in comparison to that prepared according to the known processes Products have a very high rate of crystallization and the isothermal crystallization half-life at 222 "C, 1 minute is 35 seconds and less.
Es ist bekannt, daß ein geschmolzener Gegenstand aus Polyäthylen-1 ^-diphenoxyäthan^'-dicarboxylat einen großen anfänglichen Young-Modul, eine hervorragende Beständigkeit gegen alkalische Hydrolyse und eine günstige Formstabilität im Vergleich /ti Polyäthylenterephthalat aufweist. Ein geformter Ciegcnstand aus diesem Material weist jedoch eine längere Formzeit als ein Polyoxymethylen der Firma du Pont auf.It is known that a molten article made of polyethylene-1 ^ -diphenoxyethane ^ '- dicarboxylate a large initial Young's modulus, excellent resistance to alkaline hydrolysis and a favorable dimensional stability in comparison / ti polyethylene terephthalate. A shaped one However, resin made from this material has a longer molding time than a polyoxymethylene made by the Company du Pont on.
Bei Verarbeitung zu synthetischen Fasern worden jedoch nur Fasern mit einer geringen Schrumpfung bei Siedetemperatur von 2% oder weniger, einer äul.terst geringen F'esligkeil bei Wärmcschrumpfung und einem schlechten elastischen Erholungsvermögen erhalten. Diese Fasern waren daher allgemein wenig für die Verarbeitung zu Kleidern geeignet, da diese aussahen bzw. nicht knitterfest waieii.When processed into synthetic fibers, however, only fibers with a low shrinkage are produced at a boiling point of 2% or less, an extremely low level of solidity in the event of heat shrinkage and poor elastic recovery ability. These fibers were therefore generally few suitable for processing into clothes, as they looked or not crease-resistant waieii.
Aus diesem Material ließen sieh durchsichtige und zilhe Filme durch zweiachsige Strecken herstellen. Eine genauere Untersuchungder physikalischen Eigenschaften ergab jedoch, daß diese Filme Nachteile, wie lang anhaltende Dehnung, geringe Festigkeit und unzureichende Formstabilitat aufwiesen. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden diese Filme nur einachsig gestreckt. Das Heißstrccken eines plötzlich gekühlten, nichlgcstrcckten Films führte jedoch nicht nur zu einer unbefriedigenden Festigkeit in der Querrichtung, sondern auch zu einer Neigung zum Fasern beim Erhitzen.This material was used to make transparent and thin films by stretching in two axes. A closer examination of the physical properties however, it was found that these films had disadvantages such as long-lasting elongation, poor strength and exhibited insufficient dimensional stability. To eliminate these drawbacks, these films were created only uniaxially stretched. However, hot stretching a suddenly cooled, unstretched film did not result only to an unsatisfactory strength in the transverse direction, but also to a tendency towards fibers when heated.
Bei synthetischen Fasern, Filmen und Harzen sind nicht nur hervorragende mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften des geformten Gegenstands, sondern auch ein hervorragender Weißgrad und Wärmeslabilität erforderlich. Die speziellen Eigenschaften sind insbesondere bei synthetischen Fasern und Filmen notwendig.Synthetic fibers, films and resins not only have excellent mechanical strength and other physical properties of the molded article, but also excellent whiteness and thermal instability required. The special properties are particularly in the case of synthetic ones Fibers and films necessary.
Aus der USA.-Patentschrift 2 720 507 ist die Herstellung eines hochmolekularen Polymeren durch Umesterung und anschließende Polykondensation eines niederen Alkyleslers einer aromatischen Dicarbonsäure mit Glykol in Gegenwart einer Organozinnverbindungals KatalysatorfürbeideUmsetzungen bekannt. Dieses Verfahren rührt jedoch bei der Umsetzung der erlindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe zu keinen günstigen Ergebnissen. Insbesondere hat das gemäß dem obigen bekannten Verfahren hergestellte Polymere nur einen niedrigen Schmelzpunkt, weist eine merkliche Färbung auf, und die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren ist gering.US Pat. No. 2,720,507 describes the production of a high molecular weight polymer by Transesterification and subsequent polycondensation of a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid with glycol in the presence of an organotin compound as Catalyst known for both reactions. However, this process stirs in the implementation the starting materials used according to the invention do not lead to favorable results. In particular the polymer produced according to the above known process has only a low melting point, has a noticeable coloration, and the rate of crystallization of the polymer is small amount.
Auf Grund des erlindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat mit (a) großer thermischer Beständigkeit, (b) hohem Weißgrad und (c) großer Kristallisationsgeschwindigkeit herzustellen. Es ist nicht möglich, durch Kombination irgendwelcher anderer Komponenten außer den erh'ndungsgemäß angewendeten beiden Komponenten zu einem Produkt mit gleich guten Eigenschaften zu gelangen. Dies ergibt sieh eindeutig aus den Tabellen I, II, III und IV, wobei die Kombination gemäß der ersten Spalte in Tabelle IV dem Verfahren gemäß der belgischen Patentschrift 52X508 entspricht und in den Tabellen I und Il die Kristallisationsgeschwindigkeiten verglichen sind.Due to the process according to the invention, it is possible to use a polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate with (a) high thermal stability, (b) high whiteness and (c) high crystallization rate to manufacture. It is not possible by combining any other components apart from the two components used according to the invention to form a product with the same good properties to arrive. This can be seen clearly from Tables I, II, III and IV, where the Combination according to the first column in Table IV the method according to the Belgian patent specification 52X508 and the crystallization rates are compared in Tables I and II.
Die Kristallisationsgcschwindigkeit des erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren ist wesentlich höher als bei den bekannten Produkten, und die isotherme Kristallisationshalbwertszeit bei 222 C beträgt 1 Minute 35 Sekunden oder weniger.The rate of crystallization of the invention producible polymers is much higher than with the known products, and the isothermal Crystallization half-life at 222 C is 1 minute 35 seconds or less.
Der erlindungsgemäß verwendete Umesterungskatalysator besteht aus einem Strontiumsalz oder Bariumsalz einer Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure oder · Buttersäure, sowie aus einem Strontium- oder Bariumsal/. eines Esters der Orthoborsäure. Salze anderer Molalle, wie von Mangan, Blei, Calcium oder Magnesium oder Organozinnverbindungen kün.ien nicht als Umesterungskatalysator bei dem erliiulungsgernäl.ien Vorfahren verwendet werden, da die Wärmestabilität und die Kristallisationsgeschwindigkeit des bei der nachfolgenden Polykondensation in Gegenwart tier er find imgs gemäß verwendeten Organozinnverbindung hergestellten Polymeren sonst ungenügend sind.The transesterification catalyst used according to the invention consists of a strontium salt or Barium salt of a monocarboxylic acid with 1 to 4 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid or Butyric acid, as well as from a strontium or barium salt /. an ester of orthoboric acid. Salts of other moles, such as manganese, lead, calcium or magnesium or organotin compounds are not considered to be Transesterification catalyst in the delivery equipment Ancestors are used because the thermal stability and the rate of crystallization of the subsequent polycondensation in the presence of animal he find imgs according to the organotin compound used produced polymers are otherwise inadequate.
Als Ester der Orthohorsäure in Form der SlronIin 111- oder Ilariumsalze eignen sich beispielsweise Borsäure-As an ester of orthohoric acid in the form of SlronIin 111- or Ilarium salts are, for example, boric acid
5555
(10(10
r\r \
\J\ J
ester mit einem aliphatischen und aromatischen Ryst, wie o-Cyclohexylborul, o-Phenylborai, o-Cresylborat oder o-Diphenylborut. Die Slrontium- oder Bariumsnl/.e der Esler der Orthoborsiiure werden hergestellt, indem man «in Slrontium- oder Bariumglykolal und eines der obengenannten Orthohorale im MoI-verliiiltnis I : 2 in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Dioxun oder in Äthylcnglykol I bis 2 Stunden uuf 150 bis 25O1C erhitzt. Der so hergestellte Umesterungskatalysalor wird in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das hergestellte Polymere, angewandt.esters with an aliphatic and aromatic radical, such as o-Cyclohexylborul, o-Phenylborai, o-Cresylborat or o-Diphenylborut. The slrontium or barium salts of the esler of orthoboric acid are prepared by adding "in slrontium or barium glycolal and one of the abovementioned orthohorals in a molar ratio of I: 2 in an inert solvent such as toluene, xylene or dioxun or in ethylene glycol I Heated to 150 to 25O 1 C for up to 2 hours. The transesterification catalyst prepared in this way is used in an amount of 0.005 to 0.5 percent by weight, preferably 0.01 to 0.2 percent by weight, based on the polymer produced.
Im folgenden sind einige Beispiele für eriindungsgemüli brauchbare Organozinnverbindungen aufgeführt: The following are some examples of the invention useful organotin compounds listed:
(1) R4Sn(1) R 4 Sn
Tetramethylzinn, Tetracydohexylzinn,
Tetraphenylzinn,Tetramethyl tin, tetracydohexyl tin,
Tetraphenyltin,
(2) R,„Sn(OR)4_m (2) R, "Sn (OR) 4 _ m
Butoxytributylzinn, Dibutyldibutoxyzinn,
Diphenyldimethoxyzinn,Butoxytributyltin, dibutyldibutoxytin,
Diphenyldimethoxy tin,
(3) R3SnOH(3) R 3 SnOH
Trimethylzinnhydroxid, Tricyclohexylzinnhydroxyd, Tritolylzinnhydroxid,Trimethyltin hydroxide, tricyclohexyltin hydroxide, tritolyltin hydroxide,
(4) R2SnO(4) R 2 SnO
Dibutylzinnoxid, Dicyclohcxylzinnoxid,
Dinaphthylzinnoxid,Dibutyltin oxide, dicycloxyltin oxide,
Dinaphthyl tin oxide,
IlIl
(5) R111Sn -(0-C-R)4,,,,(5) R 111 Sn - (0-CR) 4 ,,,,
Trimethylzinnacetat, Tricyclohexylzinnacetat, Dibutylzinnacetat. Trimethyl tin acetate, tricyclohexyl tin acetate, dibutyl tin acetate.
Il O
Il
1R 2 Sn-OC
1
Μ 0-C —R '
Μ
OIl
O
Diphenylzinnmaleat, Dimcthylzinnphthulat. Diphenyltin maleate, dimethyltin phthulate.
Diese Organozinnverbindungen werden in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das herzustellende Polymere, angewandt.These organotin compounds are used in an amount of 0.005 to 0.1 percent by weight, preferably 0.01 to 0.05 percent by weight, based on the Polymers to be produced, applied.
Das erf'indungsgemäß verwendete 1,2-Bis-p-carbomcthoxyphcnoxyiilhan muß einen Siiurewert von 0,03 oder weniger aufweisen. Der Siiurewert wird durch Titrieren mit 0,1 n-KOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt, wobei eine Lösung titriert wird, die durch Auflösen von I μ 1.2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan in 100 g Äthylalkohol unter Erwärmen hergestellt wurde Diesen Siiurewert kann man nicht durch mehrmaliges Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, z. B. aus dem gewöhnlich verwendeten Toluol, erzielen. Bs sind vielmehr eine Reihe von Umkristalhsationen erforderlich, um eine derart große Reinheit von einem Säurewert von 0,03 oder weniger zu erhalten. Falls der Siiurewert über 0,03 liegt, ist die Wlirmestabilitiit des Polymeren gering. Der Grund hierfür ist nicht klar, beruht aber vermutlich auf geringen Mengen Verunreinigungen bei der Herstellung des 1,2-Bis-p-carbo- The 1,2-bis-p-carbomethylphenoxyilhan used according to the invention must have an acid value of 0.03 or less. The acid value is determined by titrating with 0.1 n-KOH using phenolphthalein as an indicator, a solution being titrated which was prepared by dissolving I μ 1.2-bis-p-carboalkoxyphenoxyethane in 100 g of ethyl alcohol with heating you do not crystallize by repeated order from a solvent, for. B. from the commonly used toluene achieve. Rather, a number of recrystallizations are required to obtain such a high purity of an acid value of 0.03 or less. If the acid value is above 0.03, the thermal stability of the polymer is low. The reason for this is not clear, but is probably due to small amounts of impurities in the production of the 1,2-bis-p-carbo-
alkoxyphcnoxyiithans. Die Reinigung des 1,2-Bisp-Carboalkoxyphenoxya'thans kann durch Destillation erfolgen. Vorzugsweise wird die Destillation unter Zusatz von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 1,2-Bis-p-carboalkoxyphenoxyäthan,alkoxyphynoxyithane. The 1,2-Bisp-Carboalkoxyphenoxya'thans can be purified by distillation. Distillation is preferred with the addition of 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the 1,2-bis-p-carboalkoxyphenoxyethane, evines Mangan-, Calcium-, Magnesium- oder Natriumsalzes der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure, eines Oxids, wie Manganoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Natriumoxid oder eines Metalls, wie Mangan, Calcium, Magnesium oder Natrium,e v ines manganese, calcium, magnesium or sodium salt of phosphoric acid or phosphorous acid, an oxide such as manganese oxide, calcium oxide, magnesium oxide or sodium oxide or a metal such as manganese, calcium, magnesium or sodium,
jo ausgeführt, wobei das so erhaltene Destillat einen verbesserten Weißgrad und geringeren Säurewert aufweist.jo executed, the distillate thus obtained a has improved whiteness and lower acid value.
Die erfindungsgemäße Umesterung wird ausgeführt, indem man zu dem auf obige Weise gereinigtenThe transesterification according to the invention is carried out by purifying to the above-mentioned manner
dann so lange auf 150 bis 240" C erhitzt, bis keinthen heated to 150 to 240 "C until no
ausgeführt, indem man das bei der obigen Umesterung erhaltene Reaktionsprodukt auf 240 bis 300'C, vorzugsweise 260 bis 280" C, bei einem Druck von 10 mm Hg oder weniger unter Freiwerden von Äthylenglykol erhitzt. Während der Polykondensationcarried out by the reaction product obtained in the above transesterification to 240 to 300'C, preferably 260 to 280 "C, at a pressure of Heated to 10 mm Hg or less releasing ethylene glycol. During the polycondensation können Titanoxid als Streckmittel und eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, phosphorige Säurecan use titanium oxide as an extender and a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid
. oder Triphenylphosphit als Farbstabilisatoren zugegeben werden.. or triphenyl phosphite can be added as color stabilizers.
in einer Form bei niedriger Temperatur unter 70C geformt werden. Der auf diese Weise geformte Gegenstand weist eine hervorragende Qualität, Stabilität und mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Rockwellhärte, auf. Mit dem erfindungs- gemäß hergestellten Polymeren kann die Formzeit beim Formen verkürzt werden. Beispielsweise kann das Formen in derselben Zeit wie bei einem Polyoxy methylen ausgeführt werden. be molded in a mold at low temperature below 70C. The article molded in this way has excellent quality, stability and mechanical properties, in particular with regard to Rockwell hardness. With the polymer produced according to the invention, the molding time during molding can be shortened. For example, the molding can be carried out in the same time as that of a polyoxymethylene .
des derartig günstig formbaren Polymeren ergab, daß die isotherme Kristallisationshalbwertszeit des Polymeren I Minute 35 Sekunden oder weniger bei 222' C beträgt.of such favorably moldable polymer revealed that the isothermal crystallization half-life of the polymer was 1 minute 35 seconds or less at 222 ° C amounts to.
Maß für die Kristallisationsgeschwindigkeit und entspricht derjenigen Zeit, nach deren Ablauf die Hälfte der gesamten Kristallisationsmenge kristallisiert ist, wenn das Polymere vollkommen in einer Zelle eines Diffcrentialabtastkalorimeters (P e r k i η Elmer, Measure of the rate of crystallization and corresponds to the time after which half of the total amount of crystallization has crystallized when the polymer is completely in a cell of a differential scanning calorimeter (P erki η Elmer,
fio DSC-I B) 5 Minuten bei 300"C geschmolzen und dann die Temperatur auf einen bestimmten konstanten Wert, z. B. 2221C, mit einer Geschwindigkeit von 64' C/Min. herabgesetzt wird.fio DSC-IB) is melted for 5 minutes at 300 "C and then the temperature is reduced to a certain constant value, e.g. 222 1 C, at a rate of 64 ° C / min.
In der folgenden Tabelle I sind die SchwankungenThe following Table I shows the fluctuations
<>5 der isothermen Kristallisationshalbwertszeit von PoIyälhylen-1 ^-diphenoxyäthan^t'-dicarboxylat bei Anwendung von verschiedenen Katalysatorkombinationen /usa m mengestellt.<> 5 of the isothermal crystallization half-life of polyethylene-1 ^ -diphenoxyethane ^ t'-dicarboxylate when applied of different catalyst combinations / usa m set.
Vergleichsbeispiele Comparative examples
Beispiel 1
Beispiel 2example 1
Example 2
Katalysatorcatalyst
UmesterungTransesterification
Sr(OAc) Ba(OAc)2 Sr(OAc)2 Ba(OAc)2 Sr (OAc) Ba (OAc) 2 Sr (OAc) 2 Ba (OAc) 2
SrSr
SrSr
B(OCH2CH2OH)B (OCH 2 CH 2 OH)
B(OCH2CH2OH)B (OCH 2 CH 2 OH)
Ca(OAc)Ca (OAc)
Zn(OAc)2 Zn (OAc) 2
Mn(OAc)2 Mn (OAc) 2
Pb(OAc)2 Pb (OAc) 2
Mn(OAc)2 Mn (OAc) 2
Zn(OAc)2 Zn (OAc) 2
Bu2SnO PolykondensationBu 2 SnO polycondensation
Bu2SnO
Bu2(OMe)2
Bu2SnO
Bu2Sn(OAc)2 Bu 2 SnO
Bu 2 (OMe) 2
Bu 2 SnO
Bu 2 Sn (OAc) 2
Bu2SnO
Bu2(OAc)2 Bu 2 SnO
Bu 2 (OAc) 2
Bu2SnOBu 2 SnO
Sb2O3 Sb 2 O 3
Sb2O3 Sb 2 O 3
Sb2O3 Sb 2 O 3
Bu2SnOBu 2 SnO
Isotherme KriMiilllsalionshiilhwerlszeilIsothermal KriMiilllsalionshiilhwerlszeil
VorboMimmii· konstanteVorboMimmii constant
"C
MIn. Sek."C
Min. Sec.
30 34 32 3030 34 32 30
27 1027 10
33 15 32 39 32 35 2533 15 32 39 32 35 25
1010
1515th
1717th
1818th
Ac = -OCCH3, Bu = C4H, — Mc = -CH3 Ac = -OCCH 3 , Bu = C 4 H, - Mc = -CH 3
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Verglcichsbeispiel 4
Vcrgleichsbeispicl 5Comparative example 1
Comparative example 2
Comparative example 3
Comparative example 4
Comparative example 5
UmcslerungskatalysatorConversion catalyst
Sr(OAc)2 0,08Sr (OAc) 2 0.08
Ba(OAc)2 0.09Ba (OAc) 2 0.09
Zn(OAc)2 0,03Zn (OAc) 2 0.03
Ca(OAc)2 0,06Ca (OAc) 2 0.06
Mg(OAc)2 0,05Mg (OAc) 2 0.05
Ba(OAc)2 0,09Ba (OAc) 2 0.09
Mn(OAc), 0.04Mn (OAc), 0.04
PolykondensationskalalysatorPolycondensation analyzer
Bu2SnO 0,03Bu 2 SnO 0.03
Bu2SnO 0,03Bu 2 SnO 0.03
Sb2O3 0,03Sb 2 O 3 0.03
GeO2 0,01GeO 2 0.01
Sb2O3 0,03Sb 2 O 3 0.03
GeO2 0,01GeO 2 0.01
Bu2SnOBu 2 SnO
0.030.03
Reduzierte ViskositätReduced viscosity
0,7170.717
0,8920.892
0.9230.923
0,6680.668
Isothermeisotherm
hulbwcrlszcit beihulbwcrlszcit at
CC.
Min. 30 Sek.Min. 30 sec.
Min. 34 Sek.Min. 34 sec.
Min. 15 Sek.Min. 15 sec.
■7 Min. 18 Sek.■ 7 min. 18 sec.
Min. 12 Sek.Min. 12 sec.
Min. 48 Sek.Min. 48 sec.
Min. 20 Sek.Min. 20 sec.
M-SkulaM-scula
SekundenSeconds
ϊ Sjfol>78ϊ Sjfol> 78
schrumpfungBoil
shrinkage
■Festigkeit
bei Wa'rmc-Maximum
■ Strength
at Wa'rmc-
vermögen
nachrelaxing
assets
after
gicm2-l(T5 shrinkage
gicm 2 -l (T 5
um 5% strain
by 5%
2020th
Aus der Tabelle 11 ergibt sich die Beziehung zwischen der isothermen Kristallisationshalbwertszeit bei 222° C vor\ Polymeren, welche in Gegenwart von verschiedenen Katalysatorkombinationen hergestellt.wurden, und der Rockwell-Härte der in einer Form bei 700C geformten Harze.From Table 11, the relationship between the isothermal crystallization half time is determined at 222 ° C before \ polymers which hergestellt.wurden in the presence of various catalyst combinations, and the Rockwell hardness of the molded in a mold at 70 0 C resins.
Das Formen erfolgte durch Strangpressen des Polymeren durch eine Schraubenstrangpresse mit einer Zylindertemperatur von 2700C und einem Druck von 500 kg/cm2 bei einer Einspritzzeit von 20 Sekunden in eine auf 700C erwärmte Form. Die für einen Arbeitsgang erforderliche Zeit, einschließlich ausreichender Kühlzeit zur Vervollständigung der Kristallisation, wurde als Formzeit in Tabelle II angegeben. Die in Tabelle II angegebene Viskosität des Polymeren entspricht der reduzierten Viskosität bei 350C einer l%igen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch von Tetrachloräthan und Phenol im Gewichtsverhältnis 3:1.The molding was carried out by extruding the polymer using a screw extruder with a cylinder temperature of 270 ° C. and a pressure of 500 kg / cm 2 with an injection time of 20 seconds into a mold heated to 70 ° C. The time required for one operation, including sufficient cooling time to complete crystallization, was reported as molding time in Table II. The viscosity of the polymer given in Table II corresponds to the reduced viscosity at 35 ° C. of a 1% strength solution of the polymer in a solvent mixture of tetrachloroethane and phenol in a weight ratio of 3: 1.
Aus Tabelle II ergibt sich, daß das Polymere mit einer größeren Kristallisationsgeschvyindigkeit entsprechend einem Bereich der Kristallisationshalbwcrtszeit bei 222° C von weniger als 1 Minute 35 Sekunden, nur eine kurze Formzeit benötigt und günstige mechanische Eigenschaften aufweist.From Table II it can be seen that the polymer with a higher rate of crystallization correspondingly a crystallization half-life range at 222 ° C of less than 1 minute 35 seconds, only requires a short molding time and has favorable mechanical properties.
Die reduzierte Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kann größer als die zum Verarbeiten einer gewöhnlichen Formmasse erforderliche Viskosität sein. Falls die reduzierte Viskosität 0,6 oder weniger beträgt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit größer als bei den gemäß Tabelle I hergestellten Polymeren, was eine Verringerung der mechanischen Festigkeit des geformten Gegenstands zur Folge hat. Falls die reduzierte Viskosität 0,6 oder mehr beträgt, nimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit ab. Ein brauchbar Wert für die reduzierte Viskosität eines gut verarbeitbaren Polymeren von hervorragender mechanischer Festigkeit für einen gewöhnlichen geformten Gegenstand liegt im Bereich von 0,7 bis 1,0, wobei eine günstige Kristallisalionsgcschwindigkcil. wie in Tabelle I angegeben, vorliegt. <vsThe reduced viscosity of the polymer produced according to the invention can be greater than that for Processing an ordinary molding compound required viscosity. If the reduced viscosity Is 0.6 or less, the crystallization rate becomes faster than that shown in Table I. produced polymers, causing a decrease in the mechanical strength of the molded article has the consequence. If the reduced viscosity is 0.6 or more, the crystallization speed decreases away. A useful value for the reduced Viscosity of a readily processable polymer with excellent mechanical strength for one Ordinary molded article ranges from 0.7 to 1.0 with a favorable rate of crystallization. as indicated in Table I is present. <vs
Die aus den crfindungsgcmiiß erhaltenen Polymeren hergestellten Fasern weisen selbst bei einer Aufwiekelizcsehwindigkeit von 2(HH) m/Min, eine hcrvornigcmk Festigkeit, Dehnbarkeit, elastisches Erholungsvermögen, Siedeschrumpfung und maximale Festigkeit bei Wärmeschrumpfung auf. Ferner lassen sich auch nach den herkömmlichen Spinn- und Streckverfahren Fasern mit großem elastischem Erholungsvermögen, Siedeschrumpfung und maximaler Wärmeschrumpfung herstellen.The polymers obtained from the foundations produced fibers exhibit even at a Aufwiekelizcseh SPEED of 2 (HH) m / min, a hcrvornigcmk Strength, extensibility, elastic recovery, boiling shrinkage and maximum strength with heat shrinkage. Furthermore, the conventional spinning and drawing processes can also be used Fibers with great elastic recovery capacity, boiling shrinkage and maximum heat shrinkage produce.
In Tabelle III ist die Beziehung zwischen der Siedeschrumpfung, dem elastischen Erholungsvermögen und der maximalen Festigkeit bei Wärmeschrumpfung wiedergegeben. Die Probe wurde durch Spinnen eines Polymeren bei einer Spinntemperatur von 295° C, einer linearen Strangpreßgeschwindigkeit von 17 m/Min, und einer Aufwickelgeschv.indigkeit von 1000 m/Min, und anschließendes Heißstrecken des erhaltenen ungestreckten Fadens auf das Dreifache bei 1400C hergestellt. Die Festigkeit bei Wärmeschrumpfung wurde in Luft von 200C ohne Spannung bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von l°C/Min. gemäß dem Verfahren von Dr. K a m i d e [Journal of Fiber Institute, Bd. 22, S. 249 (1966)] gemessen. Das elastische Erholungsvermögen nach dem Dehnen wurde gemessen, indem man eine Probe einer bestimmten Dehnung (z. B. von 5%) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10%/Min. unterwarf und die gedehnte Probe 1 Minute lang im gedehnten Zustand hielt und anschließend mit gleicher Geschwindigkeit in den Originalzustand sich erholen ließ. Die Dehnung und das Erholungsvermögen wurden in der Dehnungsrichtung gemessen. Die verwendeten Polymeren sind in Tabelle II aufgeführt.Table III shows the relationship between boiling shrinkage, elastic recovery and maximum strength upon heat shrinkage. The sample was prepared by spinning a polymer at a spinning temperature of 295 ° C, a linear extrusion speed of 17 m / min, and a Aufwickelgeschv.indigkeit of 1000 m / min, and subsequently hot drawing the obtained undrawn yarn to three times at 140 0 C . The strength at heat shrinkage was in air at 20 0 C without tension at a temperature elevating rate of l ° C / min. according to the procedure of Dr. K amide [Journal of Fiber Institute, Vol. 22, p. 249 (1966)]. The elastic recovery after stretching was measured by running a sample of a certain stretch (e.g., 5%) at a stretching rate of 10% / min. subjected and held the stretched sample in the stretched state for 1 minute and then allowed to recover to the original state at the same speed. The elongation and the recovery were measured in the direction of elongation. The polymers used are listed in Table II.
Einen zähen Film oder ein Band, welche sich nicht fasern lassen, kann man herstellen, indem man das erfindungsgemäß hergestellte Polymere im geschmolzenen Zustand zu einem Film oder Band strangpreßt, den entstehenden Film oder das Band ohne plötzliches Kühlen durch eine auf 60 bis 1500C erhitzte Zone leitet, um einen Kristallisationsgrad festzulegen, der durch die Dichte eines nichtgestreckten Films oder Bands von 7 bis 35% bestimmt ist und den Film oder das Band anschließend einaxial streckt.A tough film or a tape, which can not be fibers, can be prepared by reacting strangpreßt the polymers produced by this invention in the melted state to a film or tape, the resulting film or tape without sudden cooling by at 60 to 150 0 C. heated zone to establish a degree of crystallization determined by the density of an unstretched film or tape from 7 to 35% and then uniaxially stretch the film or tape.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Viskosität des Polymeren in den Beispielen ist als reduzierte Viskosität ('/«p/t) bei 35°C einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 1 :3 angegeben; alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The invention will now be explained further with the aid of the following examples. The viscosity of the polymer in the examples is the reduced viscosity ('/ «p / t) at 35 ° C. of a 0.5% strength solution of the polymer given in a solvent mixture of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 3; all parts are based on weight, unless stated otherwise.
1.2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan wurde gereinigt, indem man 0,1 Teil Manganphosphat zu 100 Teilen rohem 1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyathan zugab und das erhaltene Gemisch bei 230 C/ 1 mm Hg destillierte, wobei ein festes Produkt erhalten wurde, das einem Säurewert von 0,02 aufweist. Zu 100 Teilen des gereinigten Produkts wurden 75 Teile Äthylenglykol und 0,08 Teile Strontiumacetat als Umcsterungskatalysator zugegeben, und die Umesterung wurde im Verlauf von 4 Stunden bei 200 C unter Entwicklung von Methanol ausgeführt. Zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 0.1 Teil Triphcnylphosphit als Farbstabilisator und 0,03 Teile (C4Hq)2SnO als Polykondensationskutalysator «mc· gehen und 3 Stunden bei einem Druck von 0.1 mm Hg oder weniger uuf 280 C crhitrt. wobei sich Äthylenglykol entwickelte. Dus erhaltene Polymere bestund1,2-bis-p-carbomethoxyphenoxyethane was purified by adding 0.1 part of manganese phosphate to 100 parts of crude 1,2-bis-p-carbomethoxyphenoxyethane and distilling the resulting mixture at 230 ° C./1 mm Hg, a solid product being obtained which has an acid value of 0.02. To 100 parts of the purified product, 75 parts of ethylene glycol and 0.08 part of strontium acetate were added as a transesterification catalyst, and transesterification was carried out over 4 hours at 200 ° C. with evolution of methanol. 0.1 part of triphenyl phosphite as a color stabilizer and 0.03 part of (C 4 Hq) 2 SnO as a polycondensation catalyst were added to the reaction product obtained in this way, and the mixture was stirred at a pressure of 0.1 mm Hg or less at 280 ° C. for 3 hours. whereby ethylene glycol developed. The polymers obtained existed
aus einer Festsubstanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,717, einem Weißgrad der Klasse 5 und einem Schmelzpunkt von 250°C. Das Polymere verfärbte sich selbst bei 3stündigem Erhitzen auf 240° C an der Luft nicht.from a solid substance with a reduced viscosity of 0.717, a degree of whiteness of class 5 and a Melting point of 250 ° C. The polymer discolored on the even when heated at 240 ° C for 3 hours Air not.
100 Teile rohes 1,2-Bis-p-carbomethoxyphenoxyäthan wurden durch Destillation unter Zusatz von 0,1 Teil metallischem Natrium durch Destillation gereinigt (Säurewert des gereinigten Produkts 0,021) und mit 80 Teilen Äthylenglykol in ein Umesterungsgefäß eingebracht. 0,09 Teile Bariumacetat als Umesterungskatalysator wurden zugegeben und anschließend wurde 4 Stunden auf 220° C erhitzt, wobei sich Methanol entwickelte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann in ein Polykondensationsgefäß gebracht. Hierzu wurden 0,1 Teil Triphenylphosphit H7 100 parts of crude 1,2-bis-p-carbomethoxyphenoxyethane were purified by distillation with the addition of 0.1 part of metallic sodium (acid value of the purified product 0.021) and placed in a transesterification vessel with 80 parts of ethylene glycol. 0.09 part of barium acetate as a transesterification catalyst was added and the mixture was then heated to 220 ° C. for 4 hours, during which time methanol was evolved. The reaction product obtained was then placed in a polycondensation vessel. For this purpose, 0.1 part of triphenyl phosphite H 7
iook
als Stabilisator und 0,03 Teile Dibutylzinndimethoxid zugegeben und es wurde bei einem Druck von 0,1 mm Hg oder weniger auf 280° C erhitzt, wobei sich Äthylenglykol entwickelte. Das erhaltene Polymere bestand aus einer Festsubstanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,949, wies einen Schmelzpunkt von 2490C und einen Weißgrad der Klasse 5 auf und verfärbte sich selbst bei 3stündigem Erhitzen an der Luft auf 24O0C nicht.as a stabilizer and 0.03 part of dibutyltin dimethoxide was added, and the mixture was heated to 280 ° C. at a pressure of 0.1 mm Hg or less, with evolution of ethylene glycol. The polymer obtained was a solid substance having a reduced viscosity of 0.949, had a melting point of 249 0 C and a whiteness of the Class 5 and discolored even under heating for 3 hours in air at 24O 0 C not.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Es wurden Polymerisationen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch Calcium-Mangan-, Magnesium-, Blei- oder Zinkacetat als Umesterungskatalysator und Bu2SnO oder Sb2O3 als Polykondensationskatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt: Polymerizations were carried out in the same way as in Example 1, except that calcium-manganese, magnesium, lead or zinc acetate was used as the transesterification catalyst and Bu 2 SnO or Sb 2 O 3 as the polycondensation catalyst. The results are summarized in the following Table IV:
Tabelle IV
Beziehung zwischen der Umesterung, Polykondensation, Katalysatorkombination und WärmeverfärbungTable IV
Relationship between transesterification, polycondensation, catalyst combination and heat discoloration
Polykondensationskatalysator^^^-^^^^ • ^ esterification catalyst
Polycondensation catalyst ^^^ - ^
(0,06)Ca (OAc) 2
(0.06)
(0,04)Mn (OAc) 2
(0.04)
(0,07)Mg (OAc) 2
(0.07)
(0,04)Pb (OAc) 2
(0.04)
(0,03)Zn (OAc) 2
(0.03)
(0,09)Ba (OAc) 2
(0.09)
(0,08)Sr (OAc) 2
(0.08)
gut
χ χ
2490.784
Well
χ χ
249
gut
X X
2451.037
Well
XX
245
gut
χ χ
2480.825
Well
χ χ
248
gut
χ χ
2480.825
Well
χ χ
248
gut
χ χ
2460.827
Well
χ χ
246
üblich
χ χ
2490.854
common
χ χ
249
gut
χ χ
?5<) 0.934
Well
χ χ
? 5 <)
Wärmeverfärbung
Tm (0.03) transparency
Heat discoloration
Tm
gut
O
250,50.748
Well
O
250.5
gut
O
2480.668
Well
O
248
gut
χ χ
2480.867
Well
χ χ
248
put
χ χ
2450.724
put
χ χ
245
gut
χ χ
2460.892
Well
χ χ
246
gut
®
2490.949
Well
®
249
gut
O
•550 0.717
Well
O
• 550
Wärmeverfärbung
Tm (0.03) transparency
Heat discoloration
Tm
Die Durchsichtigkeit wurde als »schlecht« bei einem Polymeren bezeichnet, welcher, in einer Lochplatte nach dem Spinnen trüb war; die Bewertung »gut« wurde für ein Polymeres gegeben, bei .welchem sich keinerlei Trübung zeigte.Transparency was rated "poor" for a polymer which, in a perforated plate, was cloudy after spinning; the review "Good" was given for a polymer that did not show any turbidity.
Die Wärmeverfärbung wurde als O bei einem Polymeren bezeichnet, bei welchem nicht die geringste Farbveränderung nach 3stUndigem Erhitzen an der Luft auf 2400C eintrat; mit »x x« wurde ein Polymeres bewertet, bei welchem keine Verfärbung auftrat und mit O wurde ein Polymeres bewertet, bei welchem eine leichte Verfärbung auftrat. ' Der Schmelzpunkt (Tm) wurde durch Differentialabtastcolorimeter bestimmt. Der Tm wurde angegeben auf Grund der Zentralstellung einer wärmeaufnehi.ienclen Spitze, wenn die Temperatur der getrockneten kristallisierten Probe in einer Zelle mit einer Geschwindigkeit von 16°C/Min. erhöht wurde.The heat discoloration was designated as O in a polymer in which not entered the least color change after 3stUndigem heating in air at 240 0 C; a polymer in which no discoloration occurred was rated as “xx”, and a polymer in which slight discoloration occurred was rated as ○. The melting point (Tm) was determined by differential scanning colorimeters. The Tm was given based on the central position of a heat-absorbing tip when the temperature of the dried crystallized sample in a cell was increased at a rate of 16 ° C / min. was increased.
Der Weißgrad wurde in I bis S Klassen eingeteilt, wobei die Klasse S einer vollständig weißen Probe, die Klasse 4 einer sehr schwach gelblichen, die Klasse 3 einer schwuch gelblichen, die Klasse 2 einer gelblichen und die Klasse 1 einer stark gelben FärbungThe whiteness was divided into I to S classes, where class S is a completely white sample, class 4 is a very pale yellowish sample, class 3 a slightly yellowish color, class 2 a yellowish color and class 1 a strong yellow color •ntunrnrh• ntunrnrh
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 1,2-Bis-p-carbometnoxyphenoxyäthan mit einem Säurewert von 0,08, welches zweimal aus Toluol umkristallisiert worder war, verwendet wurde. Hierbei wurde eine Fest substanz mit einem Weißgrad der Klasse 4, einet schlechten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkl von 248°C erhalten. Die Wärmeverfärbung war χ χ Reactions were carried out in the same way as in Example 1, except that 1,2-bis-p-carbometnoxyphenoxyethane with an acid value of 0.08, which had been recrystallized twice from toluene, was used. A solid substance with a degree of whiteness of class 4, a poor transparency and a melting point of 248 ° C. was obtained. The heat discoloration was χ χ
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie itr Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 1,2-Bis-p-carbo· metnoxyphenoxyäthan mit einem Säurewert von 0,02 nach zehn Umkristallisationen aus Toluol verwende! wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durch' sichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 249" C erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 240" C trat keine Verfärbung auf. Reactions were carried out in the same way as in Example 1, except that 1,2-bis-p-carbo · metnoxyphenoxyethane with an acid value of 0.02 was used after ten recrystallizations from toluene! would. A white solid substance with a degree of whiteness of class 5, good transparency and a melting point of 249 "C was obtained. Even after heating at 240" C for 3 hours, no discoloration occurred.
Es wurde eine Umsetzung auf gleiche Weise wie irr Beispiel I ausgeführt, wobei jedoch an Stelle vorIt was implemented in the same way as insane Example I carried out, however, in place of before
Dibutylzinnoxid Trimethylzinnhydroxid verwendet wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 248° C erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 240° C trat keine Verfärbung ein.Dibutyl tin oxide trimethyl tin hydroxide was used. This was a white solid with Class 5 whiteness, good transparency and a melting point of 248 ° C receive. No discoloration occurred even after heating at 240 ° C. for 3 hours.
Es wurde eine Umsetzung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von Dibutylzinnoxid 0,02 Teile Dibutylzinnacetat verwendet wurden. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem Weißgrad der Klasse 4, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 2480C erhalten. Selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 24O0C trat keine Verfärbung ein.A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.02 part of dibutyltin acetate was used in place of dibutyltin oxide. Here, a white solid was obtained with a whiteness of the Class 4, a good transparency and a melting point of 248 0 C. Even after 3 hours of heating at 24O 0 C entered no discoloration.
Es wurden Umsetzungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle des Strontiumacetats 0,2 Teile des Strontiumsalzes von o-CycloliexylboratReactions were carried out in the same way as in Example 1, but instead of the Strontium acetate 0.2 parts of the strontium salt of o-cycloliexylborate
Ba B(OCH2CH2OH)Ba B (OCH 2 CH 2 OH)
e i s ρ i e 1 9e i s ρ i e 1 9
Es wurden Umseizungen auf gleiche Weise wie im Beispiel 7 ausgeführt, wobei jedoch an Stelle des Dibutylzinnoxids Trialkylzirinhydroxid verwendet wurde. Hierbei wurde eine weiße Festsubstanz mit einem jyjp/c von 0,932, einem Weißgrad der Klasse 5, einer guten Durchsichtigkeit und einem Schmelzpunkt von 25O0C erhalten. Die Wärmeverfärbung entsprach O .Reagments were carried out in the same way as in Example 7, except that trialkylzirine hydroxide was used in place of the dibutyltin oxide. Here, a white solid with a jy jp / c of 0.932, a whiteness of Class 5, a good transparency and a melting point of 25O 0 C was obtained. The heat discoloration corresponded to O.
Claims (2)
-SnR3, —Ο—C-R, Halogen, =OO
-SnR 3 , -Ο-CR, halogen, = O
Family
ID=
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