DE2714544A1 - BISPHENOL-A-TEREPHTHALATE-CARBONATE COPOLYMER AND PROCESS FOR THE PRODUCTION - Google Patents
BISPHENOL-A-TEREPHTHALATE-CARBONATE COPOLYMER AND PROCESS FOR THE PRODUCTIONInfo
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description
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Die Erfindung betrifft Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Verhältnis von Bisphenol-A-Einheiten ("BPA") : Terephthalsäureeinheiten ("TPA") : Carbonateinheiten in dem Polymerprodukt miteinander vereinigt von 2 : 0,8 : 1,2 bis 2 : 1,3 : O,7 besitzen, kurze mittlere Längen der Polyester- und Polycarbonatsegmente besitzen, in hohem Grad frei von der Stickstoffbase und/oder organischen Säureverunreinigungen sind, wie sie bei bekannten Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymeren immer vorhanden waren, so daß die Polymere nach der Erfindung in der Schmelze verarbeitbar sind, und Eigenschaften besitzen, die diese Polymere einzigartig brauchbar machen.The invention relates to bisphenol A terephthalate carbonate copolymers, which are characterized by having a ratio of bisphenol A units ("BPA"): terephthalic acid units ("TPA"): carbonate units in the polymer product combined from 2: 0.8: 1.2 to 2: 1.3: 0.7 have short Have intermediate lengths of the polyester and polycarbonate segments, to a high degree free of nitrogen base and / or organic Acid impurities are as they are with known bisphenol A terephthalate carbonate copolymers were always present, so that the polymers according to the invention can be processed in the melt and possess properties that make these polymers uniquely useful.
Besonders sind sie brauchbar für Verglasung und transparente Bögen, die hohe Schlagfestigkeit, hohe Kratzfestigkeit und Abriebbeständigkeit und/oder hohe Lösungsmittelbständigkeit besitzen müssen. Sie besitzen eine Verarbeitbarkeit in der Schmelze, hohe Zugfestigkeit, hohe Schlagfestigkeit und gute Klarheit und sind frei von Verfärbungen und ähneln in diesen Eigenschaften den bekannten handelsüblichen Polycarbonaten. Sie sind einzigartig darin, daß sie als solche und ohne zusätzliche überzüge oder Modifikationen mit den obigen Eigenschaften hohe Abriebbeständigkeit und Kratzbeständigkeit, unter Spannung hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung vieler üblicher Lösungsmittel, wie besonders von heißem Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzin, Butylacetat und Aceton, hohe Dimensionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, wie sich durch die hohen Werte der Glasübergangstemperatur ("T ") und einen relativ kleinen Unterschied zwischen T_ und der Wärmeverfor-Especially they are useful for glazing and transparent sheets that have high impact resistance, and high scratch resistance Must have abrasion resistance and / or high solvent resistance. They have a processability in the Melt, high tensile strength, high impact strength and good clarity and are free from discoloration and resemble in these Properties of the known commercially available polycarbonates. They are unique in that they are as such and without additional coatings or modifications having the above properties high resistance to abrasion and scratching, high resistance to the effects of many common solvents under tension, such as especially hot water, carbon tetrachloride, toluene, gasoline, butyl acetate and acetone, high dimensional stability at elevated temperatures, as evidenced by the high values of the glass transition temperature ("T") and a relatively small difference between T_ and the heat de-
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mungstemperatur ("HDT") sowie durch niedrige Werte für das Kriechen (d.h. eine Ausdehnung unter Belastung während längerer Zeitdauer) bei erhöhter Temperatur zeigt, und hohe Hitzebeständigkeit, wie sich durch die Beibehaltung des Molekulargewichtes bei Hitzebehandlungen sowie durch niedrige Gewichtsverluste bei der gravimetrischen Thermoanalyse ("TGA") zeigt, vereinigen. temperature ("HDT") as well as low values for the Exhibits creep (i.e., expansion under load for prolonged periods of time) at elevated temperature, and high heat resistance, such as by maintaining the molecular weight during heat treatments and by low weight losses in gravimetric thermal analysis ("TGA") shows, combine.
Polyester-Carbonat-Copolymere waren Gegenstand bereits früherer Untersuchungen einschließlich Copolymere aus BPA, das mit Carbonatvorläufern und mit zwei-basischen Säuren, besonders Adipinsäure und Isophthalsäure, umgesetzt wurde, über einige Versuche unter Verwendung von Terephthalsäure wurde in den US-PS 3 030 331 und 3 169 121 sowie in einem Artikel in "Polymer Preprints", Band 5, Nr. 1, 1964, Seiten 233 bis 238 berichtet. Der Inhalt der US-PS 3 169 121 ist sehr ähnlich dem der US-PS 3 030 331 , so daß die nachfolgende Diskussion die US-PS 3 169 121 betrifft, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.Polyester-carbonate copolymers have been the subject of previous studies including copolymers of BPA that with carbonate precursors and was reacted with di-basic acids, especially adipic acid and isophthalic acid, via a few attempts using terephthalic acid, US Patents 3,030,331 and 3,169,121 and an article in "Polymer Preprints", Volume 5, No. 1, 1964, pages 233-238. The content of US Pat. No. 3,169,121 is very similar to that of US Pat 3,030,331, so that the following discussion relates to U.S. Patent 3,169,121, unless expressly stated otherwise is.
Es ist über zwei Versuche unter Verwendung von Bisphenol-A (nachfolgend als "BPA" bezeichnet), Terephthalsäure (nachfolgend als "TPA" bezeichnet) und Phosgen als Reaktionspartner berichtet. Ein Versuch lief mit einem Molverhältnis von BPA : TPA von 2 : 1 in einem gerührten Pyridinmedium, in welches Phosgen eingeperlt wurde, bis das Reaktionsgemisch viskos wurde (siehe Spalte 6, Zeilen 47 bis 54 und Beispiel 5). Der andere Versuch (Beispiel 12) lief genau so, jedoch mit der Ausnahme, daß halb so viel TPA verwendet wurde, d.h. ein Molverhältnis von BPA : TPA von 2 : 0,5It's about two attempts using bisphenol-A (hereinafter referred to as "BPA"), terephthalic acid (hereinafter referred to as "TPA") and phosgene as reactants reported. One experiment ran with a molar ratio of BPA: TPA of 2: 1 in a stirred pyridine medium in which phosgene was bubbled in until the reaction mixture became viscous (see column 6, lines 47 to 54 and example 5). The other Experiment (Example 12) went exactly the same, except that half as much TPA was used, i.e. one molar ratio of BPA: TPA of 2: 0.5
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Die einzigen Eigenschaften, die für die resultierenden Polymere angegeben sind, sind die grundmolare Viskositätszahl, die Erweichungstemperatur und die Dehnungsfestigkeiten und Dehnungen. Im Gegensatz dazu gibt es drei Beispiele unter Verwendung von Isophthalsäure (Beispiele 3, 10 und 11), von denen jedes über die folgenden weiteren Eigenschaften berichtet: Preßspritztemperatur, Hitzeverformungstemperatur, Schlagfestigkeit, Gewichtsverlust (in Prozenten während 24 Stunden bei 230° C), Biegebeständigkeit und Steifheit. In dem Literaturartikel (Seite 238) wurde erklärt, daß die Zugfestigkeitstests mit einem aus der Lösung gegossenen Film durchgeführt wurden und daß die Versuche bezüglich der Schlagfestigkeit und des "TG" mit nach dem Preßspritzverfahren erhaltenen Stäben durchgeführt wurden (die Werte für "T_M in Tabelle 1 des Literaturaufsatzes sindThe only properties given for the resulting polymers are intrinsic viscosity, softening temperature, and tensile strengths and elongations. In contrast, there are three examples using isophthalic acid (Examples 3, 10 and 11), each of which reports the following additional properties: transfer molding temperature, heat distortion temperature, impact resistance, weight loss (in percentage during 24 hours at 230 ° C), bending resistance and stiffness. In the literature article (page 238) it was explained that the tensile tests were carried out on a film cast from the solution, and that the tests on impact resistance and "T G " were carried out on bars obtained by transfer molding (the values for "T_ M are in Table 1 of the literature article
(α(α
die gleichen Werte wie die "Hitzeverformung" in den Patentbeispielen und wurden nach einer Durchdringungsmethode bestimmt, die auch für die Messungen der Hitzeverformung geeignet ist. Für Meßmethoden nennt der Literaturaufsatz Goldberg "J. Polymer Sei. in Press", welcher Artikel in "J. Polymer Sei.", Teile C, Nr. 4, 1964, Seiten 707 bis 730, siehe besonders Seiten 715 bis 717 erschienen ist.)the same values as the "heat distortion" in the patent examples and were determined by a penetration method that is also suitable for heat distortion measurements. For measurement methods, the literature article Goldberg mentions "J. Polymer Sci. In Press", which article in "J. Polymer Sci.", Parts C, No. 4, 1964, pages 707 to 730, see especially pages 715 until 717 was published.)
Es wurde nun gefunden, daß die in Pyridin als Reaktionsmedium gemäß Goldberg hergestellten BPA-TPA-Carbonat-CopolymereIt has now been found that the BPA-TPA-carbonate copolymers prepared in pyridine as the reaction medium according to Goldberg
1. nicht in ihrer Zusammensetzung den Verhältnissen der Reaktionspartner BPA : TPA in der Beschickung entsprechen, sondern stattdessen wesentlich niedrigere Gehalte an TP-Resten besitzen und1. Not in their composition the proportions of the reactants BPA: correspond to TPA in the feed, but instead have significantly lower levels of TP residues own and
2. unter Formbedingungen derart thermisch instabil sind, daß Formlinge daraus Blasen und Verfärbungen und eine erhebli-2. are so thermally unstable under molding conditions that moldings made bubbles and discoloration and a significant
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ehe Verschlechterung der Viskositätszahl ("I.V.") ihrer Lösungen im Vergleich mit denen vor dem Formen zeigen. Entsprechend haben diese in Pyridin als Reaktionsmedium hergestellten Polymeren eine Izod-Schlagfestigkeit von nur etwa 1 bis 2 ft.-Ib. je Inch Kerbe, gemessen nach der üblichen Methode, im Vergleich mit Werten von 12 bis 16 ft.-Ib. je Inch bei handelsüblichen Polycarbonaten. Diese Verschlechterung unter Formbedingungen dürfte erklären, warum die Patente und der Literatüraufsatz von Goldberg nichts von den Eigenschaften sagen, wie von der Formtemperatur, der Schlagfestigkeit, der Hitzeverformungstemperatur und der Glasübergang stemper a tür (T-.) (bestimmt nach der Durchdringungsmethode) dieser BPA-TPA-Carbonat-Copolymere. Diese Eigenschaften, die Anwendung hoher Temperaturen in einem Formverfahren zu Meßzwecken erfordern, sind von Goldberg für seine BPA-TPA-Carbonat-Copolymere nicht genannt.before deterioration in the viscosity number ("I.V.") of their solutions in comparison with those before molding. Accordingly, these have been prepared in pyridine as the reaction medium Polymers have an Izod impact strength of only about 1 to 2 ft.-Ib. per inch notch, measured by the usual method, compared with values from 12 to 16 ft.-Ib. ever Inch for commercially available polycarbonates. This deterioration in molding conditions may explain why the patents and Goldberg's literary essay none of that Properties say, such as the mold temperature, impact resistance, the heat deformation temperature and the glass transition stemper a door (T-.) (determined according to the penetration method) of these BPA-TPA-carbonate copolymers. These properties, the application of high temperatures in a molding process for measuring purposes are not mentioned by Goldberg for his BPA-TPA-carbonate copolymers.
Die obigen Phänomene eines niedrigen Gehaltes an TP-Resten in dem Polymer und einer Verschlechterung des Polymers unter Formbedingungen beruht wohl auf einer Art von Wechselwirkung zwischen Terephthalsäure und Pyridin, wobei das in Pyridin als Reaktionsmedium hergestellte Polymer Pyridinreste in Mengen in der Größenordnung von 1 % fest an das Polymer gebunden enthält. Es wurde auch gefunden, daß das TPA in einigem umfang die Polymerstruktur der Goldberg-Polymere in der Form von Terephthalsäureanhydridgruppen in der Kette modifizierte.The above phenomena of low content of TP residues in the polymer and deterioration of the polymer under molding conditions is probably based on some kind of interaction between terephthalic acid and pyridine, which in pyridine as Polymer produced in the reaction medium contains pyridine residues in amounts of the order of magnitude of 1% firmly bound to the polymer. It has also been found that the TPA to some extent the polymer structure of the Goldberg polymers in the form of terephthalic anhydride groups modified in the chain.
Wenn Terephthaloylchlorid ("TPC") in Pyridin als Reaktionsmedium anstelle von TPA gemäß einem Vorschlag in den Patentschriften von Goldberg verwendet wird, zeigt das resultierende Polymer immer noch die obigen Nachteile.When terephthaloyl chloride ("TPC") in pyridine as the reaction medium instead of TPA as suggested in the patents by Goldberg, the resulting polymer still exhibits the above disadvantages.
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Intensive Reinigungsverfahren solcher bekannter Polymere führten zu einer Eigenschaftsverbesserung, wie zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit. Doch behält das Polymerprodukt nach Goldberg noch wesentliche Mengen an Pyridin und Säureverunreinigungen und zeigt immer noch nach dem Formen eine schlechte Farbe, starke Veränderungen des I.V. nach dem Erhitzen und besitzt auch bei weitem nicht einen so hohen Gehalt an TP-Resten in dem Polymer wie in dem Reaktionsgemisch. In der Tat wurde gefunden, daß die Verwendung von Pyridin als Reaktionsmedium nach Goldberg es ausschließt, ein Verhältnis von BPA-Resten zu TP-Resten in dem Polymerprodukt höher als 2 : 0,8 zu bekommen, selbst wenn der TPA-Bestandteil oder der TPC-Bestandteil in großem Überschuß gegenüber einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet wird.Intensive purification processes for such known polymers have resulted property improvement such as impact resistance improvement. However, the Goldberg polymer product retains still has significant amounts of pyridine and acid impurities and still shows poor color after molding, strong changes in the I.V. after heating and also has nowhere near as high a content of TP residues in the Polymer as in the reaction mixture. Indeed, it has been found that the use of pyridine as a reaction medium according to Goldberg it precludes getting a ratio of BPA residues to TP residues in the polymer product higher than 2: 0.8 itself when the TPA component or the TPC component in large Excess over a 2: 1 molar ratio is used.
Das Polymer nach der Erfindung ist ein in der Schmelze verarbeitbares Bisphenol-A-Terephthalat-Carbonat-Copolymer mit einem Molverhältnis in dem Polymerprodukt von BPA-Resten zu TP-Resten im Bereich zwischen 2 : 0,8 und 2 : 1,3, mit im wesentlichen nur kurzen Polycarbonatsegmenten, die jeweils im Mittel eine Länge von nicht mehr als 2,5 Moleküleinheiten haben, mit einer Viskositätszahl (I.V.") im Bereich zwischen 0,6 dl/g und 1,5 dl/g und mit einem T„ im Bereich zwischen 170 und 194° C undThe polymer of the invention is melt processable Bisphenol A terephthalate carbonate copolymer with a Molar ratio in the polymer product of BPA residues to TP residues in the range between 2: 0.8 and 2: 1.3, with essentially only short polycarbonate segments, each having an average length of no more than 2.5 molecular units, with a Viscosity number (I.V. ") in the range between 0.6 dl / g and 1.5 dl / g and with a T" in the range between 170 and 194 ° C and
mit einem Verhältnis von T_ zu I.V., das die konvexe obere Kurts with a ratio of T_ to I.V. that the convex upper Kurts
ve von Fig. 1 der Zeichnung etwa verdoppelt, und mit einem Unterschied zwischen dem TQ und der Hitzeverformungstemperatur (bzw. Abbiegung) ("HDT") gemäß ASTM D-648, von nicht mehr als 15° C. Eine Gleichung, die das Verhältnis Τβ/Ι.ν. für die vorliegenden Polymere ausdrückt, wie in den gestrichelten Kurven in Fig. 1 gezeigt ist, ist: TG = 192 - (11,5/1.V.) + 9.ve of Fig. 1 of the drawing approximately doubled, and with a difference between the T Q and the heat distortion temperature (or deflection) ("HDT") according to ASTM D-648, of no more than 15 ° C. An equation which does this Ratio Τ β /Ι.ν. for the present polymers, as shown in the dashed curves in Fig. 1, T G = 192 - (11.5 / 1.V.) + 9.
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Unter dem Ausdruck "in Schmelze verarbeitbar" wird hier verstanden, daß beim Formpressen während 10 Minuten bei 320° C unter Bildung einer Platte das Polymer seine Viskositätszahl um nicht mehr als 10 % verändert und daß beim Erhitzen (in einer dicht verschlossenen Röhre) unter gereinigtem Stickstoff während 30 Minuten auf 350 C und anschließendem Auflösen unter Bildung einer 2 %-igen (g/ml) Lösung in Dichlormethan ("DCM") das Polymer einen "Gelbheitsindex" von nicht mehr als 10 ergibt, wenn man diesen gemäß ASTM-Test D-1925 bestimmt und eine Weglänge von 2 cm verwendet (die "Viskositätszahl" ist durch die spezifische Viskosität, geteilt durch die Konzentration, gemessen in einem Gemisch von Tetrachloräthylen und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 4O : 60 bei 25 C und mit einer Konzentration von 0,5 g/dl, angegeben. Das "TG" ist die sogenannte Glasübergangstemperatur, gemessen durch DSC /Differentialabtastkalorimetriey mit 20° C/Min. in einer Argonatmosphäre durch Schmelzen des Polymerpulvers, Abschrecken in flüssigem Stickstoff und Wiedererhitzen der Polymerprobe. Der Gelbheitsindex wird in einem Hunter-Kalorimeter D 25 2P bestimmt).The term "processable in the melt" is understood here to mean that the polymer changes its viscosity number by no more than 10% during compression molding for 10 minutes at 320 ° C. to form a plate and that when heated (in a tightly closed tube) under purified Nitrogen at 350 ° C. for 30 minutes and then dissolving to form a 2% (g / ml) solution in dichloromethane ("DCM") the polymer gives a "yellowness index" of no more than 10 when tested according to the ASTM test D-1925 and a path length of 2 cm was used (the "viscosity number" is the specific viscosity divided by the concentration, measured in a mixture of tetrachlorethylene and phenol in a weight ratio of 40:60 at 25 ° C. and with a concentration of The "T G " is the so-called glass transition temperature, measured by DSC / differential scanning calorimetry at 20 ° C./min in an argon atmosphere by melting the P polymer powder, quenching in liquid nitrogen and reheating the polymer sample. The yellowness index is determined in a Hunter calorimeter D 25 2P).
Die vorliegenden Polymere haben eine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C von wenigstens 5.The present polymers have an Izod impact strength (ft.- lb. per inch notch) at 25 ° C of at least 5.
Die vorliegenden Polymere haben einen Pyridingehalt von nicht mehr als 200 ppm und sind im wesentlichen frei von Anhydridbindungen. The present polymers have a pyridine content of no more than 200 ppm and are essentially free of anhydride linkages.
Goldberg hatte im Sinn und beschrieb ausführlich die Möglichkeit 1. einer Verwendung eines Säurechlorids als Reaktionspartner anstelle einer Säure (US-PS 3 169 121, Spalte 11, Zeilen 25 bis 29) und 2. die Verwendung eines inerten Lösungmittels zu-Goldberg had in mind and detailed the possibility 1. Using an acid chloride as a reactant instead of an acid (US Pat. No. 3,169,121, column 11, lines 25 to 29) and 2. the use of an inert solvent
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sätzlich zu Pyridin (US-PS 3 030 331, Spalte 3, Zeilen 9 bis 20). Er beschrieb nicht, daß eines dieser Experimente allein oder in Kombination mit einem anderen irgendeinen Effekt auf die Länge der Ester- und der Carbonatsegmente des Polymers oder auf das Verhältnis der BPS-Reste zu den TP-Resten in dem Polymerprodukt oder auf die thermischen Eigenschaften, wie die Verarbeitbarkeit in Schmelze, das T und die Hitzeverformungstemperatur des Polymerproduktes habe, noch schlägt Goldberg die Verwendung eines Molekulargewichtsreguliermittels, speziell dessen Zugabe vor der Phosgenierung, vor.in addition to pyridine (U.S. Patent 3,030,331, column 3, lines 9-20). He did not describe any of these experiments alone or in combination with another, any effect on the length of the ester and carbonate segments of the polymer or on the ratio of BPS residues to TP residues in the polymer product or on thermal properties such as processability in melt that has T and the heat distortion temperature of the polymer product, Goldberg still suggests that Use of a molecular weight regulator, especially adding it before phosgenation.
Die vorliegenden Produkte können durch Vermischen von Terephthaloylchlorid ("TPC") mit einer Lösung von BPA in einem Gemisch von Pyridin und chloriertem organischem Lösungsmittel in einem Molverhältnis von BPA : TPC in dem Reaktionsgemisch von etwa 2:1, Durchführung der umsetzung von BPA und TPC bei einer Temperatur nicht oberhalb 35° C und unter Verwendung eines Reaktionsmediums erhalten werden, das wenigstens einen kleinen Überschuß an Pyridin enthält, aber nicht mehr als einen 14-fachen Überschuß gegenüber der theoretischen Menge und geringer, wenn die Reaktionspartnerkonzentration steigt. Die theoretische Menge ist die Pyridinmenge, die erforderlich ist, um sich mit der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff zu vereinigen, welche durch die Esterbildung und durch die Carbonatbildung bei der Produktion des Polymers aus den Bestandteilen BPA, TPC und Phosgen erzeugt wird, d.h. 2 Mol je Mol BPA. Demnach werden bei niedrigen Konzentrationen der Reaktionspartner, wie bei 10 Gewichts-% in dem Reaktionsmedium,zwischen 2 und 28 Mol Pyridin je Mol BPA verwendet. Außerdem wird, bezogen auf das Pyridin,The present products can be prepared by blending terephthaloyl chloride ("TPC") with a solution of BPA in a mixture of pyridine and chlorinated organic solvent in one BPA: TPC molar ratio in the reaction mixture of about 2: 1, carrying out the reaction of BPA and TPC at one Temperature not above 35 ° C and can be obtained using a reaction medium that is at least a small Contains excess pyridine, but not more than a 14-fold excess compared to the theoretical amount and less, when the reactant concentration increases. The theoretical amount is the amount of pyridine that is required to deal with to combine the theoretical amount of hydrogen chloride, which by the ester formation and by the carbonate formation the production of the polymer from the components BPA, TPC and phosgene, i.e. 2 moles per mole of BPA. Accordingly, at low reactant concentrations, such as 10% by weight in the reaction medium, between 2 and 28 moles of pyridine used per mole of BPA. In addition, based on the pyridine,
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ein Volumenverhältnis zwischen 1 : 3 und 10 : 1 eines chlorierten organischen Lösungsmittels für die Reaktionspartner verwendet, wie beispielsweise Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan oder besonders Dichlormethan ("DCM"), wobei dieses Medium in der Lage ist, niedermolekulare BPA-Terephthalat-Polyester zu lösen und das Endprodukt zu lösen oder kolloidal zu dispergieren. Genauer gesagt fällt das Verhältnis von Reaktionspartnerkonzentration und den Mengenverhältnissen von DCM zu Pyridin in den Bereich unterhalb der Grenzkurve von Fig. 5. Danach wird eine phenolische Verbindung zugesetzt, um als Molekulargewichtsreguliermittel zu dienen, dann wird der Carbonatvorläufer, Phosgen, eingeführt, sodann wird die Phosgenzugabe beendet, das System mit Luft oder Inertgas gespült, um unumgesetztes Phosgen zu entfernen, und schließlich wird eine weitere Menge an phenolischer Verbindung zugesetzt, um die Polymerketten zu beenden, wenn die Viskosität des Produktes einen vorbestimmten Wert erreicht hat.a volume ratio between 1: 3 and 10: 1 of a chlorinated organic solvent for the reactants used, such as chlorobenzene or 1,2-dichloroethane or especially dichloromethane ("DCM"), which medium is capable of low molecular weight BPA terephthalate polyesters to dissolve and dissolve or colloidally disperse the end product. More precisely, the ratio of reactant concentration falls and the proportions of DCM to pyridine in the region below the limit curve of FIG. 5. Thereafter, a phenolic compound is added to act as a molecular weight regulator To serve, the carbonate precursor, phosgene, is introduced, then the phosgene addition finished, the system flushed with air or inert gas to remove unreacted phosgene, and finally another Amount of phenolic compound added to terminate the polymer chains when the viscosity of the product has reached a predetermined level Has reached value.
Spezielle Molekulargewichtsreguliermittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise aber nicht ausschließlich Phenol, p-Tertiärbutylphenol und p-cA-Cumylphenol. Zweckmäßig, doch nicht notwendigerweise wird die gleiche Verbindung als Kettenabbruchmittel nach dem Spülen unter Phosgenentfernung verwendet.Specific molecular weight regulators that can be used include, but are not limited to, phenol, p-tertiary butylphenol and p-cA-cumylphenol. Appropriate, yes not necessarily the same compound is used as a chain terminator after phosgene rinsing.
Vorzugsweise liegt, um die Menge an Pyridin zu vermindern, die zurückgewonnen werden muß, das chlorierte Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von wenigstens 2 : 1 gegenüber dem Pyridin vor, und ist das Gewicht von BPA + TPC in der Lösung wenigstens 10 g/100 ml Lösungsmittel. Derzeit wird DCM als das bevorzugte Lösungsmittel vom Standpunkt der Polymerausbeute und der Leichtigkeit der Entfernung angesehen.Preferably, in order to reduce the amount of pyridine that must be recovered, the chlorinated solvent is present in a volume ratio of at least 2: 1 to the pyridine and the weight of BPA + TPC in the solution is at least 10 g / 100 ml of solvent . Currently , DCM is considered to be the preferred solvent from the standpoint of polymer yield and ease of removal.
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Das vereinigte Gewicht von BPA und TPC, das der Reaktion zugeführt wird, kann wenigstens so hoch wie 35 g/100 ml Lösungsmittel sein. Bei einer zu hohen Monomerkonzentration ist jedoch die maximal erhältliche Viskositätszahl unerwünscht niedrig (wenn chloriertes Lösungsmittel vorherrscht) und fällt das in dem Polymer gebundene TP wesentlich unterhalb des Mengenverhältnisses in der Beschickung (wenn Pyridin vorherrscht). Geeignete obere Konzentrationsgrenzen für Monomer bei der Produktion der vorliegenden Polymere sind durch die Kurve in Fig. 5 der Zeichnung gezeigt,und geeignete Untergrenzen sind durch die gerade Linie bei einer Konzentration von 10 g/ml angegeben.The combined weight of BPA and TPC added to the reaction can be at least as high as 35 g / 100 ml solvent. However, if the monomer concentration is too high the maximum obtainable viscosity number undesirably low (if chlorinated solvent predominates) and falls into that TP bound to the polymer substantially below the proportion in the feed (if pyridine predominates). Suitable Upper concentration limits for monomer in the production of the present polymers are indicated by the curve in FIG Drawing shown, and suitable lower limits are indicated by the straight line Line indicated at a concentration of 10 g / ml.
Vorzugsweise wird die Temperatur auf einem Wert nicht oberhalb 25° C während der Umsetzung von BPA und TPC gehalten. Positive Kühleinrichtungen werden gewöhnlich für diesen Zweck verwendet.The temperature is preferably kept at a value not above 25 ° C. during the reaction of BPA and TPC. Positive Cooling devices are commonly used for this purpose.
Nachdem das BPA und das TPC umgesetzt wurden, kann man die Phosgenierungsreaktion adiabatisch oder allein unter Kühlen durch Wärmeverlust an die Umgebung verlaufen lassen. Die Temperatur übersteigt normalerweise 35° C nicht.After the BPA and TPC have reacted, the phosgenation reaction can be carried out adiabatically or alone with cooling through heat loss to the environment. The temperature does not normally exceed 35 ° C.
Eine Umsetzung, die bei der Esterbildung auftritt, ist folgende: One reaction that occurs during ester formation is as follows:
CH3 CH 3
CHCH
0H0H
BPA/TP-EsterBPA / TP ester
(z.B.(e.g.
CH-CH-
CHCH
HC1)HC1)
und eine Reaktion, die an der Carbonatbildung beteiligt ist, ist folgende:and one reaction involved in carbonate formation is as follows:
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CH3 OCH 3 O
HO~\O/ ^ \O/ 0H + clccl —^ BPA-Chlorformiat (2) HO ~ \ O / ^ \ O / 0H + clccl - ^ BPA chloroformate (2)
CH3 CH 3
(Z.B. HO-(^J) -C-^(J >-O-CCl + HCl)
CH3 (E.g. HO - (^ J) -C - ^ (J> -O-CCl + HCl)
CH 3
Es ist ersichtlich, daß die BPA/TP-Ester mehrfach miteinander in Wechselwirkung treten können und dabei Blockpolymere von EsterSegmentenIt can be seen that the BPA / TP esters can interact with each other several times and thereby block polymers of Ester segments
CH- 0CH- 0
CH3 CH 3
bilden und daß die BPA-Chlorformiate unter Bildung von Blockcarbonatsegmenten H/=0-^O/-CMe2-w3/-0C0-7 - in Wechselwirkung treten können, wobei χ und y jeweils oftmals 3 oder mehr bedeuten oder die Reaktionen häufig alternieren können, so daß sie kurze Segmente bilden, die meistens ein χ und y gleich 1 oder 2 haben.form and that the BPA chloroformates can interact with the formation of block carbonate segments H / = 0- ^ O / -CMe 2 -w3 / -0C0-7 - where χ and y each often mean 3 or more or the reactions often alternate so that they form short segments that usually have a χ and y equal to 1 or 2.
Wenn der TPC-Reaktionspartner in das Polymer in einem geringeren Mengenverhältnis als der Carbonatreaktionspartner eintritt (was immer in einem bloßen Pyridinmedium nach den vorliegenden Feststellungen geschieht), dann haben die BPA-Carbonat-Segmente notwendigerweise entsprechend größere Durchschnittslängen, als wenn sich TPC und Carbonat jeweils in gleichem Mengenverhältnis mit BPA vereinigen, d.h. mit einem Molverhältnis von BPA- : TP : Carbonat-Resten in dem Polymer von 2:1:1. Außerdem werden vergleichsweise lange Segmente beider Typen gebildet, wenn die Bestandteile in einem Verhältnis von 2:1:1 reagieren, sofern die benutzten Bedingungen die Bildung einer der Polymer-If the TPC reactant enters the polymer in a smaller proportion than the carbonate reactant (which always happens in a bare pyridine medium according to the present findings) then the BPA carbonate segments necessarily have correspondingly greater average lengths than if TPC and carbonate were each in the same proportion combine with BPA, i.e. with a molar ratio of BPA: TP: carbonate residues in the polymer of 2: 1: 1. Also be comparatively long segments of both types are formed if the components react in a ratio of 2: 1: 1, provided the conditions used lead to the formation of one of the polymer
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typen mit Segmentlängen von im Mittel mehr als 3 Einheiten begünstigen, bevor die andere Polymertype gebildet wird. Demnach ist ersichtlich, daß die Bildung von meist kurzen Segmenten mit einem Durchschnitt von nicht mehr als 2,5 Einheiten Carbonat, wie in den vorliegenden Polymeren, nur unter einer günstigen Kombination von Reaktionsbedingungen einschließlich der Zugabefolge der Bestandteile und ihrer relativen Mengenverhältnisse in dem Reaktionsgemisch beim Ablauf der Reaktion auftritt. Um den erwünschten Wert für die Viskositätszahl in dem fertigen Polymer zu erhalten, ist es außerdem gewöhnlich erforderlich, in geeigneten Stufen ein Kettenlangenreguliermittel zuzugeben. Die oben genannte Kombination von Reaktionspartnern, Reaktionsmedium, Reaktionspartnermengenverhältnissen und Stufenfolge ist geeignet, im vorliegenden speziellen Fall die in Schmelze verarbeitbaren Polymere zu produzieren, die erwünschte Mengenverhältnisse von BPA- : TP- : Carbonat-Resten enthalten, nämlich 2:1:1 und (bei Einstellung der Reaktionspartnermengenverhältnisse) niedrigere Mengenverhältnisse bis herab zu 2 : 0,8 : 1,2 und höhere Mengenverhältnisse des BP-Restes bis zu 2 : 1,3 : 0,7 bei kurzen Segmentlängen, die eine Viskositätszahl im Bereich von 0,6 bis 1,5 dl/g, einen TG von wenigstens 170° C, eine Hitzeverformungstemperatur innerhalb von 15° C des TG und eine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C von wenigstens 5 ft.-Ib. je Inch Kerbe haben.favor types with segment lengths averaging more than 3 units before the other polymer type is formed. Accordingly, it can be seen that the formation of mostly short segments with an average of no more than 2.5 units of carbonate, as in the present polymers, only under a favorable combination of reaction conditions including the order of addition of the ingredients and their relative proportions in the reaction mixture The course of the reaction occurs. In addition, in order to obtain the desired value for the viscosity number in the finished polymer, it is usually necessary to add a chain length regulating agent in suitable stages. The above-mentioned combination of reactants, reaction medium, reactant ratios and sequence of steps is suitable in the present special case to produce the polymers which can be processed in the melt and which contain the desired ratios of BPA: TP: carbonate residues, namely 2: 1: 1 and ( when setting the reactant proportions) lower proportions down to 2: 0.8: 1.2 and higher proportions of the BP radical up to 2: 1.3: 0.7 for short segment lengths that have a viscosity number in the range of 0.6 to 1.5 dL / g, a T G of at least 170 ° C, a heat distortion temperature within 15 ° C of the T G, and an Izod impact strength (ft.-lb. per inch notch) at 25 ° C of at least 5 ft .-Ib. each have an inch notch.
Durch Reinigung der niedermolekularen Polyester, die man bei der Umsetzung eines Molverhältnisses von BPA und TPC von 2 : 1 oder höher erhält, ist es möglich, ein mindestens 90 % reines Di-(bisphenol-A)-terephthalat zu produzieren, und wenn man dann diesen Dister phosgeniert, ist es möglich, ein Polyester/-By purifying the low molecular weight polyesters that are produced when converting a molar ratio of BPA and TPC of 2: 1 or higher, it is possible to produce at least 90% pure di- (bisphenol-A) terephthalate, and if one then phosgenated this Dister, it is possible to use a polyester / -
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Carbonat-Copolymer zu erhalten, in welchem praktisch alle Estersegmente und praktisch alle Carbonatsegmente nur eine Einheit lang sind, so daß in dem Copolymer die Ester- und Carbonatreste alternieren oder abwechseln. Es wurde ein solches Copolymer produziert, und seine Eigenschaften wurden bestimmt. Diese erwiesen sich als sehr nahe bei jenen des Polyester/Carbonat-Copolymers nach der Erfindung mit einem Verhältnis von 2:1:1 und kurzen Segmenten.Obtain carbonate copolymer in which practically all ester segments and virtually all of the carbonate segments are only one unit long so that the ester and carbonate radicals in the copolymer alternate or alternate. Such a copolymer was produced and its properties were determined. These were found to be very close to those of the polyester / carbonate copolymer according to the invention with a ratio of 2: 1: 1 and short segments.
Eine besondere Kombination von Eigenschaften, die wichtig ist, da sie Charakteristiken zeigt, die nahe jenen des wirklich alternierenden Copolymers sind, ist 1. eine Glasübergangstemperatur T„ von wenigstens 178 C, kombiniert mit 2. einer Hitzeverformungstemperatur, HDT (gemessen durch Abbiegen gemäß ASTM D-648) von wenigstens 170° C und 3. einer Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) von 6 oder höher.A special combination of properties that is important since it shows characteristics close to those of the truly alternating copolymer, 1. is a glass transition temperature T "of at least 178 C, combined with 2. a heat distortion temperature, HDT (measured by flexing according to ASTM D-648) of at least 170 ° C and 3. Izod impact strength (ft.-Ib. per inch notch) of 6 or higher.
In der beiliegenden Zeichnung zeigt Fig. 1 eine ausgezogene Kurve, die die Beziehung zwischen T„ und I.V. für die vorliegenden Copolymere mit einem Molverhältnis der Reste von BPA, TP und Carbonat von im wesentlichen 2:1:1 repräsentiert, und gestrichelte Kurven, die diese Beziehung für vorliegende Copolymere mit einem Molverhältnis von 2 : 1,3 : 0,7 (obere Kurve) und 2 : 0,8 : 1,2 (untere Kurve) repräsentieren. Die experimentellen Punkte sind für die ausgezogene Kurve eingekreist und für die Zusammensetzungen 2 : 1,2 : 0,8 bzw. 2 : 0,8 : 1,2 mit einem Dreieck bzw. einem Quadrat kenntlich gemacht. Der mit "X" gekennzeichnete Punkt steht für das Copolymer des Beispiels 2, das ein zu etwa 94 % reines und echt alternierendes Copolymer ist und eine Viskositätszahl von 1,47 dl/g besitzt.In the accompanying drawing, Fig. 1 shows a solid curve showing the relationship between T "and I.V. for the present Represents copolymers with a molar ratio of the residues of BPA, TP and carbonate of essentially 2: 1: 1, and dashed curves showing this relationship for present copolymers with a molar ratio of 2: 1.3: 0.7 (upper Curve) and 2: 0.8: 1.2 (lower curve). The experimental points are circled for the solid curve and for the compositions 2: 1.2: 0.8 and 2: 0.8: 1.2, respectively, marked with a triangle or a square. The one with The point marked "X" stands for the copolymer of Example 2, which is approximately 94% pure and genuinely alternating Is copolymer and has a viscosity number of 1.47 dl / g.
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Der Wert, der für ein 92 % reines alternierendes Copolymer mit einer niedrigeren Viskositätszahl von 1,23 dl/g gefunden wurde, fiel mit der Kurve von Fig. 1 bei 185° C zusammen. Die in Fig. mit (a) und (b) markierten Punkte, die durch Sternchen gekennzeichnet sind, stellen ein Nacharbeiten des Beispiels 5 der US-PS 3 169 121 dar, und die mit "+" markierten Punkte (c), (d) und (e) repräsentieren Experimente unter Verwendung von TPC nach dem Verfahren des Beispiels 1 der US-PS 3 169 121.The value found for a 92% pure alternating copolymer with a lower viscosity number of 1.23 dL / g, coincided with the curve of FIG. 1 at 185 ° C. The points marked in Fig. With (a) and (b), indicated by asterisks represent a reworking of Example 5 of US Pat. No. 3,169,121, and points (c), (d) marked with "+" and (e) represent experiments using TPC following the procedure of Example 1 of U.S. Patent 3,169,121.
Solche Punkte (gemäß Experimenten unter Verwendung von Pyridin als Reaktionsmedium allein) liegen alle weit unterhalb der Kurve für die vorliegenden Polymere, d.h. zu dem Wert von etwa 147 bis 150° C für das TV, des reinen BPA-Polycarbonats hin, was relativ längere Polycarbonatsegmente in diesen Polymerprodukten zeigt, d.h. solche, die im Mittel länger als 2,5 Einheiten sind. Diese Punkte liegen bei T -Werten, die experimentell für BPA/TP-Carbonat-Copolymere gefunden wurden, welche gemäß Analyse niedrigere Gehalte des TP-Restes als die Polymere nach der Erfindung mit einem Verhältnis von 2 : 0,8 : 1,2 haben. In Übereinstimmung damit hatten die diese Punkte ergebenden Polymere, die in Pyridin allein als Reaktionsmedium erhalten wurden, gemäß Analyse Molverhältnisse von BPA/TP-Carbonat von a) 2 : 0,67 : 1,33, b) 2 : 0,77 : 1,23, c) 2 : 0,55 : 1,45, d) 2 : 0,54 : 1,46 und e) 2 : 0,29 : 1,71. Diese Copolymere hatten Viskositätszahlen (gemessen bei einer oder zwei Proben) von a) 0,82, 0,85, b) 1,37, 1,38, c) 1,48, d) 1,55, e) 2,76, 2,72 dl/g.Such points (according to experiments using pyridine as reaction medium alone) are all well below the curve for the polymers present, i.e. to the value of about 147 to 150 ° C for the TV, the pure BPA polycarbonate, what exhibits relatively longer polycarbonate segments in these polymer products, i.e., those averaging longer than 2.5 units are. These points are at T values found experimentally for BPA / TP carbonate copolymers, which according to analysis have lower contents of the TP radical than the polymers according to the invention with a ratio of 2: 0.8: 1.2. In accordance thus the polymers resulting in these points, which were obtained in pyridine alone as the reaction medium, according to analysis, molar ratios of BPA / TP carbonate of a) 2: 0.67: 1.33, b) 2: 0.77: 1.23, c) 2: 0.55: 1.45, d) 2: 0.54: 1.46 and e) 2: 0.29: 1.71. These copolymers had viscosity numbers (measured on one or two samples) of a) 0.82, 0.85, b) 1.37, 1.38, c) 1.48, d) 1.55, e) 2.76, 2.72 dl / g.
Fig. 2 zeigt eine Kalibrierungskurve, die man durch Auftragen der Infrarotabsorptionsverhältnisse für Wellenzahlen vonFig. 2 shows a calibration curve obtained by plotting the infrared absorption ratios for wavenumbers of
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1770 cm" : 1740 cm" (d.h. für die Carbonat-CO-Gruppen und die Carboxylat-CO-Gruppen) gegen die Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse von Carbonat-CO : Ester-CO, erhält. Die experimentellen Punkte für die Kurve wurden durch Infrarotmessungen unter Verwendung von KBr-Kristallen als Träger für getrocknete Filme aus Lösungen oder Dispersionen in Tetrachloräthylen mit einem Gehalt bekannter Mengen von handelsüblichem Bisphenol-A-Polycarbonat und bekannten Mengen von BPA/TP-Polyester (bekanntermaßen durch Grenzflächenumsetzung aus Bisphenol-A und Terephthaloylchlorid gemäß W.M. Eareckson, III, J. Pol Sei., Band 40, Seiten 399 bis 406, 1959 hergestellt) bestimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß in dem Terephthalatrest zwei Carbonylgruppen vorhanden sind, im Gegensatz zu einer Carbonylgruppe je Carbonatrest, so daß die Werte für die Abszisse in Fig. 2 (d.h. die "X"-Koordinaten in dem Koordinatenkreuz) mit 2 multipliziert werden müssen, um die entsprechenden Mole Carbonatgruppen je Mol Terephthalatgruppen in dem BPA/TP-Carbonat-Copolymer zu erhalten. Demnach bedeutet in Fig. 2 der Punkt (0,5) auf der X-Achse eine Zusammensetzung mit äquimolaren Verhältnissen von Ester- und Carbonatresten, d.h. ein Copolymer mit einer molaren Zusammensetzung von BPA- : TP- : Carbonatresten von 2:1 : 1.1770 cm ": 1740 cm" (i.e. for the carbonate CO groups and the carboxylate CO groups) versus the composition as molar ratios of carbonate-CO: ester-CO. The experimental points for the curve were obtained from infrared measurements using KBr crystals as a carrier for dried films from solutions or dispersions in tetrachlorethylene containing known amounts of commercially available bisphenol A polycarbonate and known amounts of BPA / TP polyester (known from bisphenol-A interfacial conversion and terephthaloyl chloride according to W.M. Eareckson, III, J. Pol Sci., Volume 40, pages 399 to 406, produced in 1959). It should be noted that in the terephthalate residue two carbonyl groups are present, in contrast to one carbonyl group per carbonate radical, so that the values for the abscissa in Fig. 2 (i.e. the "X" coordinates in the coordinate system) must be multiplied by 2 to obtain the corresponding Moles of carbonate groups per mole of terephthalate groups in the BPA / TP carbonate copolymer to obtain. Accordingly, in Fig. 2, the point (0.5) on the X-axis means a composition with equimolar Ratios of ester and carbonate residues, i.e. a copolymer with a molar composition of BPA: TP: carbonate residues from 2: 1: 1.
Die Kalibrierungskurve der Fig. 2 unterscheidet sich merklich von einer geraden Linie. Somit muß eine Bestimmung dieser tatsächlichen Kalibrierungskurve erfolgen, um zuverlässige Ergebnisse für die Molverhältnisse von Carbonat zu Carboxylat in BPA/TP-Carbonat-Copolymeren durch die Infrarotabsorptionsmethode zu bekommen.The calibration curve of Fig. 2 is markedly different from a straight line. Thus, a determination of this must be actual Calibration curve is done to give reliable results for the molar ratios of carbonate to carboxylate in Get BPA / TP carbonate copolymers by the infrared absorption method.
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Fig. 3 zeigt eine typische Differentialabtastkalorimeterkurve ("DSC"-Kurve) , die das TQ bei 187° C zeigt. In dieser Kurve ist auch ein Schmelzpunkt bei 325° C ersichtlich. Einige der vorliegenden Polymere zeigen einen Schmelzpunkt durch DCS-Analyse, andere wieder nicht. Die Viskositätszahl für dieses spezielle Polymer lag bei 1,42 dl/g.Figure 3 shows a typical differential scanning calorimeter ("DSC") curve showing the T Q at 187 ° C. A melting point at 325 ° C can also be seen in this curve. Some of the present polymers show a melting point by DCS analysis and some do not. The viscosity number for this particular polymer was 1.42 dL / g.
Fig. 4 ist ein Blockschema, das ein für die Herstellung des vorliegenden Polymers geeignetes Verfahren erläutert.Figure 4 is a block diagram illustrating a process suitable for making the present polymer.
Fig. 5 ist eine Darstellung einer oberen Grenzkurve durch Auftragen von Konzentrationen (in Gramm je 100 ml Lösungsmittel) von Monomer (BPA + TPC) gegen die Volumenprozente von Pyridin und DCM in dem Lösungsmittelgemisch und definiert bevorzugte Verhältnisse für die Produktion der vorliegenden Polyester/Carbonat-Copolymere (in dieser Figur liegen die Bedingungen gemäß Goldberg vollständig auf der vertikalen Achse der Koordinate, d.h. DCM = 0). Die Verwendung von Bedingungen oberhalb der Kurve und nach links führen zu Produkten mit geringerem TP-Mengenverhältnis als in der Beschickung, und Bedingungen oberhalb der Kurve und nach rechts führen zu unerwünscht niedrigen grundmolaren Viskositätszahlen.Fig. 5 is an illustration of an upper limit curve by plotting of concentrations (in grams per 100 ml of solvent) of monomer (BPA + TPC) against the volume percent of pyridine and DCM in the solvent mixture and defines preferred ratios for the production of the present polyester / carbonate copolymers (in this figure the conditions according to Goldberg lie completely on the vertical axis of the coordinate, i.e. DCM = 0). The use of conditions above the curve and to the left lead to products with a lower TP ratio than in the feed, and conditions above the curve and to the right result in undesirably low fundamental molars Viscosity numbers.
Bevorzugte Polymere nach der Erfindung bestehen im wesentlichen aus BPA-, TP- und Carbonatresten im Molverhältnisbereich von 2 : 0,9 : 1,1 bis 2 : 1,2 : 0,8 und haben eine Viskosisätszahl im Bereich von 0,6 bis 1 dl/g und ein T_ von wenigstens 178° CPreferred polymers according to the invention consist essentially of BPA, TP and carbonate residues in the molar ratio range of 2: 0.9: 1.1 to 2: 1.2: 0.8 and have a viscosity number in the range from 0.6 to 1 dl / g and a T_ of at least 178 ° C
und eine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) von wenigstens 6. Diese Polymere vereinigen hervorragendeVerarbeitbar keit in Schmelze mit ausgezeichneten Werten für die oben genannten Eigenschaften.and an Izod impact strength (ft.-lb. per inch notch) of at least 6. These polymers combine excellent melt processability with excellent values for the above Properties.
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Bevorzugte Verfahrensbedingungen der Monomerkonzentration und der Mengenverhältnisse von DCM : Pyridin liegen innerhalb der in Fig. 5 gezeigten Kurve. Die günstigsten Bedingungen liegen in dem Bereich "A" in Fig. 5, der durch die Linie von 10 g/ml, die Kurve und die Linie für 67 % DCM und 33 % Pyridin begrenzt ist (d.h. das Volumenverhältnis von DCM : Pyridin liegt bei wenigstens 2 : 1 ).Preferred process conditions of the monomer concentration and the proportions of DCM: pyridine lie within the curve shown in FIG. The most favorable conditions lie in the area "A" in Figure 5 bounded by the line of 10 g / ml, the curve and the line for 67% DCM and 33% pyridine (i.e. the volume ratio of DCM: pyridine is at least 2: 1).
Es folgt eine vollständige Beschreibung spezieller Ausführungs formen der Erfindung und der derzeit besten Arbeitsweise für die Durchführung der Erfindung, doch dient diese Beschreibung nur der Erläuterung und nicht der Beschränkung. In dieser Beschreibung sind "Teile" Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.What follows is a complete description of specific embodiments of the invention and the best mode currently for operating How to practice the invention, but this description is illustrative and not restrictive. In this description "parts" are parts by weight, unless expressly stated otherwise.
Gemäß dem Fließschema von Fig. 4 wurde eine filtrierte Lösung von 27,4 Teilen von im wesentlichen reinem Terephthaloylchlorid ("TPC") im Kessel (1) zu dem Wiegekessel (3) gepumpt. Diese Lösung in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan ("DCM") oder Chlorbenzol, kann bei Umgebungstemperatur durch Einrühren von festem TPC in das Lösungsmittel (durch Destillation gereinigt) gewonnen werden. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von TPC : DCM liegt bei 27,4 : 224 Teilen.Following the flow sheet of Figure 4, a filtered solution of 27.4 parts of essentially pure terephthaloyl chloride was obtained ("TPC") in the kettle (1) to the weighing kettle (3). This solution in a chlorinated hydrocarbon solvent, such as dichloromethane ("DCM") or chlorobenzene, can be used at ambient temperature by stirring solid TPC into the solvent (purified by distillation). A suitable one The weight ratio of TPC: DCM is 27.4: 224 parts.
Da TPC mit Feuchtigkeit unter Bildung von TPA reagiert und da reines TPC für das vorliegende Verfahren erwünscht ist, müssen alle Kessel und Leitungen in dem gesamten Verfahren rein undSince TPC reacts with moisture to form TPA and since pure TPC is desired for the present process, must all boilers and pipes in the entire process pure and
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trocken sein und vor der Verwendung mit trockener Luft oder Stickstoff gespült werden. In dem gesamten Verfahren wurden Kessel und Leitungen aus Glas oder mit einer Glasauskleidung oder Polytetrafluoräthylenauskleidung verwendet, und außerdem wurden Rührer, Zentrifugen und Trockenofen aus rostfreiem Stahl verwendet. Eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurde benutzt. Alle Lösungsmittel wurden durch Destillation gereinigt, und alle Lösungen wurden filtriert, bis sie klar waren, wobei die Endfiltration zweckmäßig durch gesinterte Glasfilter erfolgte. be dry and flush with dry air or nitrogen before use. Throughout the procedure were Boilers and pipes made of glass or used with a glass lining or polytetrafluoroethylene lining, and moreover Stainless steel stirrers, centrifuges and drying ovens were used. An atmosphere of dry nitrogen was used. All solvents were purified by distillation and all solutions were filtered until clear, whereby the final filtration was expediently carried out through sintered glass filters.
Ähnlich wurde eine Lösung von 65,9 Teilen von chemisch reinem Bisphenol-A ("BPA") in 69 Teilen Pyridin hergestellt. Diese BPA-Lösung wurde einem mit Mantel versehenen Reaktor (5) zugeführt und aus dem Anmachkessel und der Leitung zu dem Reaktor (5) mit einer zugemessenen Menge von DCM-Lösungsmittel herausgewaschen. Weiteres DCM wurde dem Reaktor (5) zugesetzt, um die Gewichtsverhältnisse von BPA : Pyridin : DCM auf 65,9 : 69,0 : 562 Teile zu bringen.Similarly, a solution of 65.9 parts of chemically pure bisphenol-A ("BPA") in 69 parts of pyridine was prepared. These BPA solution was fed into a jacketed reactor (5) and out of the mixing vessel and line to the reactor (5) Washed out with a measured amount of DCM solvent. Additional DCM was added to reactor (5) to bring the weight ratios of BPA: pyridine: DCM to 65.9: 69.0: 562 parts to bring.
Die TPC-Lösung wurde mit Hilfe eines Ansaugkegelverteilers, um örtliche hohe Konzentrationen in dem Reaktionsgemisch zu vermeiden, gerade oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der heftig gerührten BPA-Lösung in den Reaktor (5) mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 125 Pfund/Std. eingesprüht, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches, das durch zirkulierendes Wasser in dem Mantel des Reaktors (5) gekühlt wurde, unterhalb 25° C als Maximum blieb.The TPC solution was dispensed using a suction cone distributor in order to avoid local high concentrations in the reaction mixture. just above the liquid level the vigorously stirred BPA solution in the reactor (5) with a constant Speed of about 125 pounds per hour. sprayed, the temperature of the reaction mixture circulating by Water in the jacket of the reactor (5) was cooled, remained below 25 ° C as a maximum.
Sodann wurde eine Lösung von 1,34 Gewichtsteilen p-Tertiärbutylphenol und DCM zu dem Reaktionsgemisch von BPA und TPC zugesetzt, um als Molekulargewichtsreguliermittel zu dienen.A solution of 1.34 parts by weight of p-tertiary butylphenol was then added and DCM added to the reaction mixture of BPA and TPC to serve as a molecular weight regulator.
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Schließlich wurde Phosgen aus einem eingewogenen Vorratskessel (7) in dem Heizkessel (9) verdampft und ging mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 Pfund/Std. durch das Filter (11) zur Entfernung irgendwelcher Teilchen und durch ein Tauchrohr in das gut gerührte Reaktionsgemisch in dem Reaktor (5), das anfangs unter Teilvakuum stand. Der Druck erreichte Atmosphärendruck, wenn Phosgen zugegeben wurde. Die Temperatur während dieser Phosgenierung kann etwa bei Umgebungstemperatur liegen, Kühlen ist dabei nicht erforderlich.Finally, phosgene was evaporated from a weighed storage kettle (7) in the heating kettle (9) and went at one rate from about 9 pounds / hour through the filter (11) to remove any particles and through a dip tube in the well-stirred reaction mixture in the reactor (5), which was initially under partial vacuum. The pressure reached atmospheric pressure, when phosgene was added. The temperature during this phosgenation can be around ambient temperature, Cooling is not required.
Das Gemisch wurde viskos, seine Viskositätszahl konnte aus der Viskosität des Reaktionsgemisches, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter, ermittelt werden, und diese Viskosität kann periodisch von Proben abgenommen werden, um eine Kontrolle der Phosgenzugabe zu erhalten. Sorgfältiges Rühren wurde durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit, um dem Viskositätseffekt entgegenzuwirken, aufrechterhalten.The mixture became viscous, its viscosity number could be determined from the viscosity of the reaction mixture, measured in a Brookfield viscometer, can be determined, and this viscosity can be taken periodically from samples in order to monitor the addition of phosgene to obtain. Careful stirring was achieved by increasing the stirring speed in order to counteract the viscosity effect, maintain.
Die zugesetzte Phosgenmenge war ein Oberschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge. Aus dem Reaktor (5) abgeblasene Dämpfe wurden durch einen Alkaligaswäscher (nicht gezeigt) geführt, um Phosgen zu entfernen.The amount of phosgene added was an excess over that theoretically required amount. Vapors blown off the reactor (5) were passed through an alkali gas scrubber (not shown) led to remove phosgene.
Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches einen vorbestimmten Wert erreicht hatte, wurde die Phosgenzugabe unterbrochen und der Dampf raum in dem Reaktor (5) mit Luft oder einem inerten Gas gespült, das dann durch den Gaswäscher gingt, um Phosgen daraus zu entfernen. Eine Lösung von zwei Teilen p-Tertiärbutylphenol, gelöst in DCM, wurde zugesetzt, um mit Carboxychloridendgruppen und mit überschüssigem, in dem Reaktionsgemisch gelöstem Phosgen zu reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stun-When the viscosity of the reaction mixture had reached a predetermined value, the phosgene addition was interrupted and the vapor space in the reactor (5) is flushed with air or an inert gas, which then passed through the gas scrubber to remove phosgene to remove from it. A solution of two parts of p-tertiary butylphenol, dissolved in DCM, was added to terminate with carboxychloride and with excess dissolved in the reaction mixture To react phosgene. The reaction mixture was 1 hour
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de gerührt, dann wurde Methanol (etwa 6,5 Gewichtsteile) zugesetzt, um eine Inaktivierung von verbliebenen Carboxychloridgruppen und von irgendwelchen Spuren von Phosgen in Lösung zu gewährleisten.de stirred, then methanol (about 6.5 parts by weight) was added, to inactivate remaining carboxychloride groups and any traces of phosgene in solution guarantee.
Unmittelbar nach der Methanolzugabe wurde das Polymer in dem gerührten Kessel (13) ausgefällt, indem das Polymerisationsreaktionsgemisch sehr langsam zunächst (etwa 5 Gallonen in 5 bis 10 Minuten) unter sehr gutem Rühren zu 1800 Teilen Aceton in dem Kessel (13), d.h. zu dem dreifachen Volumen des Polymerisationsreaktionsgemisches, zugesetzt wurde. Nach dieser ersten Zugabe wurde weiter gerührt, um irgendwelche Agglomerate zu kleinen Teilchen aufzubrechen. Dann wurde der Rest des Reaktionsgemisches in genügend kleinen Anteilen zugesetzt, um eine kleine Teilchengröße des ausgefällten Polymers beizubehalten. Immediately after the addition of methanol, the polymer was in the stirred kettle (13) precipitated by the polymerization reaction mixture very slowly initially (about 5 gallons in 5 to 10 minutes) with very good agitation to 1800 parts acetone in the kettle (13), i.e. to three times the volume of the polymerization reaction mixture. After this The first addition continued stirring to break up any agglomerates into small particles. Then the rest of the Reaction mixture added in proportions small enough to maintain a small particle size of the precipitated polymer.
Das ausgefällte Polymer wurde von dem Ausfällungsmedium in der Zentrifuge (15) getrennt undjzu dem Kessel (13) zurückgeführt oder zu einem hiervon getrennten Kessel für die ersten sechs Acetonwaschungen überführt. Das Waschen mit Aceton erfolgte während 10 Minuten mit etwa 460 Teilen Aceton (1/4 der für die Ausfällung verwendeten Menge). Das gewaschene Polymer wurde erneut durch Zentrifugieren gewonnen und dann einer ersten Waschung mit etwa 580 Teilen destillierten Wassers von 70 bis 1OO° C unterzogen. Das zentrifugierte Polymer wurde erneut mit Aceton, wie zuvor, gewaschen und zentrifugiert. Das Polymer wurde dann in 928 Teilen DCM bei etwa 30° C aufgelöst und durch ein 50,u-Filter von 316 rostfreien StahlsiebenThe precipitated polymer was from the precipitation medium in the Centrifuge (15) separated and returned to the boiler (13) or transferred to a separate kettle for the first six acetone washes. Washing with acetone was done during 10 minutes with about 460 parts of acetone (1/4 the amount used for the precipitation). The washed polymer was recovered again by centrifugation and then a first wash with about 580 parts of distilled water from 70 to 100 ° C. The centrifuged polymer was again using Acetone, as before, washed and centrifuged. The polymer was then dissolved in 928 parts of DCM at about 30 ° C and through a 50, u filter of 316 stainless steel screens
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in den Ausfällungskessel (13) filtriert, welcher wiederum 1800 Teile Aceton enthielt.filtered into the precipitation kettle (13), which in turn 1800 parts of acetone contained.
Die zweite Polymerausfällung erfolgte nach dem gleichen Verfahren wie die erste. Danach folgte die dritte Acetonwaschung, die zweite Heißwasserwaschung und die vierte Acetonwaschung.The second polymer precipitation was carried out using the same procedure like the first. This was followed by the third acetone wash, the second hot water wash, and the fourth acetone wash.
Es zweites Wiederauflösen in DCM, wie zuvor, und die dritte Polymerausfällung in Aceton, jeweils gefolgt von einem Zentrifugieren, leiteten den letzten Reinigungszyklus ein. Danach folgte eine Endfolge aus der fünften Acetonwaschung, einem Zentrifugieren, einer dritten Heißwasserwaschung, einem Zentrifugieren, einer letzten Acetonwaschung und einem Zentrifugieren.It second redissolve in DCM, as before, and the third Polymer precipitation in acetone, each followed by centrifugation, initiated the final cleaning cycle. This was followed by a final sequence of the fifth acetone wash, a centrifugation, a third hot water wash, a centrifugation, a final acetone wash, and a centrifugation.
In Farbtests des formgepreßten Polymers wurde festgestellt, daß ein einziger Ausfällungs-Waschzyklus ausreicht, dem Polymer gute Schmelzverarbeitungseigenschaften zu verleihen.In color tests of the molded polymer it was found that a single precipitation wash cycle is sufficient for the polymer to impart good melt processing properties.
Die Auslauflösungsmittel aus der Zentrifuge (15) wurden in Trommeln gesammelt, und das Polymer ging weiter zu einem Vakuumtrockenofen (17), wo es 16 Stunden bei 100 bis 130 C und 10 bis 20 mm Hg absoluten Druckes getrocknet wurde. Die Dämpfe aus dem Ofen (17) wurden durch den Gaswäscher abgeblasen.The outflow solvents from the centrifuge (15) were in Drums were collected and the polymer went on to a vacuum drying oven (17), where it was dried for 16 hours at 100 to 130 C and 10 to 20 mm Hg absolute pressure. The fumes from the furnace (17) were blown through the scrubber.
Typische nach dem obigen Verfahren produzierte Polymere wurden während 10 Minuten bei 320° C zu Platten einer Dicke von etwa 1,6 bis 3,2 mm formgepreßt. Polymere "A" und "C" wurden auch mit Erfolg durch Spritzguß geformt und zu Strängen extrudiert. Typische Spritzgußformbedingungen waren: Hintertemperatur = 3OO° C, Vordertemperatur =310 C, Düsentemperatur = 280° C, Einspritzdruck = 109 at, Formtempratur = 135° C, Zeit des Zyklus = 37 Sekunden. Typische Extrudierbedingungen fürTypical polymers produced by the above process turned into plaques of thickness over 10 minutes at 320 ° C about 1.6 to 3.2 mm compression molded. Polymers "A" and "C" have also been successfully injection molded and extruded into strands. Typical injection molding conditions were: rear temperature = 300 ° C., front temperature = 310 ° C., nozzle temperature = 280 ° C, injection pressure = 109 at, mold temperature = 135 ° C, cycle time = 37 seconds. Typical extrusion conditions for
709840/1043709840/1043
27U54A27U54A
Stränge von 3,2 mm Durchmesser unter Verwendung eines 3 H.P.Extruders von 38 mm (1,5 Inch) waren: Hintertemperatur = 270° C, Zylindertemperatur = 290° C, Mundstücktemperatur = 300° C, Mundstückdruck = 2O4 at, Extrudiergeschwindigkeit = 16 lbs./Std.3.2mm diameter strands using a 3 H.P. extruder 38 mm (1.5 inches) were: rear temperature = 270 ° C, barrel temperature = 290 ° C, mouthpiece temperature = 300 ° C, Mouthpiece pressure = 2O4 at, extrusion speed = 16 lbs./hour.
Charakteristische Eigenschaften solcher Polymere waren folgende:Characteristic properties of such polymers were as follows:
laT- (by DSC, c
la
0,85 0,76 0,85 0,76 180° 176°0.85 0.76 0.85 0.76 180 ° 176 °
2:0,8:1,2 2:0,9:1,12: 0.8: 1.2 2: 0.9: 1.1
20 ppm Anhydridgruppen - im wesentlichen nicht vorhanden.20 ppm anhydride groups - essentially absent.
Der Pyridingehalt wurde durch Auflösen des Polymerpulvers in 2 ml warmem DCM und Zugabe von 0,4 ml Wasser und 1 Tropfen konzentrierter HCl, gutes Schütteln, Abtrennen der oberen wäßrigen Schicht und Zugabe von granuliertem Natriumcarbonat in kleinen Anteilen zu dieser wäßrigen Lösung, bis keine weitere CO^-Entwicklung mehr beobachtet wurde, bestimmt. Die resultierende wäßrige Lösung wurde durch Gaschromatographie auf Pyridin analysiert.The pyridine content was determined by dissolving the polymer powder in 2 ml of warm DCM and adding 0.4 ml of water and 1 drop concentrated HCl, shaking well, separating the upper aqueous layer and adding granulated sodium carbonate in small portions of this aqueous solution until no further CO ^ evolution was observed any more. The resulting aqueous solution was analyzed for pyridine by gas chromatography.
Wenn Anhydridgruppen in wesentlichem Anteil in diesen Polymeren vorliegen, sind sie durch Vergleich des IR-Spektrums eines solchen Polymers mit den Spektren von Terephthalsäureanhydrid und dem vorliegenden BPA : TP : Carbonat-Copolymer mit einem Molverhältnis von 2 : 1 : 1 zu beobachten.When anhydride groups are present in a significant proportion in these polymers are available by comparing the IR spectrum of such a polymer with the spectra of terephthalic anhydride and the present BPA: TP: carbonate copolymer with a molar ratio of 2: 1: 1.
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Solche Polymere (1 g) wurden in eine Röhre gegeben, die evakuiert, mit hochgereinigtem Stickstoff gespült und dicht verschlossen wurde. Sodann wurde die Röhre in einem Aluminiumblock, der auf 350° C gehalten wurde, 30 Minuten erhitzt. Die resultierenden Proben wurden in Dichlormethan gelöst. Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Tests bezüglich der Gelbheit und der Lösungsviskosität.Such polymers (1 g) were placed in a tube that evacuated, flushed with highly purified nitrogen and tightly sealed. Then the tube was in an aluminum block, which was kept at 350 ° C, heated for 30 minutes. The resulting samples were dissolved in dichloromethane. Table II shows the results of tests on yellowness and solution viscosity.
Gelbheitsindex Viskositätswähl (25° C, (2 g/100 ml in 0,5 g/dl in 4O:6O-Gew./Gew. PCM) Tetrachloräthan; Phenol) Yellowness index viscosity selection (25 ° C, (2 g / 100 ml in 0.5 g / dl in 4O: 6O-Wew./Wew. PCM) tetrachloroethane; phenol)
nach nach % Verände-after% change
anfangs Erhitzen anfangs Erhitzen runginitially heating initially heating
Polymer nachPolymer after
der Erfindung 1,1 5,5 0,85 1,02 +17 Vergleichs-of the invention 1.1 5.5 0.85 1.02 +17 comparative
probe "A" (TPA) trübe 12,1 1,38 0,57 -59Sample "A" (TPA) cloudy 12.1 1.38 0.57 -59
Vergleichsprobe "A" (Pfd) 1,1 11,6 1,52 0,88 -42 Comparative Sample "A" (lbs) 1.1 11.6 1.52 0.88 -42
Vergleichsprobe "B" (TPC) 1,1 14,2 2,72 0,77 -72 Comparative Sample "B" (TPC) 1.1 14.2 2.72 0.77 -72
Vergleichs-Comparative
probe "B" (Pfd) 1,1 20,0 2,55 0,85 -67sample "B" (lbs) 1.1 20.0 2.55 0.85 -67
Die Vergleichsprobe "A" ist ein Copolymer, das gemäß Beispiel 5 der US-PS 3 169 121, ausgenommen in größerem Maßstab, um mehr Produkt zu bekommen (d.h. unter Verwendung von 450 g BPA, 163,6 g TPA und 4,7 1 Pyridin) hergestellt wurde.Comparative Sample "A" is a copolymer made according to Example 5 of US Pat. No. 3,169,121, except on a larger scale, by more Product (i.e. using 450 g of BPA, 163.6 g of TPA and 4.7 liters of pyridine).
Die Vergleichsprobe "B" ist ähnlich Beispiel 1 der US-PS 3 169 121, jedoch durch Zugabe von TPC zu der Lösung von BPA/Pyridin anstelle von Adipylchlorid modifiziert und unter Verwendung eines Maßstabes von 400 g BPA, 161,7 g TPC und 5 1 Pyridin. Comparative sample "B" is similar to Example 1 of US Pat. No. 3,169,121, but with the addition of TPC to the solution of BPA / pyridine modified in place of adipyl chloride and using a scale of 400 g BPA, 161.7 g TPC and 5 liters of pyridine.
709840/1043709840/1043
27U5A427U5A4
Die Vergleichsproben "A" (Pfd) und "B" (Pfd) sind die Produkte der Vergleichsproben "A" bzw. "B" nach weiterer Reinigung gemäß der Methode des Beispiels 3 (Vermählen und Lösen in DCM, Ausfällung mit Methanol, erneutes Vermählen und Lösen in DCM und Ausfällung mit Methanol, Waschen mit Methanol, Filtrieren und Trocknen).The comparative samples "A" (Pfd) and "B" (Pfd) are the products of the comparative samples "A" and "B", respectively, after further purification according to the method of Example 3 (grinding and dissolving in DCM, precipitation with methanol, re-grinding and dissolving in DCM and precipitation with methanol, washing with methanol, filtering and Dry).
Die Vergleichsprodukte und das Copolymer nach der Erfindung wurden hinsichtlich der in Tabelle I, oben aufgeführten Eigenschaften mit den folgenden Ergebnissen geprüft.The comparative products and the copolymer according to the invention were with regard to the properties listed in Table I, above checked with the following results.
(Pfd) Il QlI
(Lbs)
Erfindungafter
invention
tätszahl
(dl/g)
anfangsViscose
property number
(dl / g)
at first
Formenafter this
to shape
Carbonat
(durch IR)BPA: TP:
Carbonate
(by IR)
gehalt
(ppm)Pyridine
salary
(ppm)
in
Nach der/Verbindung mit Tabelle I oben angegebenen Methode wurden in dem obigen Vergleichspolymer "A" (TPA) Anhydridgruppen
beobachtet.in
By the method given in Table I above, anhydride groups were observed in Comparative Polymer "A" (TPA) above.
Weitere Experimente wurden in der Bemühung ausgeführt, höhere Verhältnisse von BPA : TP in Polymeren zu bekommen, die wie dieFurther experiments were carried out in an attempt to get higher ratios of BPA: TP in polymers like the
709840/1043709840/1043
Vergleichsprobe "B" (TPC), doch unter Zugabe höherer Molverhältnisse von TPC zu BPA-Lösung in Pyridin allein hergestellt wurden. Die BPA-Lösung enthielt in diesen Experimenten 41,2 g BPA. Die resultierenden Verhältnisse, bestimmt durch IR-Analyse, sind in der Tabelle IV nachfolgend aufgeführt.Comparative sample "B" (TPC), but with the addition of higher molar ratios from TPC to BPA solution in pyridine alone. The BPA solution in these experiments contained 41.2 g BPA. The resulting ratios, determined by IR analysis, are listed in Table IV below.
(dl/g)Polymer IV
(dl / g)
von BPA/TPC in der
BeschickungMolar ratio
of BPA / TPC in the
feed
von BPA/TP in
dem PolymerMolar ratio
from BPA / TP in
the polymer
1 ,58
2,091, 38
1, 58
2.09
2 : 1 ,3
2:1,42: 1.2
2: 1, 3
2: 1.4
2 : 0,8
2 : 0,82: 0.7
2: 0.8
2: 0.8
Wenn das Molverhältnis von BPA/TPC in der Beschickung auf 2 : 2 gesteigert wurde, hatte das resultierende Produkt ein I.V. von nur 0,07 dl/g. Da Produkte mit solch niedrigem Molekulargewicht keine brauchbaren Eigenschaften besitzen, wurde das Produkt nicht analysiert.When the molar ratio of BPA / TPC in the feed was increased to 2: 2, the resulting product was one I.V. of only 0.07 dl / g. Since products with such low molecular weight do not have useful properties, the product is not analyzed.
Nachfolgend finden sich weitere spezielle Beispiele, die die Herstellung und bestimmte Eigenschaften der vorliegenden Polymere zeigen. In jedem Beispiel wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 befolgt, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.Below are other specific examples showing the manufacture and certain properties of the present polymers demonstrate. Essentially the same procedure as in Example 1 was followed in each example, unless otherwise is expressly stated.
A_-_ Alternierendes_CopolvmerA _-_ Alternating_Copolvmer
Ausgangsmaterialien:Starting materials:
4,08 Mol (931,2 g) BPA/1200 ml Pyridin/6000 ml DCM, Filtration 1,92 Mol (390,0 g) TPC/2500 ml DCM, Filtration.4.08 moles (931.2 g) BPA / 1200 ml pyridine / 6000 ml DCM, filtration 1.92 moles (390.0 g) TPC / 2500 ml DCM, filtration.
709840/1043709840/1043
Zugabe:Encore:
Während 16 Stunden bei Raumtemperatur.For 16 hours at room temperature.
Aufarbeitung niedermolekularer Polyester (BPA-terephthalat):Processing of low molecular weight polyesters (BPA terephthalate):
1. Waschen mit 4 %-iger HCl (aq) = 480 g und mit Wasser (4 mal) bis pH 4,5 und bis zu einem schwachen Chloridniederschlag mit AgNO in dem Waschwasser. Das Waschen entfernt Pyridin als dessen Hydrochloridsalz.1. Wash with 4% HCl (aq) = 480 g and with water (4 times) to pH 4.5 and until there is a weak chloride precipitate with AgNO in the wash water. Washing removes pyridine as its hydrochloride salt.
2. Verdampfen der organischen Phase zur Trockene.2. Evaporation of the organic phase to dryness.
3. Dispergieren des festen Rückstandes in 10 Teilen Methanol und Filtration. Der Polymerrückstand wurde getrennt (meistens höhere Polymere als Diester).3. Disperse the solid residue in 10 parts of methanol and filter. The polymer residue was separated (mostly higher polymers than diesters).
4. Zu dem Filtrat Zugabe von Wasser, bis Trübung auftrat, dann Zugabe von weiteren 10 % Wasser. Filtration. Filtrat besteht hauptsächlich aus BPA.4. Adding water to the filtrate until turbidity appeared, then adding a further 10% water. Filtration. Filtrate exists mainly from BPA.
Phosgenierung:Phosgenation:
1. Der feste Rückstand aus der Aufarbeitungsstufe (4) wurde in DCM gelöst und unter Verwendung von überschüssigem Phosgen phosgeniert.1. The solid residue from work-up stage (4) was in DCM dissolved and phosgenated using excess phosgene.
2. Wenn die Lösung viskos wurde, wurde die Phosgenierung beendet, und 50 ml Methanol wurden zugesetzt.2. When the solution became viscous, the phosgenation was stopped and 50 ml of methanol was added.
Gewinnung:Extraction:
Das Polyester/Carbonat-Phosgenierungsprodukt wurde wie in Beispiel 3 gewonnen und gereinigt.The polyester / carbonate phosgenation product was as in Example 3 won and purified.
Identifizierung des festen Rückstands aus der Aufarbeitungsstufe (4) : Identification of the solid residue from the processing stage (4):
Produktanalyse (durch Bestimmung der Peakhöhen in der Flüssigkeitschromatographie für -OH je Gramm) =94,2 Gewichts-% Diester,Product analysis (by determining the peak heights in liquid chromatography for -OH per gram) = 94.2% by weight diester,
709840/1043709840/1043
Di-(BPA)-terephthalat, 3,3 Gewichts-% BPA, 2,5 Gewichts-% eines Polymers höhermolekular als Di-(BPA)-ester.Di (BPA) terephthalate, 3.3% by weight BPA, 2.5% by weight of a polymer of higher molecular weight than di (BPA) ester.
Eigenschaften von Polyester/Carbonat aus dem oben identifizierten Diester:Properties of polyester / carbonate from those identified above Diester:
Viskositätszahl 1 ,47 dl/gViscosity number 1.47 dl / g
T_ 192° CT_ 192 ° C
BPA- : TPA- : CarbonatresteBPA-: TPA-: carbonate residues
(durch IR) 2:1:1(by IR) 2: 1: 1
B_-_Untersuchun2_des_PolYestervorgolvmers Das Polyestervorpolymer wurde wie in Beispiel 2A, oben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß (wie in Beispiel 3 nachfolgend) die angewendete Temperatur bei etwa 0 C lag. Das Gesamtprodukt wurde nach Trennung von dem Pyridinhydrochlorid durch Hochdruckflüssigphasenabsorptionschromatographie unter Verwendung eines chemisch über eine Si-O-Si-Bindung auf einem unregelmäßig geformten Kieselgelsubstrat gebundenen Restes vom Cyanotyp analysiert, zu diesem Zweck wurde das Produkt als eine O,1 %-ige Lösung in chemisch reinem Chloroform (mit einem Gehalt von 1 % Äthanol als Stabilisator) aufgelöst. Die Trennung in BPA und Polyesterkomponenten beruhte auf dem unterschiedlichen Verhältnis von Hydroxylgruppen in den aufeinanderfolgend höheren Polyestern der Formel (AB) A, worin "A" Bisphenol-A bedeutet, "B" den Terephthalatrest bedeutet und "n" eine ganze Zahl von 0 aufwärts bedeutet. Je kleiner das Hydroxylgruppenverhältnis ist, desto langer ist der in der Säule zurückgehaltene Polyester.B _-_ Examination2_of_PolYester Vororgolvmers The polyester prepolymer was prepared as in Example 2A, above, except that (as in Example 3 below) the temperature used was around 0C. The total product was after separation from the pyridine hydrochloride by high pressure liquid phase absorption chromatography using a chemically via a Si-O-Si bond on a Cyanotype bound residue of the irregularly shaped silica gel substrate was analyzed, for this purpose the product was identified as a 0.1% solution dissolved in chemically pure chloroform (containing 1% ethanol as a stabilizer). The separation in BPA and polyester components relied on the different ratio of hydroxyl groups in the successive higher polyesters of formula (AB) A, wherein "A" is bisphenol-A means, "B" means the terephthalate residue and "n" means an integer from 0 upwards. The smaller the hydroxyl group ratio is, the longer the polyester retained in the column.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V nachfolgend aufgeführt.The results are shown in Table V below.
709840/1043709840/1043
27U5U27U5U
komponenten (n = 1)Mol% of the polyester
components (n = 1)
(a) "Theorie" ist für die Komponenten in dem Reaktionsprodukt bifunktioneller Monomere, A und B, die Umsetzung bei einem
anfänglichen Molverhältnis von 2 : 1 unter Bildung von
Produkten (AB) A, worin "n" 0, 1, 2 usw. bedeutet, unter
Annahme einer vollständigen Umsetzung und der wahrscheinlichsten Verteilung (siehe P.J. Flory "Principles of Polymer
Chemistry", Cornell University Press, New York, 1953,
Seite 319).(a) "Theory" is for the components in the reaction product of bifunctional monomers, A and B, to react at an initial molar ratio of 2: 1 to form
Products (AB) A, where "n" means 0, 1, 2 etc., under
Assumption of complete implementation and most likely distribution (see PJ Flory "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, New York, 1953, p. 319).
(b) "Theorie" für Polyesterkomponenten bedeutet Polyestersequenzlängen in einem willkürlichen Copolymer, worin äquimolare Säuredichloridreste und Carbonatreste in dem Copolymer durch Bisphenol-A-Reste miteinander verbunden sind. Es ist ersichtlich, daß die Längenverteilung, die man in dem vorliegenden Polyestervorpolymer findet, weitgehend den theoretischen Polyestersequenzlängen in einem solchen willkürlichen (und weder alternierenden Copolymer noch Blockcopoly-(b) "Theory" for polyester components means polyester sequence lengths in an arbitrary copolymer wherein equimolar acid dichloride residues and carbonate residues in the copolymer are connected to one another by bisphenol A residues. It can be seen that the length distribution one in the present Polyester prepolymer finds largely the theoretical polyester sequence lengths in such an arbitrary manner (and neither alternating copolymers nor block copolymers
709840/10 A3709840/10 A3
27145U27145U
mer) BPA/TP-Carbonat-Copolymer entsprechen. Die Theorie solcher Nichtgleichgewichtscopolykondensationsreaktionen ist von V.V. Korshak et al in J. Macromol. Sei.-Rev. Macro mol. Chem. C14 (1), Seiten 27 bis 63 (1976) beschrieben.mer) BPA / TP carbonate copolymer. Theory such non-equilibrium copolycondensation reactions are described by V.V. Korshak et al in J. Macromol. Sei.-Rev. Macro mol. Chem. C14 (1), pages 27-63 (1976).
931,2 g Bisphenol-A (4,08 Mol) in 1,2 1 Pyridin + 6,0 1 CH2Cl2 wurden filtriert und auf 0 C gekühlt.931.2 g bisphenol-A (4.08 mol) in 1.2 1 pyridine + 6.0 1 CH 2 Cl 2 were filtered and cooled to 0.degree.
390,0 g Terephthaloylchlorid (1,92 Mol) in 2,4 1 CH3Cl2 wurden filtriert und tropfenweise während einer Zeit von 16 Stunden unter Rühren zugegeben. 14g p-Tertiärbutylphenol (0,09 Mol) in 50 ml CH2Cl wurden zu der Lösung zugegeben, um als Molekulargewichtsreguliermittel zu dienen.390.0 g of terephthaloyl chloride (1.92 mol) in 2.4 1 CH 3 Cl 2 was filtered and added dropwise over a period of 16 hours with stirring. 14 g of p-tertiary butylphenol (0.09 mol) in 50 ml of CH 2 Cl was added to the solution to serve as a molecular weight regulator.
Sodann wurde Phosgen durch Kondensieren des Gases in der Spitze des Reaktionskolbens mit einer Geschwindigkeit von 1,5 g/Min, eingeführt. Nach etwa 4 Stunden bei 20 bis 30° C unter heftigem Rühren wurden, als die Lösung extrem viskos geworden war, 25 g Phenol in 100 ml CH2Cl2 zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um mit den Chlorformiatkettenenden zu reagieren.Phosgene was then introduced by condensing the gas in the top of the reaction flask at a rate of 1.5 g / min. After about 4 hours at 20-30 ° C. with vigorous stirring, when the solution had become extremely viscous, 25 g of phenol in 100 ml of CH 2 Cl 2 was added to the reaction mixture to react with the chloroformate chain ends.
Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gerührt, sodann wurden 200 mlThe mixture was stirred for about 1 hour, then 200 ml
venven
Methanol zugesetzt, um die restlichen akti- Kettenenden abzubrechen. Das Reaktionsgemisch wurde in 15 1 Methanol unter Rühren eingegossen, wobei das feste Polymer ausgefällt wurde, das dann mit Methanol in dem Mischer gewaschen und auf einer Glasfilterfritte filtriert wurde. Das Polymer wurde gemahlen und in CH2Cl2 (10 1) wieder aufgelöst, die Lösung wurde 15 StundenMethanol added to break off the remaining active chain ends. The reaction mixture was poured into 15 l of methanol with stirring, the solid polymer being precipitated, which was then washed with methanol in the mixer and filtered on a glass filter frit. The polymer was ground and redissolved in CH 2 Cl 2 (10 L), the solution became 15 hours
709840/1043709840/1043
27U5U27U5U
gerührt, sodann filtriert und das Polymer erneut in Methanol ausgefällt. Nach abermaligem Mahlen und Auflösen in CH-Cl und Ausfällung zum dritten Male sowie viermaligem Waschen in dem Mischer wurde das Polymer abfiltriert, um Vakuum getrocknet (18 Stunden bei 110° C, 2 Stunden bei 170° C) und in seinem Behälter dicht verschlossen.stirred, then filtered and the polymer reprecipitated in methanol. After repeated grinding and dissolving in CH-Cl and Precipitation for the third time and washing four times in the mixer, the polymer was filtered off, vacuum dried (18 hours at 110 ° C, 2 hours at 170 ° C) and in his Container tightly closed.
Bei Infrarotanalyse zeigte das Copolymerprodukt ein Verhältnis der BPA- : TP-Reste von 2 : 0,93 gegenüber 2 : 0,94 in der Beschickung. By infrared analysis, the copolymer product showed a BPA: TP residue ratio of 2: 0.93 versus 2: 0.94 in the feed.
Verschiedene Eigenschaften des Produktes wurden nach Standardtests bestimmt, wobei man die folgenden Ergebnisse bekam:Various properties of the product were determined according to standard tests determined, whereby the following results were obtained:
Viskositätszahl (dl/g) 0,89Viscosity number (dl / g) 0.89
Tn (° C) (DSC-Methode) 183 T n (° C) (DSC method) 183
Hitzeverformungstemperatur (Abbiegung) (2,64 psi), 0C 175Heat distortion temperature (deflection) (2.64 psi), 0 C 175
Dichte (g/ml) 1,206Density (g / ml) 1.206
Festigkeitseigenschaften:Strength properties:
Streckgrenze (psi) 9300Yield Strength (psi) 9300
Modul (psi) 350 000Module (psi) 350 000
Dehnung beim Bruch (%) 25-40Elongation at break (%) 25-40
Biegeeigenschaften:Bending properties:
Festigkeit (psi) 12 000Strength (psi) 12,000
Modul (psi) 300 000Module (psi) 300 000
Izod-Schlagfestigkeit bei 25° CIzod impact strength at 25 ° C
(ft.-Ib./Inch Kerbe) 8,3(ft.-Ib./inch notch) 8.3
Izod-Schlagfestigkeit bei -40° C 3,7Izod impact strength at -40 ° C 3.7
Taber-Abrieb (Gewichtsverlust)
Zyklen mg Verlust Taber abrasion (weight loss)
Cycles mg loss
250 1,9250 1.9
500 4,4500 4.4
10OO 9,410000 9.4
709840/1043709840/1043
271454A271454A
Kratzhärte bei dem Abraser-Rillenwerkzeug mit 1000 g Belastung auf dem Arm (g Belastung χ 100/Breite in Mil der gebildeten Kerbe) 2250Scratch hardness in the abrasive grooving tool with 1000 g load on the arm (g load χ 100 / width in mils of the notch formed) 2250
Rockwellhärte M 73, R 124Rockwell hardness M 73, R 124
Wasserabsorption (Gewichts-% AufnahmeWater absorption (weight% absorption
in 24 Stunden) 0,2 %in 24 hours) 0.2%
Koeffizient der linearen thermischen _5 Coefficient of linear thermal _ 5
Ausdehnung 6,6 χ 10Expansion 6.6 χ 10
Kriechen unter Zug (Dehnung) bei 3000 psi und 100° C erreicht in 500 Stunden 2,5 %.Creep under tension (elongation) at 3000 psi and 100 ° C reaches 2.5% in 500 hours.
Ein Test hinsichtlich der Hitzeverformungstemperatur unter Zug (ASTM-1637) bei Verwendung eines Luftofens mit einer Probe vom Typ "C" mit einer Dicke von 1 ,6 mm bei 50 psi und 2 C/Min. Temperaturanstieg zeigte keine Dehnung bei 200° C, begann bei 210° C sich zu dehnen und erreichte bei 215° C eine 5O %-ige Dehnung. Ein gleichermaßen getestetes handelsübliches Polycarbonat erreichte bei 165° C eine 50 %-ige Dehnung.A heat distortion temperature test under tension (ASTM-1637) when using an air oven with a sample from Type "C" with a thickness of 1.6 mm at 50 psi and 2 C / min. Temperature rise showed no elongation at 200 ° C, started at 210 ° C to stretch and reached a 50% strength at 215 ° C Strain. A commercially available polycarbonate tested in the same way achieved an elongation of 50% at 165 ° C.
Dielektrische Festigkeit (V/Mil) 345 bis 427Dielectric Strength (V / Mil) 345 to 427
Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz Dielectric loss factor at 100 Hz
0,00103 0,00084 0,00094 0,001430.00103 0.00084 0.00094 0.00143
A_2_Ver2leichsbeisgiel_-_untere_Grenze_des_TPA-Restes Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von BPA zu TPC in der Beschickung 2,0 : 0,8 betrug und als Alternative zu p-Tertiärbutylphenol als Kettenabbruchmittel p-cK-Gumylphenol (jedesmal 0,1 Mol) verwendet wurde.A_2_Comparison_beisgiel _-_ lower_limit_of_TPA-remainder The procedure was essentially the same as in Example 1, but with the exception that the molar ratio of BPA to TPC in the feed was 2.0: 0.8 and as an alternative to p-Tertiary butylphenol as a chain terminator p-cK-gumylphenol (each time 0.1 mol) was used.
709840/1043709840/1043
KonstanteDielectric
constant
Gemäß IR-Analyse enthielt das resultierende Polymer* ein Molverhältnis von BPA : TP : Carbonatresten von 2 : 0,77 : 1,23, d.h. einen geringeren TPA-Anteil als in den vorliegenden Polymeren nach der Erfindung. Seine Viskositätszahl ("I.V.") betrug 0,86 dl/g. Sein T„ lag bei 174° C, und sein HDT war 165° C, was eine wesentlich niedrigere Hitzebeständigkeit zeigt, als sie typisch für die erfindungsgemäßen Polymere mit einem Molverhältnis von 2:1:1 mit ähnlichem I.V. ist (T,, = etwa 180° CAccording to IR analysis, the resulting polymer * contained a molar ratio of BPA: TP: carbonate residues of 2: 0.77: 1.23, i.e. a lower TPA proportion than in the present polymers according to the invention. Its viscosity number ("I.V.") was 0.86 dL / g. His T "was 174 ° C, and his HDT was 165 ° C, what..." exhibits significantly lower heat resistance than is typical of the polymers of the invention having a molar ratio of 2: 1: 1 with a similar I.V. (T ,, = about 180 ° C
LjLj
gemäß Fig. 1). Seine Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Ker be) bei 25° C lag bei 7.according to Fig. 1). Its Izod impact strength (ft.-Ib. per inch Ker be) at 25 ° C was 7.
Das Verfahren war das gleiche wie in dem obigen Vergleichsbeispiel A, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von BPA zu TPC in der Beschickung 2,0 : 1,2 betrug.The procedure was the same as in the above comparative example A, except that the molar ratio of BPA to TPC in the feed was 2.0: 1.2.
Gemäß IR-Analyse enthielt das resultierende Polymer ein Molverhältnis von BPA- : TP-Resten von 2 : 1,2. Die Viskositätszahl lag bei 0,72 dl/g, und das T„ lag bei 188° C.According to IR analysis, the resulting polymer contained a molar ratio of BPA: TP residues of 2: 1.2. The viscosity number was 0.72 dl / g and the T "was 188 ° C.
lala
Die Izod-Schlagfestigkeit (ft.-Ib. je Inch Kerbe) bei 25° C lag bei 6.The Izod impact strength (ft.-lb. per inch notch) at 25 ° C was 6.
Aus dem obigen Polymer wurde durch Formpressen bei 320° C ein Bogen geformt. Kratzbeständigkeitstests, die diesen Bogen mit einem Bogen aus einem Polymer nach der Erfindung mit einem Molverhältnis von 2 : 1 und Bögen von handelsüblichem beschichtetem und unbeschichtetem Polycarbonat mit Hilfe der prozentualen Lichtdurchlässigkeit nach einem Standard-Taber-Abriebverfahren verglichen, waren folgende:A sheet was molded from the above polymer by compression molding at 320 ° C. Scratch resistance tests that this bow with a sheet of a polymer according to the invention with a molar ratio of 2: 1 and sheets of commercially available coated and uncoated polycarbonate using percent light transmission using a standard Taber abrasion method compared, were the following:
709840/1043709840/1043
Polymerpolymer
1. Beschichtetes Polycarbonat1. Coated polycarbonate
2. Polymer nach der Erfindung Beschickung 2 : 1,2 (BPA : TPC)2. Polymer According to the Invention Charge 2: 1.2 (BPA: TPC)
3. Polymer nach der Erfindung Beschickung 2 : 1,0 (BPA : TPC)3. Polymer According to the Invention Charge 2: 1.0 (BPA: TPC)
4. Unbeschichtetes Polycarbonat4. Uncoated polycarbonate
Lichtdurchlässigkeit 93 % Light transmission 93%
85 %85%
82 % 60 %82% 60%
Versuche wurden gemacht, um die Abriebbeständigkeit als eine Funktion der Viskosisätszahl ("I.V.") für Polymere nach der Erfindung zu studieren, die unter Verwendung eines Molverhältnisses von BPA : TPC in der Beschickung von 2 : 1 erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.Attempts have been made to determine abrasion resistance as a function of Viscosity Number ("I.V.") for polymers of the invention to study obtained using a 2: 1 molar ratio of BPA: TPC in the feed was. The results are shown in Table VI.
Abriebbeständigkeit formgepreßter Scheiben (ausgedrückt als Gewicht des Verlustes in Milligramm) unter Verwendung eines Taber-Abriebtesters mit einem C5-10F-Rad und 500 g Belastung Compression molded disc abrasion resistance (expressed as weight of loss in milligrams) using a Taber abrasion tester with a C5-10F wheel and 500 g load
einem Verhältnis von BPA : TPC
von 2 : 1Polyester / carbonate copolymers with
a ratio of BPA: TPC
from 2: 1
,72 0,96 1,39 1,Beginning IV (dl / g)
.72 0.96 1.39 1,
PolycarbonateCommercially available
Polycarbonates
chenbe-cup
schich-layered
tettet
schich
tetunaffected
schich
tet
Fußnote: Vergleichspolymere, wie "A" und "B" der obigen Tabellen II und III, aber mit Anfangsviskositätszahlen vonFootnote: Comparative polymers such as "A" and "B" of Tables II and III above, but with initial viscosity numbers of
709840/1043709840/1043
27U54427U544
etwa 1 dl/g erwiesen sich als thermisch zu instabil, um ein Formpressen von Bögen zum Testen der Abriebbeständigkeit zu gestatten.about 1 dL / g was found to be too thermally unstable to compression mold sheets to test for abrasion resistance to allow.
Unter weiteren Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren, die untersucht wurden, findet sich die Lösungsmittelbeständigkeit. Im Vergleich mit jener von handelsüblichem Polycarbonat ist sie wesentlich höher gegenüber einer Vielzahl von Lösungsmitteln, wie durch die Spannungshaarrißtests gemäß der nachfolgenden Tabelle VII gezeigt ist. Ein Polymer nach der Erfindung und ein handelsübliches Polycarbonatpolymer wurden nach der Methode mit freitragendem Träger verglichen, um die Mindestfaserspannung (Zugspannung) zu bestimmen, die sichtbare Haarrisse nach 5 Minuten Kontakt mit dem Lösungsmittel verursacht. Among other properties of the polymers according to the invention, which have been examined is the solvent resistance. Compared with that of commercially available polycarbonate it is significantly higher than a variety of solvents, as determined by the stress hairline crack tests according to the following Table VII is shown. A polymer according to the invention and a commercially available polycarbonate polymer have been disclosed in compared to the unsupported beam method to achieve the minimum fiber tension (Tensile stress) that causes visible hairline cracks after 5 minutes of contact with the solvent.
Isopropyl- Butylace-Isopropyl butylace
Lösungsmittel Heptan alkohol CC1. Toluol tat Solvent heptane alcohol CC1 . Toluene did
Spannung (psi)Stress (psi)
Polymer nachPolymer after
der Erfindung 9000 9000 5000 300 500(a) Spannung (psi)of the invention 9000 9000 5000 300 500 (a) Stress (psi)
Polycarbonat 48OO 60OO 500(a) 150 370Polycarbonate 48OO 60OO 500 (a) 150 370
(a) Die Probe zerbrach.(a) The sample broke.
Anstelle von oder zusätzlich zu TPC können auch andere aromatische Dicarbonsaurechloride Polyester/Carbonat-Copolymere mit BPA bilden, die allgemein ähnlich wie die obigen sind. Wenn speziell im wesentlichen im gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 3 TPC durch 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid er-Instead of or in addition to TPC, other aromatic compounds can also be used Dicarboxylic acid chlorides, polyester / carbonate copolymers with Form BPA that are generally similar to the above. If specifically, in essentially the same procedure as above Example 3 TPC by 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride
709840/1043709840/1043
setzt wird, bekommt man ein Polyester/Carbonat-Copolymer mit einem I.V. = 1,7 dl/g, einem T = 200° C und mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn 4,4'-Benzophenondicarbonsäuredichlorid ähnlich mit BPA (unter Verwendung von Aceton als Ausfällungsflüssigkeit bei der Isolierung) umgesetzt wurde,is set, you get a polyester / carbonate copolymer an I.V. = 1.7 dl / g, a T = 200 ° C and with excellent solvent resistance. When 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid dichloride similarly reacted with BPA (using acetone as the precipitation liquid in the isolation),
bekam man ein Polyester/Carbonat-Copolymer mit einem I.V. = 1,79 dl/g, einem T,, = 210° C, einem HDT = 190° C und einer ] Schlagfestigkeit von 5 ft.-Ib. je Inch Kerbe.you got a polyester / carbonate copolymer with an I.V. = 1.79 dl / g, a T ,, = 210 ° C, an HDT = 190 ° C and a] Impact resistance of 5 ft.-Ib. per inch notch.
709840/10 43709840/10 43
LeLe 'ei te'ei te
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