DE1495548B2

DE1495548B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGHLY SAPAPIFIED POLYVINYL ALCOHOL

Info

Publication number: DE1495548B2
Application number: DE1964D0045472
Authority: DE
Inventors: Shiro; Konishi Kozo; Ohmi Masuda (Japan)
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KX., Tokio
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1964-09-21
Publication date: 1976-12-30
Also published as: DE1495548A1; DE1495548C3

Description

2525th

Beim Polyvinylalkohol, der als Rohmaterial zur Herstellung von synthetischen Fasern verwendet wird, ist es wünschenswert, sov/eit wie möglich die Rest-Acetatgruppen, die in den polymerisierten Molekülen normalerweise in einer Menge von weniger als 0,1 Mol-% enthalten sind, herabzusetzen, um so die kristalline Struktur der Faser zu verbessern. Jedoch liegt die Menge der Rest-Acetatgruppen, die im handelsüblichen Polyvinylalkohol vorhanden sind, der durch normale industrielle Verfahren der Verseifung oder Umesterung gewonnen wird, im allgemeinen zwischen 0,3 bis 1,0 Mol-%. Um diesen daher als einwandfreies Ausgangsmaterial für die Herstellung von synthetischen Fasern zu benutzen, ist es wesentlich, vorher die Menge der genannten Rest-Acetatgruppen in geeigneter Weise durch Weiterverseifung des Polyvinylalkohol herabzusetzen. In the case of polyvinyl alcohol, which is used as a raw material for the production of synthetic fibers, it is desirable to remove as much as possible the residual acetate groups present in the polymerized molecules are normally contained in an amount of less than 0.1 mol%, so as to reduce the to improve the crystalline structure of the fiber. However, the amount of the residual acetate groups is that of the commercially available Polyvinyl alcohol is present, obtained by normal industrial processes of saponification or Transesterification is obtained, generally between 0.3 to 1.0 mol%. To this therefore as impeccable To use raw material for the production of synthetic fibers, it is essential to determine the quantity beforehand to reduce the mentioned residual acetate groups in a suitable manner by further saponification of the polyvinyl alcohol.

Es ist bekannt, zur Erzeugung von hochgradig verseiftem Polyvinylalkohol, speziell solchem, der weniger als 0,1 Mol-% an Rest-Acetatgruppen enthält, den pulverförmigen Polyvinylalkohol, der durch die herkömmliche Methode bereitet wurde, in heißem Wasser aufzulösen und der Lösung Alkali zuzusetzen, wodurch der Polyvinylalkohol in Form einer wäßrigen Lösung weiter verseift wurde.It is known for the production of highly saponified polyvinyl alcohol, especially such, the contains less than 0.1 mol% of residual acetate groups, the powdery polyvinyl alcohol, which is caused by the conventional method was prepared by dissolving in hot water and adding alkali to the solution, whereby the polyvinyl alcohol was further saponified in the form of an aqueous solution.

Diese Methode findet vorzugsweise Anwendung für die Erzeugung von Fasern nach der Feuchtspinnmethode, ist jedoch nicht geeignet für die Erzeugung von Fasern nach der Trockenspinnmethode. Die Erzeugung von Fasern nach der Trockenspinnmethode bei der von dem herkömmlichen pulverförmigen Polyvinylalkohol ausgegangen wird, befriedigt nicht infolge der Farbänderung der Faser, die durch das Vorhandensein von anorganischen Salzen in dem Polyvinylalkohol entsteht. In Fällen, in denen man gezwungen ist, die Trockenspinnmethode anzuwenden, ist es erforderlich, gereinigten Polyvinylalkohol zu benutzen, der durch Auflösung des pulverförmigen Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde und diesen dann durch Aussalzung wieder zu kristallisieren. Jedoch ist dieses Reinigungsverfahren in der Praxis nicht anwendbar, da es mit sehr großen Schwierigkeiten verbunden ist.This method is preferably used for the production of fibers by the wet spinning method, however, it is not suitable for the production of fibers by the dry spinning method. The production dry spinning fibers from conventional powdered polyvinyl alcohol is assumed to be unsatisfactory as a result of the change in color of the fiber caused by the presence of inorganic salts in which polyvinyl alcohol is formed. In cases where you are forced to use the dry spinning method to apply, it is necessary to use purified polyvinyl alcohol obtained by dissolution of the powdery polyvinyl alcohol was obtained in an organic solvent and then this to crystallize again by salting out. However, this cleaning method cannot be used in practice, since it involves very great difficulties.

Um in einer Stufe Polyvinylalkohol, der weniger als 0,1 Mol-% an Rest-Acetatgruppen enthält, zu erzeugen, kann die Verseifung mittels einer großen Menge von Alkali, beispielsweise mehr als 1 Mol Alkali auf 1 Mol Vinylacetat erfolgen. Jedoch ist die genannte Methode nicht nur im Hinblick auf die große Menge des verwendeten Alkalis unwirtschaftlich, sondern auch insofern nachteilig, als eine große Menge von Natriumacetat als Nebenprodukt, entsteht, so daß die erneute Reinigung des erzeugten Polyvinylalkohol und die Wiedergewinnung des Natriumacetats sorgfältig und mühevoll durchgeführt werden muß.In order to produce polyvinyl alcohol that contains less than 0.1 mol% of residual acetate groups in one stage, the saponification by means of a large amount of alkali, for example more than 1 mole of alkali to 1 mole Vinyl acetate made. However, the mentioned method is not only in view of the large amount of used alkali inefficiently, but also disadvantageous in that a large amount of Sodium acetate as a by-product, arises, so that the re-purification of the produced polyvinyl alcohol and the recovery of the sodium acetate must be carried out carefully and laboriously.

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 11 70 642 ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch alkalische Verseifung von Polyvinylacetat bekannt. Nach diesem Verfahren wird die Verminderung der Rest-Acetatgruppen dadurch erreicht, daß bei der bereits seit langem bekannten alkalischen Verseifung von Polyvinylacetat neben Alkalihydroxyd noch Alkalicarbonat oder -bicarbonat in bestimmten Mengen eingesetzt wird. Der Restgehalt an Acetylgruppen wird nach diesem Verfahren auf etwa 0,1 Gew.-% gesenkt. Mit dem Alkalicarbonat wird eine weitere nicht vollständige inerte Substanz in den Polyvinylalkohol eingeführt, von der möglicherweise Reste auch nach dem Trocknungsprozeß noch verbleiben. Dadurch kann die Qualität der aus dem Polyvinylalkohol erzeugten Fasern erheblich herabgemindert werden.It is also from the German Auslegeschrift 11 70 642 a process for the production of polyvinyl alcohol known from the alkaline saponification of polyvinyl acetate. After this procedure, the decrease the residual acetate groups achieved in that in the long-known alkaline saponification of polyvinyl acetate in addition to alkali hydroxide and alkali carbonate or bicarbonate in certain quantities is used. The residual content of acetyl groups is reduced to about 0.1% by weight according to this process. With the alkali carbonate another incompletely inert substance becomes in the polyvinyl alcohol introduced, of which residues may still remain after the drying process. This can the quality of the fibers produced from the polyvinyl alcohol can be significantly reduced.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig verseiftem Polyvinylalkohol durch Nachverseifung von Polyvinylalkohol, der durch Verseifung von Polyvinylacetat in alkoholischer Lösung in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Filtrieren erzeugt worden ist, mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von alkalischen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Vortrocknung die flüchtigen Bestandteile im feuchten Polyvinylalkohol um '/3 bis ²/3 reduziert werden, der pulverförmige Polyvinylalkohol mit der alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxids oder -alkoholats besprüht und anschließend vollkommen getrocknet wird.A process has now been found for the production of highly saponified polyvinyl alcohol by subsequent saponification of polyvinyl alcohol, which has been produced by saponification of polyvinyl acetate in alcoholic solution in the presence of alkaline catalysts and filtration, with aqueous or alcoholic solutions of alkaline compounds, which is characterized in that the volatile components in the wet polyvinyl alcohol to '/ ^3-2 /, the powdery polyvinyl alcohol with the alcoholic solution of an alkali metal hydroxide or alkoxide and then sprayed is completely dried to be reduced 3 by predrying.

Für das Verfahren der Erfindung wird ein Geschlämme eingesetzt, das aus einer Mischung von Polyvinylalkohol, der zwischen 0,3 und 1,0 Mol-% an Rest-Acetatgruppen enthält, als Nebenprodukt anfallendem Methylacetat und Natriumacetat sowie überschüssigem Methanol besteht. Er ist in bekannter Weise durch eine Verseifungsreaktion unter Zusatz einer geeigneten Menge von Natriummethylat oder Natriumhydroxyd zur methanolischen Lösung von Polyvinylacetat hergestellt worden. Das so erhaltene Polyvinylalkohol-Geschlämme wird dann filtriert, um die Flüssigkeit von den festen Bestandteilen zu trennen und der daraus resultierende nasse Kuchen wird unter Rühren getrocknet, wobei !/3 bis ²h der flüchtigen in dem Kuchen enthaltenen Komponenten herausdestilliert werden und somit ein trockener granulierter oder pulverförmiger Polyvinylalkohol erhalten wird. Eine sehr kleine Menge des alkalischen Katalysators von '/2000 bis '/40 pro Mol Vinylalkohol wird als alkoholische Lösung eines Alkalihydroxids oder -alkoholats auf den pulverförmigen Polyvinylalkohol aufgesprüht und mit diesem vermischt, worauf das Trocknen mit gleichzeitiger Weiterverseifung der Restacetatgruppen erfolgt.For the process of the invention, a slurry is used which consists of a mixture of polyvinyl alcohol containing between 0.3 and 1.0 mol% of residual acetate groups, methyl acetate and sodium acetate as a by-product, and excess methanol. It has been produced in a known manner by a saponification reaction with the addition of a suitable amount of sodium methylate or sodium hydroxide to the methanolic solution of polyvinyl acetate. The polyvinyl alcohol slurry thus obtained is then filtered to separate the liquid from the solid constituents and the resulting wet cake is dried with stirring, with 1/3 to ² hours of the volatile components contained in the cake being distilled out and thus a drier one granulated or powdered polyvinyl alcohol is obtained. A very small amount of the alkaline catalyst of 1/2000 to 1/40 per mole of vinyl alcohol is sprayed as an alcoholic solution of an alkali hydroxide or alcoholate onto the powdered polyvinyl alcohol and mixed with it, whereupon drying takes place with simultaneous further saponification of the residual acetate groups.

Da die Weiterverseifungsreaktion gemäß der Erfin-Since the further saponification reaction according to the invention

dung während der Trocknungsstufe weitergeht, bei der der Gehalt an Methylacetat sehr gering ist, stört das Vorhandensein von Wasser die Weiterverseifungsreaktion nicht. Somit kann ungeachtet der Tatsache, daß die Verseifung bei einer erhöhten Temperatur erfolgt, Alkalihydroxid vorteilhaft in der gleichen Weise wie Alkalialkoholat verwendet werden.If the drying process continues during the drying stage, in which the methyl acetate content is very low, this interferes The presence of water does not prevent the further saponification reaction. Thus, regardless of the fact that the Saponification is carried out at an elevated temperature, advantageously in the same way as alkali hydroxide Alkali alcoholate can be used.

Die Beseitigung von Methylacetat, das eine unerwünschte Reaktion mit Alkali im Laufe der Weiterverseifung zeigt, erfolgt durch Filtern und teilweises Trocknen des gefilterten Kuchens. Das übliche Verfahren zur Ausscheidung von Methylacetat ist, alle Lösungsmittel in dem Geschlämme zu verdampfen oder den durch Filtern des Geschlämmes erhaltenen feuchten Kuchen mit frischem Methanol zu waschen. Beide Verfahren sind nicht wirtschaftlich, da bei dem ersten eine große Menge von Wärmeenergie zur Entfernung des Methylacetats notwendig ist, und zwar infolge der großen Menge des zu verdampfenden Lösungsmittels, während bei dem letzteren eine zusätzliche Waschstufe und frisches Methanol benötigt werden. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung ist durch Vortrocknen nahezu das gesamte Methylacetat herausdestilliert worden. Durch Weiterführung der Trocknungsstufe nach Aufsprühen einer sehr geringen Menge des speziellen alkalischen Katalysators ist man nach der Erfindung in der Lage, einen hochgradig verseiften Polyvinylalkohol durch ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu erzeugen, ohne daß besondere und kostspielige Einrichtungen und mühevolle Verfahren erforderlich sind.The elimination of methyl acetate, which is an undesirable Reaction with alkali in the course of further saponification is carried out by filtering and partial Drying the filtered cake. The usual procedure for excreting methyl acetate is all To evaporate solvent in the slurry or the moist obtained by filtering the slurry Wash cake with fresh methanol. Both methods are not economical because the first one a large amount of heat energy is necessary to remove the methyl acetate due to the large amount of the solvent to be evaporated, while the latter has an additional washing step and fresh methanol are required. According to the method of the invention is by predrying almost all of the methyl acetate has been distilled out. By continuing the drying stage after spraying on a very small amount of the special alkaline catalyst one is after the Invention able to produce a highly saponified polyvinyl alcohol through a very simple and economical Process without the need for special and costly facilities and laborious procedures required are.

Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 11 70 642 bekannten Verfahren wird nach der Erfindung eine Einsparung an Alkali erreicht, obgleich die Menge der Restacetatgruppen nach der Erfindung weniger als 50% der Menge an Restacetatgruppen beträgt, die nach dem vorbekannten Verfahren in dem Polyvinylalkohol vorliegen. Der nach dem vorbekannten Verfahren erzeugte Polyvinylalkohol kann demnach als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, um in ein Endprodukt mit einem Gehalt an Acetatresten zu erhalten, wie es vorstehend angegeben ist.Compared to the method known from German Auslegeschrift 11 70 642, according to the invention A saving of alkali achieved, although the amount of residual acetate groups according to the invention is less than 50% of the amount of residual acetate groups, which according to the previously known method in the polyvinyl alcohol are present. The polyvinyl alcohol produced by the previously known process can accordingly be used as a starting material can be used for the process of the invention to result in a final product containing Acetate residues to be obtained as indicated above.

Synthese 1Synthesis 1

Herstellung des als Ausgangsmaterial einzusetzenden PolyvinylalkoholeProduction of the polyvinyl alcohols to be used as starting material

Es wurden einer Lösung von einem Gewichtsteil Vinylacetat und 0,67 Gewichtsteilen Methanol 0,0003 Gewichtsteile von α, oc'-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationskatalysator zugesetzt und diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 65° C über 5 Stunden polymerisiert, bis ein Polymerisationsgrad von 70% erhalten wurde. Danach wurde nicht polymerisiertes Vinylacetat durch Blasen von Methanoldampf in die Lösung herausdestilliert, wodurch eine methanolische Lösung von Polyvinylacetat mit einer Konzentration von 30% erreicht wurde. Danach wurde ¹AtO Mol Natriummethylat pro 1 MoI Vinylacetat der methanolisehen Lösung von Polyvinylacetat zugesetzt und die Mischung einer Verseifungsreaktion bei 40⁰C unterworfen, wodurch ein Geschlämme erhalten wurde, in welchem Polyvinylalkohol fein verteilt war. Das Geschlämme wurde dann gefiltert, um einen feuchten Kuchen an Polyvinylalkohol zu erhalten, der etwa 50% flüchtige Bestandteile enthielt. Dieser Polyvinylalkohol enthielt etwa 0,53 Mol-% Restacetatgruppen.There were added to a solution of one part by weight of vinyl acetate and 0.67 part by weight of methanol 0.0003 part by weight of α, oc'-azo-bis-isobutyronitrile as a polymerization catalyst and this mixture was polymerized at a temperature of 65 ° C for 5 hours until a Degree of polymerization of 70% was obtained. Thereafter, unpolymerized vinyl acetate was distilled out by blowing methanol vapor into the solution, thereby obtaining a methanolic solution of polyvinyl acetate having a concentration of 30%. Thereafter, ¹ mol of sodium per 1 AtO MoI vinyl acetate was added to the methane olisehen solution of polyvinyl acetate and the mixture was subjected to a saponification reaction at 40 ⁰ C, thereby obtaining a Geschlämme, in which polyvinyl alcohol was dispersed. The slurry was then filtered to obtain a wet cake of polyvinyl alcohol containing about 50% volatiles. This polyvinyl alcohol contained about 0.53 mol% of residual acetate groups.

example 1

Dieser Polyvinylalkohol wurde dann bei einer Temperatur von 95°C über ca. 1 Stunde getrocknet, bis die flüchtigen Bestandteile auf etwa 25% reduziert wurden, wodurch man Polyvinylalkoholteilchen erhielt, die ca. 0,26 Mol-% Restacetatgruppen enthielten. '/ioo Mol Natriummethylat pro 1 Mol Vinylalkohol wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 15% Wasser und 10% Methanol, basierend auf dem Gewicht des Polyvinylalkohol, aufgelöst und die so erhaltene Lösung über die teilweise getrockneten Teilchen gesprüht und mit diesen untermischt. Schließlich wurde die Mischung bei einer Temperatur von 95° C ca. 2 Stunden getrocknet, wodurch weißer pulverförmiger Polyvinylalkohol erzeugt wurde, der 2,46 Gewichtsprozent Natriumacetat und 0,008 Mol-% Restacetatgruppen enthielt. Die Gesamtmenge des zur Verseifung des ursprünglich eingesetzten Polyvinylacetats benutzten Alkalis betrug V28,6 Mol pro 1 Mol Vinylacetat.This polyvinyl alcohol was then dried at a temperature of 95 ° C. for about 1 hour until the volatiles were reduced to about 25% to give polyvinyl alcohol particles, which contained approx. 0.26 mol% of residual acetate groups. '/ ioo Mol of sodium methylate per 1 mol of vinyl alcohol was in a solvent mixture of 15% water and 10% Methanol, based on the weight of the polyvinyl alcohol, dissolved and the solution thus obtained is sprayed over the partially dried particles and with them mixed in. Finally, the mixture was dried at a temperature of 95 ° C for about 2 hours, thereby producing white powdered polyvinyl alcohol containing 2.46 percent by weight sodium acetate and contained 0.008 mol% residual acetate groups. The total amount of saponification of the original The alkali used was V28.6 mol per 1 mol of vinyl acetate.

Example 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Vsoo Mol Natriummethylat anstelle von '/ioo Mol Natriummethylat als Weiterverseifungskatalysator verwendet wurde, wodurch man weißen pulverförmigen Polyvinylalkohol mit 0,97 Gewichtsprozent Natriumacetat und 0,042 Mol-% Restacetatgruppen erhielt. Die Gesamtmenge des verwendeten Alkalis betrug '/37 Mol pro 1 Mol Vinylacetat.The same procedure as in Example 1 was repeated, but using Vsoo moles of sodium methylate instead of 1/100 mol of sodium methylate as a further saponification catalyst was used, whereby white powdery polyvinyl alcohol with 0.97 percent by weight sodium acetate and 0.042 mol% Received residual acetate groups. The total amount of the alkali used was 1/37 moles per 1 mole Vinyl acetate.

Example 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch V2000 Mol Natriummethylat anstelle von Vioo Mol Natriummethylat als Weiterverseifungskatalysator verwendet wurde mit dem Ergebnis, daß man weißen pulverförmigen Polyvinylalkohol erhielt, der 0,69 Gew.-% Natriumacetat und 0,0082 Mol-% Restacetatgruppen enthielt. Die Gesamtmenge des verwendeten Alkalis betrug V39, 2 Mol pro 1 Mol Vinylacetat.The same procedure as in Example 1 was repeated, except that V2000 moles of sodium methylate were used instead of Vioo Mol of sodium methylate as a further saponification catalyst was used with the result of obtaining white powdery polyvinyl alcohol which contained 0.69% by weight of sodium acetate and 0.0082% by mole of residual acetate groups. The total amount of the alkali used was V39.2 moles per 1 mole of vinyl acetate.

Beispiel 4a
Herstellung des AusgangspolyvinylalkoholsExample 4a
Production of the starting polyvinyl alcohol

Es wurde '/so MoI Natriumhydroxid pro 1 Mol Vinylacetat in einer Lösung von Polyvinylacetat, das nach Synthese 1 erhalten wurde, aufgelöst und die so ■erhaltene Lösung zur Verseifungsreaktion bei einer· Temperatur von 40⁰C gebracht, wodurch man ein Geschlämme von Polyvinylalkohol erhielt. Das Geschlämme wurde gefiltert und der Kuchen enthielt ca. 50% flüchtige Bestandteile. Der Gehalt an Restacetatgruppen in dem Polyvinylalkohol betrug zu dieser Zeit 0,73 Mol-%.It has been '/ so MoI sodium hydroxide per 1 mole of vinyl acetate in a solution of polyvinyl acetate which was obtained in Synthesis 1 was dissolved and the so ■ solution brought to saponification at a · temperature of 40 ⁰ C to give a Geschlämme of polyvinyl alcohol . The slurry was filtered and the cake contained approximately 50% volatiles. The content of residual acetate groups in the polyvinyl alcohol at that time was 0.73 mol%.

Example 4

Der Kuchen wurde vorgetrocknet bei einer Temperatur von 95° C, wodurch der Anteil an flüchtigen Bestandteilen auf ca. 25% herabsank und wodurch Teilchen von Polyvinylalkohol entstanden, die 0,50 Mol-% Restacetatgruppen enthielten. Eine Lösung wurde bereitet durch Auflösung von V200 Mol Natriumhydroxid pro Mol Vinylalkohol in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 15% Wasser und 10% Methanol, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohol und die so erhaltene Lösung wurdeThe cake was pre-dried at a temperature of 95 ° C, reducing the proportion of volatile Constituents sank to approx. 25% and as a result particles of polyvinyl alcohol were formed that were 0.50 Mol% contained residual acetate groups. A solution was prepared by dissolving V200 moles Sodium hydroxide per mole of vinyl alcohol in a solvent mixture consisting of 15% water and 10% methanol based on the weight of the polyvinyl alcohol and the resulting solution

auf den teilweise getrockneten Polyvinylalkohol gesprengt und mit diesem vermischt. Wiederum wurde die Mischung schließlich bei einer Temperatur von 95° C ca. 2 Stunden getrocknet mit dem Ergebnis, daß man weißen pulverförmigen Polyvinylalkohol erhielt, der 1,39 Gew.-% Natriumacetat und 0,036 Mol-% Restacetatgruppen enthielt. Die Gesamtmenge an verwendetem Alkali betrug '/57,1 Mol pro 1 Mol Vinylacetat.blown onto the partially dried polyvinyl alcohol and mixed with this. Again the Mixture finally dried at a temperature of 95 ° C for about 2 hours with the result that one received white powdery polyvinyl alcohol containing 1.39% by weight of sodium acetate and 0.036% by mole of residual acetate groups contained. The total amount of alkali used was 1/27.1 moles per 1 mole of vinyl acetate.

Example 5

1010

V100 Mol Natriummethylat pro 1 Mol Vinylacetat wurde einer Lösung zugegeben, die aus 30% Polyvinylacetat und 70% Methanol bestand, welche nach Synthese 1 erhalten wurde, um damit die Verseifungsreaktion bei einer Temperatur von 40°C durchzuführen. Bei Beendigung der Reaktion wurde das Geschlämme gefiltert, wodurch man einen Kuchen von Polyvinylalkohol erhielt, der ca. 50% flüchtiger Bestandteile und 1,02 Mol-% Restacetatgruppen enthielt. Der feuchte Kuchen wurde unter Rühren getrocknet, bis dessen flüchtige Bestandteile auf ca. 25% reduziert wurden, wodurch Polyvinylalkohol mit 0,57 Mol-% Restacetatgruppen entstand.V100 mol of sodium methylate per 1 mol of vinyl acetate was added to a solution consisting of 30% polyvinyl acetate and 70% methanol obtained in Synthesis 1 to thereby effect the saponification reaction to be carried out at a temperature of 40 ° C. Upon completion of the reaction, the slurry became filtered to give a cake of polyvinyl alcohol that was about 50% volatile and Contained 1.02 mol% of residual acetate groups. The wet cake was dried with stirring until its volatile constituents were reduced to approx. 25%, whereby polyvinyl alcohol with 0.57 mol% residual acetate groups originated.

Eine Lösung, bestehend aus V200 Mol Natriummethylat pro 1 Mol Vinylacetat und 10 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohol, wurde auf die genannten teilweise getrockneten Teilchen des Polyvinylalkohole gesprüht und gleichförmig mit diesem vermischt, wobei wiederum die Mischung schließlich bei einer Temperatur von 95° C getrocknet wurde, mit dem Ergebnis, daß man weißen pulverförmigen Polyvinylalkohol mit 0,02 Mol-% Restacetatgruppen erhielt. Die Gesamtmenge des verwendeten Alkalis betrug '/66, 7 Mol pro 1 Mol Vinylacetat.A solution consisting of V200 moles of sodium methylate per 1 mole of vinyl acetate and 10% by weight of methanol, based on the weight of the polyvinyl alcohol, the above partially dried particles of Polyvinyl alcohols are sprayed and mixed uniformly with this, in turn the mixture eventually at at a temperature of 95 ° C, with the result that white powdery polyvinyl alcohol obtained with 0.02 mol% residual acetate groups. The total amount of alkali used was 1/66.7 Moles per 1 mole of vinyl acetate.

Example 6

'/45 Mol Natriumhydroxid pro 1 Mol Vinylacetat wurde der Lösung von 30% Polyvinylacetat und 70% Methanol zugesetzt, die in wesentlich der gleichen Weise wie in Synthese 1 erhalten wurde, wodurch Verseifung bei einer Temperatur von 40° C erfolgte und man ein Geschlämme von Polyvinylalkohol in Suspension mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1200 und 0,45 Mol-% Restacetatgruppen erhielt. Dies Geschlämme wurde verwandt für die kontinuierliehe Erzeugung eines hochgradig verseiften Polyvinylalkohol entsprechend einem Verfahren, wie dies schematisch in der Zeichnung dargestellt ist.'/ 45 mol of sodium hydroxide per 1 mol of vinyl acetate was the solution of 30% polyvinyl acetate and 70% Added methanol, which was obtained in much the same manner as in Synthesis 1, whereby Saponification took place at a temperature of 40 ° C. and a slurry of polyvinyl alcohol in suspension obtained with an average degree of polymerization of 1200 and 0.45 mol% residual acetate groups. This slurry was used for the continuous production of a highly saponified polyvinyl alcohol according to a method as shown schematically in the drawing.

Bezugnehmend auf die Zeichnung wurde das Geschlämme kontinuierlich in einen Filter 2 über eine Rohrleitung 1 bei einer Zuflußmenge von 20,0 Kilo pro Stunde zugeführt und in eine feste Phase und eine flüssige Phase getrennt. Das Filtrat wurde einer Lösungsmittelvorrichtung 14 durch eine Rohrleitung 4 mit einer Mengenleistung von 15 Kilo pro Stunde zugeführt. Der feuchte Kuchen, der 40% flüchtige Bestandteile enthielt, wurde einem Primärtrockner 5 mittels eines Förderers 3 mit einer Mengenleistung von 5,0 Kilo pro Stunde zugeführt, wo er bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C getrocknet wurde, bis seine flüchtigen Bestandteile auf ca. 20% reduziert waren. Die so produzierten Teilchen von teilweise getrocknetem Polyvinylalkohol wurden dann in einen Mischer 7 gebracht und darin mit einer alkalischen Lösung besprüht, die aus 12,5 g Natriumhydroxid, 450 g Wasser und 750 g Methanol bestand, welche dem Mischer 7 mittels einer Rohrleitung 8 mit einer Mengenleistung von 1,2 Kilogramm pro Stunde zugeführt wurde. Die Mischung wurde dann in einen Sekundärtrockner 10 gebracht, in welchem sie ausreichend bei einer Temperatur von 95 bis 100°C getrocknet wurde, wobei das pulverförmige Polyvinylalkohol-Produkt kontinuierlich durch eine AbflußleitungReferring to the drawing, the slurry was continuously fed into a filter 2 via a Pipeline 1 fed at an inflow rate of 20.0 kilos per hour and into a solid phase and a liquid phase separated. The filtrate was supplied to a solvent device 14 through a pipe 4 at a rate of 15 kilos per hour. The moist cake, the 40% volatile Containing ingredients was a primary dryer 5 by means of a conveyor 3 with a capacity of 5.0 kilos per hour, where it was dried at a temperature between 60 and 70 ° C, until its volatile components were reduced to approx. 20%. The thus produced particles of partially dried polyvinyl alcohol were then placed in a mixer 7 and mixed therein with an alkaline Sprayed solution consisting of 12.5 g of sodium hydroxide, 450 g Water and 750 g of methanol existed, which the mixer 7 by means of a pipe 8 with a Volume output of 1.2 kilograms per hour was supplied. The mixture was then turned into a Secondary dryer 10 brought, in which it is sufficiently at a temperature of 95 to 100 ° C was dried, whereby the powdery polyvinyl alcohol product continuously through a drain pipe

11 mit einer Mengenleistung von 3 Kilogramm pro Stunde erhalten wurde.11 was obtained at a rate of 3 kilograms per hour.

Das in dem Primär- und Sekundärtrockner 5 bzw. 10 verdampfte Lösungsmittel wurde einem KondensatorThe solvent evaporated in the primary and secondary dryers 5 and 10, respectively, became a condenser

12 über Leitungen 6 und 9 zugeführt, in welchem es kondensiert wurde und das Kondensat wurde einer nachfolgenden Lösungsmittelwiedergewinnungsstufe12 via lines 6 and 9, in which it was condensed and the condensate was a subsequent solvent recovery stage

13 zugeführt. Es wurde festgestellt, daß der aus Leitung 11 kommende pulverförmige Polyvinylalkohol eine überlegene industrielle Qualität aufwies, indem er etwa 2% flüchtiger Bestandteile, 1,5% Natriumacetat und 0,03 Mol-% Restacetatgruppen enthielt und einen Weißheitsgrad von ca. 90% aufwies. Der Ausdruck »Weißheitsgrad« im hierin gebrachten Sinn bedeutet das Reflexionsvermögen des Lichtes einer Wellenlänge von 420 ιτιμ, wobei Magnesiumoxyd als Norm verwendet wurde.13 supplied. The powdered polyvinyl alcohol coming from line 11 was found to be a exhibited superior industrial quality by having about 2% volatiles, 1.5% sodium acetate and Contained 0.03 mol% of residual acetate groups and had a degree of whiteness of approx. 90%. The expression "Degree of whiteness" as used here means the reflectivity of light of one wavelength of 420 ιτιμ, with magnesium oxide used as the norm became.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of high-grade saponified polyvinyl alcohol by re-saponification of polyvinyl alcohol, which has been produced by saponification of polyvinyl acetate in alcoholic solution in the presence of alkaline catalysts and filtration, with aqueous or alcoholic solutions of alkaline compounds, characterized in that the volatile ones by predrying Components in the moist polyvinyl alcohol are ^{reduced by 1/3 to 2} Iz , the powdery polyvinyl alcohol is sprayed with the alcoholic solution of an alkali hydroxide or alcoholate and then completely dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the alkali metal hydroxide or alcoholate in amounts of V2000 to 'Λιο per mole of as monomer Vinyl alcohol calculated polyvinyl alcohol is used as a water-methanol solution.