DE1495098B - Use of imidecarboxylic acids for modifying polyesters for the manufacture of potion varnishes - Google Patents
Use of imidecarboxylic acids for modifying polyesters for the manufacture of potion varnishesInfo
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Description
1 21 2
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von carbonsäureanhydrid vorzugsweise bis zu einemThe invention relates to the recovery of carboxylic anhydride preferably up to one
Tränklacken mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit 10%igen Äquivalentüberschuß zum Amin eingesetzt,Impregnating varnishes with increased permanent heat resistance 10% equivalent excess to the amine used,
auf der Grundlage von mittels üblicher Vernetzungs- Es können aber auch größere, und zwar bis doppelteOn the basis of conventional networking, it can also be larger, up to double
mittel vernetzbaren modifizierten Polyestern. Anhydridmengen, verwendet werden, wenn die über-medium crosslinkable modified polyesters. Quantities of anhydride, are used when the excess
Es ist bekannt, zur Herstellung von Tränklacken als 5 schüssige Tricarbonsäure gleichzeitig als Polyesterelastifizierende
Komponenten Polyester zu verwenden, komponente Verwendung finden soll. Ein Überschuß
die mit höheren gesättigten oder ungesättigten Fett- des Amins wirkt sich dagegen nachteilig auf die thersäuren
bzw. deren Triglyceriden modifiziert sind. Der mische Beständigkeit der Lacke aus.
Gehalt an solchen Modifizierungsmitteln wirkt sich Die Herstellung der Imidcarbonsäuren aus primären
jedoch nachteilig auf die thermische Beständigkeit der io Aminen und Tricarbonsäureanhydriden kann in verLacke
aus. So färben sich Produkte, die ungesättigte schiedener Weise erfolgen. Beispielsweise können durch
höhere Fettsäuren, wie z. B. Leinöl- oder Sojaölfett- Auflösen des feinverteilten Tricarbonsäureanhydrides
säure, enthalten, bei hohen Temperaturen schnell in den Aminen bei Temperaturen vorzugsweise unterdunkel und verspröden allmählich. Mit gesättigten Fett- halb von 6O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von Phenosäuren
modifizierte Lacke weisen demgegenüber zwar 15 len, z. B. Kresolen, von Alkoholen, wie Butanol, oder
eine bessere Dauerelastizität bei hohen Temperaturen von inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, zunächst
auf, sie erleiden jedoch einen außerordentlich starken die Tricarbonsäuremonoamide hergestellt werden, aus
Substanzverlust. denen anschließend durch Erwärmen auf über 130°CIt is known that for the production of impregnating varnishes as 5-shot tricarboxylic acid, polyester can be used as polyester-elasticizing components at the same time, component use is to be found. On the other hand, an excess of the amine with higher saturated or unsaturated fatty acids has a disadvantageous effect on the ether acids or their triglycerides are modified. The mix out the resistance of the paints.
The production of imidecarboxylic acids from primary but detrimental effects on the thermal stability of the io amines and tricarboxylic anhydrides can result in varnishes. This is how products that are unsaturated are colored in different ways. For example, by higher fatty acids, such as. B. linseed oil or soybean oil dissolving the finely divided tricarboxylic acid contain, at high temperatures quickly in the amines at temperatures preferably subdark and gradually become brittle. With saturated fat half of 60 0 C, optionally modified in the presence of phenonic acids, on the other hand, although 15 len, z. B. cresols, alcohols such as butanol, or a better permanent elasticity at high temperatures of inert solvents, such as. B. xylene, initially, but they suffer an extremely strong tricarboxylic acid monoamides are produced from loss of substance. which then by heating to over 130 ° C
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 007 916 sind unter Abspaltung eines Moleküls Wasser die Imidcar-From the German Auslegeschrift 1 007 916 the imide car-
Tränklacke bekannt, die ein Alkydharz, welches durch 20 bonsäuren hergestellt werden. Es ist aber auch möglich,Impregnating varnishes known, which are an alkyd resin, which are produced by 20 acids. But it is also possible
gemeinsames Verkochen eines fettsäuremodifizierten das Tricarbonsäureanhydrid zunächst mit mindestensjoint boiling of a fatty acid-modified tricarboxylic acid anhydride initially with at least
Alkydharzes mit geringeren Anteilen eines oder mehre- äquimolaren Mengen an Phenolen in die Tricarbon-Alkyd resin with smaller proportions of one or more equimolar amounts of phenols in the tricarbon
rer testbenzinunlöslicher, linearer Polyester mit freien säuremonoester überzuführen. Hierbei werden dierer white spirit-insoluble, linear polyester with free acid monoester. Here are the
Hydroxylgruppen erhalten wurde, und Zusätze eines Reaktionstemperaturen so niedrig gehalten, daß dieHydroxyl groups was obtained, and additions of a reaction temperature kept so low that the
Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzes 25 freien Carboxylgruppen noch nicht mit überschüssigenPhenol, urea or melamine formaldehyde resin 25 free carboxyl groups not yet with excess
sowie Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel enthalten. Hydroxylgruppen verestern können. Die Tricarbon-as well as hydrocarbons as solvents. Can esterify hydroxyl groups. The tricarbon
Solche Alkydharze mit hohem Fettsäureanteil enthal- säuremonoester werden dann mit dem Amin bei Tem-Such alkyd resins with a high fatty acid content containing acid monoesters are then mixed with the amine at
tende Tränklacke haben zwar verbesserte Wärmebe- peraturen oberhalb 120° C unter Freisetzung derTending impregnating varnishes have improved heat temperatures above 120 ° C with the release of the
ständigkeits- und Alterungseigenschaften, aber insbe- Phenole und Abspaltung von einem Molekül Wasser zuresistance and aging properties, but especially phenols and splitting off of a molecule of water
sondere die Dauerelastizität läßt für manche Verwen- 30 den Imidcarbonsäuren umgesetzt. Die freigesetztenIn particular, the permanent elasticity allows imide carboxylic acids to be converted for some users. The released
dungszwecke noch zu wünschen übrig; die Gefahr von Phenole können durch Destillation von den entstande-purposes still to be desired; the danger of phenols can be increased by distillation of the
Rißbildung bei längerer Einwirkung hoher Tempera- nen Imidcarbonsäuren abgetrennt werden,Crack formation after prolonged exposure to high temperatures, imidecarboxylic acids are separated,
türen läßt sich nicht sicher ausschließen. Die Herstellung der modifizierten Polyester erfolgtdoors cannot be safely excluded. The modified polyester is produced
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Tränk- nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise durchThe invention is based on the object of impregnating by methods known per se, for example
lacke mit erhöhter Dauerwärmebeständigkeit und ver- 35 Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mitpaints with increased long-term heat resistance and polycondensation of polyhydric alcohols with
besserter Dauerelastizität zu schaffen. Diese Aufgabe mehrwertigen Carbonsäuren, deren Anhydriden oderto create better permanent elasticity. This task polybasic carboxylic acids, their anhydrides or
wurde gelöst durch die erfindungsgemäße Verwendung Estern mit niederen Alkoholen sowie einwertigen Car-was solved by the inventive use of esters with lower alcohols and monohydric car-
von Imidcarbonsäuren der allgemeinen Formel bonsäuren als Modifizierungsmittel, wobei jedoch erfindungsgemäß als einwertige Carbonsäuren zumindestof imidecarboxylic acids of the general formula carboxylic acids as modifiers, but according to the invention as monobasic carboxylic acids at least
O 40 teilweise Imidcarbonsäuren verwendet werden.O 40 imidecarboxylic acids are partially used.
Il Als mehrwertige Alkohole eignen sich für die Her-As polyhydric alcohols are suitable for the manufacture
/C. ,., stellung der reinen, unmodifizierten Polyesterkompo-/ C. ,., position of the pure, unmodified polyester compo-
/ \- v nente vornehmlich Äthylenglykol, Butandiol, Neopen-/ \ - v nente mainly ethylene glycol, butanediol, neopene
R — N —:— COOH tylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaery-R - N -: - COOH tylglycol, glycerine, trimethylolpropane and pentaery
\ /\ : 45 trit. Geeignete mehrwertige Carbonsäuren hierfür sind\ / \ : 45 trit. Suitable polybasic carboxylic acids for this are
C vor allem Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellith-C especially isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic
;! säure und Pyromellithsäure. Die Menge an drei- oder;! acid and pyromellitic acid. The amount of three- or
O höherwertigen Alkoholen und/oder Carbonsäuren sollO higher alcohols and / or carboxylic acids should
hierbei mindestens der Menge an einwertigem Modi-here at least the amount of monovalent mode
worin R einen inerten aliphatischen gesättigten oder 50 fizierungsmittel entsprechen. Den Einbau der Imid-wherein R corresponds to an inert aliphatic saturated or acidifying agent. The installation of the imid
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Koh- carbonsäuren in den Polyester kann man durch gemein-unsaturated hydrocarbon radical with 6 to 22 carboxylic acids in the polyester can be
lenstoffatomen bedeutet, zur Modifizierung von mittels same Kondensation aller beteiligten Veresterungskom-carbon atoms means to modify by means of the same condensation of all esterification components involved
üblichen Vernetzungsmitteln vernetzbaren Polyestern. ponenten erreichen. Bei stufenweiser Herstellung desusual crosslinking agents crosslinkable polyesters. reach components. If the
Imidcarbonsäuren, die für die erfindungsgemäße Polyesters kann die Imidcarbonsäure bereits zu BeginnImidecarboxylic acids that can be used for the polyester according to the invention can be the imidecarboxylic acid right from the start
Verwendung geeignet sind, können in einfacher Weise 55 oder erst am Ende der Polykondensation zur Umset-Use are suitable, can be easily 55 or only at the end of the polycondensation to implement
aus primären Aminen und Tricarbonsäureanhydriden zung gebracht werden. Die Säurezahl des Polyesters sollare brought from primary amines and tricarboxylic acid anhydrides. The acid number of the polyester should
hergestellt werden. vorzugsweise unter 10 liegen.getting produced. preferably below 10.
Als primäre Amine werden hierfür gesättigte Fett- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tränkamine oder deren Gemische mit einfach ungesättigten lacke werden die modifizierten Polyester in Lösungs-Fettaminen bevorzugt, wie sie beispielsweise aus natür- 60 mitteln gelöst und Vernetzungsmittel sowie gegebenenlich vorkommenden Fettsäuretriglyceriden gewonnen falls weitere Zusätze zugemischt. Geeignete Lösungswerden. Stärker ungesättigte Fettamine ergeben im mittel sind beispielsweise Ester, Ketone, Glykoläther allgemeinen Produkte mit geringerer thermischer Be- und vor allem Benzolkohlenwasserstoffe. Je nach dem ständigkeit. Fettimidgehalt des modifizierten Polyesters könnenThe primary amines used for this purpose are saturated fat or mixtures of these with monounsaturated lacquers, the modified polyesters are converted into fatty amines preferred, for example, as dissolved from natural 60 and crosslinking agents as well as given obtained fatty acid triglycerides if other additives are added. Appropriate solution will be. More strongly unsaturated fatty amines result on average, for example, esters, ketones and glycol ethers general products with lower thermal and especially benzene hydrocarbons. Depending on persistence. Fatty imide content of the modified polyester can
Als Tricarbonsäureanhydride können Hemimellith- 65 größere oder kleinere Mengen an Benzinkohlenwasser-As tricarboxylic acid anhydrides, hemimellitic 65 larger or smaller amounts of petrol hydrocarbons can be used.
säureanhydrid und vorzugsweise Trimellithsäurean- stoffen mit verwendet werden,acid anhydride and preferably trimellitic acid materials are also used,
hydrid verwendet werden. Als Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweisehydride can be used. Examples of suitable crosslinking agents are
Zur Herstellung der Imidcarbonsäuren wird das Tri- härtbare, unplastifizierte Phenolharze, AminoplasteTo produce the imidecarboxylic acids, the tri-curable, unplasticized phenolic resins, aminoplasts
und Polyisocyanate. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie z. B. butylierte Melamin-Formaldehyd-Harze oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze und verkappte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines teilweise verkappten Diisocyanates erhalten werden.and polyisocyanates. Preferred crosslinking agents are triazine-formaldehyde condensation products, such as B. butylated melamine-formaldehyde resins or benzoguanamine-formaldehyde resins and masked Polyisocyanates such as those obtained, for example, by polymerizing a partially blocked diisocyanate will.
Die hitzegehärteten Lackfilme aus dem erfindungsgemäß hergestellten, mit Fettimidcarbonsäuren modifizierte Polyester enthaltenden Tränklacken weisen gegenüber Filmen aus Lacken, deren Polyesterkomponenten, mit höheren Fettsäuren modifiziert sind, eine größere Härte, eine bessere Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine wesentlich höhere Dauerwärmebeständigkeit auf und besitzen außerdem ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften. Durch Verwendung von Polyestern, die ausschließlich mit gesättigten Imidcarbonsäuren modifiziert sind, lassen sich Lackfilme mit hervorragender Vergilbungsbeständigkeit herstellen.The heat-cured paint films from the invention have produced impregnating varnishes containing polyester modified with fatty imidecarboxylic acids compared to films made of lacquers, the polyester components of which are modified with higher fatty acids, one greater hardness, better chemical and solvent resistance as well as a much higher permanent heat resistance and also have excellent electrical insulating properties. By using polyesters that are exclusively saturated with Imide carboxylic acids are modified, paint films with excellent resistance to yellowing can be produced produce.
Zu 750 Gewichtsteilen eines Fettamins mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 und einer Jodzahl von 45 und 1000 Gewichtsteilen Xylol werden bei 90° C 614 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur nicht über 120° C steigen soll. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Das Gemisch wird dann auf 200° C erhitzt, wobei Wasser und Xylol abgetrennt werden.To 750 parts by weight of a fatty amine with an average molecular weight of about 250 and one Iodine numbers of 45 and 1000 parts by weight of xylene become 614 parts by weight of trimellitic anhydride at 90.degree added, the temperature should not rise above 120 ° C. This temperature is held for 1 hour. The The mixture is then heated to 200 ° C., the water and xylene being separated off.
Anschließend erfolgt bei etwa 170° C die Zugabe von 429 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 217 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 4 Gewichtsteilen Butyltitanat und 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 190 bis 25O0C so lange verestert, bis die Säurezahl unter 10 und die Viskosität einer 50%igen Harzlösung in Xylol bei etwa 500 cP liegt.Then at about 170 ° C., 429 parts by weight of trimethylolpropane, 217 parts by weight of ethylene glycol, 4 parts by weight of butyl titanate and 830 parts by weight of isophthalic acid are added. The reaction mixture is then esterified at 190 to 25O 0 C until the acid number below 10 and the viscosity of a 50% resin solution in xylene is about 500 cP.
700 Gewichtsteile des fettimidmodifizierten Polyesterharzes werden in 750 Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 143 Gewichtsteilen eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktesgemischt. Diese Tränklackmischung härtet bei 120° C zu einem harten, flexiblen Film, der bei 1750C eine ausgezeichnete Dauerelastizität und einen relativ geringen Gewichtsverlust aufweist.700 parts by weight of the fatty imide-modified polyester resin are dissolved in 750 parts by weight of xylene and mixed with 143 parts by weight of a butylated melamine-formaldehyde condensation product. This Tränklackmischung cured at 120 ° C to a hard, flexible film which at 175 0 C has an excellent elasticity and a relatively low weight loss.
Zu 500 Gewichtsteilen einer 50%igen xylolischen Lösung eines nach Beispiel 1 hergestellten fettimidmodifizierten Polyesters aus 980 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 1350 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid, 1700 Gewichtsteilen eines gesättigten Fettamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 und 380 Gewichtsteilen Isophthalsäure werden LOO Gewichtsteile einer 50%igen Lösung von butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Xylol gegeben. Die Mischung härtet bei 120° C zu eimern harten, elastischen, temperatur- und verglibungsheständigen Lackfilm aus.To 500 parts by weight of a 50% strength xylene solution of a fatty imide-modified solution prepared according to Example 1 Polyester from 980 parts by weight of trimethylolpropane, 1350 parts by weight of trimellitic anhydride, 1700 parts by weight of a saturated fatty amine having an average molecular weight 250 and 380 parts by weight of isophthalic acid are LOO parts by weight of a 50% solution of butylated Urea-formaldehyde condensation product given in xylene. The mixture hardens to pail at 120 ° C hard, elastic, temperature and gelation-resistant paint film.
60 Beispiel 3 60 Example 3
308 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden bei 115 bis 120° C in 300 Gewichtsteilen Kresol gelöst
ind mit 375 Gewichtsteilen eines Fettamins mit einem nittleren Molekulargewicht von 250 und der Jodzahl
1-5 versetzt. Die durch Erwärmen des Reaktionsgemisches
auf etwa 200° C unter Abtrennung der berechneten Menge Wasser und Kresol erhaltene Fettimidcarbonsäure
wird mit einem Polyester der Säurezahl 20, hergestellt aus 830 Gewichtsteilen Isophthalsäure,
268 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 186 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 145 Gewichtsteilen Butandiol-1,4,
bei Temperaturen zwischen 200 und 24O0C verestert, bis die Säurezahl unter 10 liegt.
100 Gewichtsteile einer 50°/0igen Lösung des fettimidmodifizierten
Polyesters in gleichen Gewichtsteilen Methylglykolacetat, Butylacetat und Xylol werden mit
40 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung eines mit Phenol verkappten und anschließend polymerisierten
Toluylendiisocyanates in demselben Lösungsmittelgemisch versetzt. Man erhält einen Tränklack, der bei
150° C zu einem harten, zähelastischen Film mit einer
hohen Dauerwärmebeständigkeit aushärtet.308 parts by weight of trimellitic anhydride are dissolved in 300 parts by weight of cresol at 115 to 120 ° C. and 375 parts by weight of a fatty amine with an average molecular weight of 250 and an iodine number of 1-5 are added. The fatty imide carboxylic acid obtained by heating the reaction mixture to about 200 ° C. with separation of the calculated amount of water and cresol is treated with a polyester with an acid number of 20, prepared from 830 parts by weight of isophthalic acid, 268 parts by weight of trimethylolpropane, 186 parts by weight of ethylene glycol and 145 parts by weight of 1,4-butanediol, esterified at temperatures between 200 and 24O 0 C, is until the acid number is below 10 degrees.
100 parts by weight of a 50 ° / 0 solution of the polyester in fettimidmodifizierten equal parts by weight of methyl glycol acetate, butyl acetate and xylene are a capped with 40 parts by weight of a 50% solution with phenol and then added tolylene diisocyanate polymerized in the same solvent mixture. The result is an impregnating varnish which cures at 150 ° C. to form a hard, tough, elastic film with high long-term heat resistance.
Zu Vergleichszwecken wurde ein aus der deutschen Auslegeschrift 1 007 916 bekannter Tränklack wie folgt zubereitet: 1 Mol Adipinsäure und 1,1 Mol 10% GIykol wurden durch Erhitzen auf 200° C unter Zusatz von 0,17o Sb(-II)-oxalat verestert.For comparison purposes, an impregnating varnish known from German Auslegeschrift 1 007 916 was used as follows Prepared: 1 mole of adipic acid and 1.1 moles of 10% glycol were esterified by heating to 200 ° C. with the addition of 0.17o Sb (-II) oxalate.
200 Gewichtsteile des so gewonnenen Polyesters wurden mit 800 Gewichtsteilen Isophthalsäurealkydharz,
75% fettsäuremodifiziert, bei 25O0C 1 Stunde lang verkocht, und dann wurde ein Gemisch aus 300
Gewichtsteilen Testbenzin, 300 Gewichtsteilen Terpentin und 150 Gewichtsteilen Xylol als Lösungsmittel
hinzugegeben. Danach wurden 1470 Gewichtsteile dieses Grundlackes mit 278 Gewichtsteilen eines MeI-aminharzes,
gelöst 72%ig in Butanol, vermischt. Der so gewonnene Tränklack wurde einem Biegetest gemäß
der Vorschrift VDE 0360 Teil I § 23 unterzogen.
Nach 7 Tagen Alterung bei 180° C zeigte der Lacküberzug nach dem Biegetest schon Risse.200 parts by weight of the polyester thus obtained were mixed with 800 parts by weight Isophthalsäurealkydharz, 75% fatty acid-modified, boiled for 1 hour at 25O 0 C and then a mixture of 300 weight parts of mineral spirits, 300 parts by weight of turpentine and 150 parts by weight of xylene was added as a solvent. 1470 parts by weight of this base lacquer were then mixed with 278 parts by weight of a melamine resin dissolved in 72% strength in butanol. The impregnating varnish obtained in this way was subjected to a bending test in accordance with the regulation VDE 0360 Part I § 23.
After aging for 7 days at 180 ° C., the lacquer coating already showed cracks after the bending test.
Demgegenüber wies ein gemäß dem vorstehenden Beispiel 1 gewonnener erfindungsgemäßer Tränklack, der dem gleichen Biegetest unterzogen wurde, nach 21 Tagen Alterung bei 180°C noch keine Risse auf, zeigte vielmehr auch nach dieser Beanspruchung noch gute Beschaffenheit.In contrast, an impregnating varnish according to the invention obtained according to Example 1 above, which was subjected to the same bending test, after 21 days of aging at 180 ° C still no cracks, On the contrary, it still showed a good quality even after this exposure.
Dieser Vergleich eines bekannten Tränklackes mit einem erfindungsgemäßen Tränklack zeigt, daß der erfindungsgemäße Lack Lackschichten mit verbesserter Elastizität ergibt.This comparison of a known impregnating varnish with an impregnating varnish according to the invention shows that the inventive Lacquer creates layers of lacquer with improved elasticity.
Claims (1)
Verwendung von Imidcarbonsäuren der allgemeinen FormelClaim:
Use of imidecarboxylic acids of the general formula
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2443252A1 (en) * | 1973-09-13 | 1975-03-20 | Schweizerische Isolawerke | THERMAL RESISTANT, HARDENABLE ADHESIVE VARNISH FOR WINDING WIRES |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2443252A1 (en) * | 1973-09-13 | 1975-03-20 | Schweizerische Isolawerke | THERMAL RESISTANT, HARDENABLE ADHESIVE VARNISH FOR WINDING WIRES |
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