DE1494852C

DE1494852C - Leather impregnating agent based on reaction products of dnsocyanates with polyols

Info

Publication number: DE1494852C
Authority: DE
Inventors: John Douglas Saddle River Ide Gordon Millspaugh Mornstown Meigs Frederick Madison Westfield N J Garber (V St A)
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Publication date: 1972-01-05

Description

In der USA.-Patentschrift 3 066 997 werden Lederimprägniermittel auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Als Diisocyanate werden beispielsweise 2,4-Toluylen-diisocyanat bzw. Hexamethylendiisocyanat vorgeschlagen. Die Umsetzungsprodukte von Polyolen mit aromatischen Diisocyanaten neigen jedoch beim Lagern zur Bildung von gefärbten Produkten. Hexamethylendiisocyanat ist eine giftige Verbindung und wird darum meistens in Form seines Trimeren eingesetzt, wobei das Trimere aber weniger aktiv ist. Außerdem sind die dort beschriebenen Diisocyanate wie auch die daraus gebildeten Polyurethane erheblich giftig. Die in der genannten Patentschrift verwendeten Produkte werden bevorzugt unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei ihrer späteren Verwendung eingesetzt. Dabei sollen diese Lösungsmittel wasserfrei sein. Die vorliegende Erfindung stellt Lederimprägniermittel zur Verfügung, die in wäßriger Emulsion angewendet werden können, so daß die Schwierigkeiten, welche die Handhabung organischer Lösungsmittel im technischen Betrieb mit sich bringt, vermieden werden können. Die vorliegende ' Erfindung ermöglicht es weiterhin, solche Lederimprägniermittel auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit Polyolen zu verwenden, die in der Diisocyanatkomponente polare Gruppen enthalten, wodurch eine bessere Adhäsion an das Substrat wie auch zu Farbstoffen erzielt wird.US Pat. No. 3,066,997 discloses leather impregnation agents based on reaction products of diisocyanates with polyhydric alcohols described. 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, for example, are used as diisocyanates suggested. The reaction products of polyols with aromatic diisocyanates tend however, when stored, to form colored products. Hexamethylene diisocyanate is a poisonous compound and is therefore mostly used in the form of its trimer, although the trimer is less common is active. In addition, the diisocyanates described there as well as the polyurethanes formed therefrom considerably toxic. The products used in the cited patent are preferred to use an organic solvent used in their later use. These should Solvent to be anhydrous. The present invention provides leather impregnating agents which in aqueous emulsion can be used, so that the difficulties associated with handling organic solvents in technical operations can be avoided. The present The invention also makes it possible to use such leather impregnating agents on the basis of reaction products of diisocyanates with polyols to use the polar groups in the diisocyanate component contained, whereby a better adhesion to the substrate as well as to dyes is achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein unter Feuchtigkeitsabschluß lagerfähiges, und unter kräftigem Rühren mit Wasser eine wäßrige Emulsion bildendes Lederimprägniermittel auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit Polyolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ausThe subject of the invention is a storable in the absence of moisture and with vigorous stirring Leather impregnation agent which forms an aqueous emulsion with water and is based on reaction products of diisocyanates with polyols, which is characterized in that it consists of

I. einem Isocyanataddukt, das durch Umsetzung eines Diisocyanats der allgemeinen FormelI. an isocyanate adduct obtained by reacting a diisocyanate of the general formula

OCN — (CH₂)_n — CH — NCO
COOROCN - (CH ₂ ) _n - CH - NCO
COOR

worin η die Zahl 3 oder 4 und R einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, mit einem Polyol, dessen durchschnittliches Molekulargewicht mindestens 700 beträgt, in welchem das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Hydroxylgruppen mindestens 15 beträgt und das frei von anderen funktioneilen Gruppen ist, die in merklichem Ausmaß bei 25 bis 80 C mit dem Diisocyanat reagieren, bei einem NCO/OH-Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2,0 hergestellt worden ist, und
IL. einem mit dem Isocyanataddukt nicht reaktivenwhere η represents the number 3 or 4 and R represents an alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms, with a polyol whose average molecular weight is at least 700, in which the ratio of carbon atoms to hydroxyl groups is at least 15 and which is free of other functional groups, which react to a noticeable extent at 25 to 80 C with the diisocyanate, has been prepared at an NCO / OH ratio of the two reaction components in the range from about 1.3 to about 2.0 , and
IL. one that is not reactive with the isocyanate adduct

Emulgator besteht.Emulsifier consists.

Beispiele für die vorgenannten Polyole sind hydroxy- terminierte Polyäther, hydroxyterminierte Polyester und insbesondere Gemische von hydroxyterminierten Polyolen, Rizinusöl oder hydroxyterminierte Poly ester von sogenannten »Dimersäuren«. Derartige »Dimersäuren« werden durch Polymerisieren von ungesättigten Fettsäuren an der Mitte des Moleküls hergestellt und sind dibasische Säuren von hohem Molekulargewicht, die verhältnismäßig lange Alkyl- ketten zwischen ihren Carboxylgruppen haben. Diese »Dimersäuren« sind im Technical Bulletin No. 418 B der Emery Ind., Inc. Organic Chemicals Division, Nov. 1961, und im Data Sheet No. 2 vom 22. Februar 1963, Research Department of Emery Industries, Inc., beschrieben. Auch die Verfahren zur Herstellung von hydroxyterminierten Polyestern sind im Bulletin No. 27 vom 16. August 1961 des Development and Services Department of Emery Industries Inc. beschrieben. Examples of the aforementioned polyols are hydroxy- terminated polyethers, hydroxy-terminated polyesters and, in particular, mixtures of hydroxy-terminated polyols, castor oil or hydroxy-terminated polyesters of so-called "dimer acids". Such "dimer acids" are made by polymerizing unsaturated fatty acids at the center of the molecule and are high molecular weight dibasic acids that have relatively long alkyl chains between their carboxyl groups. These "dimer acids" are listed in Technical Bulletin No. 418 B of Emery Ind., Inc. Organic Chemicals Division, Nov. 1961, and in Data Sheet No. 2, dated February 22, 1963, Research Department of Emery Industries, Inc. The processes for the production of hydroxy-terminated polyesters are also described in Bulletin No. 27 dated August 16, 1961 by the Development and Services Department of Emery Industries Inc.

Die Diisocyanate der allgemeinen Formel I können durch Verestern von Ornithin oder Lysin mit einem Alkohol ROH, bei dem R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäurekatalysator hergestellt werden. Die Ester werden dann vom Rest der Reaktionsmassen als p-Toluolsulfonate abgetrennt, die dann in die freien Basen übergeführt werden, indem man Lösungen der Salze durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz laufen läßt. Das Eluat wird mit HCl-Gas angesäuert und im Vakuum eingeengt, und das Esterdihydrochlorid wird dannThe diisocyanates of general formula I can by esterifying ornithine or lysine with a Alcohol ROH, in which R has the meaning given above, in the presence of p-toluenesulfonic acid catalyst getting produced. The esters are then separated from the rest of the reaction masses as p-toluenesulfonates, which are then converted into the free bases by passing solutions of the salts through a strong basic anion exchange resin runs. The eluate is acidified with HCl gas and in vacuo concentrated, and the ester dihydrochloride is then

ze ausgefällt, gewaschen, -getrocknet und in einem Medium, wie o-Dichlorbenzol, phosgeniert, wonach das o-Dichlorbenzol im Vakuum abgestreift und die Reaktionsmasse der Vakuumdestillation unterworfen wird und Fraktionen des gebildeten Diisocyanatesze precipitated, washed, dried and in a medium, like o-dichlorobenzene, phosgenated, after which the o-dichlorobenzene is stripped off in vacuo and the Reaction mass is subjected to vacuum distillation and fractions of the diisocyanate formed

gewonnen werden.be won.

Mit den erfindungsgemäßen Lederimprägniermitteln kann das Streckvermögen bzw. der Bruch, der Härtegrad oder die Abriebfestigkeit von Leder beträchtlich verbessert werden; sie werden aus wäßrigen Emulsionen aufgebracht, wodurch die Verwendung organischer Lösungsmittel vermieden wird. Beim Vergleich von wäßrigen Emulsionen isocyanatterminierter Addukte mit den Addukten in organischen Lösungsmitteln bei der Behandlung von Leder ist der Härtegrad des mit den Emulsionen behandelten Leders demjenigen von Leder, das mit Lösungen behandelt war, überlegen.With the leather impregnation agents according to the invention, the stretching power or the breakage, the The degree of hardness or the abrasion resistance of leather can be considerably improved; they are made from aqueous Emulsions applied, thereby avoiding the use of organic solvents. At the Comparison of aqueous emulsions of isocyanate-terminated adducts with adducts in organic ones Solvents in the treatment of leather is the degree of hardness of that treated with the emulsions Leather is superior to that of leather treated with solutions.

Bei der Herstellung des Isocyanatadduktes wird eine Menge des Diisocyanats mit einer Menge des Polyols miteinander in einem Gefäß, das bezüglich der Reaktionskomponenten und des zu bildenden Endproduktes inert ist, so gemischt, daß sich ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,3 bis etwa 2 ergibt. Dann wird das Gemisch, während es dauernd gerührtIn the preparation of the isocyanate adduct, an amount of the diisocyanate with an amount of the Polyol together in a vessel, which with regard to the reaction components and the to be formed End product is inert, mixed so that an NCO / OH ratio of about 1.3 to about 2 results. Then the mixture is stirred while it is continuously

und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, ({ für 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 8O⁰C erhitzt, bis die Reaktion beendet und das gewünschte, praktisch wasserfreie Isocyanatprodukt in praktisch theoretischen Ausbeuten gebildet ist.and maintained under a nitrogen atmosphere, ({heated for 4 hours at a temperature in the range of 70 to 8O ⁰ C until the reaction is complete and the desired, practically anhydrous isocyanate product is formed in almost theoretical yields.

Die Lederimprägniermittel werden gebildet, indem man das nach der Reaktion der Reaktionskomponenten unter Stickstoff für 4 Stunden, wie oben beschrieben, gebildete Addukt zuerst unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkühlt. Dieses jetzt gekühlte und praktisch wasserfreie oder feuchtigkeitsfreie Addukt, das sich noch unter Stickstoff befindet, wird gleichmäßig mit einem Emulgator gemischt, der sich in praktisch wasserfreiem Zustand befindet und frei von Feuchtigkeit ist, und der mit dem Addukt unter normalen Bedingungen der Lagerung, des Transportes oder der Verwendung nicht reagiert. Die gleichförmigen feuchtigkeitsfreien Addukte dieser Gemische und dieser Mittel werden in hermetisch verschlossene Behälter verpackt, die aus Polyäthylen, Aluminium oderThe leather impregnation agents are formed by adding after the reaction components have reacted adduct formed under nitrogen for 4 hours as described above, first under nitrogen Room temperature cools down. This now cooled and practically anhydrous or moisture-free adduct, that is still under nitrogen is mixed evenly with an emulsifier that is in is practically anhydrous state and is free from moisture, and that with the adduct is below normal Conditions of storage, transport or use does not respond. The uniform Moisture-free adducts of these mixtures and these agents are placed in hermetically sealed containers packed made of polyethylene, aluminum or

⁶5. anderem Material bestehen, das im Hinblick auf die Addukte und die Mittel darin nicht reaktiv ist und das diese Gemische vor Feuchtigkeit und anderen Bestandteilen der Atmosphäre schützt. Die so ver- ⁶ 5. other material which is non-reactive with regard to the adducts and the agents therein and which protects these mixtures from moisture and other constituents of the atmosphere. The so ver

packten Gemische sind sehr lange Zeiträume stabil und können im Handel in Einheiten von gewünschtem Gewicht vertrieben werden. Wenn sie der Käufer erhält, wird empfohlen, daß der Inhalt der Packungen nach öffnen derselben sofort verwendet wird, indem er in die gewünschte Menge Wasser gegossen wird und die Masse der Einwirkung eines Rührers hoher Geschwindigkeit unterworfen wird, um Emulsionen der Addukte in Wasser zu bilden, wobei die Emulgatoren dafür sorgen.Packaged mixtures are stable for very long periods of time and may be commercially available in units of the desired Weight to be displaced. If the buyer receives them, it is recommended that the contents of the pack after opening it is used immediately by pouring it into the desired amount of water and the mass is subjected to the action of a high speed stirrer to form emulsions to form the adducts in water, whereby the emulsifiers take care of it.

Emulsionen können so hergestellt werden, indem man in einen laufenden Waringmischer, der desioniertes Wasser enthält, langsam ein wie oben hergestelltes Gemisch aus Isocyanataddukt zusammen mit dem Emulgator eingibt, wodurch eine wäßrige Emulsion gebildet wird.Emulsions can be prepared by placing the deionized in a running Waring mixer Water slowly contains a mixture of isocyanate adduct prepared as above along with enters the emulsifier, creating an aqueous emulsion is formed.

Zur anwendungstechnischen Prüfung wird die Narbenseite eines Leders mit einer frisch hergestellten Emulsion in der folgenden Weise behandelt und anschließend auf »Härte«, »Bruch« und Abriebbeständigkeit geprüft. In jedem Fall wird ein Stück gegerbtes, gefärbtes, nicht zugerichtetes Leder von 20,32 χ 10,16 cm verwendet, und die Narbenseite davon wird mit einer sichtbaren Mittellinie markiert, wodurch die Oberfläche des Stückes in 2 Quadrate von 10,16 χ 10,16 cm geteilt wird. Dann werden auf die Oberfläche von nur einem dieser Lederquadrate, das entweder naß (durch Einweichen in Wasser) oder trocken ist, gleichmäßig 2 g einer der frisch hergestellten Emulsionen aufgebracht, die durch das nasse oder trockene Leder absorbiert werden, wodurch dieses imprägniert wird. Das Stück wird dann in einen bei 40° C gehaltenen Ofen gegeben und 18 Stunden darin gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wird es aus dem Ofen entfernt, wobei man feststellt, daß es sich trocken anfühlt. Es wird dann dem üblichen »Plattieren« unter Verwendung einer hydraulischen Presse mit erhitzten Platten unterworfen und anschließend in einem Raum bei 25° C 2 Tage gehalten. Dann wird es den üblichen Prüfarbeitsweisen unterworfen, wodurch »Härte«, »Bruch« und Abriebbeständigkeit der behandelten und unbehandelten Quadrate des Stückes verglichen werden. Die festgestellten Vergleichswerte werden aufgezeichnet.For the application-related test, the grain side of a leather is compared with a freshly produced Emulsion treated in the following way and then checked for "hardness", "breakage" and abrasion resistance checked. In each case, a piece of tanned, dyed, unfinished leather of 20.32 χ is used 10.16 cm is used, and the scar side of it is marked with a visible center line, whereby Divide the surface of the piece into 2 squares 10.16 χ 10.16 cm. Then on that Surface of only one of these leather squares, which is either wet (by soaking in water) or is dry, evenly 2 g of one of the freshly made Emulsions applied that are absorbed by the wet or dry leather, causing this is impregnated. The piece is then placed in an oven maintained at 40 ° C and in it for 18 hours held. At the end of this time it is removed from the oven and is found to be dry feels. It is then the usual "plating" using a heated hydraulic press Subjected plates and then kept in a room at 25 ° C for 2 days. Then it becomes the usual Subject to test procedures, whereby "hardness", "break" and abrasion resistance of the treated and untreated squares of the piece are compared. The established comparative values are recorded.

In der folgenden Tabelle sind die Vergleichswerte für die »Härte«, den »Bruch« und die Abriebbeständigkeit der einzelnen jeweiligen Lederstücke, die in der oben beschriebenen Weise behandelt sind, angegeben, wobei wäßrige Emulsionen von isocyanatterminierten Addukten verwendet wurden, die durch Umsetzung eines Gemisches von Lysin-Diisocyanatoctylester mit den besonderen, nachfolgend angegebenen Polyolen hergestellt sind, wobei das NCO/OH-Verhältnis wie angegeben ist, und das Leder, auf welches das besondere Addukt aufgebracht wurde., trocken ist, wenn nichts anderes angegeben ist.The table below shows the comparative values for "hardness", "breakage" and abrasion resistance of the individual pieces of leather that are treated in the manner described above, using aqueous emulsions of isocyanate-terminated adducts obtained by reaction a mixture of lysine diisocyanate octyl ester with the particular polyols given below are produced, the NCO / OH ratio is as indicated, and the leather on which the particular Adduct was applied., Is dry, unless otherwise stated.

Die verwendeten Polyolkomponenten sind Triole, und zwar Propylenoxyaddukte von Hexantriol, deren durchschnittliche Molekulargewichte 1500,2400,4400 bzw. 5000 betragen, und werden als »LHT-112«, »LHT-68«, »LHT-42« und »LHT-34« bezeichnet. Eine weitere verwendete Polyolkomponente ist ein Propylenoxyaddukt von Glycerin und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 und wird als »LG-56« bezeichnet.The polyol components used are triols, namely propyleneoxy adducts of hexanetriol, their Average molecular weights are 1500, 2400, 4400 and 5000, respectively, and are referred to as "LHT-112", "LHT-68", "LHT-42" and "LHT-34". Another polyol component used is a Propyleneoxy adduct of glycerin and has an average molecular weight of 3000 and will referred to as "LG-56".

Der bei der Herstellung der zur Behandlung der Leder Nr. 1 bis 14 und 24 verwendeten Emulsionen benutzte Emulgator ist im wesentlichen ein Äthylenoxyaddukt von tert.-Octylphenol und hat durchschnittlich 9 bis 10 Äthylenoxidgruppen. Natriumr laurylsulfat wurde als Emulgator bei der Herstellung der zur Behandlung der Leder Nr. 15 und 16 benutzten Emulsionen verwendet. Der zur Herstellung der für die Leder Nr. 17 und 18 verwendeten Emulsion benutzte Emulgator besteht im wesentlichen aus Natriumsalzen von langkettigen Fettsäuren. Zur Herstellung der Emulsionen, die bei den Ledern Nr. 19 und 20 angewandt werden, wird ein nichtionischer, alkylierter Arylpolyätheralkohol und als Emulgator zur Herstellung der Emulsionen für die Behandlung der Leder Nr. 21 bis 23 ein nichtionisches, modifiziertes Polyäthoxyaddukt benutzt, beim Leder Nr. 25 wird Natrium-N-methyl-N-oleotaurat als Emulgator verwendet. ' 'The emulsions used in the preparation of the emulsions used to treat leathers Nos. 1 to 14 and 24 The emulsifier used is essentially an ethyleneoxy adduct of tert-octylphenol and has an average 9 to 10 ethylene oxide groups. Sodium lauryl sulfate was used as an emulsifier in manufacture of the emulsions used to treat leathers nos. 15 and 16. The one used to manufacture the for The emulsifier used in Leather Nos. 17 and 18 consists essentially of sodium salts of long-chain fatty acids. For the production of the emulsions that are used in leathers no.19 and 20 are used, a nonionic, alkylated aryl polyether alcohol and as an emulsifier a nonionic, modified one for the production of the emulsions for the treatment of leather nos. 21 to 23 Polyethoxy adduct is used, leather No. 25 uses sodium N-methyl-N-oleotaurate as an emulsifier used. ''

In der Tabelle bedeutet ein Wert »0« keine Veränderung in der besonderen Eigenschaft zwischen den behandelten und unbehandelten Hälften der einzelnen Lederstücke, die Werte »+ « bedeuten eine beträchtliche Verbesserung, während die Werte » —« eine Verschlechterung der besonderen Eigenschaft zwischen solchen behandelten und unbehandelten Hälften darstellt. Ein Wert » + 1« bedeutet eine gewisse Verbesserung und ein Wert » + 2« bedeutet eine gute Verbesserung. Der Wert » — 1« bedeutet eine gewisse Verschlechterung und ein Wert» — 2« bedeutet eine wahrnehmbare Verschlechterung.In the table, a value of "0" means no change in the special property between the treated and untreated halves of the individual pieces of leather, the values "+" mean a considerable Improvement, while the values "-" indicate a deterioration in the particular property between represents such treated and untreated halves. A value of "+1" means a certain improvement and a value of "+ 2" means a good improvement. The value "- 1" means a certain deterioration and a value of "-2" means noticeable deterioration.

Reaktions-Reaction NCO/NCO / AbriebAbrasion Bruchfracture Härtehardness Leder
XJ-leather
XJ- polyol-polyol OH-OH- bestänpersist INr.INr. komponente Bcomponent B Wertworth digkeitage -1-1 -1-1 11 Rizinusölcastor oil 1,61.6 + 1+ 1 00 00 22 LHT-68LHT-68 1,61.6 + 1+ 1 00 _ J_ J 33 iHT-68iHT-68 1,81.8 + 1+ 1 + 1+ 1 -1-1 44th LHT-68LHT-68 2,02.0 + 1.+ 1. 00 00 55 LG-56LG-56 1,61.6 + 1+ 1 + 1+ 1 -1-1 66th LG-56LG-56 1,81.8 + 1+ 1 00 + 2+ 2 77th LHT-42LHT-42 1,61.6 00 + 1+ 1 00 88th LHT-42LHT-42 1,81.8 + 1+ 1 + 1+ 1 00 99 LHT-42LHT-42 2,02.0 +2+2 00 + 2+ 2 1010 LHT-34LHT-34 1,61.6 ¹ +1 ¹ +1 + 1+ 1 00 1111th LHT-34LHT-34 1,81.8 + 1+ 1 + 1+ 1 + 1+ 1 1212th LHT-34LHT-34 2,02.0 + 1+ 1 00 00 1313th LG-56LG-56 1,81.8 + 1+ 1 +1:+1: -J.-J. 14 (naß)14 (wet) LG-56LG-56 1,81.8 + 2+ 2 + 2+ 2 -1-1 1515th LG-56LG-56 1,81.8 +2+2 00 -1-1 16 (naß)16 (wet) LG-56LG-56 1,81.8 + 2+ 2 00 -i-i 1717th LG-56LG-56 1,81.8 + 2+ 2 00 -1-1 18 (naß)18 (wet) LG-56LG-56 1,81.8 + 1+ 1 00 + 1+ 1 1919th LG-56LG-56 1,81.8 + 2+ 2 00 -1-1 20 (naß)20 (wet) LG-56LG-56 1,81.8 + 2+ 2 00 + 1+ 1 2121 LG-56LG-56 1,81.8 + 1+ 1 + 1+ 1 00 22 (naß)22 (wet) LG-56LG-56 1,81.8 + 2+ 2 00 + 1+ 1 2323 LHT-42LHT-42 1,81.8 + 2+ 2 00 -1-1 24*)24 *) LHT-112LHT-112 1,61.6 + 1+ 1 + 1+ 1 00 2525th LG-56LG-56 1,81.8 + 1+ 1

*) In diesem Fall besteht die Emulsion aus 10 Gewichtsteilen des isocyanatterminierten Adduktes in 90 Teilen Wasser, während in 1 bis 23 und 25 die Emulsionen alle aus 20 Teilen der jeweiligen Isocyanataddukte in 80 Teilen Wasser bestehen.*) In this case, the emulsion consists of 10 parts by weight of the isocyanate-terminated adduct in 90 parts of water, while in 1 to 23 and 25, the emulsions all consist of 20 parts of the respective isocyanate adducts in 80 parts of water.

Es liegt auch im Bereich der Erfindung, an Stelle der in den Beispielen 1 bis 25 verwendeten Reaktionskomponente B irgendeine Reaktionskomponente B der weiter oben angegebenen Art zu verwenden. So können beispielsweise verschiedene andere Polyole oder Kombinationen von Diolen, Triolen od. dgl., verwendet werden, vorausgesetzt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht derselben mindestens 700 beträgt und die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome darin mindestens das 15fache der durchschnittlichen Anzahl der Hydroxylgruppen darin beträgt. Anstatt des besonderen in diesen Beispielen verwendeten Diisocyanatesters kann auch irgendein anderes Diisocyanat oder eine Kombination von zwei oder mehr Diisocyanaten der oben angegebenen allgemeinen Formel in solchen Gemischen, worin das NCO/OH-VerTiältnis im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2 beträgt, zur Herstellung der isocyanatterminierten Addukte verwendet werden, die in wäßriger Emulsion zur Verbesserung von Leder dienen, wenn dieses damit in der oben beschriebenen Weise behandelt wird. Auch die Menge dieser je Quadratmeter Leder aufgebrachten Diisocyanataddukte kann schwanken, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 75 g/m².It is also within the scope of the invention to use any reaction component B of the type indicated above in place of the reaction component B used in Examples 1 to 25. For example, various other polyols or combinations of diols, triols or the like can be used provided that the average molecular weight thereof is at least 700 and the average number of carbon atoms therein is at least 15 times the average number of hydroxyl groups therein. Instead of the particular diisocyanate ester used in these examples, any other diisocyanate or a combination of two or more diisocyanates of the general formula given above in such mixtures in which the NCO / OH ratio is in the range from about 1.3 to about 2 can be used Production of the isocyanate-terminated adducts can be used, which are used in aqueous emulsion to improve leather when it is treated with it in the manner described above. The amount of these diisocyanate adducts applied per square meter of leather can also vary, but is generally in the range from about 5 to 75 g / m ² .

Gewünschtenfalls kann auch der Mengenanteil an Emulgator variiert werden. Für die meisten Zwecke wird es bevorzugt, daß der verwendete Emulgator wasserlöslich ist und das Verhältnis von Emulgator zu Addukt im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Emulgator je 100 Gewichtsteile Addukt liegt. Der verwendete Emulgator kann auch irgendeiner oder eine Kombination von zwei oder mehr der angegebenen sein oder irgendein anderer, der im wesentlichen'mit den Addukten entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser unter den normalen Bedingungen der Lagerung, des Transportes oder der Verwendung nicht reaktiv ist. Die erfindungsgemäßen, im wesentlichen wasser- oder feuchtigkeitsfreien Zubereitungen sind wegen des Fehlens merklicher Mengen an Wasser darin für sehr lange Zeiträume stabil. Diese Zubereitungen können dann mit einem wäßrigen Medium vom Letztverbraucher kombiniert werden, um Emulsionen herzustellen, die Anwendung für Leder finden.If desired, the proportion of emulsifier can also be varied. For most purposes it is preferred that the emulsifier used is water soluble and the ratio of emulsifier to adduct is in the range of 0.2 to 5 parts by weight of emulsifier per 100 parts by weight of adduct. the The emulsifier used can also be any one or a combination of two or more of the specified his or any other who essentially'with the adducts either in the presence or in the absence of water under normal conditions storage, transport or use is not reactive. The invention, preparations are essentially anhydrous or moisture-free because of the lack of appreciable amounts stable in water for very long periods of time. These preparations can then with an aqueous Medium can be combined by the end user to produce emulsions, the application for leather.

Claims

Patent claims:

1. Can be stored in the absence of moisture and an aqueous solution with vigorous stirring with water Emulsion-forming leather impregnation agent based on reaction products of diisocyanates with polyols, characterized in that that it is off

I. an isocyanate adduct obtained by reacting a diisocyanate of the general formula

OCN - (CH ₂ ) "- CH - NCO
COOR

where η represents the number 3 or 4 and R represents an alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms, with a polyol whose average molecular weight is at least 700, in which the ratio of carbon atoms to hydroxyl groups is at least 15 and that is free of other ¹ × functional groups which react to a noticeable extent at 25 to 80 ° C. with the diisocyanate, has been prepared at an NCO / OH ratio of the two reaction components in the range from about 1.3 to about 2.0, and

II. An emulsifier which is not reactive with the isocyanate adduct

consists.

2. Agent according to claim 1, characterized in that the isocyanate adduct contains _{the group C 8} H _{17 as the radical R.}