DE1494853C

DE1494853C - Process for impregnating the grain side of leather with reaction products of polyols with dnsocyanates excretion from 1494852

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Publication number: DE1494853C
Authority: DE
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc

Description

In der USA.-Patentschrift 3 066 997 werden Lederimprägniermittel auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Als Diisocyanate werden beispielsweise 2,4-Toluylen-diisocyanat bzw. Hexamethylendiisocyanat vorgeschlagen. Die Umsetzungsprodukte von Polyolen mit aromatischen Diisocyanaten neigen jedoch beim Lagern zur Bildung von gefärbten Produkten. Hexamethylendiisocyanat ist eine giftige Verbindung und wird darum meistens in Form seines Trimeren eingesetzt, wobei das Trimere aber weniger aktiv ist. Außerdem sind die dort beschriebenen Diisocyanate wie auch die daraus gebildeten Polyurethane erheblich giftig. Die in der genannten Patentschrift verwendeten Produkte werden bevorzugt unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei ihrer späteren Verwendung eingesetzt. Dabei sollen diese Lösungsmittel wasserfrei sein.US Pat. No. 3,066,997 discloses leather impregnation agents based on reaction products of diisocyanates with polyhydric alcohols described. 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, for example, are used as diisocyanates suggested. The reaction products of polyols with aromatic diisocyanates however, they tend to form colored products on storage. Hexamethylene diisocyanate is a poisonous one Compound and is therefore mostly used in the form of its trimer, although the trimer is less common is active. In addition, the diisocyanates described there as well as the polyurethanes formed therefrom considerably toxic. The products used in the cited patent are preferred under Use of an organic solvent used in their later use. This should these solvents must be anhydrous.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung zum Imprägnieren der Narbenseite von Leder unter Anwendung einer wäßrigen Emulsion, so daß die Schwierigkeiten, welche die Handhabung organischer Lösungsmittel im technischen Betrieb mit sich bringt, vermieden werden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es weiterhin, die Narbenseite von Leder mit solchen Lederimprägniermitteln zu behanddeln, die auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit Polyolen aufgebaut sind, bei denen in der Diisocyanatkomponente polare Gruppen enthalten sind, wodurch eine bessere Adhäsion an das Leder wie auch zu Farbstoffen erzielt wird.The present invention provides a method for impregnating the grain side of Leather using an aqueous emulsion, so that the difficulties involved in handling organic solvents in technical operation can be avoided. The present The invention also makes it possible to treat the grain side of leather with such leather impregnation agents, which are built up on the basis of reaction products of diisocyanates with polyols, in which polar groups are contained in the diisocyanate component, resulting in better adhesion to the Leather as well as dyes is achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Imprägnieren der Narbenseite von Leder mit Umsetzungsprodukten von Polyolen mit Diisocyanaten, bei dem man Leder mit einer wäßrigen Emulsion eines Isocyanatadduktes behandelt, das durch Umsetzen eines Diisocyanate der allgemeinen FormelThe invention relates to a method for impregnating the grain side of leather with reaction products of polyols with diisocyanates, in which one leather with an aqueous emulsion of a Isocyanate adduct treated by reacting a diisocyanate of the general formula

OCN — (CH₂J_n — CH — NCOOCN - (CH ₂ J _n - CH - NCO

COORCOOR

worin η die Zahl 3 oder 4 und R einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 700, in welchem das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Hydroxylresten mindestens 15 beträgt und das frei von anderen funktioneilen Gruppen, die in merklichem Ausmaß mit dem Diisocyanat bei 25 bis 80⁰C reagieren,.ist, bei einem NCO/OH-Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2,0 hergestellt worden ist.where η is the number 3 or 4 and R is an alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms, with a polyol having an average molecular weight of at least 700, in which the ratio of carbon atoms to the hydroxyl radicals is at least 15 and that is free of other functional groups which has been react to any appreciable extent with the diisocyanate at 25 to 80 ⁰ C, .is made at an NCO / OH ratio of the two reaction components in the range of about 1.3 to about 2.0.

Beispiele für die vorgenannten Polyole sind hydroxyterminierte Polyäther, hydroxyterminierte Polyester und insbesondere Gemische von hydroxyterminierten Polyolen, Rizinusöl oder hydroxyterminierte Polyester von sogenannten »Dimersäuren«. Derartige »Dimersäuren« werden durch Polymerisieren von ungesättigten Fettsäuren an der Mitte des Moleküls hergestellt und sind dibasische Säuren von hohem Molekulargewicht, die verhältnismäßig lange Alkylketten zwischen ihren Carboxylgruppen haben. Diese »Dimersäuren« sind im Technical Bulletin Nr. 418 B der Emery Ind., Inc. Organic Chemicals Division, November 1961, und im Data Sheet Nr. 2 vom 22. Februar 1963, Research Department of Emery Industries, Inc., beschrieben. Auch die Verfahren zur Herstellung von hydroxyterminierten Polyestern sind im Bulletin Nr. 27 vom 16. August 1961 des Development and Services Department of Emery Industries, Inc., beschrieben.Examples of the aforementioned polyols are hydroxy-terminated Polyethers, hydroxy-terminated polyesters, and especially mixtures of hydroxy-terminated Polyols, castor oil or hydroxy-terminated polyesters from so-called "dimer acids". Such "Dimer acids" are made by polymerizing unsaturated fatty acids in the middle of the molecule and are high molecular weight dibasic acids that have relatively long alkyl chains have between their carboxyl groups. These "dimer acids" are in Technical Bulletin No. 418 B of Emery Ind., Inc. Organic Chemicals Division, Nov. 1961, and Data Sheet No. 2 dated Feb.22 1963, Research Department of Emery Industries, Inc. Also the method of manufacture of hydroxy-terminated polyesters are in Development Bulletin No. 27 of August 16, 1961 and Services Department of Emery Industries, Inc.

Die Diisocyanate der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können durch Verestern von Ornithin oder Lysin mit einem Alkohol ROH, bei dem R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäurekatalysator hergestellt werden. Die Ester werden dann vom Rest der Reaktionsmassen als p-Toluolsulfonate abgetrennt, die dann in dieThe diisocyanates of the general formula given above can be prepared by esterifying ornithine or lysine with an alcohol ROH, in which R has the meaning given above, in the presence from p-toluenesulfonic acid catalyst. The esters are then separated from the rest of the reaction masses as p-toluenesulfonates, which are then converted into the

ίο freien Basen überführt werden, indem man Lösungen der Salze durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz laufen läßt. Das Eluat wird mit HCl-Gas angesäuert und im Vakuum eingeengt, und das Esterdihydrochlorid wird dann ausgefällt, gewaschen, ge-ίο free bases can be converted by adding solutions the salts run through a strongly basic anion exchange resin. The eluate is with HCl gas acidified and concentrated in vacuo, and the ester dihydrochloride is then precipitated, washed,

»5 trocknet und in einem Medium, wie o-Dichlorbenzol, phosgeniert, wonach das o-Dichlorbenzol im Vakuum abgestreift und die Reaktionsmasse der Vakuumdestillation unterworfen wird und Fraktionen des gebildeten Diisocyanate gewonnen werden.»5 dries and in a medium such as o-dichlorobenzene, phosgenated, after which the o-dichlorobenzene stripped off in vacuo and the reaction mass of vacuum distillation is subjected and fractions of the diisocyanate formed are recovered.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Imprägnieren der Narbenseite von Leder mit den Umsetzungsprodukten von Polyolen mit Diisocyanaten kann das Streckvermögen bzw. der Bruch, der Härtegrad oder die Abriebfestigkeit von Leder beträchtlich verbessert werden. Beim Vergleich von wäßrigen Emulsionen isocyanatterminierter Addukte mit den Addukten in organischen Lösungsmitteln bei der Behandlung von Leder ist der Härtegrad des mit den Emulsionen behandelten Leders demjenigen von Leder, das mit Lösungen behandelt, war, überlegen.:By the method according to the invention for impregnating the grain side of leather with the reaction products of polyols with diisocyanates can affect the stretchability or breakage, the degree of hardness or the abrasion resistance of leather can be considerably improved. When comparing aqueous Emulsions of isocyanate-terminated adducts with the adducts in organic solvents during treatment of leather, the degree of hardness of the leather treated with the emulsions is that of leather, that treated with solutions, was, superior .:

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanataddukte wird eine Menge des Diisocyanats mit einer Menge des Polyols miteinander in einem Gefäß, das bezüglich der Reaktionskomponenten und des zu bildenden Endproduktes inert ist, so gemischt, daß sich ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,3 bis etwa 2 ergibt. Dann wird das Gemisch, während es dauernd gerührt und unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten wird, für 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 8O⁰C erhitzt, bis die Reaktion beendet und das gewünschte, praktisch wasserfreie Isocyanatprodukt in praktisch theoretischen Ausbeuten gebildet ist.
Die wäßrigen Emulsionen werden gebildet, indem man von einem Gemisch aus Isocyanataddukt zusammen mit einem Emulgator ausgehen kann. Ein solches Gemisch wird erhalten, indem man das nach der Reaktion der Reaktionskomponenten unter Stickstoff für 4 Stunden, wie oben beschrieben, gebildete Addukt zuerst unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkühlt. Dieses jetzt gekühlte und praktisch wasserfreie oder feuchtigkeitsfreie Addukt, das sich noch unter Stickstoff befindet, wird gleichmäßig mit einem Emulgator gemischt, der sich in praktisch wasserfreiem Zustand befindet und frei von Feuchtigkeit ist, und der mit dem Addukt unter normalen Bedingungen nicht reagiert. Solche gleichförmigen feuchtigkeitsfreien Gemische werden in hermetisch verschlossenen, inerten Behältern verpackt im Handel in Einheiten von gewünschtem Gewicht vertrieben. Der Inhalt der Packungen sollte nach Öffnen derselben sofort verwendet werden, indem er in die gewünschte Menge Wasser gegossen wird und die Masse der Einwirkung eines Rührers hoher Geschwindigkeit unterworfen wird, um Emulsionen der Addukte in Wasser zu bilden, wobei die Emulgatoren dafür sorgen.To prepare the isocyanate adducts to be used according to the invention, an amount of the diisocyanate is mixed with an amount of the polyol in a vessel which is inert with respect to the reaction components and the end product to be formed, so that an NCO / OH ratio of about 1.3 results until about 2 results. Then the mixture is, while it is continuously stirred under a nitrogen atmosphere is kept heated for 4 hours at a temperature in the range of 70 to 8O ⁰ C until the reaction is complete and the desired, substantially water-free isocyanate product formed in practically theoretical yields .
The aqueous emulsions are formed by starting from a mixture of isocyanate adduct together with an emulsifier. Such a mixture is obtained by first cooling the adduct formed after the reaction components have reacted under nitrogen for 4 hours as described above to room temperature under nitrogen. This now cooled and practically anhydrous or moisture-free adduct, which is still under nitrogen, is evenly mixed with an emulsifier, which is in a practically anhydrous state and is free of moisture, and which does not react with the adduct under normal conditions. Such uniform moisture-free mixtures are packaged in hermetically sealed, inert containers and sold commercially in units of desired weight. The contents of the packages, once opened, should be used immediately by pouring them into the desired amount of water and subjecting the mass to the action of a high-speed stirrer to form emulsions of the adducts in water, the emulsifiers taking care of this.

Emulsionen können aber auch so hergestellt werden, indem man in einen laufenden Waringmischer, derHowever, emulsions can also be produced by placing in a running Waring mixer, the

desionisiertes Wasser und einen Emulgator enthält, langsam ein wie oben hergestelltes Isocyanataddukt eingibt, wodurch eine wäßrige Emulsion gebildet wird. So kann man in 80 Gewichtsteile desionisiertes Wasser und 0,1 Gewichtsteil eines Emulgators langsam 20 Gewichtsteile eines Isocyanatadduktes einmischen.contains deionized water and an emulsifier, slowly an isocyanate adduct prepared as above enters, whereby an aqueous emulsion is formed. So you can in 80 parts by weight of deionized water and 0.1 part by weight of an emulsifier slowly mix in 20 parts by weight of an isocyanate adduct.

Zur anwendungstechnischen Prüfung wird die Narbenseite eines Leders mit einer solchen frisch hergestellten Emulsion in der folgenden Weise behandelt und anschließend auf »Härte«, »Bruch« und Abriebbeständigkeit geprüft. In jedem Fall wird ein Stück gegerbtes, gefärbtes, nicht zugerichtetes Leder von 20,32 · 10,16 cm verwendet, und die Narbenseite davon wird mit einer sichtbaren Mittellinie markiert, wodurch die Oberfläche des Stückes in zwei Quadrate von 10,16 · 10,16 cm geteilt wird. Dann werden auf die Oberfläche von nur einem dieser Lederquadrate, das entweder naß (durch Einweichen in Wasser) oder trocken ist, gleichmäßig 2 g einer der frisch hergestellten Emulsionen aufgebracht, die durch das nasse oder trockene Leder absorbiert werden, wodurch dieses imprägniert wird. Das Stück wird dann in einen bei 4O⁰C gehaltenen Ofen gegeben und 18 Stunden darin gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wird es aus dem Ofen entfernt, wobei man feststellt, daß es sich trocken anfühlt. Es wird dann dem üblichen »Plattieren« unter Verwendung einer hydraulischen Presse mit erhitzten Platten unterworfen und anschließend in einem Raum bei 25 ⁰C 2 Tage gehalten. Dann wird es den. üblichen Prüfarbeitsweisen unterworfen, wodurch »Härte«, »Bruch« und Abriebbeständigkeit der behandelten und unbehandelten Quadrate des Stückes verglichen werden. Die festgestellten Vergleichswerte werden aufgezeichnet.For the technical application test, the grain side of a leather is treated with such a freshly prepared emulsion in the following way and then tested for “hardness”, “breakage” and abrasion resistance. In each case, a piece of tanned, dyed, unfinished leather measuring 8 inches by 10 inches is used and the grain side of which is marked with a visible center line, dividing the surface of the piece into two 10.16 by 10 squares. 16 cm is divided. Then on the surface of only one of these leather squares, which is either wet (by soaking in water) or dry, 2 g of one of the freshly prepared emulsions are evenly applied, which are absorbed by the wet or dry leather, whereby this is impregnated. The piece is then placed in a held at 4O ⁰ C oven and held 18 hours therein. At the end of this time it is removed from the oven and is found to be dry to the touch. It is then subjected to the usual "plating" using a hydraulic press with heated plates and then kept in a room at 25 ^° C. for 2 days. Then it will be the. Subjected to the usual test procedures, whereby the "hardness", "break" and abrasion resistance of the treated and untreated squares of the piece are compared. The comparison values determined are recorded.

In der folgenden Tabelle sind die Vergleichswerte für die »Härte«, den »Bruch« und die Abriebbeständigkeit der einzelnen jeweiligen Lederstücke, die in der oben beschriebenen Weise behandelt sind, angegeben, wobei wäßrige Emulsionen von isocyanatterminierten Addukten verwendet wurden, die durch Umsetzung eines Gemisches von Lysin-Düsocyanatoctylester mit den besonderen, nachfolgend angegebenen Polyolen hergestellt sind, wobei das NCO/OH-Verhältnis wie angegeben ist, und das Leder, auf welches das besondere Addukt aufgebracht wurde, trocken ist, wenn nichts anderes angegeben ist.The table below shows the comparative values for "hardness", "breakage" and abrasion resistance of the individual pieces of leather that are treated in the manner described above, using aqueous emulsions of isocyanate-terminated adducts obtained by reaction a mixture of lysine diisocyanate octyl ester with the particular polyols given below are produced, the NCO / OH ratio is as indicated, and the leather on which the particular Adduct has been applied is dry, unless otherwise specified.

Die verwendeten Polyolkomponenten sind Triole, und zwar Propylenoxyaddukte von Hexantriol, deren durchschnittliche Molekulargewichte 1500, 2400, 4400 bzw. 5000 betragen, und werden als »LHT-112«, »LHT-68«, »LHT-42« und »LHT-34« bezeichnet. Eine weitere verwendete Polyolkomponente ist ein Propylenoxyaddukt von Glycerin und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 und wird als »LG-56« bezeichnet.The polyol components used are triols, namely propyleneoxy adducts of hexanetriol, their average molecular weights are 1500, 2400, 4400 and 5000, respectively, and are referred to as "LHT-112", "LHT-68", "LHT-42" and "LHT-34". Another polyol component used is a propyleneoxy adduct of glycerin and has an average molecular weight of 3000 and is called »LG-56«.

Der bei der Herstellung der zur Behandlung der Leder Nr. 1 bis 14 und 24 verwendeten Emulsion benutzte Emulgator ist im wesentlichen ein Äthylenoxyaddukt von tert-Octylphenol und hat durchschnittlich neun bis zehn Äthylenoxidgruppen. Natriumlaurylsulfat wurde als Emulgator bei der Herstellung der zur Behandlung der Leder Nr. 15 und 16 benutzten Emulsionen verwendet. Der zur Herstellung der für die Leder Nr. 17 und 18 verwendeten Emulsion benutzte Emulgator besteht im wesentlichen aus Natriumsalzen von langkettigen Fettsäuren. Zur Herstellung der Emulsionen, die bei den Ledern Nr. 19 und 20 angewandt werden, wird ein nichtionischer,· alkylierter Arylpolyätheralkohol und als Emulgator zur Herstellung der Emulsionen für die Behandlung der Leder Nr. 21 bis 23 ein nichtionisches, modifiziertes Polyäthoxyaddukt benutzt, bei Leder Nr. 25 wird Natrium-N-methyl-N-oleotaurat als Emulgator verwendet. The emulsion used in the manufacture of the emulsion used to treat leathers Nos. 1 to 14 and 24 The emulsifier used is essentially an ethyleneoxy adduct of tert-octylphenol and has an average nine to ten ethylene oxide groups. Sodium lauryl sulfate was used as an emulsifier in manufacture of the emulsions used to treat leathers nos. 15 and 16. The one to manufacture the emulsifier used for leathers nos. 17 and 18 consists essentially of Sodium salts of long chain fatty acids. For the production of the emulsions that are used in leathers no.19 and 20 are used, a nonionic, alkylated aryl polyether alcohol and as an emulsifier a nonionic, modified one for the production of the emulsions for the treatment of leather nos. 21 to 23 Polyethoxy adduct is used, leather No. 25 uses sodium N-methyl-N-oleotaurate as an emulsifier.

In der Tabelle bedeutet ein Wert »0« keine Veränderung in der besonderen Eigenschaft zwischen den behandelten und unbehandelten Hälften der einzelnenIn the table, a value of "0" means no change in the special property between the treated and untreated halves of each

ίο Lederstücke, die Werte »+« bedeuten eine beträchtliche Verbesserung, während die Werte »—« eine Verschlechterung der besonderen Eigenschaft zwischen solchen behandelten und unbehandelten Hälften darstellt. Ein Wert »+1« bedeutet eine gewisse Verbesserung und ein Wert »+2« bedeutet eine gute Verbesserung. Der Wert »—1« bedeutet eine gewisse Verschlechterung und ein Wert »—2« bedeutet eine wahrnehmbare Verschlechterung.ίο pieces of leather, the values »+« mean a considerable amount Improvement, while the values "-" indicate a deterioration in the particular property between represents such treated and untreated halves. A value of "+1" means a certain improvement and a value of "+2" means a good improvement. The value "-1" means some deterioration and a value of "-2" means noticeable deterioration.

20
Leder
IMr . 20th
leather
IMr. Reaktions-
polyolkom-Reaction
polyolkom NCO/OH-
Wprt NCO / OH-
Wprt Abrieb-
vestän-Abrasion
vest- Bruchfracture Härtehardness ΓΝΙ.ΓΝΙ. ponente Bcomponent B WCl LWCl L digkeitage *5 1* 5 1 Rizinusölcastor oil 1,61.6 + 1+ 1 -1-1 -1-1 22 LHT-68LHT-68 1,61.6 +1.+1. 00 00 33 LHT-68LHT-68 1,81.8 +1+1 00 -1-1 44th LHT-68LHT-68 2,02.0 +1+1 +1+1 22 55 LG-56LG-56 1,61.6 +1+1 00 00 30 630 6 LG-56LG-56 1,81.8 +1+1 +1+1 jj 77th LHT-42LHT-42 1,61.6 00 00 +2+2 88th LHT-42LHT-42 1,81.8 +1+1 +1+1 00 99 LHT-42 .LHT-42. 2,02.0 +2+2 +1+1 00 1010 LHT-34LHT-34 1,61.6 + 1 -+1 - 00 +2+2 35 υ35 υ LHT-34LHT-34 1,81.8 + 1+ 1 +1+1 00 1212th LHT-34LHT-34 2,02.0 +1+1 +1+1 +1+1 1313th LG-56LG-56 1,81.8 +1+1 00 00 1414th LG-56LG-56 1,81.8 +2 '+2 ' +1+1 -1-1 (naß)(wet) 40 1540 15 LG-56LG-56 1,81.8 +2+2 +2+2 -1-1 1616 LG-56LG-56 1,81.8 +2+2 00 -1-1 (naß)(wet) 1717th LG-56LG-56 1,81.8 +2+2 00 22 1818th LG-56LG-56 1,81.8 +1+1 00 JJ 45 (naß)45 (wet) 1919th LG-56LG-56 1,81.8 +2+2 00 +1+1 2020th LG-56LG-56 1,81.8 +2+2 00 -1-1 (naß)(wet) 2121 LG-56LG-56 1,81.8 +1+1 00 +1+1 50 2250 22 LG-56LG-56 1,81.8 +2+2 +1+1 00 (nalj)
23(nalj)
23 LHT-42LHT-42 1,81.8 +2+2 00 +1+1 24*)24 *) LHT-112LHT-112 1,61.6 +1+1 00 -1-1 2525th LG-56LG-56 1,81.8 +1+1 +1+1 00

*) in diesem Fall besteht die Emulsion aus 10 Gewichtsteilen des isocyanatterminierten Adduktes in 90 Teilen Wasser, während in 1 bis 23 und 25 die Emulsionen alle aus 20 Teilen der jeweiligen Isocyanataddukte in 80 Teilen Wasser bestehen.*) in this case the emulsion consists of 10 parts by weight of the isocyanate-terminated adduct in 90 parts of water, while in 1 to 23 and 25 the emulsions all consist of 20 parts of the respective isocyanate adducts exist in 80 parts of water.

Es liegt auch im Bereich der Erfindung, an Stelle der in den Beispielen 1 bis 25 verwendeten Reaktionskomponente B irgendeine Reaktionskomponente B der weiter oben angegebenen Art zu verwenden. So können beispielsweise verschiedene andere Polyole oder Kom-It is also within the scope of the invention to use any reaction component B in place of the reaction component B used in Examples 1 to 25 to use the type specified above. For example, various other polyols or compo-

binationen von Diolen, Triolen, Tetrolen od. dgl., verwendet werden, vorausgesetzt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht derselben mindestens 700 beträgt und die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoff-Binations of diols, triplets, tetrols or the like., Are used, provided that the average Molecular weight thereof is at least 700 and the average number of carbon

atome darin mindestens das 15fache der durchschnittlichen Anzahl der Hydroxylgruppen darin beträgt. Anstatt des besonderen in diesen Beispielen verwendeten Diisocyanatesters kann auch irgendein anderes Diisocyanat oder eine Kombination von zwei oder mehr Diisocyanaten der oben angegebenen allgemeinen Formel in solchen Gemischen, worin das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2 beträgt, zur Herstellung der isocyanatterminierten Addukte verwendet werden, die in wäßriger Emulsion zur Verbesserung von Leder dienen, wenn dieses damit in der oben beschriebenen Weise behandelt wird. Auch die Menge dieser je Quadratmeter Leder aufgebrachten Diisocyanataddukte kann schwanken, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 75 g/m².atoms therein is at least 15 times the average number of hydroxyl groups therein. Instead of the particular diisocyanate ester used in these examples, any other diisocyanate or a combination of two or more diisocyanates of the general formula given above in such mixtures in which the NCO / OH ratio is in the range from about 1.3 to about 2 can be used for Production of the isocyanate-terminated adducts can be used, which are used in aqueous emulsion to improve leather when it is treated with it in the manner described above. The amount of these diisocyanate adducts applied per square meter of leather can also vary, but is generally in the range from about 5 to 75 g / m ² .

Gewünschtenfalls kann auch der Mengenanteil an Emulgator variiert werden. Für die meisten Zwecke wird es bevorzugt, daß der verwendete Emulgator wasserlöslich ist, und das Verhältnis von Emulgator zu Addukt im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Emulgator je 100 Gewichtsteile Addukt liegt. Der verwendete Emulgator kann auch irgendeiner oder eine Kombination von zwei oder mehr der angegebenen sein oder irgendein anderer, der im wesentlichen mit den Addukten entweder in Gegenwart oder in Ab-Wesenheit von Wasser unter den normalen Bedingungen nicht reaktiv ist.If desired, the proportion of emulsifier can also be varied. For most purposes it is preferred that the emulsifier used is water soluble and the ratio of emulsifier to adduct is in the range of 0.2 to 5 parts by weight of emulsifier per 100 parts by weight of adduct. The one used Emulsifier can also be any one or a combination of two or more of those specified his or any other essentially dealing with the adducts either in the presence or in the absent-being of water is not reactive under normal conditions.

Claims

Patent claims:

1. Process for impregnating the grain side of leather with reaction products of polyols with diisocyanates, characterized in that that leather is treated with an aqueous emulsion of an isocyanate adduct that by reacting a diisocyanate of the general formula

• OCN - (CH ₂ ) "- CH - NCO

COOR

wherein «the number 3 or 4 and R is an alkyl radical with 8 to 20 carbon atoms, with a polyol with an average molecular weight of at least 700, in which the ratio of carbon atoms to the hydroxyl radicals is at least 15 and free of other functional groups, which react to any appreciable extent with the diisocyanate at 25 to 8O ⁰ C, is prepared at an NCO / OH ratio of the two reaction components in the range of about 1.3 to about 2.0.

2. The method according to claim 1, characterized in that an adduct is used in which R represents the group C ₈ H ₁₇ .