DE2414470C3 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue stabilisierte wäßrige Lösungen von bisulfitblockierten NCO-Vorpolynieren und deren Verwendung zum Ausrüsten von Textilien, Leder bzw. Papier.The invention relates to new stabilized aqueous solutions of bisulfite-blocked NCO prepolymers and their use for finishing textiles, leather and paper.
Mit Uisulfit blockierte NCO-Vorpolymere gehören ebenso wie ihre Verwendung zum Krunipffestniachen keratinhaltiger Materialien in Gestalt ihre'· wäßrigen Lösungen zum bekannten Stand der Technik. Diese bekannten Mittel weisen eine Reihe wesentlicher Vorteile auf: Die bisulfitblockierten NCO-Vorpolymeren sind einerseits ausreichend wasserlöslich, und können daher in Form wäßriger Lösungen verarbeitet werden und weisen andererseits dennoch den Vorteil auf, die wasserabweisenden Eigenschaften des behandelten keratinhaltigen Materials zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil der bisulfitblockierten NCO-Vorpolymeren ist in der Wasserlöslichkeit des Blockierungsmittels und dessen hierdurch ermöglichten, leichten Auswaschbarkeit aus dem behandelten Material zu sehen. Bisulfite sind darüber hinaus im Vergleich zu den in der Polyurethanchemie ansonsten vorzugsweise als Blockierungsmitteln eingesetzten Phenolen physiologisch weitgehend unbedenkliche Substanzen.NCO prepolymers blocked with sulphite, like their use, are part of the Krunipffestniachen keratin-containing materials in the form of their aqueous solutions to the known prior art. This known agents have a number of essential advantages: The bisulfite-blocked NCO prepolymers are on the one hand sufficiently soluble in water and can therefore be processed in the form of aqueous solutions and on the other hand still have the advantage of the water-repellent properties of the treated to increase keratinous material. Another advantage of bisulfite-blocked NCO prepolymers is in the water solubility of the blocking agent and its easy washability made possible by this seen from the treated material. In addition, bisulfites are compared to those in polyurethane chemistry otherwise phenols used preferably as blocking agents physiologically largely harmless substances.
Ein wesentlicher Nachteil der in der deutschen Offenlegungsschrift 23 07 563 beschriebenen, als Antikrumpfmittel einzusetzenden wäßrigen Lösungen der Bisulfit-Additionsprodukte ist jedoch in deren mangelhafter Lagerstabiiität, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. 40 bis 501C, zu sehen. Die gebrauchsfertigen Antikrumpfmittel werden in der Praxis oft wochen- oder monatelang im Freien unter somnurlichen bzw. subtropischen Temperaturbedingungen gelagert, bevor sie ihrem Verwendungszweck, insbesondere der Behandlung von Wolle zugeführt werden. Dieser Gesichtspunkt gilt insbesondere für tropische Länder, spielt jedoch auch in Mitteleuropa eine nicht zu unterschätzende RoIiIe. Die in der deutschen Offenlegungsschrift 23 07 563 besclirie'oenen Antikrumpfmittel weisen den Nachteil auf. daß sie bei Temperaturen über 301C bereits nach wenigen Tagen unbrauchbar werden. Dies ist auf die maneelhafte Stabilität der Bisulfit-Add.ikte in Gegenwart von Wasser (Phasentrennung und Verc|uallung) zurückzuführen. However, a major disadvantage of the aqueous solutions of the bisulfite addition products described in German Offenlegungsschrift 23 07 563, to be used as anti-shrinkage agents, is their inadequate storage stability, especially at elevated temperatures, e.g. B. 40 to 50 1 C to see. In practice, the ready-to-use anti-shrinkage agents are often stored outdoors for weeks or months under somnatural or subtropical temperature conditions before they are used for their intended purpose, in particular for treating wool. This point of view applies particularly to tropical countries, but also plays a role in Central Europe that should not be underestimated. The anti-shrinkage agents described in German Offenlegungsschrift 23 07 563 have the disadvantage. that they are unusable after a few days at temperatures above 30 1 C. This is due to the stability of the bisulfite additives in the presence of water (phase separation and crystallization).
Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, die Lagerstabilität der wäßrigen Lösungen ganz entscheidend zu verbessern, wenn ilen Lösungen bestimmte Mengen an bestimmten aromalischen Sulfonsäuren zugi'setzl werden. Diese Feststellung ist in höchstem Maße überraschend, da der Zusatz anderer SäurenAs has now been found, surprisingly, the storage stability of the aqueous solutions is very decisive to improve when ilen solutions contain certain amounts of certain aromatic sulfonic acids zui'setzl. This statement is in the highest Surprisingly because of the addition of other acids
ίο vergleichbarer Acidität, wie Ameisensäure, Weinsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure oder Essigsäure, kerne derartige stabilitätserhöhende Wirkung mit sich bringt.ίο comparable acidity, such as formic acid, tartaric acid, Chloroacetic acid, bromoacetic acid or acetic acid have such a stability-increasing effect brings.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine bei 45 C mindestens 6 Monate unzersetzt lagerfähige Lösung eines wasserlöslichen Polyisoeyanatwirpolynieren, dessen Isocyanatgruppen in mit Bisulfit blockierter Form vorliegen, in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit bis zu SO Volumprozent, bezogen auf Gcsamimenge an Lösungsmittel, an mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel eines unter 150 C liegenden Siedepunkts, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf bisulfitblockiertcs Polyisocyanat, einer Säure der Formel R (SO11H),,, in welcherThe subject of the invention is therefore a solution of a water-soluble polyisocyanate wirpolynate, which can be stored undecomposed at 45 C for at least 6 months, the isocyanate groups of which are present in bisulfite-blocked form, in water or a mixture of water with up to 50 percent by volume, based on the amount of solvent in water Miscible organic solvent with a boiling point below 150 C, characterized by a content of 0.5 to 20 percent by weight, based on bisulfite-blocked polyisocyanate, of an acid of the formula R (SO 11 H) ,,, in which
R für einen aromatischen bzw. alkaromatischen Kohlenwasserstofl'rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
und
η für eine ganze Zahl von I bis 3 steht.R stands for an aromatic or alkaromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms and
η stands for an integer from 1 to 3.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Lösung zum Ausrüsten von Textilien, Papier bzw. Leder.The invention also relates to the use of this solution for finishing textiles and paper or leather.
Bei den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Bisulfii-Additionsprodukten handelt es sich um ;-i bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen und anschließender Blockierung der so erhaltenen NCO-Vorpolymeren mit Bisulfit, insbesondere Natrium- oder Kaliumbisulfit hergestellte Verbindungen. Zur Herstellung dieser Verbindung einzusetzende Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere di- oder trifunktionelle Polyhydroxylpolyäther des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 10000, vorzugsweise 1000 bisIn accordance with the invention to be stabilized Bisulfii adducts is - i a known manner by reacting excess quantities of polyisocyanates with polyhydroxy compounds and subsequent blocking of the NCO prepolymer thus obtained with bisulfite, especially sodium or potassium compounds prepared. Polyhydroxy compounds to be used for the preparation of this compound are, in particular, di- or trifunctional polyhydroxyl polyethers with a molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to
5000. wie sie durch Alkoxylierung von di- oder trifunktionellen Startermolekülen, wie z. B. "Wasser, Äthylenglykol, I.2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin, in bekannter Weise zugänglich sind. Bevorzugt sind solche Polyäther, bei deren Alkoxylierung entweder ausschließlich Propylenoxid oder Propylenoxid zusammen mit bis zu 50 Molprozent, bezogen auf Gesamtmenge an Alkylenoxid, an Äthylenoxid eingesetzt worden sind. Beiden »gemischten« Polyälhern kann es sich sowohl um solche han-5000. as they are by alkoxylation of di- or trifunctional Starter molecules, such as. B. "Water, ethylene glycol, I.2-propanediol, 1,3-propanediol, trimethylolpropane or glycerine, are accessible in a known manner. Such polyethers are preferred their alkoxylation either exclusively propylene oxide or propylene oxide together with up to 50 mol percent, based on the total amount of alkylene oxide, ethylene oxide have been used. Both "mixed" Polyalher can be both
dein, welche die Propylenoxid- und Äthylenoxideinheiten
in statistischer Verteilung aufweisen, als auch um die bekannten Blockpolyäther, welche Polypropylenoxid-
und Polvathylenoxidhlöcke aufweisen.
Bei den zur Herstellung der NCO-Vorpolymerenyours, which have the propylene oxide and ethylene oxide units in a statistical distribution, as well as the known block polyethers, which have polypropylene oxide and Polvathylenoxidhlblocks.
In the case of the production of the NCO prepolymers
So einzusetzenden Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um ahphatische, cycloaliphatische oiler araliphatische Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethvlendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatohexaliydrotoluol, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Diisoc\anatoJieyelohe.\ylmethan. l-lsoc\ariatoisoc>anato-3.3,5-trimeth\l-5-i.ioevanatomethylcvclohexan oder p-Xylylendiisocyanat.The polyisocyanates to be used in this way are preferably to aliphatic, cycloaliphatic oiler araliphatic polyisocyanates, such as. B. hexamethylene diisocyanate, 2,4-diisocyanatohexaliydrotoluene, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-Diisoc \ anatoJieyelohe. \ Ylmethane. l-Isoc \ ariatoisoc> anato-3.3,5-trimeth \ l-5-i.ioevanatomethylcvclohexane or p-xylylene diisocyanate.
Die Herstellung der NCO-Vorpolymeren erfolgt inThe NCO prepolymers are produced in
bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigenknown way through implementation of excess
Mengen des Düsoeyanats (ζ. B. 2 bis IO molarer Überschuß) mit dem Polyhydroxylpolyäther und sich gegebenenfalls anschließender Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Polyisocyanats.Amounts of Düsoeyanat (ζ. B. 2 to 10 molar excess) with the polyhydroxyl polyether and optionally subsequent removal of the excess unreacted polyisocyanate.
Die Blockierung des so erhaltenen NCO-Vorpolymeren mit dem Natrium- bzw. Kaliumbisull'ii kann beispielsweise so geschehen, daß das Vorpolymere in einem organischen wasserverträgliehen Lösungsmittel gelöst wird und zu dieser Lösung anschließend eine wäßrige Lösung des Bisulfits hinzugegeben wird. Das eingesetzte organische Lösungsmittel kann gewünschtenfalls destillativ aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung entfernt werden. Selbst bei Verwendung von hydrophoben, hauptsächlich Polypropylenoxideinheiten aufweisenden Polyäthern gewährleistet die hydrophile bisulfitblockierte lsoeyanatgruppc im allgemeinen eine ausreichende Löslichkeit des Produkts in Wasser. Erforderlichenfalls wird jedoch auf eine vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels verzichtet oder aber dem System weiteres organisches Lösungsmittel hinzugefügt. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so bemessen, daß in der erfindungsgemäßen, stabilisierten wäßrigen Lösung 20 bis 80 Gewichtsprozent an Festsubstanz und 80 bis 20 Gewichtsprozent an Lösungsmittel vorliegt, welches entweder reines Wasser oder aber ein Gemisch aus Wasser mit bis zu 80 Volumprozent an organischem Lösungsmittel darstellt. Geeignete wasservertiägliche Lösungsmittel eines unter 1500C liegenden Siedepunkts sind zum Beispiel Äthylacetat, Aceton, Äthanol oder Isopropanol.The NCO prepolymer obtained in this way can be blocked with the sodium or potassium bisulfite, for example, by dissolving the prepolymer in an organic, water-compatible solvent and then adding an aqueous solution of the bisulfite to this solution. The organic solvent used can, if desired, be removed from the aqueous solution obtained in this way by distillation. Even when using hydrophobic polyethers containing mainly polypropylene oxide units, the hydrophilic bisulfite-blocked isoeyanate group generally ensures sufficient solubility of the product in water. If necessary, however, a complete removal of the organic solvent is dispensed with or further organic solvent is added to the system. In general, the proportions of the individual components are such that the stabilized aqueous solution according to the invention contains 20 to 80 percent by weight of solid substance and 80 to 20 percent by weight of solvent, which is either pure water or a mixture of water with up to 80 percent by volume represents organic solvent. Suitable solvents wasservertiägliche a lying below 150 0 C boiling point are, for example, ethyl acetate, acetone, ethanol or isopropanol.
F.rfir.idungswesentlich ist nun die Stabilisierung der so erhaltenen wäßrigen Lösungen durch Zusatz von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogein auf Bisulfit-Additionsprodukt, an Säuren der Formel R (SO:1H)„, in welcherThe stabilization of the aqueous solutions thus obtained by adding 0.5 to 20, preferably 1 to 10 percent by weight, based on the bisulfite addition product, of acids of the formula R (SO : 1 H) ", in which
R für einen aromatischen oder einen alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mitbö bis 15 Kohlenstoffatomen undR stands for an aromatic or an alkaromatic hydrocarbon radical with up to 15 carbon atoms and
η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für I steht. η is an integer from 1 to 3, preferably I.
Beispiele derartiger Säuren sind Benzolsulfonsäure, a-Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Hexylbenzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäuren. Bevorzugt einzusetzende Sulfonsäure ist p-Toluolsulfonsäure.Examples of such acids are benzenesulfonic acid, a-naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-hexylbenzenesulfonic acid, Benzene-1,3-disulfonic acid or naphthalenesulfonic acids. Preferred to use Sulphonic acid is p-toluenesulphonic acid.
Zur Stabilisierung wird die Säure einfach der wäßrigen Lösung des Bisulfit-Additionsproduktes zugegeben. Durch die erfindungsgemäß stabilisierte Lösung wird eine ganz wesentliche Erhöhung der Lagerstabilität der Lösungen bei 45"C erreicht. Während die unstabilisicrten Lösungen oft schon bei einer Lagerzeit von unter I Woche vcrquullen oder Phasentrennungserscheinungen zeigen und unbrauchbar werden, ist es erfindungsgemäß möglich, wäßrige Lösungen der Bisulfit-Additionproduktc herzustellen, die bei 45LC im allgemeinen über mehr als 6 Monate unverändert lagerfähig sind.For stabilization, the acid is simply added to the aqueous solution of the bisulfite addition product. The solution stabilized according to the invention achieves a very substantial increase in the storage stability of the solutions at 45 ° C. While the unstabilized solutions often swell or show signs of phase separation and become unusable after a storage time of less than 1 week, it is possible according to the invention to use aqueous solutions of bisulfite -To produce addition products which can be stored for more than 6 months at 45 L C in general.
Die erfindungsgemäßen, stabilisierten Lösungen eignen sich zum Ausrüsten von Textilien, Papi'.-r bzw. Leder und damit /.. B. ebenso wie die in der deutschen Ofienlegungsschrift 23 07 563 beschriebenen Lösungen /um Krumpl'festmaehen von keratinhaltigen Textilien Vorzugsweise wird das zu behandelndeTextil, beispielsweise Wolle, mit den erlindungsgemäßen stabilisierten Lösungen durch Klotzen, Eintauchen, Aufsprühen, Anstreichen od. dgl. imprägniert, worauf sich eineThe stabilized solutions according to the invention are suitable to equip textiles, papi '.- r or leather and thus / .. B. as well as those in German Ofienlegungsschrift 23 07 563 solutions described / in order to prevent keratinous textiles from being wrinkled Wool, with the stabilized solutions according to the invention by padding, dipping, spraying, Painting or the like. Impregnated, whereupon a
ίο llit.zebehar.dlung bei 50 bis 120 C beispielsweise durch einfaches Erhitzen der imprägnierten Wolle oder durch Ausdämpfen anschließt. Die 1 litzebehandlung bewirkt eine Abspaltung des Blockierungsmittels und die dadurch ermöglichte Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit dem aktive Wasserstoffatome aufweisenden Substrat. Das freigesetzte Blockierungsmittel kann anschließend ebenso wie der wasserlösliche Stabilisator durch einfaches Auswaschen entfernt werden. Bei der Ausrüstung von Textilien allgemein, sowie von Papier bzw. Leder wird analog verfahren unter Berücksichtigung der für die betreffenden Industrien üblichen Verfahrenstechniken. Besonders erwähnenswert ist die Permanenz der Ausrüstungseffekte.ίο llit.zebehar.dlung at 50 to 120 C, for example simply heating the impregnated wool or by steaming it out. The 1 strand treatment causes splitting off of the blocking agent and the resulting reaction of the free isocyanate groups with the substrate having active hydrogen atoms. The blocking agent released can then, like the water-soluble stabilizer, can be removed by simply washing out. In the The finishing of textiles in general, as well as paper and leather, is carried out in the same way, taking into account the process technologies customary for the industries concerned. Particularly noteworthy is that Permanence of equipment effects.
Herstellung eines erfindungsgemäß zu stabilisierenden Bisulfitaddukts in wäßriger Lösung.Production of a bisulfite adduct to be stabilized according to the invention in aqueous solution.
2,5 kg eines NCO-Vorpolymeren. welches durch Umsetzung eines propoxylierten Trimethylolpropans des Molekulargewichts 3400 mit überschüssigem Hexamethyleiuiiisocyanat und anschließender Entfernung des überschüssigen unreagierten Hexamethylendiisocyanats gewonnen worden ist, werden in Äthylacetat zu einer 80%igen Lösung gelöst. Anschließend werden 2,4 1 Äthanol hinzugefügt. In diese Lösung wird schließlich bei Raumtemperatur die Lösung von 220 g Na2S2O5 in 1,2 I Wasser eingerührt.2.5 kg of an NCO prepolymer. which has been obtained by reacting a propoxylated trimethylolpropane with a molecular weight of 3400 with excess hexamethylene isocyanate and subsequent removal of the excess unreacted hexamethylene diisocyanate are dissolved in ethyl acetate to form an 80% solution. Then 2.4 l of ethanol are added. The solution of 220 g of Na 2 S 2 O 5 in 1.2 l of water is finally stirred into this solution at room temperature.
Die anfangs milchig-trübe Lösung wird nach 15 bis 20 min völlig klar. Das organische Lösungsmittel wird anschließend bei 30 bis 40JC im Vakuum abgezogen. Die so erhaltene Lösung wird in den nachstehenden Beispielen verwendet.The initially milky-cloudy solution becomes completely clear after 15 to 20 minutes. The organic solvent is then stripped off at 30 to 40 ° C. in vacuo. The solution thus obtained is used in the following examples.
Allgemeine Verfahrensvorschrift:General procedural rule:
Unter Verwendung obiger wäßriger Lösung wurden durch Zusatz von unterschiedlichen Mengen an p-Toluolsulfonsäure erfindungsgemäße, stabilisierte Lösungen hergestellt (Beispiele I bis 5). In den Beispielen 1 bis 4 erfolgte die Zugabe des Stabilisators zusammen mit der Zugabe von Isopropanol als Lösungsvermitt- lcr. Der Feststoffgehalt wurde durch zusätzliche Wasserzugabe, wie angegeben, eingestellt. Bei den Beispielen 6 bis 12 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Die angegebene Lagerstabilität bei 45"C gibt die Zeit an, nach welcher keinerlei äußerliche Veränderung (Viskosität, Trübung) erkennbar ist. Die Lösungen der Beispiele 6 bis 12 bildeten nach den angegebenen Zeiträumen ein unbrauchbares Gel. Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozent beziehen sich auf Gesamtmenge an gebrauchsfertiger lösung.Using the above aqueous solution, stabilized solutions according to the invention were prepared by adding different amounts of p-toluenesulfonic acid (Examples I to 5). In Examples 1 to 4, the stabilizer was added together with the addition of isopropanol as a solubilizer . The solids content was adjusted as indicated by adding additional water. Examples 6 to 12 are comparative examples. The stated storage stability at 45 ° C. indicates the time after which no external change (viscosity, cloudiness) is discernible. The solutions of Examples 6 to 12 formed an unusable gel after the stated periods of time. The weight percentages stated in the table relate to Total amount of ready-to-use solution.
Fcslsuhsla.iv SaureFcslsuhsla.iv acid
(Gewichtsprozent)(Weight percent)
Gewichtsprozent
SaureWeight percent
Acid
Isopropanol
(Gewichtsprozent) Isopropanol
(Weight percent)
H2OH 2 O
(Gew iclitsprozeni) (Weight percentage)
1 ayerfahigkeit1 ayer ability
bei 45 C (Wochen)at 45 C (weeks)
50
50
5050
50
50
p-Toluolsulfonsäurc p-Toluolsulfonsäure p-Toluolsulfonsäure 44 43 42 p-Toluenesulfonic acidc p-Toluenesulfonic acid p-Toluenesulfonic acid 44 43 42
>24> 24
''cstsuhsliin/ Säure'' cstsuhsliin / acid
(Gowiehtspro/cnl)(Gowiehspro / cnl)
pro/enlper / enl
Siiwii.'Siiwii. '
Isoprdpaiiol (Ciewiehlspid/enl) Isoprdpaiiol (Ciewiehlspid / enl)
bei -45 C (Wochen)at -45 C (weeks)
Claims (2)
R für einen aromatischen bzw. alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlen-R (SCy 1 H) ,,, in which
R for an aromatic or alkaromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht..slofl'iilonjcn and
η stands for an integer from 1 to 3.
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