DE1494789B

DE1494789B - Process for the decomposition of flammable gases. Eliminated from: 1222198

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Publication number: DE1494789B
Authority: DE
Original assignee: Linde AG, 6200 Wiesbaden; Lurgi Gesellschaft für Wärme und Chemotechnik mbH, 6000 Frankfurt

Description

In der deutschen Patentschrift 935144 ist ein Verfahren zur Reinigung von Brenngasen und Synthesegasen beschrieben, das inbesondere für hohe Gasdurchsätze je Zeiteinheit entwickelt worden ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß alle aus dem Gas zu entfernenden Verunreinigungen unter Druck und bei tiefen Temperaturen unter — 10⁰C mit dem gleichen Absorptionsmittel, vorzugsweise einem organischen, polaren, bei tiefen Temperaturen flüssigen Stoff ausgewaschen werden. Als geeignete Absorptionsmittel haben sich besonders Methanol, Azeton oder deren Mischungen bewährt. In seiner einfachsten Form besteht dieses Verfahren aus einer Kühlstufe und einer Waschstufe. In der Kühlstufe wird das rohe, auf Umgebungstemperatur vorgekühlte Gas in Gegenwart eines die Eisbildung verhindernden, die Abscheidung kondensierender Stoffe fördernden Stoffes unter den Gefrierpunkt des Wassers hinab bis auf die Waschtemperatur, z. B. —40⁰C, gekühlt. Dabei wird der größte Teil der im Rohgas als Dampf enthaltenen, höher als das Waschmittel siedenden Stoffe, hauptsächlich das Gasbenzin und Wasser, ausgeschieden. In der nachfolgenden Waschstufe werden alle noch nicht ausgeschiedenen Gasverunreinigungen, insbesondere die niedriger als das Waschmittel siedenden Stoffe, ausgewaschen.The German patent specification 935144 describes a method for cleaning fuel gases and synthesis gases, which has been developed in particular for high gas throughputs per unit of time. This process consists in washing out all of the impurities to be removed from the gas under pressure and at low temperatures below −10 ^° C. with the same absorbent, preferably an organic, polar substance which is liquid at low temperatures. Methanol, acetone or mixtures thereof have proven particularly suitable as absorbents. In its simplest form, this process consists of a cooling stage and a washing stage. In the cooling stage, the raw gas, which has been pre-cooled to ambient temperature, is in the presence of a substance which prevents the formation of ice and promotes the deposition of condensing substances below the freezing point of the water down to the washing temperature, e.g. B. -40 ⁰ C, cooled. The majority of the substances contained in the raw gas as steam and boiling higher than the detergent, mainly gasoline and water, are eliminated. In the subsequent scrubbing stage, all of the gas impurities that have not yet been removed, in particular the substances that boil below the detergent, are washed out.

Als in der Kühlstufe zur Verhinderung der Eisbildung und zur Förderung der Kondensation zuzufügender Stoff eignet sich das in dem folgenden Waschprozeß verwendete Absorptionsmittel. Man kann deshalb diese Stufe auch als Waschprozeß auffassen. Die Kühlung des Gases kann jedoch auch so ausgeführt werden, daß das Rohgas oberhalb O⁰C mit Absorptionsmitteldampf gesättigt und dann in indirekten Wärmeaustauschern, die auf der Wärme abgebenden Seite mit in ihnen gebildetem, durch Pumpen rückgeführtem Kondensat berieselt werden, gekühlt wird. Aus dem im Laufe des Verfahrens sich bildenden Kondensatüberschuß wird das zugeführte Lösungsmittel durch Extraktion oder Destillation wiedergewonnen. As a substance to be added in the cooling stage to prevent ice formation and to promote condensation, the absorbent used in the following washing process is suitable. This stage can therefore also be viewed as a washing process. The cooling of the gas can, however, also be carried out in such a way that the raw gas is ^{saturated with absorbent vapor above 0} ° C. and then cooled in indirect heat exchangers, which are sprinkled on the heat-emitting side with condensate formed in them and returned by pumps. The solvent supplied is recovered from the excess condensate which forms in the course of the process by extraction or distillation.

Das in der nachfolgenden Waschstufe mit Gasverunreinigungen beladene Absorptionsmittel wird durch Entspannen ohne Erwärmen regeneriert, wobei es sich um den Betrag der im Waschprozeß durch Absorptionswärme verursachten Erwärmung wieder abkühlt. Aus dem Kreislauf des Absorptionsmittels durch den Waschturm und die Regenerationsstufe wird hinter dieser ein Teilstrom abgezweigt, der von höhersiedenden Stoffen abdestilliert und völlig gereinigt nach ausreichender Kühlung in den Kreislauf zurückgeführt wird.The absorbent loaded with gas impurities in the subsequent washing stage becomes regenerated by relaxing without heating, whereby it is the amount of the washing process through The heat caused by absorption cools down again. From the absorbent cycle through the washing tower and the regeneration stage, a partial flow is branched off behind this, which is from Higher-boiling substances are distilled off and completely cleaned and returned to the cycle after adequate cooling will.

Der Reinheitsgrad des behandelten Gases hängt ab von dem Partialdruck der Verunreinigung über dem regenerierten Waschmittel. Deshalb wird der Waschprozeß dieses Verfahrens in mehrere Stufen unterteilt, in deren letzter mit einem durch Überdestillieren völlig gereinigten Absorptionsmittel gewaschen wird. In den voraufgehenden Stufen wird das Gas mit einem durch völlige oder teilweise Entspannung bezüglich der niedriger als das Absorptionsmittel siedenden Gasverunreinigungen voll- oder teilregeneriertem Absorptionsmittel gewaschen.The degree of purity of the treated gas depends on the partial pressure of the impurity above the regenerated detergent. Therefore, the washing process of this procedure is divided into several stages, the latter is washed with an absorbent which has been completely purified by distilling over. In the previous stages, the gas with a through total or partial relaxation with respect to the gas impurities boiling lower than the absorbent, fully or partially regenerated absorbent washed.

Durch Abstufung der in den einzelnen Waschstufen umlaufenden Absorptionsmittelmengen oder der in diesen Stufen eingestellten Temperaturen ist auch schon eine gewisse Unterteilung der ausgewaschenen Gaskomponenten erreicht worden.By grading the amounts of absorbent circulating in the individual washing stages or the in The temperatures set at these levels are already a certain subdivision of the washed-out Gas components have been achieved.

In der deutschen Patentschrift 1 222 198 ist eine Ausführungsform dieses Tieftemperaturwaschprozesses beschrieben, die sich besonders auf die Wiedergewinnung der aus dem Rohgas ausgewaschenen Stoffe richtet. Dabei werden technische Brenngase durch Waschen mit einem organischen, polaren, wasserlöslichen Absorptionsmittel unter Druck und bei Temperaturen unter 0⁰C in einen unlöslichen, aus permanenten Gasen bestehenden Anteil und einenIn the German patent specification 1 222 198, an embodiment of this low-temperature washing process is described, which is particularly aimed at the recovery of the substances washed out of the raw gas. In this case, technical combustion gases by washing with an organic, polar, water-soluble absorbent under pressure and at temperatures below 0 ⁰ C in an insoluble, consisting of permanent gases component and a

ίο löslichen Anteil zerlegt, und dieser wird in für sich verwertbaren Stoffgruppen bei der Regeneration des Absorptionsmittels wiedergewonnen.ίο soluble portion broken down, and this is in for itself recoverable groups of substances during the regeneration of the absorbent.

Das bei weniger als +10⁰C mit Wasser gewaschene und vorgekühlte Gas wird bei Temperaturen unter O⁰C in drei hintereinandergeschalteten Waschstufen mit eigenen, jeweils durch eine Regeneration geführten Waschmittelkreisläufen bei fortschreitend tieferen Waschtemperaturen mit Absorptionsmittel gewaschen. Die Regeneration des Absorptionsmittels erfolgt in der ersten Stufe durch Kühlen und Entmischen, in der zweiten Stufe durch Destillation in zwei hintereinandergeschalteten Kolonnen, deren erste das Absorptionsmittel als Sumpfprodukt, deren zweite aber als Kopfprodukt abgibt, in der dritten Stufe durch schrittweises Entspannen und bzw. oder durch Auskochen erfolgt.The washed at less than +10 ⁰ C with water and pre-cooled gas is washed at temperatures below ⁰ ° C in three series-connected washing stages with its own, each performed by a regeneration washing cycles at progressively lower wash temperatures with absorbent. The absorption medium is regenerated in the first stage by cooling and separation, in the second stage by distillation in two columns connected in series, the first of which emits the absorbent as a bottom product, the second of which gives off the top product, in the third stage by step-by-step expansion and / or done by boiling.

Die einzelnen Absorptionsstufen können aus mehreren, parallel- oder hintereinandergeschalteten Waschtürmen od. dgl. bestehen. Durch die Unterteilung des Absorptionsprozesses in die drei mit den eben bezeichneten Regenerationsprozessen verbundenen Stufen wird eine Rückgewinnung der aus dem Rohgas ausgewaschenen Komponenten in mehreren angereicherten Fraktionen erreicht.The individual absorption stages can consist of several washing towers connected in parallel or one behind the other or the like exist. By dividing the absorption process into the three with the ones just referred to The stages associated with regeneration processes are recovered from the raw gas that has been washed out Components achieved in several enriched fractions.

Als Absorptionsmittel eignen sich organische, polare, wasserlösliche Verbindungen, insbesondere niedere Alkohole und Ketone. Vorzugsweise werden ihres vergleichsweise geringen Preises wegen Methanol oder Azeton verwendet. In der folgenden Beschreibung ist als Absorptionsmittel beispielsweise Methanol vorgesehen. Organic, polar, water-soluble compounds, especially lower ones, are suitable as absorbents Alcohols and ketones. Preferably because of their comparatively low price because of methanol or Acetone used. In the following description, for example, methanol is provided as the absorbent.

In der ersten Stufe werden beim Abkühlen des Gases auf —30 bis —40⁰C die Stoffe niedergeschlagen, die etwa bei indirekter Kühlung des Gases auskondensieren würden. Der Absorptionsturm der ersten Stufe ist z. B. eine Füllkörpersäule mit eingebauten Kühlelementen, z. B. Rohrschlangen, die von kaltem Reingas durchströmt werden. Das Absorptionsmittel in dieser Stufe besteht aus wasserreichem etwa 50°/_oigem Methanol. Es wird am Kopf des Absorptionsturmes mit etwa — 40⁰C aufgegeben und kühlt beim Herabfließen über die Füllkörper das Gas, wobei die dampfförmigen Gaskomponenten kondensiert und teilweise auch gelöst werden. Das sind insbesondere Wasser, Kohlenwasserstoffe, etwa von C₆ ab aufwärts, sowie höhere Schwefel- und Stickstoffverbindungen.In the first stage in the cooling of the gas to -30 are deposited substances to -40 ⁰ C, which would condense out as with indirect cooling of the gas. The first stage absorption tower is e.g. B. a packed column with built-in cooling elements, e.g. B. pipe coils through which cold clean gas flows. The absorption medium in this stage consists of water-rich about 50 ° / _o methanol. It is at the head of the absorption tower at about - 40 ⁰ C given up and cools down when flowing over the packing, the gas, wherein the vaporous gas components are condensed and partially dissolved. These are in particular water, hydrocarbons, for example from C ₆ upwards, as well as higher sulfur and nitrogen compounds.

Die am Fuß des Turmes ablaufende Flüssigkeit wird auf —40⁰C gekühlt und dann in einem Scheider in eine leichte kohlenwasserstoff reiche Schicht und in eine schwere, überwiegend aus Methanol und Wasser bestehende Schicht zerlegt. Die letztere wird als Kühl- und Absorptionsmittel auf den Waschturm zurückgeleitet. Aus dem Kohlenwasserstoffanteil wird in einer Extraktion mit Wasser das Methanol zurück-The effluent at the foot of the tower liquid is cooled to -40 ⁰ C and then separated in a separator into a light hydrocarbon-rich layer, and in a heavy, mainly consisting of methanol and water layer. The latter is returned to the washing tower as a coolant and absorbent. The methanol is recovered from the hydrocarbon content in an extraction with water.

gewonnen.won.

Das gekühlte und vorgereinigte Gas wird in der zweiten Absorptionsstufe bei Temperaturen von etwa —30° C mit kaltem, durch die zweistufige DestillationThe cooled and pre-cleaned gas is in the second absorption stage at temperatures of about -30 ° C with cold, due to the two-stage distillation

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gereinigtem Methanol gewaschen. Hierbei werden die einfacher, je weniger CO₂ als Begleitgas anwesend ist. nach der Behandlung in der ersten Waschstufe mit Bei der Behandlung von Gasen, die weniger als 4% einem kleinen Restpartialdruck im Gas verbliebenen, CO₂ enthalten, werden in der dritten Stufe H₂S, CO₂ höher als das Absorptionsmittel siedenden Stoffe und Propan gemeinsam mit einer auf die vollständige vollends ausgewaschen. Außerdem gehen aber die 5 Absorption von CO₂ eingestellten Methanolmenge Kohlenwasserstoffe C₅ und zum Teil auch C₁ und C₃ absorbiert.washed purified methanol. The simpler the less CO ₂ is present as an accompanying gas. After the treatment in the first scrubbing stage with In the treatment of gases that _{contain less than 4% of a small residual partial pressure in the gas, CO 2} _{, H 2} S, CO ₂ higher than the absorbent boiling substances and propane are combined in the third stage with one to the full completely washed out. In addition, however, the set amount of methanol for _{absorption of CO 2} _{, hydrocarbons C 5} and, in some cases, C ₁ and C _{3 are also} absorbed.

sowie etwas H₂S und CO₂ in Lösung. Da diese Fraktion Die Regeneration des Absorptionsmittels erfolgtand some H ₂ S and CO ₂ in solution. Since this fraction The regeneration of the absorbent takes place

den breitesten Siedebereich von allen in den drei durch Auskochen, dem gegebenenfalls eine Entspan-Waschstufen ausgewaschenen Gaskomponenten hat nung vorausgeht. Bei dem Entspannen auf etwa 2 atü und höher wie auch niedriger als das Methanol io entweichen aus dem beladenen Methanol mitgelöste siedende Stoffe enthält, ist die Regeneration des Me- Anteile von CH₄, CO, H₂, die rekomprimiert und in thanols in zwei hintereinandergeschalteten Destilla- das Rohgas zurückgeführt werden können. Beim Austionskolonnen vorgesehen. In der ersten Kolonne wird kochen des Methanols werden dann CO₂, H₂S, das Methanol nach teilweiser Entspannung erwärmt, C₃H₈ ausgetrieben. Aus diesem Gemisch können der so daß nur die leichter als dieses siedenden gelösten 15 Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls auch das Stoffe abgetrieben werden. Das entgaste Methanol Kohlendioxyd mittels einer wässerigen alkalisch reawird aus dem Sumpf dieser Kolonne abgezogen und gierenden Lösung, z. B. mittels der bekannten Alkazidunter Entspannen der zweiten Kolonne zugeführt. wäsche, vom Propan getrennt werden.
Hier wird das Methanol überdestilliert und völlig ge- Die alkalische Wäsche zur Trennung von Propan,the broadest boiling range of all of the three gas components washed out by boiling, which may have been preceded by a stress-relieving washing stage. When the pressure is released to about 2 atmospheres and higher and lower than the methanol contained in the loaded methanol, the co-dissolved boiling substances escape from the methanol, the regeneration of the Me components of CH ₄ , CO, H ₂ , which is recompressed and in ethanol in two series-connected Distilla- the raw gas can be recycled. Provided at the outlet columns. In the first column, the methanol is boiled, then CO ₂ , H ₂ S, the methanol is heated after partial relaxation, and C ₃ H _{8 is} expelled. From this mixture, the dissolved hydrogen sulfide and possibly also the substances can be driven off in such a way that only the dissolved hydrogen sulfide boiling lower than this. The degassed methanol carbon dioxide by means of an aqueous alkaline reawird is withdrawn from the bottom of this column and yeasting solution, e.g. B. fed by means of the known alkazide with relaxation of the second column. laundry, separated from the propane.
Here the methanol is distilled over and completely removed. The alkaline wash for the separation of propane,

reinigt nach Abkühlung in den Waschprozeß zurück- 30 Schwefelwasserstoff und CO₂ übernimmt zugleich die geführt. Die am Kopf der ersten Kolonne anfallenden für das erfindungsgemäße Verfahren wichtige Funktion niedrigsiedenden Gaskomponenten werden durch eine der Methanolrückgewinnung. Es hat sich gezeigt, daß Sammelleitung der später zu beschreibenden Verwer- die Methanolkonzentration in dem aus der letzten tung zugeführt. Die im Sumpf der zweiten Destillier- Waschstufe mit sehr tiefer Temperatur abziehenden kolonne anfallenden höhersiedenden Stoffe werden in 25 Reingas so gering ist, daß sie vernachlässigt werden die Extraktionsanlage gegeben. kann. Die Methanolmengen, die bei der Regenerationafter cooling, it cleans back into the washing process- 30 hydrogen sulfide and CO ₂ take over at the same time. The low-boiling gas components obtained at the top of the first column, which are important for the process according to the invention, are recovered by one of the methanol recovery. It has been shown that the collecting line for the utilization to be described later is fed to the methanol concentration from the last device. The higher-boiling substances accumulating in the sump of the second distillation-washing stage at a very low temperature withdrawing column are given the extraction system in the clean gas is so small that they are neglected. can. The amounts of methanol used during regeneration

In der dritten Waschstufe wird das Gas mit einer des Absorptionsmittels mit den ausgetriebenen Gasgrößeren, durch Entspannen auf unteratmosphä- komponenten flüchtig sind, dürfen indessen nicht verrischen Druck ohne Erwärmung regenerierten und auf nachlässigt werden. Deshalb ist für alle Regenerationsetwa —60° C gekühlten Methanolmenge gewaschen. 30 abgase eine Wasserwäsche zur Rückgewinnung des Hierbei gehen die Kohlenwasserstoffe C₄, C₃ sowie Methanols vorzusehen, die bei der erfindungsgemäßen CO₂ und Schwefelwasserstoff in Lösung. Um die tiefe Gliederung des Absorptionsprozesses mit der alkali-Temperatur in diesem Waschmittelkreislauf einzu- sehen Wäsche zur Trennung des Propans und der halten, ist im unteren Teil dieses Waschturmes der sauren Gaskomponenten zusammengelegt werden Verdampfer einer Kältemaschine angeordnet. 35 kann.In the third scrubbing stage, the gas with one of the absorbent with the expelled gas is volatile due to decompression on subatmospheric components, but must not be regenerated under pressure without heating and be neglected. Therefore, approximately -60 ° C chilled methanol is washed for all regeneration. 30 exhaust gases a water scrubbing to recover the hydrocarbons C ₄ , C ₃ and methanol are provided, which in the CO ₂ and hydrogen sulfide according to the invention in solution. In order to see the deep breakdown of the absorption process with the alkali temperature in this detergent circuit, the washing to separate the propane and the hold, the evaporators of a refrigeration machine are placed in the lower part of this washing tower. 35 can.

Die Ausgestaltung dieser letzten Stufe richtet sich ~~Für die Behandlung kohlendioxydreicher Gase bis nach dem Kohlendioxydgehalt des zu behandelnden etwa 20 Volumprozent wird die Entspannung mehr-Rohgases. Während der Schwefelgehalt technischer stufig gestaltet. In der ersten Stufe fallen wiederum die brennbarer Gase unabhängig vom Herstellungsverfah- mit in Lösung gegangenen permanenten Gase an, die ren 1 Volumprozent selten übersteigt, ist der Kohlen- 40 m das Rohgas zurückgegeben werden. Beim weiteren dioxydgehalt in weiten Grenzen vom Sauerstoffgehalt Entspannen fällt ein Konzentrat von CO₂, H₂S, des Brennstoffes und von der Herstellungsart des C₃H₈ an, das der Alkazidwäsche unterworfen wird. Das Gases abhängig. durch den Verbrauch an Desorptionswärme beim Ent-The design of this last stage depends on ~~ For the treatment of gases rich in carbon dioxide up to the carbon dioxide content of the approximately 20 percent by volume to be treated, the expansion becomes more raw gas. While the sulfur content is technically designed in stages. In the first stage, the flammable gases are again produced regardless of the manufacturing process, permanent gases which have dissolved and which rarely exceed 1 percent by volume if the coal is 40 m the raw gas is returned. In the case of further release of the dioxide content within wide limits of the oxygen content, a concentrate of CO ₂ , H ₂ S, the fuel and the method of production of the C ₃ H _{8 is obtained} , which is subjected to alkazide scrubbing. The gas depends. due to the consumption of desorption heat during the

Kokereigas und Raffinerieabgase enthalten 2 bis spannen tiefgekühlte Waschmittel wird auf den Kopf 3°/o CO₂. Destillationsgase aus jungen Steinkohlen 45 des Waschturmes zurückgeführt,
und Braunkohlen können 5 bis 20% CO₂ enthalten. In dieser Anordnung erreicht bei der BehandlungCoke oven gas and refinery fumes contain 2 to span deep-frozen detergents being upside down 3 ° / o CO ₂ . Distillation gases from young coal 45 returned to the washing tower,
and brown coals can contain 5 to 20% CO ₂ . In this arrangement achieved in the treatment

In durch Vergasung mittels Sauerstoff und Wasser- von Gasen mit etwa 10 bis 20 Volumprozent CO₂ der dampf aus Kohlen oder bei der oxydierenden Spaltung Temperaturabfall bei der Entspannung des beladenen von rohen Mineralölen erzeugten Gasen können bis Absorptionsmittels Werte, die zur Deckung des Kälteüber 30°/₀ CO₂ enthalten sein. Kleine C0₂-Konzen- 5° bedarfes wesentlich beitragen.In the gasification by means of oxygen and water of gases with about 10 to 20 percent by volume of CO _2, the steam from coals or, in the case of oxidative cleavage, the temperature drop during the expansion of the laden gases from crude mineral oils, the absorption agent can reach values that cover the cold above 30 ° / ₀ CO ₂ may be included. Small C0 ₂ -concentrations 5 ° contribute significantly.

trationen können ganz oder teilweise im Reingas be- Für CO₃-Konzentrationen über 20% im RohgasTrations can be completely or partially in the clean gas. For CO ₃ concentrations over 20% in the raw gas

lassen werden, solange dieses nicht einer Tieftempe- und zur Gewinnung reinen Kohlendioxyds als Schutzraturzerlegung unterworfen werden soll. Bei gemein- gas oder Ausgangsmaterial für eine Harnstoffsynthese samer Abtrennung mit dem Schwefelwasserstoff können erhält die Feinreinigungsstufe erfindungsgemäß eine kleine CO₂-Konzentrationen, etwa bis zum achtfachen 55 eigene Regenerationsanlage, aus welcher das Kohlender H₂S-Konzentration, mit als Inertgas in die Schwe- dioxyd rein gewonnen wird. Für diese Aufgabe wird felverarbeitung gegeben werden. Bei CO₂-Konzen- die Temperatur in der dritten Stufe auf die vollständige trationen über 20 % des Rohgases ist jedoch eine Ver- Absorption von H₂S eingestellt. Das mit H₂S und arbeitungsmöglichkeit erwünscht und z. B. in der CO₂ beladene Waschmittel wird durch Entspannen Harnstoffsynthese oder der Verwendung als Schutzgas 60 und Strippen mit einem Inertgas, z. B. mit Stickstoff, für metallurgische Prozesse gegeben. der aus der Sauerstofferzeugung der Vergasungsanlageas long as this is not to be subjected to a low temperature and for the extraction of pure carbon dioxide as a protective decomposition. In the case of common gas or starting material for a urea synthesis with separate separation with the hydrogen sulfide, the fine purification stage according to the invention receives a small CO ₂ concentration, about up to eight times its own regeneration system, from which the carbon of the H ₂ S concentration, with as an inert gas in the sulfur - Dioxide is obtained in pure form. Field processing will be given for this task. In the case of CO ₂ concentrations, the temperature in the third stage is set to complete trations over 20% of the raw gas, however, absorption of H ₂ S is set. The desired with H ₂ S and possible work and z. B. in the CO ₂ loaded detergent is released by urea synthesis or use as a protective gas 60 and stripping with an inert gas, z. B. with nitrogen, given for metallurgical processes. that from the oxygen generation of the gasification plant

Bei der erfindungsgemäßen Zerlegung CO₂-reicher verfügbar ist, in der Kälte vollständig regeneriert und Gase bedeutet die Reingewinnung wenigstens eines danach am Kopf der Feinreinigungsstufe aufgegeben. Teiles des Kohlendioxyds eine Anreicherung des In dieser Stufe wird die Hauptmenge des CO₂ aus-H₂S gegenüber diesem. Schwefelwasserstoff und Pro- 65 gewaschen und aus dem beladenen Methanol durch pan bilden bekanntlich ein azeotropes, mit physika- Entspannen gewonnen. Das derart regenerierte Melischen Methoden nur schwierig zu trennendes Ge- thanol wird danach in die H_äS-Auswaschung zurückmisch. Eine chemische Trennung der beiden ist um so geführt, durchläuft also einen Kreislauf durch die Ab-In the decomposition according to the invention, more CO ₂ is available, is completely regenerated in the cold and gases are obtained pure means at least one is then abandoned at the top of the fine cleaning stage. Part of the carbon dioxide is an enrichment of the In this stage, the main amount of CO _{2 is} from-H ₂ S compared to this. Hydrogen sulphide and pro-65 washed and from the loaded methanol through pan are known to form an azeotropic, obtained with physika- relaxation. The thus regenerated Melian methods are difficult to be separated overall THANOL is then mixed back into the H-S _ä leaching. A chemical separation of the two is carried out in such a way, so runs through a cycle through the waste

sorptionsstufe, die zugehörige Regeneration, die zweite Absorptionsstufe und deren Regeneration zurück zur ersten Absorptionsstufe.sorption stage, the associated regeneration, the second Absorption stage and its regeneration back to the first absorption stage.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Zerlegung von Gasen, die bei der Veredelung von Brennstoffen anfallen, durch Waschen mit organischen, polaren, wasserlöslichen Absorptionsmitteln, wie Methanol oder Aceton in einen unlöslichen, aus permanenten Gasen bestehenden Anteil und einen löslichen Anteil, der in für sich verwertbaren Stoff gruppen bei der Regeneration des Absorptionsmittels wiedergewonnen wird, wobei das bei weniger als +1O⁰C mit Wasser gewaschene und vorgekühlte Rohgas bei Temperaturen unter 0⁰C in hintereinandergeschalteten Waschstufen mit eigenen, jeweils durch eine Regeneration geführten Waschmittelkreisläufen mit dem Absorptionsmittel, dessen Temperatur und Wassergehalt in Richtung des Gasstromes mit der Stufenzahl fortschreitend abnimmt, gewaschen wird, und die Regeneration des Absorptionsmittels in der ersten Stufe durch Entmischen in der Kälte, in der nächsten Stufe in zwei Destillationskolonnen, in deren erster des Absorptionsmittel Sumpfprodukt, in der zweiten Kopfprodukt ist, und in der letzten Stufe durch schrittweises Entspannen und bzw. oder Erwärmen erfolgt.The invention relates to a process for the decomposition of gases that arise during the refining of fuels by washing with organic, polar, water-soluble absorbents, such as methanol or acetone, into an insoluble, permanent gas portion and a soluble portion, which is in for usable groups of substances is recovered during the regeneration of the absorbent, the ^{raw gas washed with water at less than + 1O 0} C and precooled at temperatures below 0 ⁰ C in washing stages connected in series with its own detergent cycles with the absorbent, each of which is run through a regeneration The temperature and water content in the direction of the gas flow decreases progressively with the number of stages, is washed, and the regeneration of the absorbent in the first stage by segregation in the cold, in the next stage in two distillation columns, in the first of which the absorbent bottom product, in the is the second top product, and is carried out in the last stage by gradual relaxation and / or heating.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Absorptionsstufe in zwei Abschnitte unterteilt ist und daß der letzte Abschnitt mit reinem, durch Entspannen und Ausblasen mit einem Inertgas in der Kälte regenerierten Absorptionsmittel betrieben wird, aus welchem vor seiner Verwendung im ersten Abschnitt durch Entspannen reines Kohlendioxyd gewonnen wird.The inventive method is characterized in that the last absorption stage in two Sections is divided and that the last section with pure, by relaxing and blowing out with an inert gas in the cold regenerated absorbent is operated, from which before its use in the first section pure carbon dioxide is obtained by relaxing.

Durch die erfindungsgemäße Unterteilung der letzten Absorptionsstufe in zwei Abschnitte wird ein beträchtlicher Anteil dieses Kohlendioxyds rein gewonnen. Jedem Abschnitt ist eine Regenerationsanlage zugeordnet. Das Absorptionsmittel führt einen Kreislauf vom ersten Abschnitt durch die zugehörige Regeneration zum zweiten Abschnitt und dessen Regeneration und daraus zurück zum ersten Abschnitt aus.By dividing the last absorption stage according to the invention into two sections, a a considerable proportion of this carbon dioxide is obtained in its pure form. A regeneration system is assigned to each section. The absorbent leads one Cycle from the first section through the associated regeneration to the second section and its Regeneration and from there back to the first section.

Das aus dem ersten Abschnitt der letzten Absorptionsstufe beladene, abfließende Methanol wird ohne Erwärmen regeneriert, indem es zunächst auf Normaldruck entspannt und dann mit einem kalten Inertgas, insbesondere Stickstoff, der meist aus einer Gasverflüssigungsanlage zur Herstellung von Sauerstoff oder Wasserstoff verfügbar ist, ausgeblasen. Das auf diese Weise völlig gereinigte Methanol dient dann im zweiten Abschnitt der letzten Absorptionsstufe zur Absorption des Kohlendioxyds aus dem behandelten Gas. Das dabei anfallende, beladene Methanol wird auf etwa 4 atü entspannt, wobei mit in die Lösung gegangene Anteile Methan, Kohlenoxyd, Wasserstoff entweichen. Diese werden rekomprimiert und in das Rohgas zurückgeführt. Beim weiteren Entspannen des Absorptionsmittels auf Normaldruck fällt dann das reine Kohlendioxyd an.The discharged methanol loaded from the first section of the last absorption stage becomes without Heating regenerates by first releasing it to normal pressure and then with a cold inert gas, in particular nitrogen, which is mostly from a gas liquefaction plant for the production of oxygen or hydrogen is available. The methanol completely purified in this way is then used in the second section of the final absorption stage to absorb the carbon dioxide from the treated Gas. The resulting, laden methanol is let down to about 4 atmospheres, with it in the solution Exhausted portions of methane, carbon oxide, hydrogen escape. These are recompressed and saved in the Recirculated raw gas. When the absorbent is let down further to normal pressure, it then falls the pure carbon dioxide.

In der Abbildung ist das Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt. In the figure, the flow diagram of the process according to the invention is exemplary and schematic shown.

1 bezeichnet einen mit Wasser betriebenen Rieselkühler, in welchem das rohe Gas auf eine Temperatur zwischen +10 und O⁰C vorgekühlt wird. 2 ist die erste, mit wasserhaltigem Methanol betriebene Waschstufe. 3 ist ein Scheider, in welchem das beladene Methanol dieser Stufe regeneriert wird. 4 und 5 sind Wärmeaustauscher. Die Extraktionsanlage 6, die Destillationsanlage 7 und der Scheider 8 dienen der Zerlegung von im Verfahren anfallenden Gemischen von Kohlenwasserstoffen (Benzin), Methanol und Wasser. Die Absorptionskolonne 9 und die Destillationskolonne 10 und 11 bilden die zweite Absorptionsstufe mit der zugehörigen Regenerationsanlage. Zur dritten Absorptionsstufe gehören die Absorptionstürme 201 und 203 und als Regenerationsanlage die Entspannungsstufen1 denotes a trickle cooler operated with water, in which the raw gas is pre-cooled ^{to a temperature between +10 and 0 ° C.} 2 is the first washing stage operated with hydrous methanol. 3 is a separator in which the loaded methanol of this stage is regenerated. 4 and 5 are heat exchangers. The extraction system 6, the distillation system 7 and the separator 8 are used to break down mixtures of hydrocarbons (gasoline), methanol and water that occur in the process. The absorption column 9 and the distillation column 10 and 11 form the second absorption stage with the associated regeneration plant. The third absorption stage includes the absorption towers 201 and 203 and, as a regeneration system, the relaxation stages

ίο 207, 218, 224 und die Ausblaszone 212. ίο 207, 218, 224 and the blow-out zone 212.

Ein Waschturm 14, der mit einer wässerigen alkalischen Lösung betrieben wird, dient zur Wiedergewinnung des Methanols und Trennung des Schwefelwasserstoffes von Propan und gegebenenfalls Kohlendioxyd. 15 ist eine Destillationskolonne, in welcher das von dieser Lösung aufgenommene Methanol abdestilliert und der Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls das Kohlendioxyd abgetrieben werden. Im Waschturm 16 werden Methanolreste aus diesem Gas ausgewaschen. In der Destillationskolonne 17 wird das aus der alkalischen Waschlösung abdestillierte Methanol rektifiziert und in den Prozeß zurückgeleitet. Das im Sumpf der Kolonne zurückbleibende Wasser wird der alkalischen Lösung wieder zugeführt.A washing tower 14, which is operated with an aqueous alkaline solution, is used to recover the methanol and to separate the hydrogen sulfide from propane and optionally carbon dioxide. 15 is a distillation column in which the methanol absorbed by this solution is distilled off and the hydrogen sulfide and optionally the carbon dioxide are driven off. In the washing tower 16, residues of methanol are washed out of this gas. In the distillation column 17 , the methanol distilled off from the alkaline washing solution is rectified and returned to the process. The water remaining in the bottom of the column is returned to the alkaline solution.

Das rohe Gas tritt durch die Leitung 20 in den Vorkühler 1 ein, wird hier auf etwa 4° C gekühlt und tritt dann durch den Tauchverschluß 21 die Wasch- und Kühlstufe 2 über. Das aus dem Vorkühler ablaufende Gemisch von Wasser und Kondensat wird durch die Leitung 22 zu einem Abscheider 23 geführt. In diesem trennen sich Kohlenwasserstoffe als leichte Schicht ab und werden durch die Leitung 24 zu einem Sammeltank 25 geleitet. Das die schwerere Schicht bildende Wasser wird durch die Leitung 26 auf einen Rieselturm, Luftkühler 27 od. dgl. geleitet und vom Fuße desselben durch die Leitung 28, die durch einen Wärmeaustauscher 29 geführt werden kann, auf den Vorkühler 1 zurückgegeben. Im Turm 27 kann das Wasser durch Einblasen von Luft gekühlt werden.The raw gas enters the pre-cooler 1 through the line 20 , is cooled here to about 4 ° C. and then passes through the immersion seal 21 to the washing and cooling stage 2. The mixture of water and condensate flowing out of the pre-cooler is passed through line 22 to a separator 23 . In this, hydrocarbons separate as a light layer and are passed through line 24 to a collection tank 25. The water forming the heavier layer is passed through line 26 to a trickle tower, air cooler 27 or the like and returned from the foot of the same through line 28, which can be passed through a heat exchanger 29, to precooler 1. In the tower 27 , the water can be cooled by blowing air.

Durch Strippen mit CO₂ kann das Wasser auch so weit angesäuert werden, daß es im rohen Gas enthaltenes Ammoniak bindet. Andererseits kann dieses Wasser auch durch Ammoniak alkalisch gemacht werden, um aus dem rohen Gas stärkere Säuren, etwa Dämpfe von Fettsäuren oder auch SO₂, aufzunehmen. Diese Gase werden durch die Leitung 30 in den Fuß des Rieselturmes eingeleitet. Aus der Leitung 31 wird überschüssiges Wasser aus dem Kreislauf durch den Vorkühler 1 und den Rieselturm 27 entfernt.By stripping with CO ₂ , the water can also be acidified to such an extent that it binds ammonia contained in the raw gas. On the other hand, this water can also be made alkaline with ammonia in order to absorb stronger acids, such as vapors of fatty acids or SO ₂ , from the raw gas. These gases are introduced through line 30 into the foot of the trickle tower. Excess water is removed from the circuit through the precooler 1 and the trickle tower 27 from the line 31.

Im Turm 2 wird das mit etwa +5⁰C eintretende Gas mit wässerigem Methanol von etwa -38⁰C gekühlt und gewaschen und gelangt dann etwa —35°C kalt durch die Leitung 44 in den Turm 9. Das wässerige kalte Methanol wird am Kopf des Turmes 2 aus der Leitung 32 mittels eines Verteilers 33 aufgegeben und aus dem Tauchverschluß 21 mit +4° C und mit kondensierten Kohlenwasserstoffen gemischt durch die Leitung 34 über die Wärmeaustauscher 4, 5 zum Scheider 3 geführt. Im Wärmeaustauscher 4 wird dieses Gemisch durch kaltes Reingas, im Wärmeaustauscher 5 gegebenenfalls durch eine Kältemittel, auf etwa —40⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur trennt es sich im Scheider 3 in eine leichte, Kohlenwasserstoffe enthaltende Schicht, die zur Extraktionsanlage 6 geleitet wird, und in die schwerere, Methanol und Wasser enthaltende Schicht, die durch die Leitung 32 auf den Turm 2 zurückgeführt wird.In the tower 2, the gas entering at about +5 ⁰ C is cooled with aqueous methanol of approximately -38 ⁰ C and washed and then passes about -35 ° C cold by the line 44 in the tower 9. The aqueous methanol is cold at the head of the tower 2 from the line 32 by means of a distributor 33 and fed from the immersion seal 21 at + 4 ° C. and mixed with condensed hydrocarbons through the line 34 via the heat exchangers 4, 5 to the separator 3. In the heat exchanger 4, this mixture is optionally cooled in heat exchanger 5 through a refrigerant at about -40 ⁰ C by cold clean gas. At this temperature it separates in the separator 3 into a light, hydrocarbon-containing layer, which is passed to the extraction system 6, and the heavier layer, which contains methanol and water, which is returned to the tower 2 through the line 32.

In der Leitung 34 ist vor Eintritt in den Wärmeaus-In line 34 is before entering the heat exhaust

tauscher 4 ein Entspannungsorgan 35 angeordnet, um in der Flüssigkeit eine Druckminderung vorzunehmen, damit bei Undichtigkeiten im Wärmeaustauscher keine Verunreinigungen in das Reingas gelangen. Die Entmischung der Flüssigkeit im Scheider 3 verläuft bei der tiefen Temperatur derart, daß in Lösung gegangene, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe und organische Schwefelverbindungen in die nichtwässerige Phase gedrängt werden, wogegen diese nur wenig Methanol aufnimmt. Das wasserhaltige Methanol kehrt durch die Leitung 32 wieder in den Turm 2 zurück. Die leichte Kohlenwasserstoffschicht gelangt durch die Leitung 36 in die Extraktionsanlage. Hier wird den Kohlenwasserstoffen mittels Wasser das mitgeführte Methanol entzogen. Die methanolfreien Kohlenwasserstoffe, die auch organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, gelangen durch die Leitung 37 in den Sammeltank 25. Das bei dec Extraktion anfallende Wasser-Methanol-Gemisch wird durch die Leitung 38 der Kolonne 7 aufgegeben. Das Methanol wird über Kopf abdestilliert und aus der Kondensationsanlage 39 teils als Rücklauf auf den Kolonnenkopf zurückgegeben, teils durch die Leitung 4₀ als Absorptionsmittel auf den Turm 9 geleitet. Im Sumpf der Kolonne 7 sammelt sich ein Gemisch von Wasser und Kohlenwasserstoffen, das im Scheider 8 getrennt wird. Die letzteren trennen sich als leichte Schicht ab und werden durch die Leitungen 42 und 37 zum Sammeltank 25 geleitet. Das Wasser wird durch die Leitung 43 in den Kühlwasserkreislauf des Vorkühlers 1 (Leitung 28) abgeführt.Exchanger 4 a relaxation member 35 is arranged to make a pressure reduction in the liquid so that no impurities get into the clean gas in the event of leaks in the heat exchanger. The demixing of the liquid in the separator 3 takes place at the low temperature in such a way that strongly unsaturated hydrocarbons and organic sulfur compounds which have dissolved are forced into the non-aqueous phase, whereas the latter absorbs only a little methanol. The water-containing methanol returns to tower 2 through line 32. The light hydrocarbon layer enters the extraction unit through line 36. Here, the methanol carried along is removed from the hydrocarbons by means of water. The methanol-free hydrocarbons, which also contain organic sulfur and nitrogen compounds, pass through line 37 into the collecting tank 25. The water-methanol mixture obtained during the extraction is fed to column 7 through line 38. The methanol is distilled off overhead and partly returned from the condensation unit 39 as reflux to the top of the column and partly fed through line 4 ₀ as an absorbent to the tower. 9 A mixture of water and hydrocarbons collects in the bottom of the column 7 and is separated in the separator 8. The latter separate as a light layer and are conducted through lines 42 and 37 to the collection tank 25. The water is discharged through line 43 into the cooling water circuit of precooler 1 (line 28).

Aus dem in der Leitung 44 vor der zweiten Absorptionsstufe 9 ankommenden Gas sind Wasser, Benzin und organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen, etwa von C₅ an aufwärts, durch Kondensation ausgeschieden oder in Lösung gegangen. Soweit der Siedepunkt dieser Stoffe höher als der des Methanols liegt, sind sie nur noch mit einem Restpartialdruck im Gas enthalten. Im Turm 9 werden bei —35 bis —40° C mit einer kleinen Menge reinen Methanols diese Reste sowie die C₄-Kohlenwasserstoffe, Harzbildner, orgenische Sulfide und Stickstoffverbindungen weitgehend ausgewaschen. Die Regeneration des aus dieser Stufe 9 anfallenden beladenen Absorptionsmittels erfolgt in den Destillationskolonnen 10 und 11. Das Absorptionsmittel gelangt durch die Leitung 45 über einen Wärmeaustauscher 46 in die Kolonne 10, in welcher durch Erwärmen die leichter als Methanol siedenden und mit diesem azeotrop übergehenden Kohlenwasserstoffe abdestilliert werden. Das in. der Kondensationsvorlage 47 anfallende Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Methanol wird durch die Leitungen 48 und 36 in die Extraktionsanlage 6 zur Zerlegung geleitet. Aus dem Sumpf der Kolonne 10 wird das derart vorgereinigte Methanol in die Kolonne 11 überführt und dort durch Überdestillieren von Wasser und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Es ist völlig gereinigt und wird aus der Kondensationsvorlage 49 durch die Leitung 50 nach der erforderlichen Kühlung durch das kalte beladene Absorptionsmittel in nicht dargestellten Kühlern oder auch im Wärmeaustauscher 46 auf die zweite Absorptionsstufe 9 zurückgeführt. Das aus dem Sumpf der Kolonne 11 anfallende Benzin-Wasser-Gemisch wird durch die Leitungen 48, 36 zur Extraktionsanlage geleitet. From the gas arriving in the line 44 upstream of the second absorption stage 9, water, gasoline and organic sulfur and nitrogen compounds, for example from C ₅ upwards, are precipitated by condensation or have gone into solution. If the boiling point of these substances is higher than that of methanol, they are only contained in the gas with a residual partial pressure. In tower 9, at -35 to -40 ° C, these residues and the C ₄ hydrocarbons, resin formers, organic sulfides and nitrogen compounds are largely washed out with a small amount of pure methanol. The loaded absorbent obtained from this stage 9 is regenerated in the distillation columns 10 and 11. The absorbent passes through line 45 via a heat exchanger 46 into column 10, in which the hydrocarbons, which boil less than methanol and are azeotroped with it, are distilled off by heating will. The mixture of hydrocarbons and methanol obtained in the condensation receiver 47 is passed through the lines 48 and 36 into the extraction system 6 for separation. The methanol pre-purified in this way is transferred from the bottom of the column 10 to the column 11, where water and higher-boiling hydrocarbons are separated off by distilling over. It is completely cleaned and is returned to the second absorption stage 9 from the condensation receiver 49 through the line 50 after the required cooling by the cold loaded absorbent in coolers (not shown) or in the heat exchanger 46. The gasoline-water mixture obtained from the bottom of the column 11 is passed through the lines 48, 36 to the extraction system.

Das in der zweiten Absorptionsstufe 9 von Wasserdampf, höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen völlig frei gemachte Gas gelangt über den Tauchverschluß 51 in den ersten Abschnitt 201 der dritten Absorptionsstufe, strömt von dort durch die Leitung 202 zum zweiten Abschnitt 203 und verläßt diesen als Reingas durch die Leitung 204. Das aus dem ersten Absorptionsabschnitt 201 durch die Leitung 205 entnommene, beladene Methanol tritt über ein Entspannungsventil 206 in die Entspannungszone 207 der ersten Regenerierungsanlage ein. Beim That in the second absorption stage 9 of water vapor, higher boiling hydrocarbons and others Organic compounds completely released gas passes through the immersion seal 51 into the first Section 201 of the third absorption stage flows from there through line 202 to second section 203 and leaves this as clean gas through line 204. That from the first absorption section 201 through The loaded methanol removed from line 205 enters the relaxation zone 207 of the first regeneration plant via an expansion valve 206. At the

ίο Entspannen auf Atmosphärendruck entweichen hier Schwefelwasserstoff, Propan, ein Teil CO₂ und geringe mit in Lösung gegangene Anteile von CH₄, CO, H₂. Dieses Gasgemisch wird durch die Leitung 208 mit den aus den Leitungen 59 kommenden Abgasen der Kolonnen 7, 10, 11 vereinigt und der alkalischen Waschstufe 14 zugeleitet, in welcher der Schwefelwasserstoff abgetrennt und das mitgeführte Methanol zurückgewonnen werden.ίο Relaxing to atmospheric pressure here escape hydrogen sulfide, propane, part of CO ₂ and small amounts of CH ₄ , CO, H _{2 that have dissolved with it} . This gas mixture is combined through line 208 with the exhaust gases from columns 7, 10, 11 coming from lines 59 and fed to the alkaline scrubbing stage 14, in which the hydrogen sulfide is separated off and the methanol carried along is recovered.

Die beladene Waschlösung wird aus dem Turm 14 durch die Leitung 61 und einen Wärmeaustauscher 62 auf den Regenerationsturm 15 geführt und in diesem durch Auskochen regeneriert. In der Kondensationsvorlage 63 sammelt sich ein Methanol-Wasser-Gemisch, das durch die Leitung 64 auf die Kolonne 17 geleitet wird. In dieser wird das Methanol vom Wasser abdestilliert und aus der Kondensationsvorlage 65 durch die Leitung 66 auf die Kolonne 7 zur Reingewinnung geleitet. Das im Sumpf der Kolonne 17 anfallende Wasser wird durch die Leitung 67 mit der aus dem Sumpf der Kolonne 15 anfallenden regenerierten alkalischen Waschlösung vereinigt in der Leitung 68 über den Wärmeaustauscher 62 auf den Kopf des Waschturmes 14 zurückgeleitet. Aus der Kondensationsanlage 63 entweichendes Gas, das außer Schwefelwasserstoff auch CO₂ enthalten kann, ist noch methanolhaltig. Es wird mit dem Atmungsgas der Vorlage 65 der Kolonne 17 in der Leitung 69 vereinigt. Durch Waschen mit Wasser im Waschturm 16 wird daraus das Methanol entfernt. Durch die Leitung 233 wird das Schwefelwasserstoffkonzentrat zur Verarbeitung geleitet.The loaded washing solution is led from the tower 14 through the line 61 and a heat exchanger 62 to the regeneration tower 15 and regenerated in this by boiling. A methanol-water mixture collects in the condensation receiver 63 and is passed through the line 64 to the column 17. In this, the methanol is distilled off from the water and passed from the condensation receiver 65 through the line 66 to the column 7 for recovery. The water accumulating in the bottom of column 17 is combined through line 67 with the regenerated alkaline washing solution accumulating from the bottom of column 15 and returned in line 68 via heat exchanger 62 to the top of scrubbing tower 14. Gas escaping from the condensation system 63, which in addition to hydrogen sulfide can also _{contain CO 2} , still contains methanol. It is combined with the breathing gas of the receiver 65 of the column 17 in the line 69. The methanol is removed therefrom by washing with water in the washing tower 16. The hydrogen sulfide concentrate is passed through line 233 for processing.

Das auf Atmosphärendruck entspannte Methanol gelangt durch die Leitung 209 in die Stripstufe 210 der ersten Regeneration. In diese wird am Fuße durch die Leitung 211 gekühlter Stickstoff eingeblasen, der am Kopf dieser Zone durch die Leitung 212 über nicht dargestellte Wärmeaustauscher durch die bezüglich des Absorptionsmittelumlaufes dem Waschturm 14 parallel geschaltete alkalische Waschstufe 14 a und schließlich als Abgas über die Leitung 213 abgestoßen wird. Das nunmehr voll regenerierte Methanol gelangt durch die Leitung 214 und den Wärmeaustauscher 215 auf den Kopf des zweiten Absorptionsabschnittes 203. In diesem absorbiert er aus dem behandelten Gas das Kohlendioxyd und wird durch den Verdampfer 215 der Kältemachine gekühlt. Danach tritt das Methanol durch die Leitung 216 und ein Entspannungsventil 217 in die erste Entspannungskammer 218 des Regenerationsturmes 219 ein. Das hier beim Entspannen auf etwa 5 atü entweichende Gas, das sehr reich an CO, H₂, CH₄ ist, wird durch die Leitung 220 und den Kompressor 221 in die Leitung 202, also in das behandelte, nur noch CO₂ als Verunreinigung enthaltende Gas zurückgeführt. Aus der ersten Entspannungskammer 218 wird das Methanol über die Leitung 222 und ein Entspannungsventil 223 in die zweite Entspannungskammer 224 geleitet, aus der beim Normaldruck das reine Kohlendioxyd durch die Leitung 225 abzieht.The methanol expanded to atmospheric pressure passes through line 209 into the stripping stage 210 of the first regeneration. Cooled nitrogen is blown into this at the foot through line 211, which is repelled at the top of this zone through line 212 via heat exchangers (not shown), through the alkaline washing stage 14 a connected in parallel with the scrubbing tower 14 with respect to the absorption medium circulation, and finally as exhaust gas via line 213 . The now fully regenerated methanol passes through the line 214 and the heat exchanger 215 to the top of the second absorption section 203. In this it absorbs the carbon dioxide from the treated gas and is cooled by the evaporator 215 of the refrigerating machine. The methanol then enters the first expansion chamber 218 of the regeneration tower 219 through line 216 and an expansion valve 217. The gas escaping here when the pressure is released to about 5 atmospheres, which is very rich in CO, H ₂ , CH ₄ , is passed through line 220 and compressor 221 into line 202, i.e. into the treated one, which only contains CO ₂ as an impurity Gas recirculated. From the first expansion chamber 218, the methanol is passed via line 222 and an expansion valve 223 into the second expansion chamber 224, from which the pure carbon dioxide is drawn off through line 225 at normal pressure.

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Nach Passieren des Wärmeaustauschers 226 wird es im Waschturm 227 zur Rückgewinnung des Methanols mit Wasser gewaschen und schließlich durch die Leitung 228 der Verwendung zugeführt. Das regenerierte und gekühlte Methanol kehrt durch die Leitung 229 und den Wärmeaustauscher 215 auf den Kopf des ersten Absorptionsabschnittes 201 zurück.After passing through the heat exchanger 226 , it is washed with water in the washing tower 227 to recover the methanol and finally fed through the line 228 for use. The regenerated and cooled methanol returns to the top of the first absorption section 201 through line 229 and heat exchanger 215 .

Das am Kopf des Turmes 14 anfallende Gas ist frei von Schwefelwasserstoff und enthält aus den Abgasen der Kolonnen 7, 10 und 11 die Mengen CH₁, CO, H₂, die in den Absorptionsstufen 1 und 9 in Lösung gegangen sind und auch Kohlendioxyd, das bei Einstellung der Absorptionsstufen 9 und 201 auf die völlige Absorption von H₂S mit absorbiert wird. Dieses Gas wird durch die Leitung 231 dem Heizkörper der Absorptionskältemaschine 232 zugeführt. Das Schwefelwasserstoffkonzentrat fällt am Kopf des Waschturmes 15 an. Nachdem daraus im Waschturm 16 das mitgeführte Methanol durch Wasser ausgewaschen worden ist, wird es durch die Leitung 233 zur Schwefelverwertung geleitet.The gas at the top of the tower 14 is free of hydrogen sulfide and contains the amounts of CH ₁ , CO, H ₂ from the exhaust gases from columns 7, 10 and 11 , which went into solution in the absorption stages 1 and 9, and also carbon dioxide, which when setting the absorption levels 9 and 201 to the complete absorption of H ₂ S is also absorbed. This gas is fed to the heating element of the absorption refrigeration machine 232 through the line 231. The hydrogen sulfide concentrate falls at the top of the washing tower 15 . After the methanol carried along has been washed out by water in the washing tower 16 , it is passed through line 233 for sulfur utilization.

Das in der Kondensationsvorlage 65 und den Waschtürmen 16 und 227 wiedergewonnene wässerige Methanol wird durch Leitungen 234 zur Anreicherungskolonne 7 zurückgeführt. Das reine Kohlendioxyd wird aus der Leitung 228 gewonnen. Die stickstoffreiche Fraktion, die am Kopf des Waschturmes 14a aus Leitung 213 anfällt, kann zum Ausblasen des Waschwassers der Vorkühlstufe 1 im Rieselturm 27 verwendet werden.The aqueous methanol recovered in the condensation receiver 65 and the washing towers 16 and 227 is returned to the enrichment column 7 through lines 234. The pure carbon dioxide is obtained from line 228 . The nitrogen-rich fraction that accumulates at the head of the washing tower 14a from line 213 can be used to blow out the washing water of the pre-cooling stage 1 in the trickle tower 27 .

Da die abzutrennenden Gaskomponenten in der Reihenfolge ihrer Löslichkeit und Kondensierbarkeit ausgeschieden werden, sind das Gasbenzin und auch die ungesättigten, leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe, die als Harzbildner bekannt sind, die in Methanol oder Azeton gut löslichen, organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen und auch der Wasserdampf vollständig aus dem Gas entfernt, ehe die Abtrennung von Schwefelwasserstoff, Propan und Kohlendioxyd in den tiefgekühlten Absorptionsstufen vorgenommen wird. Diese bereits bei Umgebungstemperatur dampfförmigen, organischen Verbindungen werden nicht mehr durch alle Stufen des herkömmlichen Reinigungsprozesses geschleppt sondern an erster Stelle als flüssige wasserunlösliche Fraktion gewonnen. Dadurch wird es möglich, in den nachfolgenden Stufen je nach der Beschaffenheit des Gases ein schwefelfreies Gasol und/oder ein synthesereines Kohlendioxyd einerseits und ein zur weiteren Verarbeitung sehr geeignetes, insbesondere von Kohlenwasserstoffen freies Schwefel-Wasserstoff konzentrat zu gewinnen.As the gas components to be separated in the order of their solubility and condensability are eliminated, are the gasoline and also the unsaturated, volatile hydrocarbons, which are known as resin formers, the organic sulfur and nitrogen compounds which are readily soluble in methanol or acetone and also the water vapor is completely removed from the gas before the separation of Hydrogen sulfide, propane and carbon dioxide is made in the deep-frozen absorption stages. These organic compounds, which are already vaporous at ambient temperature, no longer become dragged through all stages of the conventional cleaning process but first and foremost as a liquid water-insoluble fraction obtained. This makes it possible in the following stages depending on the Nature of the gas a sulfur-free gasol and / or a synthetic carbon dioxide on the one hand and a hydrogen sulphide which is very suitable for further processing and is in particular free of hydrocarbons concentrate to gain.

Die Kälteversorgung der Anlagen erfolgt durch den Verdampfer 215 einer Kältemaschine, der im zweiten Teil der letzten Absorptionsstufe 203 angeordnet ist. Falls erforderlich, können weitere solche Kühlelemente angeordnet werden, beispielsweise im Abschnitt 201 der letzten Absorptionsstufe oder im Kühler 5, der im Waschmittelkreislauf der ersten Absorptionsstufe liegt.The systems are supplied with cold by the evaporator 215 of a refrigeration machine, which is arranged in the second part of the last absorption stage 203 . If necessary, further such cooling elements can be arranged, for example in section 201 of the last absorption stage or in the cooler 5, which is located in the detergent circuit of the first absorption stage.

Die Entspannungsregeneration des Absorptionsmittels der letzten Stufe trägt zur Kälteerzeugung beträchtlich bei.The relaxation regeneration of the last stage absorbent contributes significantly to the refrigeration at.

Die Kälteverteilung erfolgt durch Wärmeaustausch zwischen zwei Flüssigkeiten (wofür der Wärmeaustauscher 46 als Beispiel steht) oder zwischen Flüssigkeit und Gas (wofür der Wärmeaustauscher 4 als Beispiel steht). Derartige Wärmeaustauscher können an allen den Stellen der Anlage angeordnet werden, an welchen ein günstiges Temperaturgefälle vorhanden ist.The cold is distributed through heat exchange between two liquids (for which the heat exchanger 46 stands as an example) or between liquid and gas (of which the heat exchanger 4 as an example stands). Such heat exchangers can be arranged at all the points in the system where there is a favorable temperature gradient.

Claims

Claim:

Process for the decomposition of gases that arise during the refining of fuels, by washing with organic, polar, water-soluble absorbents, such as methanol or acetone, into an insoluble part consisting of permanent gases and a soluble part, which is used in substance groups in the Regeneration of the absorbent is recovered, the ^{raw gas washed with water at less than +10 0} C and precooled at temperatures below ^{0 0} C in series-connected washing stages with their own detergent cycles, each through a regeneration, with the absorbent, its temperature and water content in the direction of the The gas stream progressively decreases with the number of stages, is washed, and the regeneration of the absorbent in the first stage by segregation in the cold, in the next stage in two distillation columns, in the first of which the absorbent is the bottom product, in the second top product, and in d the last stage is carried out by gradual relaxation and / or heating, characterized in that the last absorption stage is divided into two sections and that the last section is operated with pure absorption medium regenerated by relaxation and blowing out with an inert gas in the cold, from which before it is used in the first section, pure carbon dioxide is obtained by relaxing.

1 sheet of drawings