DE1493082A1

DE1493082A1 - Process for the preparation of glycidyl esters of monocarboxylic acids

Info

Publication number: DE1493082A1
Application number: DE19651493082
Authority: DE
Inventors: Arie Klootwijk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB1056986A; NL6409434A; CH454824A; BE668217A

Description

Beschreibung zu der PatentanmeldungDescription of the patent application

SHELL INTEBNATIONALE BESEARGH MAATSCHAPPIJ N.V, 30, C'arel van Bylandtlaan, Haag / NiederlandeSHELL INTEBNATIONALE BESEARGH MAATSCHAPPIJ N.V, 30, C'arel van Bylandtlaan, Hague / Netherlands

betreffendconcerning

Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern von Mono carbons äur en.Process for the preparation of glycidyl esters of monocarboxylic acids.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Epoxyalkylestern besteht darin, daß man Salze oder Seifen dieser Carbonsäuren mit halogenierten Epoxyalkanen umsetzt. Beispielsweise werden Alkaliseifen von Carbonsäuren durch Reaktion mit Epichlorhydrin in die Glycidylester der Carbonsäuren übergeführt. Um das Auftreten von störenden Neben- und Pclgereaktionen einzuschränken, soll die Reaktion in einem möglichst wasserarmen oder wasserfreien Medium durchgeführt werden. Da jedoch die Seifen aus wässrigem Medium gewonnen wurden, ist es schwierig, die letzten Wasserspuren aus der Seife zu entfernen. Es ist auch bekannt, diese Umsetzung in nicht-wässrigen, aber nicht wasserfreien Medien in Gegenwart von qua*¹ ternär en Ammoniumhalogeniden, beispielsweise Benzyltr!methylammoniumchlorid durchzuführen. In Abwesenheit des Katalysators werden die Glycidylester aber nur in sehr geringen Ausbeuten erhalten.A known process for the preparation of carboxylic acid epoxyalkyl esters consists in reacting salts or soaps of these carboxylic acids with halogenated epoxyalkanes. For example, alkali soaps of carboxylic acids are converted into the glycidyl esters of the carboxylic acids by reaction with epichlorohydrin. In order to limit the occurrence of troublesome secondary and PCE reactions, the reaction should be carried out in a medium that is as low in water as possible or in an anhydrous medium. However, since the soaps were obtained from an aqueous medium, it is difficult to remove the last traces of water from the soap. It is also known, aqueous non-implementation in this, but not water-free media in the presence of qua *, methyl ammonium chloride perform ^one ternary en ammonium example Benzyltr!. In the absence of the catalyst, however, the glycidyl esters are only obtained in very low yields.

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Die Erfindung bringt nun ein Verfahren, nach welchem Alkaliseifen von Monocarbonsäuren mit Epichlorhydrin in einem vollkommen oder nahezu wasserfreien Medium umgesetzt weraien, wobei j das schwierige Trocknen der Seifen umgangen wird und die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann,The invention now brings a method according to which alkali soaps of monocarboxylic acids are reacted with epichlorohydrin in a completely or almost anhydrous medium, whereby j is the difficult one Drying the soaps is bypassed and the reaction can be carried out in the absence of a catalyst can,

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern von Monocarbonsäuren durch Umsetzung von Alkalisalzen dieser Monocarbonsäuren mit ψ Epichlorhydrin und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze in Form einer Suspension in organischen Lösungsmitteln zur Reaktion bringt, die durch allmähliches Zugeben von wässrigen Alkaiihydroxidlosungen zu Lösungen der Monocarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln und Abdestillieren des Wassers erhalten wurden.The invention therefore relates to a process for the preparation of glycidyl esters of monocarboxylic acids by reacting alkali salts of these monocarboxylic acids with ψ epichlorohydrin and is characterized in that the salts are brought to reaction in the form of a suspension in organic solvents, which are made into solutions by gradually adding aqueous alkali hydroxide solutions the monocarboxylic acids were obtained in organic solvents and distilling off the water.

Es muss demnach ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, in welchem die Carbonsäure löslich ist, während die als Zwischenprodukt gebildete Carbonsäureseife sich darin nicht oder auf jeden Fall nicht vollständig löst.An organic solvent in which the carboxylic acid is soluble must therefore be used, while the carboxylic acid soap formed as an intermediate product is not or in any case not completely solves.

Als organische Lösungsmittel für das erf indungsgemässe Verfahren werden insbesondere Kohlenwasserstoffe verwendet, und zwar aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische oder Gemische von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen, Andere geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äther und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Gegebenenfalls können diese auch miteinander gemischt oder im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Als Beispiele seien aufgeführt: Benzol, Toluol, Isooctan, Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff.As an organic solvent for the invention Processes are used in particular hydrocarbons, namely aliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic or mixtures of two or more hydrocarbons, other suitable solvents are e.g. ethers and halogenated hydrocarbons, if necessary these can also be mixed with one another or used in a mixture with hydrocarbons. as Examples are: benzene, toluene, isooctane, cyclohexane and carbon tetrachloride.

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Vorzugsweise vervjendet man Lösungsmittel, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden. Die Dämpfe werden gemeinsam kondensiert, worauf im Kondensat Wasser und Lösungsmittel getrennt werden, das Wasser ausgetragen und das Lösungsmittel vorzugsweise in das siedende Gemisch von Carbonsäureseife und Lösungsmittel zurückgeleitet wird.It is preferred to use solvents which form an azeotropic mixture with water. The fumes are condensed together, whereupon water and solvent are separated in the condensate, the water discharged and the solvent preferably in the boiling mixture of carboxylic acid soap and solvent is returned.

Die Konzentration der Monocarbonsäure im organisehen Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Gewichtsverhältnisse von Ilonocarbonsäure zu Lösungsmittel zwischen 1 : 10 und 1 : 1 angewandt. Das Hydroxid wird vorzugsweise als hochkonzentrierte wässrige Lösung, gewöhnlich als 40 bis 50 gew.-jSige Lösung verwendet.The concentration of the monocarboxylic acid in the organisehen Solvent can vary within wide limits. In general, weight ratios from ilonocarboxylic acid to solvent between 1:10 and 1: 1 applied. The hydroxide is preferably used as a highly concentrated aqueous solution, usually as 40 up to 50% by weight solution used.

Monocarbonsäure und Alkalihydroxid werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen zusammengegeben. Bei einer ungenügenden Hydroxidmenge bleibt freie Säure zurück, die nicht in den Glycidylester übergeführt wird. Überschüssiges Hydroxid kann, wenn es mit dem Epichlorhydrin und der gebildeten Seife zusammenkommt, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verursachen. Es ist deshalb zweckmässig, daß der Überschuss an Hydroxid oder Carbonsäure gegenüber der stöchiometrischen Menge nicht mehr als 25 % beträgt.Monocarboxylic acid and alkali metal hydroxide are preferably added together in stoichiometric amounts. If the amount of hydroxide is insufficient, free acid remains, which is not converted into the glycidyl ester. Excess hydroxide, when combined with the epichlorohydrin and the formed soap, can cause the formation of undesirable by-products. It is therefore advisable that the excess of hydroxide or carboxylic acid compared to the stoichiometric amount is not more than 25 % .

Bei der Zugabe der Alkalihydroxidlösung zur Monocar bonsäur el ösung soll eine feine Seifendispersion gebildet werden. Die Zugabe kann mit größerer Geschwindigkeit erfolgen, in dem Maße^ in dem die Konzentration der Hydroxidlösung, die Umrührgeschwindigkeit und die je Zeiteinheit gebildete Dampfmenge höher sind. Die Geschwindigkeit, mit der das Hydroxid zugegeben wird,When the alkali hydroxide solution is added to the monocarboxylic acid solution, a fine soap dispersion should be formed will. The addition can be done at greater speed occur to the extent that the concentration of the Hydroxide solution, the stirring speed and the amount of steam formed per unit of time are higher. The speed, with which the hydroxide is added,

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kann leicht den anderen Bedingungen angepasst werden. Ausserdem erfordert die Zugabe eine längere ZeIt₁ wenn die verwendeten Substanzmengen größer sind. Meistens nimmt diese Zugabe eine viertel/Sbunde bis mehrere Stunden in Anspruch.can easily be adapted to other conditions. In addition, the addition requires a longer time ₁ if the amounts of substance used are larger. Usually this addition takes a quarter to several hours.

Das Wasser wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck abdestilliert. Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder bei Überdruck arbeiten.The water is usually distilled off at atmospheric pressure. However, it is also possible to use reduced pressure or work with overpressure.

Seife und Epichlorhydrin können in stöohloraetrischem Verhältnis umgesetzt werden. In der Hegel wird jedoch Epichlorhydrin im Überschuss eingesetzt, z.B. in einer Menge, die das 1,05- bis 15-Fache der stöchiometrischen Menge ist.Soap and epichlorohydrin can be converted in a stöohloretrischem ratio. In Hegel, however, epichlorohydrin is used in excess, for example in an amount which is 1.05 to 15 times the stoichiometric amount.

Das Gemisch wird meist mehrere Stunden erhitzt, z.B. auf Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C, Schnelles Rühren ist zu empfehlen. In der Regel lässt man das Gemisoh bei Atmosphärendruck am Rückflusskühler kochen. Prinzipiell kann auch Unterdruck oder überdruok angewandt werden.The mixture is usually heated for several hours, for example to temperatures between 50 and 150 ^° C. Rapid stirring is recommended. As a rule, the Gemisoh is allowed to boil on a reflux condenser at atmospheric pressure. In principle, negative pressure or overpressure can also be used.

Als Katalysator kann man tertiäre Amine verwenden, z.B. Triäthylamin, Triphenylamin oder Tr!cyclohexylamin oder quarternäre Ammoniumsalze wie Tetraraethylammoniumchlorid^ Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumohlorid, Benzyltrimethylammoniumsulfat, Cyclohexyltrimethylammoniumbromid, Phenyltrioctylammoniumohlorid und Diphenyl dimethylammoniumborat. Das erfindungsgemässe Verfahren führt aber auoh in Abwesenheit von Katalysatoren zu sehr guten Ausbeuten,Tertiary amines can be used as catalyst, e.g. triethylamine, triphenylamine or tri-cyclohexylamine or quaternary ammonium salts such as tetraraethylammonium chloride ^ Tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, Benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium sulfate, cyclohexyltrimethylammonium bromide, Phenyl trioctyl ammonium chloride and diphenyl dimethyl ammonium borate. The method according to the invention but also leads in the absence of catalysts to very good yields,

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- 5 - iA-30 233- 5 - iA-30 233

Schließlieh wird das bei der Reaktion gebildete Halogenid durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren entfernt. Lösungsmittel und überschüssiges Epichlorhydrin werden meistens durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt.Finally, the halide formed in the reaction is by decanting, filtering and / or Centrifugation removed. Solvent and excess epichlorohydrin are mostly removed by distillation, optionally in vacuo, removed.

Die Erfindung ist von großer Bedeutung für die Umsetzung von Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder qua/ternäre Kohlenstoffatorae gebunden sind. Als Beispiele seien aufgeführt: 2~Äthylfrexancarbonsäure, nach der Heppe-Methode hergestellte Monocarbonsäuren und Monocarbonsäuren, die durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Säurekatalysatoren erhalten werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist von spezieller Wichtigkeit für die Carbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen.The invention is of great importance for the implementation of monocarboxylic acids, their carboxyl groups directly to tertiary and / or quaternary carbon atoms are bound. Examples are: 2 ~ Ethylfrexanecarboxylic acid, produced by the Heppe method Monocarboxylic acids and monocarboxylic acids made by reacting olefins with carbon monoxide and water can be obtained in the presence of acid catalysts. The method according to the invention is more special Importance for the carboxylic acid with 9 carbon atoms.

example

Als Ausgangsmaterial wurde eine Monocarbonsäure verwendet, die aus Dimeren von Isobuten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser unter Verviendung eines Komplexes aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser als Katalysator hergestellt wurde.A monocarboxylic acid was used as the starting material, which was obtained from dimers of isobutene by reaction with carbon monoxide and water using a complex of phosphoric acid, boron trifluoride and water as a catalyst.

1 Mol Säure (158 g) wurde in 250 cnr Toluol gelöst. Zu der Lösung viurden 175 cnH einer 50 gevr.-^igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung unter heftigem Rühren im Laufe einer halben Stunde zugegeben, und das eingebrachte; sowie das bei der Umsetzung gebildete Wasser azeotrop abdestilliert. 1 mole of acid (158 g) was dissolved in 250 cubic centimeters of toluene. 175 cnH of a 50 gevr .- ^ igen aqueous solution was added to the solution Potassium hydroxide solution was added with vigorous stirring over the course of half an hour, and the introduced; as the water formed during the reaction is distilled off azeotropically.

Die so gebildete Dispersion von Kaliumseife in Toluol wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wurden ^63 g (5 Hol) Epichlorhydrin unter beständigem Bühren zugesetzt und das Gemisch dabei zum Sieden erhitzt.The potassium soap in toluene dispersion thus formed was cooled to room temperature. Afterward were ^ 63 g (5 Hol) epichlorohydrin under constant Behren added and the mixture heated to the boil.

909807/1067 BAD ORIGINAL909807/1067 ORIGINAL BATHROOM

- 6 - 1Λ-3Ο 238- 6 - 1Λ-3Ο 238

Nach 10-stündigem Sieden am Hückfluss wurde das feste Material abfiltriert und überschüssiges Epichlorhydrin und Toluol im Vakuum abdestilliert. Der zurückbleibende Glycidylester war ein wasserhelles Produkt mit einem 'Siedepunkt von 8C°C bei einem Druck von O₁^ mm Hg»After boiling under reflux for 10 hours, the solid material was filtered off and excess epichlorohydrin and toluene were distilled off in vacuo. The remaining glycidyl was a water white product with a 'boiling point of 8C ° C at a pressure of ₁ O ^ mm Hg "

Die Umwandlung der Kaliumseife war nahezu quantitativ. Es wurde die Anzahl der Spoxygruppen im Reaktionsprodukt bestimmt; das Ergebnis entsprach einem Gehalt von 93 % Glycidylester der Monocarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen. The conversion of the potassium soap was almost quantitative. The number of spoxy groups in the reaction product was determined; the result corresponded to a content of 93 % glycidyl ester of the monocarboxylic acid with 9 carbon atoms.

Claims

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Claims

DR.ING. F. WtTKSTHOFF 8 MUNICH 9O -1 / Q O Π Q DIFL ·. ING. G. FtTLS M SCHWEIOEHSTRlsJA vJ-JUÖZ DR.K.T.PECHMANN | tiiifo »esoesi DR. ING. D. BKHRBNS tiuoiimiciduhiι PATENTANWÄLTE womotfm «« MüircMM IA-30 238 ^. October 1968 claims

1. Process for the preparation of glycidyl esters of Monocarboxylic acids by reacting alkali metal salts of these monocarboxylic acids with epichlorohydrin, characterized in that the salts are in the form of a suspension in organic solvents to react by gradually adding aqueous alkali metal hydroxide solutions to solutions of the monocarboxylic acids in organic solvents and distilling off the water were obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water is azeotroped Distillation removed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the organic solvent one or more hydrocarbons or mixtures thereof are used.

if ·. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the starting material a monocarboxylic acid is used, the carboxyl groups of which are attached directly to tertiary and / or qua ^ ternary carbon atoms are bound.

5. The method according to claim 4, characterized in that one is a monocarboxylic acid having 9 carbon atoms used.

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