DE1492873B

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Xanthophyll sind gelbfärbende Pfianzenstofle, die im wesentlichen aus einer oder mehreren oxydierten Carotinoid-Verbindungen bestehen. Unter Xanthophyllen sind daher im folgenden nicht nur reine Verbindungen, sondern auch Mischungen von einer oder mehreren Verbindungen zu verstehen.

Durch die Verfütterung von Xanthophyllen oder Xanthophyll enthaltenden Futterstoffen an Geflügel lassen sich Tiere mit besonders gelber Haut, gelbem Fett sowie Eier mit tiefgelbem Eigelb erhalten. Geflügel mit gelber Haut ist infolge der ansprechenden Farbe besonders erwünscht. Eier mit dunklem Eigelb werden jedoch besonders gern zur Herstellung von Eiernudeln, Eiergebäck u. dgl. verwendet.

Die heute häufig verwendeten, besonders kalorienreichen Futter sind sehr arm an Xanthophyllen. Um dem Geflügel aber genügend Xanthophylle zuzuführen, hat man dem Geflügelfutter auch bisher schon Stoffe zugesetzt, die einen hohen Xanthophyllgehalt aufweisen. Aus der französischen Patentschrift 1 305 716 ist es beispielsweise bereits bekannt, Geflügelfutter getrocknete, gemahlene Blütenblätter der gelben Blüte von Marigoldpflanzen zuzusetzen. Ein solches Material wird nachfolgend als »Marigoldblütenpulver« bezeichnet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Material keine ausreichend hohe Pigmentierungsaktivität aufweist.

Es wurde festgestellt, daß die Pigmentierungsaktivität der Xanthophylle und Xanthophyllprodukte stark von ihrer Herkunft und dem Verfahren zu ihrer Isolierung abhängen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Pigmentierungsaktivität von Xanthophyllen der Marigoldblüten bedeutend geringer ist als die maximale Pigmentierungsaktivität von Xanthophyllen. Ferner wurde festgestellt, daß Xanthophylle mit einer nur geringen Pigmentierungsaktivität, insbesondere die Xanthophylle von Marigoldblüten, einen beträchtlichen Alkaliverbrauchswert aufweisen, während Xanthophylle mit einer maximalen Pigmentierungsaktivität einen nur geringen oder keinen Alkaliverbrauchswert aufweisen.

Der hier verwendete Ausdruck »Alkaliverbrauchswert« stellt die Anzahl von Milligrammen Kaliumhydroxyd dar, die durch chemische Umsetzung ver- | braucht werden, wenn 1 g des untersuchten Materials mit Kaliumhydroxyd in 95°/oigem Äthanol vermischt j und 1 Stunde lang auf Siedetemperatur erhitzt wird, J wobei die Menge des Kaliumhydroxyds in 95%>igem " Äthanol so festgelegt wird, daß bei Rücktitration mit j 0,5 η Chlorwasserstoffsäure und Phenolphthalein als j Indikator das Volumen der verbrauchten Säure 45 j bis 55% des Volumens der Säure beträgt, die zur | Titrierung der Menge Kaliumhydroxyd in 95°/oigem ! Äthanol in Abwesenheit des untersuchten Materials verbraucht wird.

Aus der deutschen Patentschrift 846 882 ist bereits ein Verfahren zur Isolierung von Pflanzenfarbstoffen, insbesondere von Xanthophyll aus frischem oder blanchiertem pflanzlichem Ausgangsmaterial bekannt, bei dem das Pflanzenmaterial mit Calciumoxyd, Gips, Natriumsulfat, Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel oder Calciumcarbid vermischt und anschließend aus dem so vorbehandelten Pflanzenmaterial der gewünschte Farbstoff fraktioniert extrahiert wird. In dieser Patentschrift wird die Lehre gegeben, daß calcinierte Soda ein geeignetes Mittel ist, um das Pflanzenmaterial für eine fraktionierte Extraktion der Farbstoffe vorzubereiten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das nach diesem Verfahren herstellbare Xanthophyll eine nur geringe Pigmentierungsaktivität aufweist.

Aus »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 7, S. 103 (1956), und »Beilsteins Handbuch der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 30 (1938), Seiten 94 und 95, sind ebenfalls bereits Extraktionsverfahren bekannt. Darin ist jedoch lediglich ganz allgemein angegeben, daß ein xanthophyllhaltiger Acetonextrakt aus Pflanzenmehlen mit Natronlauge behandelt wird und daß das dabei erhaltene Produkt für die Geflügelzucht sowie für die Verstärkung der Eidotterfarbe verwendet werden kann. Nach diesem bekannten Verfahren wird ein Xanthophyllester durch Verseifung eines Extraktes von Blättern erhalten. Zur Erzielung einer ausreichenden Pigmentierungsaktivität sind nach diesem bekannten Verfahren jedoch große Mengen Ausgangsmaterial erforderlich, da der Xanthophyllgehalt der Blätter außerordentlich niedrig ist. Die Folge davon ist, daß dieses bekannte Verfahren sehr umständlich und zeitraubend ist und zu Xanthophyll führt, das nur eine geringe Pigmentierungsaktivität aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Einhaltung ganz bestimmter Verfahrensmaßnahmen aus dem

Marigoldblütenpulver freies Xanthophyll oder Xanthophyllprodukte mit einer außerordentlich hohen Pigmentierungsaktivität auf einfache und elegante Art und Weise erhalten kann, indem man dieses Blütenpulver mit einer ganz bestimmten Menge Alkalimetallhydroxyd behandelt und aus der dabei erhaltenen Reaktionsmischung dann mit einem nichtpolaren Lösungsmittel das Xanthophyll bzw. Xanthophyllprodukt extrahiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Xanthophyll oder Xanthophyllprodukten aus Marigoldblütenpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine aus dem Marigoldblütenpulver, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds mit einem Gehalt an Alkalimetallhydroxyd, der dem Alkaliverbrauch des Xanthophyll bzw. Xanthophyllprodukts in dem Blütenpulver mindestens entspricht, und einem kurzkettigen Alkohol be- _ao stehende Mischung etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden lang bei Rückflußtemperatur behandelt,

b) die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt,

c) daraus mit einem mit der Reaktionsmischung nicht mischbaren, nichtpolaren Lösungsmittel für Xanthophyll das Xanthophyll bzw. Xanthophyllprodukt extrahiert und

d) die erhaltene Lösung abtrennt und das Lösungs- „₀ mittel abdampft.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung verwendet man als Alkalimetallhydroxyd Kaliumhydroxyd.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung verwendet man als kurzkettigen Alkohol Äthanol.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausgestaltung verwendet man als nichtpolares Lösungsmittel Äther, Isopropyläther oder Chloroform.

Gemäß einer vierten bevorzugten Ausgestaltung führt man die Behandlung in der ersten Stufe etwa 3 Stunden lang bei Rückflußtemperatur durch.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Verbesserung und Erhöhung der Pigmentierungsaktivität von Xanthophyllen und Xanthophyllprodukten, die in den Blütenblättern von Aztekmarigold (Tagetes erecta L.) vorkommen. Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber dem aus »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 7, S. 103 (1956), bekannten Verfahren den Vorteil, daß es damit erstmals möglich ist, die Xanthophyll direkt aus dem Marigoldblütenpulver in konzentrierter Form zu gewinnen, da der Xanthophyllgehalt in den Marigoldblüten lOmal so hoch ist wie in den Blättern, so daß nach dem Verfahren der Erfindung nur etwa ¹Ao des Ausgangsmaterials des bekannten Verfahrens verarbeitet werden muß, so daß bei gleichem Zeitaufwand eine viel größere Menge an Xanthophyll mit einer höheren Pigmentierungsaktivität erhalten wird. Dies stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

In dem Verfahren der Erfindung können frische, Xanthophyll enthaltende Marigoldblüten verwendet werden, oder diese können vor der erfindungsgemäßen Behandlung zunächst getrocknet und durch Mahlen in ein Pulver überführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Alkalibehandlung des Xanthophylls gleich in den nach bekannten Verfahren erhaltenen Extrakten aus dem Marigoldblütenpulver.

Geeignete Extraktionslösungsmittel dafür sind nichtpolare organische Flüssigkeiten, z. B. Petroläther, Hexan, Chloroform, Äther und Aceton.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die Xanthophyll auch aus stark verdünnten Lösungen oder aus verdünnten, stabilen Dispersionen gewinnen, in denen die Konzentration an Xanthophyll weniger als etwa 0,25 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise werden jedoch Xanthophyllkonzentrationen von mehr als 0,25 Gewichtsprozent, d. h. Konzentrationen von etwa 0,25 bis etwa 100 Gewichtsprozent, eingesetzt. Beim Vorliegen verdünnter Lösungen oder verdünnter, stabiler Dispersionen von Xanthophyllen mit einem beträchtlichen oder wesentlichen Alkaliverbrauchswert kann es zweckmäßig sein, diese Lösungen oder Dispersionen zunächst in konzentriertere Lösungen bzw. Dispersionen zu überführen. Dies kann z. B. durch Lösungsmittelextraktion, Lösungsmittelverdampfung und chromatographische Verfahren erfolgen. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel, bei dem das Lösungsmittel abgetrennt wird, besteht aus dem System Hexan/wäßriges Methanol.

Das Verfahren der Erfindung wird in der Weise durchgeführt, daß das oder die zu behandelnden Xanthophyll bzw. die das oder die Xanthophyll(e) enthaltenden Materialien mit einem Alkalimetallhydroxyd in Gegenwart eines kurzkettigen Alkohols, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, vermischt werden. Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Alkalimetallhydroxyd ist z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder sind Mischungen dieser Verbindungen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Alkalimetallhydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung zur Anwendung zu bringen. Die Menge des verwendeten Alkalimetallhydroxyds entspricht mindestens einem chemischen Äquivalent der Kaliumhydroxydmenge, die sich aus dem Alkaliverbrauchswert des Xanthophyll oder der Xanthophyllprodukte und gegebenenfalls anderer alkaliverbrauchender Verbindungen, die gegebenenfalls noch in dem Ausgangsmaterial vorhanden sein können, ergibt. Zu beachten ist, daß gelegentlich in den zu verarbeitenden Konzentraten auch andere alkaliverbrauchende Verbindungen vorhanden sein können, beispielsweise Triglyceridöle.

Beim Verfahren der Erfindung erfolgt die Alkalibehandlung in dem kurzkettigen Alkohol bei der Rückflußtemperatur dieser Flüssigkeit.

Die Behandlungszeit hängt normalerweise sowohl von der Behandlungstemperatur als auch von dem gewünschten Grad der Steigerung der Pigmentierungsaktivität ab. Da die Behandlungstemperatur von der Rückflußtemperatur der verwendeten organischen Flüssigkeit abhängt, hängt die Behandlungszeit auch von der verwendeten organischen Flüssigkeit ab. Wird beispielsweise mit einer alkalischen Lösung gearbeitet, die genügend Alkalimetallhydroxyd für die Erzielung einer maximalen Pigmentierungsaktivität aufweist, so erfordert eine Behandlungstemperatur von etwa 90° C (Rückflußtemperatur) nur eine Behandlungsdauer von etwa 3 Stunden. Ganz allgemein haben sich Behandlungszeiten von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden als zur Erhöhung der Pigmentierungsaktivität geeignet erwiesen. Vorzugsweise erfolgt die Alkalibehandlung bis zur Erzielung einer maximalen Pigmentierungsaktivität.

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Das Verfahren der Erfindung kann in Vorrichtun- Haut und/oder des Fettes des Geflügels und des gen durchgeführt werden, in die Luft eintreten kann. Eigelbs der Geflügeleier zu erzielen. Die nach dem Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung je- Verfahren der Erfindung herstellbaren Xanthophyll doch in Vorrichtungen durchgeführt, in denen eine können auch als Farbstoffe zur Färbung von für den inerte Atmosphäre, beispielsweise eine Stickstoff- 5 menschlichen Verbrauch bestimmten Nahrungsoder Kohlendioxydatmosphäre, herrscht. Des weite- mitteln verwendet werden.

ren kann das Verfahren der Erfindung bei ver- Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der

minderten Drücken durchgeführt werden. Die Durch- Erfindung näher veranschaulichen,

führung des Verfahrens der Erfindung in einer In verschiedenen Beispielen sind Lichtabsorptionsinerten Atmosphäre und/oder bei verminderten io werte und Extinktionswerte angegeben. Aus den

Drücken kann, um einen Verlust an Xanthophyll Lichtabsorptionswerten lassen sich Schlüsse auf die

oder Xanthophyllen durch Oxydation zu vermeiden, Xanthophyllkonzentration ziehen. Aus den Extink-

von Vorteil sein. tionswerten lassen sich die Ausbeuten errechnen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, der Reak- Der Extinktionswert ist gleich der Anzahl von tionsmischung ein oder mehrere Antioxydationsmittel i₅ Grammen gewonnenen Materials multipliziert mit

zuzusetzen. Die Antioxydationsmittel können dabei E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (Wellenlänge) des ge-

vor, während und/oder nach der Behandlung zu- wonnenen Materials, multipliziert mit 100, dividiert

gesetzt werden. Geeignete Antioxydationsmittel sind durch die Anzahl von Grammen des eingesetzten

beispielsweise die bekannten butylierten Hydroxy- Materials, multipliziert mit E (1 °/o, 1 cm, Chloroanisole (BHA), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), ₂o form) (Wellenlänge) des eingesetzten Materials.

Tocopherol, Lecithin und 6-Äthoxy-l,2-dihydro- Die Beispiele enthalten des weiteren Angaben über

2,2,4-trimethylchinolin (nachfolgend abgekürzt mit die Pigmentierungsaktivität des Xanthophyll bei Ge-

»Äthoxyquin«). flügel. Diese wurde bestimmt durch Vergleich des

Nach der Alkalibehandlung wird die dabei er- erzielten Effektes (der Färbung von Schenkeln oder

haltene Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, mit 25 der Haut oder der Färbung des Eigelbs von Eiern

einem mit der Reaktionsmischung nicht mischbaren, legender Hennen) nach der Verfütterung einer be-

nichtpolaren Lösungsmittel für Xanthophyll ex- stimmten Menge des nach dem Verfahren der Er-

trahiert, die erhaltene Lösung abgetrennt und ein- findung hergestellten Xanthophyll mit dem Effekt,

gedampft. Dabei können eine teilweise oder voll- der durch Verfüttern eines molekularen Äuivalentes ständige Neutralisation (jedoch zweckmäßig keine 30 von reinem Lutein (S^'-Dioxy-a-carotin), d. h. einer

Ansäuerung bis auf einen pH-Wert von wesentlich hochaktiven, Geflügel pigmentierenden Verbindung,

unterhalb etwa 6, wobei der bevorzugte pH-Wert erzielt wurde,

etwa 6,0 bis 8 betragen soll), eine Behandlung mit τ> _e · · 1 *

Ionenaustauscherharzen, chromatographische Be- ■ ^¹

handlungsverfahren oder Komplexbildungen durch- 35 50 g eines Marigoldblütenpulvers mit einem Lichtgeführt werden. absorptionswert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform)

Das abgetrennte Xanthophyll kann in die ver- (454 m^) = 12,3, einem Alkaliverbrauchswert von schiedensten Flüssigkeiten, und zwar entweder durch 250 und Xanthophyll mit einer Pigmentierungs-Lösen oder durch Suspendieren eingearbeitet wer- aktivität von 38 % wurden mit 100 ml 95°/oigem den. Es können z. B. Dispersionen in pflanzlichen 40 Äthanol (Rest Wasser) und 50 ml einer 5O°/oigen Ölen oder anderen Ölen hergestellt werden, wobei wäßrigen Kaliumhydroxydlösung (50 Gewichtsprogeeignete oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden zent Kaliumhydroxyd und 50 Gewichtsprozent können. Die abgetrennten Xanthophyll können, ge- Wasser) erwärmt. Die erhaltene Mischung wurde gebenenfalls in Form von Konzentraten, auch in 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann trockene Produkte eingearbeitet werden, wobei sie 45 wurden 100 ml Wasser zugegeben, worauf die bevon den trockenen Produkten absorbiert werden, handelte, verdünnte Mischung dreimal mit 100 ml oder sie können durch Sprühtrocknungsverfahren, Äther extrahiert wurde. Die ätherischen Auszüge Trommeltrocknungsverfahren u. dgl. mit festen wurden vereinigt, worauf der Äther abgedampft Futterbestandteilen vermischt werden. Zu Produkten, wurde. Auf diese Weise wurde ein Xanthophyllwelche die Xanthophyll absorbieren, gehören bei- 50 konzentrat erhalten. Die Ausbeute an Konzentrat bespielsweise gequollener Hydratbiotit, Calciumsilikat trug 3,2 g. Das Konzentrat besaß einen Licht- und Sojabohnenmehl. Geeignete Träger für durch absorptionswert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) Sprühkühlung erhaltene Produkte sind beispielsweise (454 ταμ) von 187. Der Extinktionswert bei einer gesättigte Fette, z. B. hydrierter Talg, hydriertes Wellenlänge von 454 πΐμ betrug 97 %>.
Erdnußöl, hydriertes Schweineschmalz, hydriertes 55 Die Pigmentierungsaktivität des Xanthophyll im Kokosnußöl, hydriertes Baumwollsamenöl, hydrier- Konzentrat betrug etwa 75 °/o (bezogen auf die Pigtes Safranöl und hydriertes Rapsöl. Geeignete Träger mentierungsaktivität von reinem Lutein = 100 %). für sprühgetrocknete und trommelgetrocknete Pro- . .
dukte sind beispielsweise Gelatine, Naturgummis und Beispiel 2
Stärke. Geeignete Träger für aus Dispersionen her- 60 25 g Marigoldblütenpulver wurden mit Isopropylgestellte Produkte sind beispielsweise gelierbare und äther extrahiert. Es wurden 1,79 g eines Extraktes nicht gelierbare Kolloide, wie etwa Stärke, Gelatine erhalten. Der Extrakt besaß einen Lichtabsorptionsund Naturgummis. wert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 τημ) von

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell- 169. Der Extinktionswert bei 454 ταμ betrug 98 %>. baren Xanthophyll können, ob sie nun in Form von 65 0,8 g des Extraktes wurden-mit 2,5 ml Isopropanol Konzentraten, Dispersionen oder festen Produkten und 0,4 ml einer 5O°/oigen wäßrigen Natriumvorliegen, allen Arten von Geflügelfutter einverleibt hydroxydlösung vermischt. Die erhaltene Mischung werden, um eine erhöhte Gelbpigmentierung der wurde daraufhin 3 Stunden lang unter Rückfluß er-

hitzt. Schließlich wurden 10 ml Wasser zugegeben, worauf das verdünnte Produkt mit Isopropyläther extrahiert wurde. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde ein Xanthophyllkonzentrat erhalten. Die Ausbeute an Konzentrat betrug 0,64 g. Es besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 ⁰Io, 1 cm, Chloroform) (454 ταμ) von 194. Der Extinktionswert bei 454 ταμ lag bei 92 %. Die Pigmentierungsaktivität war ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

0,5 g des Extraktes von Beispiel 2 wurden mit 2 ml Isopropanol und 0,3 ml einer 5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und anschließend mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Das neutralisierte Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 «/ο, 1 cm, Chloroform) (453 ταμ) von 160. Die Pigmentierungsaktivität war ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

425 g eines rohen Xanthophyllprodukts mit einem Lichtabsorptionswert von E (1 %, 1 cm, Chloroform) (452 ταμ) von 30 und einem Xanthophyll mit einem beträchtlichen Alkaliverbrauchswert, einer Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität von 18 % und einer Eigelbpigmentierungsaktivität von 7% wurden mit 200 ml einer 50°/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung und 400 ml 95°/oigem Äthanol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 600 ml Wasser verdünnt und dreimal mit 900 ml Äther extrahiert. Die Ätherfraktionen wurden vereinigt, worauf der Äther durch Abdampfen entfernt wurde. Es wurden 307 g eines Xanthophyllkonzentrates erhalten, welches einen Lichtabsorptionswert von E (1 %>, 1 cm, Chloroform) (450 αίμ) von 42,7 besaß. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität des Xanthophylls im Konzentrat betrug 36%. Die Eigelbpigmentierungsaktivität des Xanthophyll im Konzentrat betrug 17 %.

Beispiel 5

115 g des in Beispiel 4 beschriebenen rohen Xanthophyllkonzentrates wurden in 184 ml Methanol am Rückflußkühler erhitzt, wobei 32 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung langsam zu der am Rückflußkühler siedenden Mischung zugesetzt wurden. Nach einer Erhitzungszeit von 1 Stunde wurde die erhaltene Mischung mit 22,8 g Eisessig in 300 ml Wasser neutralisiert. Es bildete sich eine ölige Phase. Diese ölige Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt, nämlich das Xanthophyllkonzentrat, besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 %, 1 cm, Chloroform) (450 ταμ) von 38. Die Pigmentierungsaktivität war ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

100 g Marigoldblütenpulver [E (1 %, 1 cm, Chloroform) (454 ταμ) — 20,4; Alkaliverbrauchswert == 230] wurden unter Rückfluß unter Rühren IV2 Stunden lang mit 500 ml denaturiertem Äthylalkohol mit einem Gehalt an 31 g NaOH und 20 ml Wasser erhitzt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert. Daraufhin wurden 0,3 g »Äthoxyquin« zugesetzt. Des weiteren wurden 300 ml Wasser zugesetzt, worauf der Alkohol durch Destillation entfernt wurde. Die wäßrige Aufschlämmung wurde dann durch Sprühtrocknung in einem Laboratoriumstrockengerät bei einer Einsprühtemperatur von 204° C getrocknet. Es wurde ein feinkörniges Granulat erhalten. Das Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 πΐμ) = 14,8. Die durch Extinktion bestimmte Ausbeute betrug etwa 95 °/o. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität lag bei etwa 75 °/o.

Beispiel 7

200 g Marigoldblütenpulver [E (1 %, 1 cm, Chloroform) (454 ταμ) = 18,6; Alkaliverbrauchswert = 230] wurden unter Rühren am Rückflußkühler mit 100 ml denaturiertem Äthylalkohol, enthaltend 50 g Natriumhydroxyd und 35 ml Wasser, erhitzt. Die Erhitzungszeit betrug IV2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zusatz einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert. Der Rückstand wurde dann filtriert und mit 500 ml denaturiertem Äthylalkohol gewaschen und dem Filtrat zugesetzt. Daraufhin wurden 30,8 g hydratisierter Kalk und 0,4 g »Äthoxyquin« zugesetzt, worauf der Alkohol durch Destillation entfernt wurde. Die erhaltene ölige Phase wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Stärke (116 g einer modifizierten Stärke und 240 ml Wasser) vermischt. Die erhaltene Emulsion wurde dann durch Sprühtrocknung getrocknet.

Das erhaltene feinkörnige feste Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 ταμ) = 11,7. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität betrug 95 %. Das erhaltene Produkt besaß nach einer 75tägigen Lagerung bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) noch eine 92°/oige Aktivität.

Beispiel 8

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Die ölige Phase wurde jedoch mit einem Stärkeprodukt von Futtermittelreinheit emulgiert. (Verwendet wurde ein Stärkeprodukt, das durch Pyroumwandlung von mit Diastase vorbehandelter Stärke mit einer geringen Menge einer Säure als Puffer hergestellt wurde und eine Viskosität von 15 bis 50 cP [gemessen mit einem Brookfield-Viscometer bei 22° C und einem Feststoffgehalt von 20 °/o] besaß.) Ein solches modifiziertes Stärkeprodukt ist im Handel erhältlich. Die erhaltene Emulsion wurde dann in einer Trommel getrocknet, worauf das getrocknete Produkt gemahlen wurde.

Das erhaltene feingranulierte Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 %, 1 cm, Chloroform) (454 πΐμ) = 24,8. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität betrug 99 %. Das erhaltene Produkt besaß nach einer Lagerung von 60 Tagen bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) noch eine Aktivität von 98,4 %.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Stärkeölprodukt durch

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Sprühtrocknung anstatt durch Trommeltrocknung getrocknet wurde.

Das erhaltene feinkörnige feste Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 %, 1 cm, Chloroform) (454 ΐημ) von 27,8. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität betrug 81 %. Das Produkt besaß nach einer 60tägigen Lagerung bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) noch eine Aktivität von 95,6 «/ο.

Beispiel 10

100 g Marigoldblütenpulver [E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 ταμ) = 20,4; Alkaliverbrauchswert = 230] wurden unter Rühren IV2 Stunden unter Rückfluß gemeinsam mit 500 ml denaturiertem Äthanol, enthaltend 31 g Natriumhydroxyd und 31 ml Wasser, erhitzt. Die Mischung wurde dann mit einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert. Anschließend wurden 0,3 g »Äthoxyquin« zugesetzt. Darm wurden 500 ml denaturiertes Äthanol zugesetzt, worauf die Mischung filtriert wurde. Schließlich wurden 5 g Weizenöl und 12 g feinkörniger gequollener Hydratbiotit zugesetzt, worauf das Lösungsmittel unter Rühren und Erhitzen abdestilliert wurde.

Das erhaltene feinkörnige Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 m/i) = 25,6. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität betrug etwa 75 °/o. Das Produkt zeigte nach einer Lagerung von 60 Tagen bei 20 bis 25° C noch eine Aktivität von 98,2 °/o.

Beispiel 11

12,2 kg Marigoldblütenpulver [E (l°/o, 1 cm, Chloroform) (454 m/t) = 20,4; Alkaliverbrauchswert = 230] wurden mit 2151 Hexan bei einer Temperatur von 20 bis 25° C unter 6stündigem Rühren extrahiert. Die Mischung wurde dann filtriert, worauf der abgefilterte Filterkuchen mit 901 Hexan gewaschen wurde. Das Hexan wurde dann aus dem Filtrat durch Destillation entfernt. Es hinterblieb ein öliger Extrakt von 1,18 kg. Das Öl besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 πΐμ) = 210. Der Extinktionswert des öligen Extraktes lag bei 99,5 °/o. Der Alkaliverbrauchswert des Extraktes betrug 90.

25 g des entgasten Öls [E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 m/t) = 254; Alkaliverbrauchswert = 85] wurden unter Rückfluß unter Rühren IV2 Stunden lang mit 100 ml denaturiertem Äthylalkohol, der 10 g Natriumhydroxyd und 10 ml Wasser enthielt, behandelt. Die Mischung wurde anschließend durch Zusatz einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert. Der Alkohol wurde dann im Vakuum durch Erhitzen abgezogen. Daraufhin wurden 1,0 g »Äthoxyquin« und 12 Gewichtsteile Weizenöl zu dem Öl gegeben, worauf die Mischung in der Kugelmühle vermählen wurde, bis die Größe der Xanthophyllkristalle im wesentlichen unter 2,0 Mikron lag.

Das erhaltene Produkt bestand aus einer öligen Suspension von festen Xanthophyllteilchen und besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1%, lern, Chloroform) (454 ταμ) = 15,0. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität betrug 105 °/o. Das erhaltene Produkt besaß nach einer 21tägigen Lagerung bei Raumtemperatur noch eine 100⁰/oige Aktivität.

Beispiel 12

1 Gewichtsteil der öligen Suspension gemäß Beispiel 11 wurde zu 1,5 Gewichtsteilen feinkörnigem gequollenem Hydratbiotit zugesetzt, worauf unter Erhitzen und Rühren, gründlich, gemischt wurde.

Das erhaltene feinkörnige-feste Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von. E (1 %, 1 cm, Chloroform) (454 m/i) = 6,8. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität betrug 66,0 °/o.

Beispiel 13

300 g des öligen Extraktes von Beispiel 11 und 900 ml denaturiertes Äthanol, das 90,7 g Natriumhydroxyd und 40 ml Wasser enthielt, wurden IV2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung wurden 1,01 Wasser und 8,4 g »Äthoxyquin« zugesetzt, worauf so lange mit Chloroform extrahiert wurde, bis sämtliches Xanthophyll abgetrennt worden war. Die Chloroformlösung, die das extrahierte Xanthophyll enthielt, wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen, worauf das Chloroform durch Destillation abgetrennt wurde. Es hinterblieb ein kristallines Material, das im wesentlichen aus Xanthophyll bestand. Das kristalline Material besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 °/o, 1 cm, Chloroform) (454 m/t) = 334.

15 g des kristallinen Materials und 75 g »Polysorbate 80« (97°/oige Mischung aus Estern von Ölsäuren mit Sorbit und ihrem Mono- und Dianhydrid mit einer Säurezahl < 7,5 und einem Wassergehalt < 0,2 %, kondensiert mit etwa 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Sorbit) wurden in einer Kugelmühle zusammen vermählen, bis die Teilchengröße der Xanthophyllkristalle im wesentlichen weniger als 2,0 Mikron betrug. 21 g der in der Kugelmühle gemahlenen Mischung wurden dann mit 30 g feinteiligem gequollenem Hydratbiotit vermischt, worauf die Mischung auf einem Dampfbad unter Rühren so lange erhitzt wurde, bis die ölige Phase vollständig von dem gequollenen Hydratbiotit absorbiert worden war. Das erhaltene Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 %>, 1 cm, Chloroform) (454 ταμ) = 20,1. Die Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität dieses Produktes betrug 87 °/o.

Wurden 69 g der in der Kugelmühle behandelten Mischung des Beispiels 13 bei 75° C mit einer wäßrigen Lösung von 105 g des im Beispiel 10 beschriebenen modifizierten Stärkeproduktes und 210 ml Wasser vermischt und wurde die erhaltene Emulsion durch Sprühtrocknung getrocknet, so wurde ein feinkörniges festes Produkt erhalten.

Dieses Produkt besaß einen Lichtabsorptionswert von E (1 %>, 1 cm, Chloroform) (454 m/t) = 11,6 und eine Geflügelschenkelpigmentierungsaktivität von 81%. < ^:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Xanthophyll oder Xanthophyllprodukten aus Marigoldblütenpulver, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine aus dem Marigoldblütenpulver, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds mit einem Gehalt an Alkalimetallhydroxyd, der dem Alkaliverbrauch des Xanthophyll bzw. Xanthophyllprodukts in dem Blütenpulver mindestens entspricht, und einem kurzkettigen Alkohol bestehende Mischung etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden lang bei Rückflußtemperatur behandelt,

b) die dabei erhaltene Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt,

d) die erhaltene Lösung abtrennt und das Lösungsmittel abdampft.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kurzkettigen Alkohol Äthanol verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtpolares Lösungsmittel Äther, Isopropyläther oder Chloroform verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer in der ersten Stufe 3 Stunden beträgt.