DE1492274C

DE1492274C -

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Publication number: DE1492274C
Application number: DE19641492274
Authority: DE
Priority date: 1963-04-03
Filing date: 1964-03-28
Publication date: 1973-03-29

Description

R₁-NR ₁ -N

CH =CH =

in welcher W Wasserstoff oder eine COZ-Gruppe ist; Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine OR₃-Gruppe bedeuten, worin R₃ Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe darstellen, oder eine OB-Gruppe, worin B eine dermatologisch verträgliche kationische Gruppe bedeutet; R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe oder gemeinsam eine Alkylen-Gruppe mit gerader oder verzweigter, gegebenenfalls durch ein Heteratom unterbrochene Kette, bedeuten, mit einer Lichtabsorption über den Wellenbereich von 320 bis 400 πΐμ enthält.in which W is hydrogen or a COZ group; Y and Z, which can be the same or different, each represent an OR ₃ group, in which R _{3 represents} hydrogen, an alkyl or an alkoxyalkyl group, or an OB group, in which B represents a dermatologically compatible cationic group; R ₁ and R ₂ , which can be the same or different, each represent an alkyl or aralkyl group or together an alkylene group with a straight or branched chain, optionally interrupted by a heteratom, with light absorption over the wavelength range from 320 to 400 πΐμ contains.

Bekanntlich erleiden hellhäutige Personen durch Ultraviolettstrahlen im Wellenlängenbereich von etwa 280 oder 290 πΐμ bis etwa 320 ηΐμ leicht unerwünschte Hautschädigungen, wenn ihre Haut der starken oder langfristigen Einwirkung von Sonnenlicht ausgesetzt ist. Die. Ultraviolettstrahlen im Wellenlängenbereich bis zu etwa 400 oder 420 πΐμ verursachen dagegen meist eine ästhetisch erwünschte Bräunung der Haut. Aus diesem Grund wurden bereits zahlreiche kosmetische Präparate, gewöhnlich in Form von Cremes und Lotions, hergestellt, die nach dem Auftragen auf der Oberfläche der Haut einen Film mit einem Gehalt eines Schutzstoffes hinterlassen, durch den wenigstens der größte Teil der Strahlen mit Wellenlängen von etwa 290 bis 320 πΐμ absorbiert wird. Der Schutzstoff ist jedoch so gewählt, daß er die »bräunenden« Strahlen mit Wellenlängen von mehr als 420 ηΐμ durchläßt. Ein Beispiel für diese bekannten Lichtschutzmittel wird in der USA.-Patentschrift 3 065 144 gegeben/in der N-Acyl-p-aminozimtsäureester, insbesondere p-Acetamidozimtsäureäthylester, als Sonnenschutzmittel genannt sind.It is known that fair-skinned people suffer from ultraviolet rays in the wavelength range of about 280 or 290 πΐμ to about 320 ηΐμ slightly undesirable Skin damage when your skin is exposed to strong or long-term exposure to sunlight is. The. In contrast, ultraviolet rays in the wavelength range up to about 400 or 420 πΐμ mostly cause an aesthetically desirable tan of the skin. Because of this, numerous cosmetic Preparations, usually in the form of creams and lotions, prepared after application on the Surface of the skin leave a film with a content of a protective substance through which at least the Most of the rays with wavelengths of around 290 to 320 πΐμ are absorbed. The protective substance is but chosen so that it lets through the "browning" rays with wavelengths of more than 420 ηΐμ. A Examples of these known light stabilizers are given in US Pat. No. 3,065,144 N-acyl-p-aminocinnamate, especially ethyl p-acetamidocinnamate, are mentioned as sunscreens.

Auch aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 136 ist bekannt, Zimtsäureester mit einem Absorptionsmaximum von 290 bis 320 πΐμ als Schutzstoffe gegen Ultraviolettstrahlung zu verwenden.From the German Auslegeschrift 1 103 136 it is known that cinnamic acid esters with an absorption maximum of 290 to 320 πΐμ as protective substances against To use ultraviolet radiation.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 087 902 sollen darüber hinaus als Schutzstoffe bestimmte Kondensationsprodukte aus Oxy- und Alkoxybenzaldehyden und Verbindungen mit aktiven Methylengruppen verwendet werden, die als Derivate der Zimtsäure betrachtet werden können. Diese Schutzstoffe werden allerdings für zahlreiche natürliche und synthetische Materialien, wie Filme, Folien, Fäden, Fasern oder andere Formkörper aus synthetischen Kunststoffen, Textilmaterialien, für photographische Zwecke u. dgl.According to the German Auslegeschrift 1 087 902, certain condensation products should also be used as protective substances from oxy- and alkoxybenzaldehydes and compounds with active methylene groups which can be regarded as derivatives of cinnamic acid. These protective substances will be however, for numerous natural and synthetic materials, such as films, foils, threads, fibers or other molded articles made of synthetic plastics, textile materials, for photographic purposes and the like.

eingesetzt, nicht aber Tür kosmetische Mittel. Es hat sich nun gezeigt, daß die bekannten Sonnenschutzmittel, die irri Wellenlängenbereich bis etwa 320 πΐμ absorbieren, bei zahlreichen Personen nicht zu dem gewünschten Erfolg führen, weil die Einwirkung vonused, but not door cosmetic products. It has it has now been shown that the known sunscreens, the irri wavelength range up to about 320 πΐμ absorb, do not lead to the desired success in numerous people, because the action of

ιό Sonnenstrahlen bei bestimmten, empfindlichen Personen anormal verläuft. Bei diesen Personen treten unerwünschte Folgen nicht nur im Wellenlängenbereich von 290 bis 320 πΐμ, sondern auch bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von mehr als 320 πΐμ bis zu 400 oder selbst 420 ΐημ auf. Dies gilt vor allem für Personen, die unter bestimmten Krankheiten leiden, z. B. Photophobia oder bestimmten Arten der Dermatitis. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kosmetisches Lichtschutzmittel zugänglich zu machen, das auch Personen mit derart empfindlicher Haut so stark schützt, daß sie sich längere Zeit ohne Gefahr der Sonnenbestrahlung aussetzen können. Erfindungsgemäß wird mit dem bestehenden Vorurteil gebrochen, gemäß dem Sonnenschutzmittel nur solche Wirkstoffe enthalten sollen, die im »brennenden.Bereich« von etwa 290 πΐμ bis 320 πΐμ filtern. Das erfindungsgemäße Mittel enthält daher zusätzlich eine Verbindung, die das Uhraviolettlicht über den Wellenlängenbereich bis zu 400 πΐμ absorbiert.ιό Sun rays on certain sensitive people runs abnormally. These people experience undesirable consequences not only in the wavelength range from 290 to 320 πΐμ, but also with irradiation with light with a wavelength of more than 320 πΐμ to to 400 or even 420 ΐημ. This is especially true for People who suffer from certain diseases, e.g. B. Photophobia or certain types of dermatitis. The invention is therefore based on the object of making a cosmetic light stabilizer accessible make that protects people with such sensitive skin so much that they can spend a long time without Exposure to direct sunlight. According to the invention is with the existing prejudice broken, according to the sunscreen should only contain active ingredients that are in the "burning area" filter from around 290 πΐμ to 320 πΐμ. The inventive Agent therefore additionally contains a compound that absorbs the clock's violet light over the wavelength range up to 400 πΐμ absorbed.

Aus der Literaturstelle in Chemical Abstracts, Bd. 56, S. 10026b, ist bekannt, daß p-Aminozimtsäure ein Absorptionsmaximum bei 333 ΐημ besitzt. Nach Kenntnis des Absorptionsmaximums dieser Verbindung und anderer Zimtsäurederivate war es jedoch nicht ohne erfinderische Leistung möglich, Verbindungen auszuwählen, die die gewünschte Lichtabsorption im Wellenlängenbereich von 320 bis 400 ηΐμ zeigen. Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Lichtschutzmittel mit einem Gehalt an lichtabsorbierenden Stoffen im Wellenbereich von 290 bis 320 ηΐμ und üblichen dermatologisch verträglichen Trägerstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als lichtabsorbierenden Stoff zusätzlich wenigstens eine Verbindung der allgemeinen FormelFrom the reference in Chemical Abstracts, vol. 56, p. 10026b, it is known that p-aminocinnamic acid has an absorption maximum at 333 ΐημ. After knowing the absorption maximum of this compound and other cinnamic acid derivatives, however, it was not possible to create compounds without an inventive step select which show the desired light absorption in the wavelength range from 320 to 400 ηΐμ. The invention relates to a cosmetic light stabilizer with a light-absorbing content Substances in the wave range from 290 to 320 ηΐμ and usual dermatologically compatible carriers, which is characterized in that there is also at least one light-absorbing substance Compound of the general formula

R₁-NR ₁ -N

COYCOY

In den erfindungsgemäßen Lichtschutzmitteln können als Schutzstoffe beispielsweise Verbindungen vorliegen, in denen R₁ und/oder R₂ jedes für sich für eine Benzylgruppe oder gemeinsam für eine Pyrrolidin-,In the light stabilizers according to the invention, for example, compounds can be present as protective substances in which R ₁ and / or R ₂ each stand for a benzyl group or together for a pyrrolidine,

Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Gruppe stehen. R₃ kann beispielsweise für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isobutyl-Gruppe stehen. Geeignete Alkoxyalkyl-Gruppen sind beispielsweise die Methoxypropyl-, Äthoxyäthyl-, n-Butoxyäthyl- und Methoxy-butyl-Gruppe. Geeignete kationische Gruppen sind beispielsweise die Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, die Ammoniumgruppe und in geeigneter Weise substituierte Ammoniumgruppen, z. B. die Trishydroxyäthylammoniumgruppe.Piperidine, morpholine or piperazine group. R ₃ can, for example, represent a methyl, ethyl, n-propyl or isobutyl group. Suitable alkoxyalkyl groups are, for example, the methoxypropyl, ethoxyethyl, n-butoxyethyl and methoxy-butyl groups. Suitable cationic groups are, for example, the alkali metals, such as sodium or potassium, the ammonium group and suitably substituted ammonium groups, e.g. B. the Trishydroxyäthylammoniumgruppe.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform sollen die Präparate gemäß der Erfindung einen über den Wellenbereich von 320 bis 400 πΐμ absorbierenden, dermatologisch verträglichen Schutzstoff der allgemeinen Formel II enthaltenAccording to a preferred embodiment, the preparations according to the invention should have a Wave range from 320 to 400 πΐμ absorbing, Contain dermatologically compatible protective substance of the general formula II

R₁-N
R,R ₁ -N
R,

CH = CH-COOR₄ (II)CH = CH-COOR ₄ (II)

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und R₄ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.where R ₁ and R _{2 have} the same meaning as in formula I and R _{4 represents} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung steht R₄ in Formel II für eine Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe als dermatologisch verträgliche kationische Gruppe. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen beide Gruppen — COY und — W in Formel I für — C00R₄-Gruppen, wobei R₁ und R₂ in der Formel die bereits genannte Bedeutung haben und die Symbole R₄, die gleich oder verschieden sein können, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall, die Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe als dermatologisch verträgliche kationische Gruppe stehen.According to another embodiment of the invention, R ₄ in formula II stands for an ammonium group or a substituted ammonium group as a dermatologically compatible cationic group. According to a further preferred embodiment of the invention, both groups - COY and - W in formula I stand for - C00R ₄ groups, where R ₁ and R ₂ in the formula have the meanings already mentioned and the symbols R ₄ , which are identical or different may represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkali metal, the ammonium group or a substituted ammonium group as a dermatologically acceptable cationic group.

Eine besonders gute Wirkung besitzen kosmetische Mittel, die einen über den Wellenbereich von 320 bis 400 πΐμ absorbierenden Schutzstoff der allgemeinen Formel II enthalten, in dem R₁, R₂ und R₄ für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen stehen. Beispiele solcher Gruppen sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butyl-Gruppe. Die Dialkylamino-Gruppe steht zweckmäßig in der p-Stellung des Benzolrings.Cosmetic agents which contain a protective substance of the general formula II which absorbs over the wave range from 320 to 400 πΐμ, in which R ₁ , R ₂ and R ₄ stand for identical or different alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, have a particularly good effect. Examples of such groups are the methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl groups. The dialkylamino group is expediently in the p-position of the benzene ring.

Eine besonders günstige Wirkung im Sinne der Erfindung besitzen die Stoffe der allgemeinen Formel III The substances of the general formula III have a particularly favorable effect for the purposes of the invention

R,R,

CH = CH — COOR₄ (III)CH = CH - COOR ₄ (III)

worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Die beste Wirkung besitzen diejenigen Stoffe der obigen Formel, in denen R₁ und R₂ für Methyl oder Äthyl und R₃ für Äthyl oder Butyl stehen. Wenn W in der allgemeinen Formel I für eine COZ-Gruppe steht, entspricht die bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen der allgemeinen Formel IVwherein R ₁ , R ₂ and R ₃ , which can be identical or different, each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Those substances of the above formula in which R ₁ and R _{2 represent} methyl or ethyl and R _{3 represent} ethyl or butyl have the best effect. If W in the general formula I stands for a COZ group, the preferred group of these compounds corresponds to the general formula IV

'CH ='CH =

R₂ R ₂

COOR,COOR,

(IV)(IV)

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 und zweckmäßig mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten und die beiden R₃, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 und zweckmäßig mit 1 bis 2 C-Atomen bedeuten. Eine Verbindung dieser Art ist der Diäthylester der p-Dimethyl-amino-benzalmalonsäure. wherein R ₁ and R ₂ , which can be the same or different, each represent an alkyl group with 1 to 4 and advantageously with 1 to 2 carbon atoms and the two R ₃ , which can be identical or different, each represent an alkyl group with 1 to 4 and expediently denote with 1 to 2 carbon atoms. A compound of this type is the diethyl ester of p-dimethylamino-benzalmalonic acid.

Vorteilhaft als Verbindung der Formel I sind Äthyl- oder Isobutyl - ρ - dimethylaminozimtsäureester oder Triäthanolamin - ρ - dimethylaminozimtsäureester und Diäthyl- oder Diisobutyl - ρ - dimethylaminobenzalmalonsäureester. Advantageous compounds of the formula I are ethyl or isobutyl - ρ - dimethylaminocinnamates or Triethanolamine - ρ - dimethylaminocinnamic acid ester and diethyl or diisobutyl - ρ - dimethylaminobenzalmalonic acid ester.

Die erfindungsgemäß als Wirkstoff vorliegenden substituierten Malonsäureester können dadurch hergestellt werden, daß ein in geeigneter Weise substituierter Aminobenzaldehyd mit einem geeigneten Ester der Malonsäure kondensiert wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Ausgangsprodukte erhitzt werden, was zweckmäßig unter Rückfluß und Einschaltung einer Apparatur für das Abtrennen des Reaktionswassers erfolgt.The substituted malonic acid esters present as active ingredients according to the invention can thereby be produced be that a suitably substituted aminobenzaldehyde with a suitable Ester of malonic acid is condensed. This can be done, for example, that the starting products be heated, which is expedient under reflux and switching on an apparatus for the separation of the water of reaction takes place.

Die Kondensation wird vorteilhaft in Lösung unter Verwendung eines für beide Stoffe wirksamen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, beispielsweise Piperidin, durchgeführt. Wenn das gewünschte Endprodukt eine Säure oder ein Salz ist, kann der zunächst gebildete Ester unter alkalischen Bedingungen und vorsichtigem Arbeiten hydrolysiert werden. Die so erhaltene Säure kann als solche isoliert oder zwecks Bildung eines Salzes mit der geeigneten Base neutralisiert werden. Wenn das gewünschte Endprodukt eine primäre Aminogruppe enthält (d. h. R₁ und R₂ für Wasserstoff stehen), muß diese Gruppe während der Kondensation durch Einführung einer schützenden Gruppe, z. B. eines Acetylrestes, geschützt werden. Die schützende Gruppe kann am Ende der Reaktion in geeigneter Weise wieder entfernt werden.The condensation is advantageously carried out in solution using a solvent which is effective for both substances and in the presence of a condensation catalyst, for example piperidine. If the desired end product is an acid or a salt, the ester initially formed can be hydrolyzed under alkaline conditions and with caution. The acid so obtained can be isolated as such or neutralized with the appropriate base to form a salt. If the desired end product contains a primary amino group (ie R ₁ and R _{2 are} hydrogen), this group must be introduced during the condensation by the introduction of a protective group, e.g. B. an acetyl radical, are protected. The protecting group can be removed again in a suitable manner at the end of the reaction.

Die substituierten Zimtsäureester, die gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, können hergestellt werden, indem ein geeigneter Aminobenzaldehyd mit einem geeigneten Ester der Essigsäure kondensiert wird Dies erfolgt zweckmäßig unter Verwendung eines beiderseitigen Lösungsmittels, wofür z. B. ein Überschuß des Esters verwendet werden kann. Weiterhin ist die Verwendung eines Kondensationskatalysators, beispielsweise Natriummetall oder Natriumhydrid, zweckmäßig. Wenn das gewünschte Endprodukt eine Säure ist, kann der zunächst erhaltene Ester hydrolysiert werden. Produkte dieser Art werden aber in technisch vorteilhafter Weise hergestellt, indem der entsprechende Aminobenzaldehyd mit Malonsäure in einem beiderseitigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, beispielsweise Piperidin, kondensiert wird. Wenn das gewünschte Endprodukt ein Salz ist, kann das Salz durch Neutralisation der Säure mit einer geeigneten Base erhalten werden. Wenn das gewünschte Endprodukt eine primäre Ami-The substituted cinnamic acid esters to be used according to the invention can be prepared by condensing a suitable aminobenzaldehyde with a suitable ester of acetic acid This is expediently done using a mutual solvent, for which z. B. an excess of the ester can be used. Furthermore, the use of a condensation catalyst is for example sodium metal or sodium hydride, appropriate. If the desired end product is a Is acid, the ester initially obtained can be hydrolyzed. However, products of this type are used in technically advantageously produced by the appropriate Aminobenzaldehyde with malonic acid in a mutual solvent in the presence of a Condensation catalyst, for example piperidine, is condensed. When the desired end product is a salt, the salt can be obtained by neutralizing the acid with a suitable base. If the desired end product has a primary ami-

nogruppe enthält, muß die Gruppe während der Kondensation durch Einführung eines schützenden Restes, z. B. der Acetylgruppe, geschützt werden. Diese kann am Ende der Reaktion in geeigneter Weise wieder entfernt werden.contains no group, the group must be introduced during the condensation by introducing a protective radical, z. B. the acetyl group, are protected. This can be removed again in a suitable manner at the end of the reaction will.

Soweit bisher bekannt ist, sind die gemäß der Erfindung zu verwendenden Stoffe (mit Ausnahme von drei Verbindungen) neu. Die Erfindung umfaßt im Hinblick hierauf nicht nur die Verwendung der vor-As far as is known so far, these are according to the invention substances to be used (with the exception of three compounds) new. The invention includes im With regard to this, not only the use of the

erwähnten Stoffe als Schutzstoffe, sondern auch die Herstellung der Schutzstoffe, soweit diese noch neu sind.mentioned substances as protective substances, but also the production of protective substances, insofar as these are still new are.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß vorliegenden Wirkstoffe der FormelFor the preparation of the active ingredients of the formula present according to the invention

/"V-CH = C-/ "V-CH = C-

COYCOY

R₂ R ₂

worin W für Wasserstoff oder die Gruppe — COZ steht, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, für eine Alkyl-Gruppe, für eine OR₃-Gruppe, worin R₃ Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxyalkyl-Gruppe bedeutet, oder für eine OB-Gruppe, worin B eine dermatologisch verträgliche kationische Gruppe bedeutet, stehen; R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Aralkyl-Gruppe oder gemeinsam für eine Alkylen-Gruppe mit gerader oder verzweigter, gegebenenfalls durch ein Hetero-Atom unterbrochener Kette stehen; und die Werte für W, Y, Z, R₁ und R₂ derart gewählt sind, daß in Fällen, in denen der Phenylrest in p-Stellung durch eine Dimethylamino-Gruppe substituiert ist, Y keine Hydroxy-Gruppe bedeutet, wenn W für Wasserstoff steht, und Y keine Äthoxy-Gruppe bedeutet, wenn W für Wasserstoff oder eine Carbäthoxy-Gruppe steht, kann ein in der Amino-Gruppe durch R₁ und R₂ substituierter und gegebenenfalls bezüglich der nachfolgenden Kondensation geschützter Aminobenzaldehyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin which W stands for hydrogen or the group - COZ, Y and Z, which can be identical or different, for an alkyl group, for an OR ₃ group, in which R ₃ denotes hydrogen, an alkyl group or an alkoxyalkyl group , or represent an OB group in which B is a dermatologically acceptable cationic group; R ₁ and R ₂ , which can be identical or different, represent hydrogen, an alkyl or an aralkyl group or together represent an alkylene group with a straight or branched chain, optionally interrupted by a hetero atom; and the values for W, Y, Z, R ₁ and R ₂ are chosen such that in cases in which the phenyl radical in the p-position is substituted by a dimethylamino group, Y is not a hydroxyl group when W is hydrogen and Y does not denote an ethoxy group, if W denotes hydrogen or a carbethoxy group, an _{aminobenzaldehyde which is substituted in the amino group by R 1} and R ₂ and optionally protected with respect to the subsequent condensation can have a compound of the general formula

CH₃-CO —YCH ₃ -CO -Y

worin Y die genannte Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung der Formelwherein Y has the meaning mentioned, or with a compound of the formula

CH₂-CO-YCH ₂ -CO-Y

4040

CO-ZCO-Z

worin Y und Z die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert und aus dem so erhaltenen Produkt gegebenenfalls die schützende Gruppe entfernt und/oder die Ausgangsgruppen Y und/oder Z gegebenenfalls in andere Gruppen Y und/oder Z übergeführt werden.wherein Y and Z are as defined, condensed in the presence of a condensing agent and if appropriate, the protective group and / or the starting groups are removed from the product thus obtained Y and / or Z are optionally converted into other Y and / or Z groups.

Die kosmetischen Präparate im Sinne der Erfindung umfassen kosmetische öle, alkoholische Lösungen, Lotions, Lippenstifte, Salben, Cremes und andere emulgierte Produkte. Im allgemeinen können für die Herstellung der kosmetischen Präparate Rohstoffe üblicher Art verwendet werden, jedoch müssen diese mit den jeweils verwendeten Schutzstoffen verträglich sein.The cosmetic preparations within the meaning of the invention include cosmetic oils, alcoholic solutions, Lotions, lipsticks, ointments, creams and other emulsified products. In general, can raw materials of the usual type are used for the production of the cosmetic preparations, but must these must be compatible with the protective substances used in each case.

Je nach der gewünschten Schutzwirkung und den verwendeten Zusatzstoffen können befriedigende Ergebnisse mit Präparaten erhalten werden, die über den Wellenbereich von 320 bis 400 ηαμ absorbierende Schutzstoffe in einer Menge von etwa 0,5 bis 10% (berechnet auf das Gewicht des Präparates) enthalten. Vorzugsweise soll die Menge des Schutzstoffes zwischen 1 und 3% liegen; jedoch schadet die Verwendung größerer Mengen im allgemeinen nicht. Die optimale Menge des im Einzelfall zu verwendenden Schutzstoffes hängt unter anderem von der Natur des auf der Haut verbleibenden Schutzüberzuges ab, da einige Rezepturen eine größere Konzentration des Schutzstoffes .pro Einheit der zu schützenden Fläche zulassen als andere. Beeinflussende Faktoren sind z. B. die Viskosität, das Ausbreitungsvermögen und die Beständigkeit der jeweils gebildeten Schicht. Depending on the desired protective effect and the additives used, the results can be satisfactory can be obtained with preparations which absorb ηαμ over the wave range from 320 to 400 Contain protective substances in an amount of about 0.5 to 10% (calculated on the weight of the preparation). The amount of the protective substance should preferably be between 1 and 3%; however, it is detrimental to use Larger amounts generally not. The optimal amount of the protective substance to be used in each individual case depends, among other things, on the nature of the protective coating remaining on the skin, as some Recipes allow a higher concentration of the protective substance per unit of the area to be protected than others. Influencing factors are e.g. B. the viscosity, the dispersibility and the resistance of the layer formed.

Die kosmetischen Präparate gemäß der Erfindung sind nicht auf bestimmte Klassen von kosmetischen Zusatzstoffen oder auf bestimmte Rezepturen beschränkt. Im allgemeinen ist es aber erwünscht, die Schutzstoffe der Formel I mit einer größeren Menge eines dermatologisch verträglichen Trägerstoffes zu verwenden. Als solche kommen z.B. in Betracht: Maisöl, wäßriges Äthanol, Isopropanol, Sesamöl, Propylenglykol, Benzylalkohol, Oleylalkohol, Isopropylester von Fettsäuren, z. B. von Myristin- oder Palmitin-Säure, Mineralöle und Wachse. Die verwendeten Trägerstoffe sollen eine solche Viskosität und/oder Netzkraft besitzen, daß das Präparat, selbst wenn es an sich einen öligen Charakter besitzt, in einwandfreier Weise als ein kontinuierlicher Film bzw. Überzug auf die Haut aufgetragen werden kann.The cosmetic preparations according to the invention are not limited to certain classes of cosmetic Additives or restricted to certain recipes. In general, however, it is desirable that the Protecting substances of the formula I with a larger amount of a dermatologically acceptable carrier use. Examples of these are: corn oil, aqueous ethanol, isopropanol, sesame oil, propylene glycol, Benzyl alcohol, oleyl alcohol, isopropyl esters of fatty acids, e.g. B. of myristic or palmitic acid, Mineral oils and waxes. The carrier substances used should have such a viscosity and / or wetting power possess that the preparation, even if it has an oily character in itself, in perfect condition Way as a continuous film or coating can be applied to the skin.

Die neuen Präparate können auf die Haut in üblicher Weise aufgetragen werden. Im allgemeinen soll /Hfcj das Auftragen erfolgen, bevor die das Präparat an- ^-^ wendende Person sich den Strahlen der Sonne aussetzt. The new preparations can be applied to the skin in the usual way. In general, / Hfcj the application take place before the preparation on- ^ - ^ turning person exposes himself to the rays of the sun.

Die kosmetischen Präparate enthalten außer dem Schutzstoff der allgemeinen Formel I wenigstens einen anderen, dermatologisch verträglichen, Ultraviolettstrahlen absorbierenden Schutzstoff, dessen Absorptionsfähigkeit so bemessen ist, daß sie die Schutzwirkung der Verbindung der Formel I zu ergänzen vermag, so daß der Bereich der absorbierten Wellenlängen vergrößert und/oder die Stärke der Absorption verstärkt wird. Dieser zweite Schutzstoff hat eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 290 bis 320 ΐημ.In addition to the protective substance of the general formula I, the cosmetic preparations contain at least one another, dermatologically compatible, ultraviolet rays absorbing protective substance, its absorption capacity is dimensioned so that it is able to supplement the protective effect of the compound of formula I, so that the range of wavelengths absorbed increases and / or the strength of the absorption is reinforced. This second protective substance has a maximum absorption at a wavelength of 290 to 320 ΐημ.

Die Präparate der Erfindung können die beiden Schutzstoffe in solchen Mengen enthalten, daß sie zusammen 0,5 bis 10% (berechnet auf das Gewicht des Präparates) und zweckmäßig 0,9 bis 5% betragen. Das molare Verhältnis der beiden Schutzstoffe zueinander kann zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:5, und optimal bei 2:1 bis 1:2 liegen.The preparations of the invention can contain the two protective substances in such amounts that they together 0.5 to 10% (calculated on the weight of the preparation) and expediently 0.9 to 5%. The molar ratio of the two protective substances to one another can be between 1:10 and 10: 1, preferably between 5: 1 and 1: 5, and optimally at 2: 1 to 1: 2.

Es ist erwünscht, daß die beiden Schutzstoffe und die Verhältnisse, in denen die beiden Schutzstoffe verwendet werden, derart ausgewählt werden, daß eine 0,5%ige Lösung der beiden Verbindungen (wobei sich die Gesamtmenge auf die beiden Stoffe in dem anzuwendenden Verhältnis aufteilt) in einem für ultraviolette Strahlen transparenten Lösungsmittel (beispielsweise in Äthanol) in einer Schichtdicke von 1 cm die Intensität aller eingeleiteten Strahlen mit Wellenlängen zwischen 290 und 400 πΐμ um wenigstens 90% vermindern soll.It is desirable that the two protective substances and the Ratios in which the two protective substances are used, are selected such that one 0.5% solution of the two compounds (the total amount being applied to the two substances in the Ratio) in a solvent transparent to ultraviolet rays (for example in ethanol) in a layer thickness of 1 cm, the intensity of all rays introduced with wavelengths between 290 and 400 πΐμ by at least 90% should decrease.

Beispiele für Schutzstoffe, die im Sinne der obigen Ausführungen als zweite Komponente verwendet werden können, sind Isobutyl-dimethylaminobenzoat, Menthyl-salicylat, Äthoxyäthyl- und andere niedrige Alkoxyalkyl-Ester der p-Methoxy-Zimtsäure, besonders solche, die wenigstens 4 und vorzugsweise 4 bis 6 C-Atome in der Alkoxyalkyl-Gruppe haben, z. B. 2-Äthoxyäthyl-p-methoxy-Zirntsäureester. Im allgemeinen soll der zweite Schutzstoff die Strahlen im erythematogenischen Bereich absorbieren und so die Absorption des ersten Schutzstoffes, die mehr im Bräunungsbereich liegt, ergänzen.Examples of protective substances that are used as a second component in the sense of the above explanations are isobutyl dimethylaminobenzoate, menthyl salicylate, ethoxyethyl and other low Alkoxyalkyl esters of p-methoxy-cinnamic acid, especially those which have at least 4 and preferably 4 to 6 carbon atoms in the alkoxyalkyl group, e.g. B. 2-Ethoxyethyl-p-methoxy-zirconic acid ester. In general should the second protective substance absorb the rays in the erythematogenic area and so the Supplement the absorption of the first protective substance, which is more in the tanning area.

Eine Schwierigkeit, die bei der Herstellung von kosmetischen Schutzstoffe enthaltenden Präparaten oft auftritt, ergibt sich daraus, daß die in Betracht kommenden Schutzstoffe in den dermatologisch verträglichen Trägerstoffen oft nur wenig löslich sind, während andererseits eine Mindestkonzentration des Schutzstoffes erforderlich ist, um eine genügende Schutzwirkung zu erreichen. Wenn im Sinne der vorliegenden Erfindung zwei verschiedene Schutzstoffe verwendet werden, verringert sich diese Schwierigkeit, da jeder Schutzstoff seine eigene Löslichkeit in den Trägerstoffen besitzt und die beiden Schutzstoffe zusammen somit eine Gesamtkonzentration erreichen lassen, die im allgemeinen über derjenigen Konzentration liegt, die mit einem einzigen Schutzstoff erreichbar ist. Die Verwendung von zwei Schutzstoffen gemäß der Erfindung führt also nicht nur dazu, daß eine Ergänzung bezüglich der absorbierten Wellenlängen, sondern auch eine Erhöhung der Intensität der Absorption eintritt. A difficulty that often arises in the manufacture of preparations containing cosmetic protective substances occurs, it follows from the fact that the protective substances in question are in the dermatologically compatible Carriers are often only sparingly soluble, while on the other hand a minimum concentration of the protective substance is necessary to achieve a sufficient protective effect. If within the meaning of the present Invention two different protective substances are used, this difficulty is reduced as each Protective substance has its own solubility in the carrier substances and the two protective substances together thus allow a total concentration to be achieved which is generally above that concentration which can be achieved with a single protective substance. The use of two protective substances according to the invention so not only leads to a supplement regarding the absorbed wavelengths, but there is also an increase in the intensity of the absorption.

Dieser Vorzug der Präparate gemäß der Erfindung, die wenigstens zwei verschiedene Schutzstoffe enthalten, wird in der Zeichnung illustriert, die in graphischer Form die Ultraviolettabsorption von drei stark absorbierenden Lotions zeigt. Die in der Zeichnung gezeigten Spektren wurden von Abstrichen von Lotion-Rezepturen mit einem Gehalt an Schutzstoffen auf Silikatplatten ohne Trocknen hergestellt. Die Kurve 1 wurde von einer Lotion erhalten, die 1,5 Gewichtsprozent des bekannten Schutzstoffes 2 - Äthoxyäthyl - ρ - methoxy - Zimtsäureester enthielt. Die Kurve 2 wurde hergestellt von einer Lotion, die 1,5 Gewichtsprozent eines neuen Schutzstoffes gemäß der Erfindung, nämlich des Isobutyl-p-dimethylamino-Zimtsäureesters, enthielt. Kurve 3 wurde von einer Lotion hergestellt, die je 1,5 Gewichtsprozent an 2-Äthoxyäthyl - ρ - methoxy - Zimtsäureester und Isobutylp-dimethylamino-Zimtsäureester enthielt. Die Kurven wurden so hergestellt, daß den Variationen in der Dicke der drei Aufstriche Rechnung getragen wurde.This advantage of the preparations according to the invention, containing at least two different protective substances is illustrated in the drawing that is shown in FIG graphically shows the ultraviolet absorption of three highly absorbent lotions. The one in the Drawing spectra shown were from smears of lotion formulations containing Protective fabrics made on silicate boards without drying. Curve 1 was obtained from a lotion which contained 1.5 percent by weight of the known protective substance 2 - ethoxyethyl - ρ - methoxy - cinnamic acid ester. Curve 2 was produced from a lotion containing 1.5 percent by weight of a new protective substance according to of the invention, namely the isobutyl-p-dimethylamino-cinnamic acid ester, contained. Curve 3 was produced from a lotion which each had 1.5 percent by weight of 2-ethoxyethyl - ρ - methoxy - cinnamic acid ester and isobutylp-dimethylamino-cinnamic acid ester contained. The curves were prepared so that the variations in the Thickness of the three spreads was taken into account.

Die Rezeptur, die für die Herstellung der vorerwähnten Lotion verwendet wurde, war wie folgt:The recipe used to make the aforementioned lotion was as follows:

Stoffmaterial

Cetylalkohol Cetyl alcohol

Stearinsäure Stearic acid

Lanolin lanolin

Mineralöl ........Mineral oil ........

Bakterizid ........Bactericidal ........

Triäthanolamin ...Triethanolamine ...

Glycerin Glycerin

Destilliertes WasserDistilled water

Mengecrowd

0,5 g
3,0 g
0,5 g
5,0 g
0,2 g
3,0 g
3,0 g
83,3 g0.5 g
3.0 g
0.5 g
5.0 g
0.2 g
3.0 g
3.0 g
83.3 g

Die Präparate gemäß der Erfindung können vorteilhaft auch von Personen verwendet werden, die den Wunsch haben, trotz Sonnenbestrahlung nicht braun zu werden. In diesem Sinne kann die Erfindung in solchen Fällen Anwendung finden, in denen der Umfang der Bekleidung sich von Zeit zu Zeit verändert und der Wunsch besteht, nach außen hin nicht in Erscheinung treten zu lassen, in welchem Umfang der Körper bei einer früheren Gelegenheit unter bräunenden Bedingungen bekleidet oder unbekleidet war.The preparations according to the invention can advantageously also be used by people who have the Desire not to turn tan despite exposure to the sun. In this sense, the invention in are used in cases where the size of the clothing changes from time to time and there is a desire not to let it appear to the outside world to what extent the Body was clothed or undressed on a previous occasion under tanning conditions.

Die Erfindung umfaßt auch konzentrierte Stoffgemische, die wenigstens zwei ultraviolettabsorbierende Verbindungen im Sinne der Erfindung umfassen und die in der Herstellung von kosmetischen Präparaten verwendet werden können, in dem sie in einer geeigneten Menge eines dermatologisch verträglichen, flüssigen oder halbflüssigen Trägerstoffs eingearbeitet werden. Diese Konzentrate können nur aus den Schutzstoffen als solchen bestehen, sofern diese miteinander verträglich sind, oder sie können zusätzlich Verdünnungsstoffe enthalten, die dann einen Teil des kosmetisehen Endpräparates bilden oder vor der Weiterverarbeitung abgetrennt werden können. Beispielsweise können flüssige Verdünnungsmittel abgedampft werden.
Der Ausdruck »dermatologisch verträglich« soll im Sinne der vorliegenden Erfindung anzeigen, daß der betreffende Stoff nicht nur in dermatologischer Hinsicht im engeren Sinne brauchbar ist, sondern daß er auch änderen physiologischen Gesichtspunkten entspricht. Wenn beispielsweise der in Betracht kom- mende Stoff durch die Haut absorbiert und in die Blutbahn eingeführt wird, soll er in den Mengen und auf dem Wege, auf dem er absorbiert wird, nicht toxisch sein.The invention also includes concentrated mixtures of substances which comprise at least two ultraviolet-absorbing compounds within the meaning of the invention and which can be used in the manufacture of cosmetic preparations by incorporating them in a suitable amount of a dermatologically acceptable, liquid or semi-liquid carrier. These concentrates can only consist of the protective substances as such, provided they are compatible with one another, or they can additionally contain diluents, which then form part of the final cosmetic preparation or can be separated off before further processing. For example, liquid diluents can be evaporated.
In the context of the present invention, the expression "dermatologically compatible" is intended to indicate that the substance in question can not only be used in a dermatological sense in the narrower sense, but that it also corresponds to other physiological aspects. For example, if the substance of interest is absorbed through the skin and introduced into the bloodstream, it should be non-toxic in the amounts and by the way in which it is absorbed.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 zeigen die Herstellung von Schutzstoffen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können; die Beispiele 7 bis 10 zeigen die Herstellung von kosmetischen Präparaten im Sinne der Erfindung.The following Examples 1 to 6 show the preparation of protective substances according to the invention can be used; Examples 7 to 10 show the production of cosmetic preparations in Meaning of the invention.

example 1

Diäthyl-p-dimethylamino-benzalmalonatDiethyl p-dimethylamino-benzalmalonate

Eine Lösung von p-Dimethylamino-benzaldehyd (10,5 g), Piperidin (1 ml), Benzoesäure (0,3 g) und Äthylmalonat (9,4 ml) in trockenem Benzol (20 ml) wurde unter Rückfluß bei 130 bis 140⁰C erhitzt, bis aus dem Destillat kein Wasser mehr abgetrennt werden konnte. Hierfür wurde eine Dean & Starke-Phasen-Trennapparatur verwendet, die mit der Rückfluß-Kolonne verbunden war. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisiert das gewünschte Endprodukt aus. Die Ausbeute nach Umkristallisation aus wäßrigem Äthanol betrug 14.g. Das Produkt bildet blaßgelbe Kristalle. F. = 111 bis 112° C, Löslichkeit in Wasser (20°C) <0,l%, X^_x 370 πΐμ, molekulare Auslösungskoeffizient = 33,000.A solution of p-dimethylaminobenzaldehyde (10.5 g), piperidine (1 ml), benzoic acid (0.3 g) and ethyl malonate (9.4 ml) in dry benzene (20 ml) was refluxed at 130-140 ⁰ C until no more water could be separated from the distillate. A Dean & Starke phase separation apparatus connected to the reflux column was used for this. After the reaction mixture has cooled, the desired end product crystallizes out. The yield after recrystallization from aqueous ethanol was 14.g. The product forms pale yellow crystals. F. = 111 to 112 ° C, solubility in water (20 ° C) < 0.1%, X ^ _x 370 πΐμ, molecular release coefficient = 33,000.

B e i s ρ i e 1 2
p-Dimethylammo-ZimtsäureB is ρ ie 1 2
p-Dimethylammo-cinnamic acid

p-Dimethylamino-benzaldehyd (50 g) und Malonsäure (35 g) wurden in Pyridin (250 ml) und Piperidin (20 ml) auf dem Dampfbad 12 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis (1 kg) und Eisessig (500 ml) unter Rühren eingegossen. Das ausgefallene Produkt wurde abgetrennt, mit verdünnter Essigsäure und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen wurde es aus Äthanol umkristallisiert und dadurch das gewünschte Endprodukt erhalten/Ausbeute 39 g eines gelben festen Körpers. F. = 227 bis 232° C (mit Zersetzung).p-Dimethylaminobenzaldehyde (50 g) and malonic acid (35 g) were dissolved in pyridine (250 ml) and piperidine (20 ml) heated on the steam bath for 12 hours. The reaction mixture was then made into a mixture Crushed ice (1 kg) and glacial acetic acid (500 ml) poured in while stirring. The failed product was separated off, washed with dilute acetic acid and with water. After drying, it became from ethanol recrystallized and thereby the desired end product obtained / yield 39 g of a yellow solid Body. F. = 227 to 232 ° C (with decomposition).

Beispiel 3
Äthyl-p-dimethylamino-ZimtsäureesterExample 3
Ethyl-p-dimethylamino-cinnamic acid ester

Natriumhydrid (7 g einer 50%igen Dispersion in Ul) wurde portionsweise unter Rühren in ein gekühltes Gemisch von Dimethylaminobenzaldehyd (16,7 g) undSodium hydride (7 g of a 50% strength dispersion in UI) was poured into a cooled in portions with stirring Mixture of dimethylaminobenzaldehyde (16.7 g) and

209 536/534209 536/534

Äthylacetat (200 ml) eingetragen. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurde Eisessig zugegeben und überschüssiges Äthylacetat im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser durchgeknetet, abfiltriert, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Das Endprodukt wurde als gelber kristalliner fester Körper erhalten. F. = 70 bis 72° C. Ausbeute 12 g.Added ethyl acetate (200 ml). The mixture was left to stand overnight. Then glacial acetic acid was added and excess ethyl acetate is distilled off in vacuo. The residue was kneaded with water, filtered off, dried and recrystallized from ligroin. The final product was more crystalline than yellow get solid body. M.p. = 70 to 72 ° C. Yield 12 g.

Beispiel. 4
Isobutyl-p-dimethylamino-ZimtsäureesterExample. 4th
Isobutyl-p-dimethylamino-cinnamic acid ester

Natriumhydrid (33 g einer 50%igen Dispersion in öl) wurde portionsweise unter Rühren in ein gekühltes Gemisch von Dimethylamino-benzaldehyd (18 g) und Isobutylacetat (400 ml) eingetragen. Das Gemisch blieb über Nacht stehen. Dann wurde Eisessig (42 g) zugegeben, überschüssiges Isobutylacetat wurde im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser durchgeknetet, abfiltriert, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Das gewünschte Endprodukt bildet blaßgelbe Kristalle. F. = 60 bis 63° C. Ausbeute 63 g.Sodium hydride (33 g of a 50% strength dispersion in oil) was poured into a cooled in portions with stirring Added mixture of dimethylaminobenzaldehyde (18 g) and isobutyl acetate (400 ml). The mixture stopped overnight. Then glacial acetic acid (42 g) was added, excess isobutyl acetate was im Distilled off under vacuum. The residue was kneaded with water, filtered off, dried and extracted from ligroin recrystallized. The desired end product forms pale yellow crystals. M.p. = 60 to 63 ° C. Yield 63 g.

C₁₅H₂₁O₂N.C ₁₅ H ₂₁ O ₂ N.

Gefunden
berechnetFound
calculated

C- 72,8, H 8,6, N 5,6%;
C 72,8, H 8,4, N 5,7%.C-72.8, H 8.6, N 5.6%;
C 72.8, H 8.4, N 5.7%.

Beispiel 5
Triäthanolamin-p-dimethylamino-ZimtsäureesterExample 5
Triethanolamine-p-dimethylamino-cinnamic acid ester

3030th

p-Dimethylamino-Zimtsäureester (3,8 g) und Triäthanolamin (3 g) wurden zusammen auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine einheitliche Schmelze erhalten war. Dann wird das Gemisch abgekühlt. Die verfestigte Schmelze wird aus Äthylacetat umkristallisiert. Das gewünschte Endprodukt bildet einen gelben wachsartigen festen Körper. F. = 129 bis 134° C.p-Dimethylamino-cinnamic acid ester (3.8 g) and triethanolamine (3 g) were heated together on the water bath until a uniform melt was obtained was. Then the mixture is cooled. The solidified melt is recrystallized from ethyl acetate. The desired end product forms a yellow, waxy solid. F. = 129 to 134 ° C.

Example 6

4040

Di-isobutyl-p-dimethylamino-benzalmalonatDi-isobutyl-p-dimethylamino-benzalmalonate

Eine Lösung von p-Dimethylamino-benzaldehyd (10,5 g), Pyridin (1 ml), Benzoesäure (0,3 g) und Diisobutylmalonat (9,4 g) in trockenem Benzol (50 ml) wurde unter Rückfluß bei 130 bis 140° C erhitzt, bis kein Wasser mehr aus deni Destillat abgetrennt werden kann. Hierfür wurde eine Dean & Starke-Phasen-Trennapparatur verwendet, die mit der Rückflußkolonne verbunden war. Beim Abkühlen kristallisiert das gewünschte Endprodukt aus. Ausbeute (nach Umkristallisation aus Äthanol) 14,8 g Kristalle. F. = 99 bis 100⁰C.A solution of p-dimethylaminobenzaldehyde (10.5 g), pyridine (1 ml), benzoic acid (0.3 g) and diisobutyl malonate (9.4 g) in dry benzene (50 ml) was refluxed at 130-140 ° C until no more water can be separated from the distillate. A Dean & Starke phase separation apparatus connected to the reflux column was used for this. The desired end product crystallizes out on cooling. Yield (after recrystallization from ethanol) 14.8 g of crystals. F. = 99 to 100 ⁰ C.

G₂₀H₂₉O₄N. 'G ₂₀ H ₂₉ O ₄ N. '

Gefunden ... C 69,2, H 8,4, N 4,3%;
berechnet ... C 69,1, H 8,4, N 4,0%.Found ... C 69.2, H 8.4, N 4.3%;
calculated ... C 69.1, H 8.4, N 4.0%.

B ei spiel 7Example 7

5555

Lotion mit starker Absorptionswirkung für StrahlenLotion with a strong absorption effect for rays

Isopropyl-myristat (98 g) und Diäthyl-p-dimethylaminobenzalmalonat (0,5 g) wurden bei 50° C erwärmt, bis das Malonat im Myristat gelöst ist. Dann wird 2-Äthoxyäthyl-p-methoxy-Zimtsäureester (0,5 g) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. ■■.■'■■.Isopropyl myristate (98 g) and diethyl p-dimethylaminobenzalmalonate (0.5 g) was heated at 50 ° C until the malonate is dissolved in the myristate. Then it will be 2-Ethoxyethyl-p-methoxy-cinnamic acid ester (0.5 g) was added, and the resulting mixture is cooled to room temperature. ■■. ■ '■■.

B e i s ρ i e 1 8 Lotion mit starker SchutzwirkungB e i s ρ i e 1 8 Lotion with a strong protective effect

Stoffmaterial

1515th

2020th

1. Cetylalkohol 1. Cetyl alcohol

2. Stearinsäure 2. stearic acid

3. Lanolin 3. Lanolin

4. Mineralöl 4. Mineral oil

5. Bakterizides Mittel 5. Bactericidal agent

6. 2-Äthoxyäthyl-p-methoxy-Zimt-6. 2-ethoxyethyl-p-methoxy-cinnamon

säureester acid ester

7. Diäthyl-p-dimethylaminobenzal-7. Diethyl-p-dimethylaminobenzal-

malonat malonat

8. Triäthanolamin 8. Triethanolamine

9. Glycerin 9. Glycerin

10. Destilliertes Wasser 10. Distilled water

Mengecrowd

0,5 g 3,0 g 5,0 g 5,0 g 0,2 g0.5 g 3.0 g 5.0 g 5.0 g 0.2 g

2,0 g2.0 g

3,0 g3.0 g

83,3 g83.3 g

Die Stoffe 1 bis 7 wurden zusammengemischt und auf 95° C erhitzt. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis das Gemisch homogen war. Das Gemisch wurde dann auf 70° C abgekühlt.Materials 1 to 7 were mixed together and heated to 95 ° C. This temperature was maintained until the mixture was homogeneous. The mixture was then cooled to 70 ° C.

Die Stoffe 8 bis 10 wurden auf 70° C erhitzt und dann unter Rühren zu dem Gemisch der Stoffe 1 bis zugegeben. Es wird weitergerührt, bis das Gemisch auf 35° C abgekühlt ist. Das erhaltene Gemisch bleibt über Nacht stehen, wobei sich dann die gewünschte Lotion bildet.Substances 8 to 10 were heated to 70 ° C. and then added to the mixture of substances 1 to with stirring admitted. Stirring is continued until the mixture has cooled to 35 ° C. The mixture obtained remains Stand overnight and the desired lotion will form.

B e i s ρ i e 1 9 Creme mit starker SchutzwirkungB e i s ρ i e 1 9 Cream with a strong protective effect

Stoffmaterial

1. Mineralöl 1. Mineral oil

2. Lanolin 2. Lanolin

3. Polyoxyäthylen-lanolinderivat3. Polyoxyethylene lanolin derivative

(Solulan 98) (Solulan 98)

4. Glyceryl-monostearat S. E.4. Glyceryl monostearate S. E.

(selbst emulgierend) (self-emulsifying)

5. Stearinsäure 5. stearic acid

6. Bakterizides Mittel 6. Bactericidal agent

7. 2-Äthoxyäthyl-p-methoxy-7. 2-ethoxyethyl-p-methoxy-

Zimtsäureester Cinnamic acid ester

8. Diäthyl-p-dimethylamino-8. Diethyl-p-dimethylamino-

benzalmalonat benzalmalonate

9. Propylenglykol 9. Propylene glycol

10. Destilliertes Wasser 10. Distilled water

Mengecrowd

5,0 g 0,5 g5.0 g 0.5 g

3,0 g3.0 g

5,0 g5.0 g

15,0 g15.0 g

0,2 g0.2 g

2,0 g2.0 g

5,0 g5.0 g

62,3 g62.3 g

60 Die Stoffe 1 bis 8 wurden bei 80° C homogenisiert. Die Stoffe 9 und 10 wurden auf 80° C erhitzt und zu dem Gemisch der Stoffe 1 bis 8 bei 80°C zugegeben. Hierbei wurde mechanisch gerührt und das Gemisch dann auf 35° C abgekühlt. Das erhaltene Produkt wurde unmittelbar in passende Gefäße abgepackt. 60 The substances 1 to 8 were homogenized at 80 ° C. Substances 9 and 10 were heated to 80 ° C and added to the mixture of substances 1 to 8 at 80 ° C. It was stirred mechanically and the mixture was then cooled to 35.degree. The product obtained was immediately packed in suitable containers.

Bei spiel 10 Waschmittel mit stärker Schutzwirkung "For example 10 detergents with a stronger protective effect "

Stoffmaterial

6565

1. Cetylalkohol1. Cetyl alcohol

2. Stearinsäure ,2. stearic acid,

3. Lanolin .·...·.3. Lanolin. · ... ·.

Mengecrowd

0,5 g 3,0 g 0,5 g0.5 g 3.0 g 0.5 g

Fortsetzungcontinuation

Stoffmaterial

4. Mineralöl 4. Mineral oil

5. Bakterizides Mittel 5. Bactericidal agent

6. 2-Äthoxyäthyl-p-methoxy-6. 2-ethoxyethyl-p-methoxy-

Zimtsäureester Cinnamic acid ester

7. Isobutyl-p-dimethylamino-7. Isobutyl-p-dimethylamino-

Zimtsäureester Cinnamic acid ester

8. Triäthanolamin 8. Triethanolamine

9. Glycerin 9. Glycerin

10. Destilliertes Wasser 10. Distilled water

Mengecrowd

5,0 g 0,2 g5.0 g 0.2 g

1,5 g1.5 g

3,0 g3.0 g

81,8 g81.8 g

IOIO

100,Og100, above

Die Stoffe 1 bis 8 würden bei 8O⁰C homogenisiert. Die Stoffe 9 und 10 wurden auf 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur zu dem Gemisch der Stoffe 1 bis zugefügt. Hierbei wurde mechanisch gerührt und das Gesamtgemisch dann auf 35° C abgekühlt. Der erhaltene Creme wurde unmittelbar in Gefäße abgefüllt.The materials 1 to 8 were homogenized at 8O ⁰ C. Substances 9 and 10 were heated to 80 ° C. and added to the mixture of substances 1 to at this temperature. It was stirred mechanically and the total mixture was then cooled to 35.degree. The cream obtained was immediately filled into vessels.

In den vorgehenden Beispielen 7 bis 10 kann der jeweils verwendete primäre Schutzstoff jeweils durch eine andere Verbindung entsprechend der Erfindung ersetzt werden, wobei das Ersatzprodukt zwecks Erreichung einer ähnlichen Schutzwirkung ein vergleichbares Ultraviolett-Absorptions-Spektrum haben soll. Der 2-Äthoxyäthyl-p-methoxy-Zimtsäureester kann in ähnlicher Weise durch vergleichbare vorbekannte Schutzmittel ersetzt werden.In the preceding examples 7 to 10, the primary protective substance used in each case can in each case through another compound can be replaced according to the invention, the replacement product for the purpose of achieving a similar protective effect should have a comparable ultraviolet absorption spectrum. The 2-ethoxyethyl-p-methoxy-cinnamic acid ester can be used in a similar manner by comparable previously known Protective agents are replaced.

Die Ausdrücke »Lösung bzw. Creme mit starker Schutzwirkung«, die in einigen Beispielen verwendet werden, sollen darauf hinweisen, daß die Absorption der Strahlen in diesen Fällen nicht nur in dem die Verbrennungen verursachenden Bereich der ultravioletten Strahlen des Spektrums stattfindet, sondern auch in dem Bereich, der bei normal-hellhäutigen Personen im allgemeinen als der Bräunungsbereich betrachtet wird. Im übrigen sind die Lotionen und Cremes, die in den Beispielen beschrieben sind, lediglich Illustrationen der vielen Formen, in denen die Erfindung ihren Ausdruck finden kann.The expressions »solution or cream with strong protective effect« used in some examples should point out that the absorption of the rays in these cases not only in the area of the burns causing the ultraviolet rays of the spectrum takes place, but also in the area that is generally considered to be the tanning area in normal fair-skinned individuals will. Otherwise, the lotions and creams described in the examples are only illustrations of the many forms in which the invention can find expression.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Cosmetic light protection agent with a content of light-absorbing substances in the wave range from 290 to 320 πΐμ and usual dermatologically compatible carriers, characterized in that that there is also at least one compound of the general formula as a light-absorbing substance

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