DE1483138B2

DE1483138B2 - PROCESS FOR RECOVERY OF THE PRECIOUS METAL DEVOLVED IN CATALYTIC REACTIONS

Info

Publication number: DE1483138B2
Application number: DE19651483138
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr 6450 Hanau Holzmann
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1965-08-19
Filing date: 1965-08-19
Publication date: 1971-05-19
Also published as: DE1483138A1; DE1483138C3; NO118044B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wieder- versehen waren. Auch diese Netze wirken als Prallgewinnung des bei katalytischen Reaktionen bei körper, da sie vorzugsweise in Form von sogenannten hoher Temperatur mittels Katalysatoren aus Platin, Tressengeweben angewendet wurden, bei denen die Platinmetallen oder deren Legierungen sich verfluch- Schußdrähte vollkommen dicht aufeinanderliegen. tigenden Edelmetalls, beispielsweise bei der Ammoniak- 5 Diese besitzen eine hundertprozentige Prallflächenverbrennung, insbesondere bei Drücken von 2 bis wirkung, da der Gasstrom nur in Richtung der Netz-9 atü, oder bei der Blausäuresynthese nach An- ebene durch das Tressengewebe hindurchtreten kann, drussow. Diese vergoldeten Unedelmetallnetze haben jedochThe invention relates to a method for reloading goods. These nets also act to generate impact of the catalytic reactions in the body, as they are preferably in the form of so-called high temperature by means of catalysts made of platinum, weft weave were applied, in which the Platinum metals or their alloys are cursed bullet wires lying perfectly close to one another. precious metal, for example in the case of ammonia 5 These have a hundred percent impact surface combustion, especially at pressures from 2 to effective, since the gas flow is only in the direction of the network 9 atü, or in the case of hydrocyanic acid synthesis, it can pass through the weave fabric after leveling, drussow. However, these gold-plated base metal nets have

Das Problem der Wiedergewinnung des bei der den Nachteil, daß sie nur unterhalb einer TemperaturThe problem of recovery is the disadvantage that it is only below a temperature

Ammoniakverbrennung mittels Katalysatoren aus io von etwa 750° C angewendet werden können, so daßAmmonia combustion by means of catalysts from io of about 750 ° C can be used, so that

Platin oder Platinlegierungen sich verflüchtigenden sie heute bei der Platinrückgewinnung keine großePlatinum or platinum alloys do not volatilize much today in platinum recovery

Edelmetalls ist praktisch schon so alt wie die Ammo- Rolle mehr spielen.Precious metal is practically as old as the ammo role is longer.

niakverbrennung selbst, da bei dieser katalytischen Neben den vergoldeten Unedelmetallnetzen sind Oxydation, die vorzugsweise mit Platin-Rhodium- auch schon Netze vorgeschlagen worden, deren Ober-Netzkatalysatoren durchgeführt wird, laufend emp- 15 flächenschichten aus Legierungen des Goldes mit andefindliche Verluste an Platin und Rhodium eintreten, ren Edelmetallen bestanden. Dabei wurde stets Wert die durch eine Verflüchtigung dieser Edelmetalle . darauf gelegt, Legierungen mit relativ tiefen Schmelzhervorgerufen werden, ohne daß der Grund für diese punkten zu verwenden, die in der Lage waren, bei der bei einer katalytischen Reaktion selten beobachteten Arbeitstemperatur von 600 bis 700° C die auftreffendenIncineration itself, since in this catalytic addition to the gold-plated base metal nets Oxidation, which has also been suggested preferably with platinum-rhodium networks, their top network catalysts is carried out, continuously sensitive 15 surface layers of alloys of gold with other Loss of platinum and rhodium occur, ren precious metals existed. There was always value the volatilization of these precious metals. placed on it, evoked alloys with relatively deep enamel be used without the reason for these points who were able to use the In the case of a catalytic reaction, the working temperature of 600 to 700 ° C rarely observed is the one that occurs

Erscheinung bisher eindeutig geklärt werden konnte. 20 Platinteilchen zu verschweißen. Appearance has so far been clearly clarified. 20 platinum particles to be welded.

Die gleiche Erscheinung tritt auch bei anderen bei Bekannt ist auch, die Verwendung von Silber an hohen Temperaturen an Platinmetallen ablaufenden Stelle des teureren Goldes als Haftmittel für die im katalytischen Umsetzungen auf, beispielsweise bei Gasstrom mitgeführten Platinteilchen, entweder in der Blausäuresynthese nach Andrussow. Es Form von Silberwolle, -drähten oder -netzen, als hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen 25 dünner Überzug auf gasdurchlässigen Schichten aus gefehlt, wenigstens einen Teil des kostbaren Edel- keramischem Trägermaterial, oder in feiner Verteilung metalls durch geeignete Verfahren und Vorrichtungen in Prallkörpern, beispielsweise in Form von mit Silberzurückzuhalten und wiederzugewinnen. salzen getränkten und dann calcinierten CaO-Gra-The same phenomenon occurs with others who are also known to use silver high temperatures at platinum metals run-off point of the more expensive gold as an adhesive for the im catalytic conversions on, for example, with gas flow entrained platinum particles, either in the hydrocyanic acid synthesis according to Andrussow. It form of silver wool, wires or nets, as has therefore not tried a thin coating on gas-permeable layers in the past missing, at least part of the precious precious ceramic carrier material, or in fine distribution metal by suitable methods and devices in impact bodies, for example in the form of with silver and regain. salts soaked and then calcined CaO-Gra-

So ist es schon vor längerer Zeit gelungen, das von nulaten. Auch die Kombination von Gold- undIt was a long time ago that nulaten. Also the combination of gold and

den heißen Verbrennungsgasen in kleinster Konzen- 30 Silberschichten hintereinander wurde schon vorge-the hot combustion gases in the smallest concentration of 30 silver layers in a row has already been

tration mitgeführte Platin zum Teil durch mechanische schlagen. Da das Silber aber bei höheren Temperatu-tration carried platinum partly by mechanical beat. However, since the silver at higher temperatures

Filter zurückzuhalten. Als Filtermaterialien fanden ren in merklichem Maße verdampft, war man ge-Withhold filter. When the filter materials found that they had evaporated to a noticeable extent, one was

Asbestfasern, Quarz-, Glas und Unedelmetallwolle zwungen, durch zusätzliche Kühleinrichtungen dieAsbestos fibers, quartz, glass and base metal wool were forced through additional cooling devices

Verwendung. Diese mechanischen Filter haben aber Temperatur der Auffangschichten auf etwa 400 bisUse. However, these mechanical filters have the temperature of the trapping layers at around 400 to

den Nachteil, daß nur ein verhältnismäßig geringfügi- 35 500⁰C zu bringen, was nachteilig für die praktischethe disadvantage that only a relatively small 35 500 ⁰ C to bring, which is disadvantageous for the practical

ger Teil des Platins wiedergewonnen werden kann, da Anwendung dieses Verfahrens war. Auch das ZuIe-Some of the platinum can be recovered using this method. The ZuIe-

diese porösen Filter nur relativ grobe Platinteilchen gieren von Gold, Platinmetallen oder UnedelmetallenThese porous filters only dispose of relatively coarse platinum particles from gold, platinum metals or base metals

zurückzuhalten vermögen. Außerdem bewirken sie in wie Nickel, Eisen oder Wolfram zum Silber brachtebe able to hold back. They also effect in how nickel, iron or tungsten brought about silver

den sogenannten drucklosen Anlagen bei der Ammo- keine wesentlichen Vorteile für dieses Verfahren,the so-called pressureless systems at Ammo - no significant advantages for this process,

niakverbrennung, die ohne Überdruck arbeiten, einen 40 Auch wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denenIncineration of niak, which work without excess pressure, a 40 Processes have also been proposed in which

merklichen Druckabfall im Verbrennungsofen, was Auffangnetze aus zunderbeständigen Unedelmetall-noticeable pressure drop in the incinerator, resulting in safety nets made of scale-resistant base metal

eine Verringerung der umgesetzten Ammoniakmenge Legierungen mit Überzügen aus Oxyden des Nickels,a reduction in the amount of ammonia converted alloys with coatings of oxides of nickel,

zur Folge hat. Chroms oder Mangans Anwendung finden -solltenhas the consequence. Chromium or manganese should be used

Es wurde daher vorgeschlagen, an Stelle von nur bzw. Prallkörper, vorzugsweise Raschigringe, die mitIt has therefore been proposed, instead of only or baffles, preferably Raschig rings, which with

mechanisch wirkenden Filtern sogenannte Prallkörper 45 einer bei der Auffangtemperatur von etwa 700° CMechanically acting filters, so-called impact bodies 45, at a collection temperature of around 700 ° C

zu verwenden, deren Oberflächen so beschaffen sind, plastischen Schmelzschicht, wie Bleiborat oder NaCl-to use the surfaces of which have a plastic enamel layer, such as lead borate or NaCl

daß sie die auftreffenden Platinteilchen zurückhalten KCl-Gemischen, überzogen waren und in die gege-that they hold back the impacting platinum particles, KCl mixtures, were coated and in the

können, während sie andererseits dem Gasstrom benenfalls auch noch Edelmetalle wie Ag und Au incan, while on the other hand they may also contain noble metals such as Ag and Au in the gas flow

keinen allzu großen Widerstand entgegensetzen, falls feinverteilter Form eingebaut sein konnten,do not oppose too much resistance, if finely divided form could be built in,

man ihnen eine zu diesem Zweck geeignete Form 5° Bekannt ist auch die Anwendung von gasdurch-if you know a suitable shape for this purpose 5 ° is also known the use of gas-permeable

verleiht. lässigen, temperaturbeständigen Schichten, wie bei-confers. casual, temperature-resistant layers, such as both

AIs Prallkörper können beispielsweise Porzellan- spielsweise Glas- oder Metallwolle, als Auffangvorringe (sogenannte Raschigringe) dienen, deren Ober- richtung, deren Oberflächen mit Oxyden des Titans, fläche mit einer sehr dünnen Goldschicht bedeckt ist Zinns, Antimons oder Wismuts bedeckt sind,
und die in dicker Schicht im Abstand von mehreren 55 Weiterhin vorgeschlagen wurde ein Verfahren, das Zentimetern hinter den Platin-Rhodium-Netzen in mit Raschigringen arbeitet, die nicht vergoldet sind, einer etwas kälteren Zone angeordnet sind. Die Platin- Voraussetzung dafür, daß diese Prallkörper die teilchen schlagen sich auf den als Prallflächen wirken- Pt-Teilchen auffangen, ist die Anordnung dieser den Ringen nieder und werden dort festgehalten. Auf vorzugsweise mit einem weitmaschigen Unedelmetalldiese Weise ist es möglich, bis zu 70 °/₀ des entweichen- 60 netz abgedeckten Auffangschicht in einer besonders den Platins zurückzugewinnen. Dieses Verfahren hat gekühlten Temperaturzone von 600 bis 750° C und aber den Nachteil, daß der technische Aufwand in der zusätzliche Einbau einer Raschigringschicht einem ungünstigen Verhältnis zum Wert des zurück- unmittelbar hinter den Katalysatornetzen,
gewonnenen Platins steht, so daß es heute kaum noch Bekannt ist auch die Verwendung von gekörntem Anwendung findet. 65 Marmor, der in dicker Schicht unmittelbar hinter denPorcelain, for example, glass or metal wool, for example, can serve as impact bodies as collecting rings (so-called Raschig rings), the upper direction of which, the surface of which is covered with oxides of titanium, is covered with a very thin layer of gold, tin, antimony or bismuth,
and that in a thick layer at a distance of several 55 Furthermore, a method has been proposed that works centimeters behind the platinum-rhodium nets in a somewhat colder zone with Raschig rings that are not gold-plated. The platinum prerequisite for these impact bodies to hit the particles on the Pt particles, which act as impact surfaces, is the arrangement of these rings and are held there. To preferably having a wide-meshed Unedelmetalldiese way it is possible, up to _70/0 of the Escape 60 regain network covered trap layer in a particularly the platinum °. This process has a cooled temperature zone of 600 to 750 ° C and the disadvantage that the technical effort in the additional installation of a Raschig ring layer has an unfavorable relationship to the value of the back immediately behind the catalyst mesh,
obtained platinum, so that it is hardly known today, the use of granular is also used. 65 marble, which is in a thick layer immediately behind the

In wirtschaftlicher Hinsicht günstiger verhielten Katalysatornetzen angeordnet und durch ein Drahtsich Unedelmetallnetze aus zunderbeständigen Legie- netz aus zunderbeständigem Unedelmetall abgedeckt rungen, die mit einem 1 bis 5 μ starken Goldüberzug wurde. Es war für die Wirtschaftlichkeit dieses Ver-Catalyst nets arranged and wired through behaved more economically Base metal nets made of scale-resistant alloy net made of scale-resistant base metal covered with a 1 to 5 μ thick gold coating. It was important for the profitability of this

fahrens aber günstiger, die Auffangvorrichtung nicht unmittelbar hinter dem Katalysator anzuordnen, sondern in einer Temperaturzone von 600 bis 750° C, da man in diesem Falle die Schichthöhe des Marmors erniedrigen konnte. Nachteilig bei diesem Verfahren ist vor allem die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Auffangmasse.driving but cheaper not to arrange the collecting device directly behind the catalytic converter, but in a temperature zone of 600 to 750 ° C, since in this case the layer height of the marble could humiliate. The main disadvantage of this process is the moisture sensitivity of the Collecting mass.

Außer den rein mechanisch wirkenden Filtern, wie beispielsweise Glaswolle, finden die obengenannten Verfahren nur noch vereinzelt Anwendung in den sogenannten drucklosen Anlagen bei der Ammoniakverbrennung, in denen das ankommende NH₃-Luft-Gemisch und auch die abgehenden Gase, wie Stickoxyde, N₂, O₂ und H₂O-Dampf, praktisch Atmosphärendruck besitzen.In addition to the purely mechanical filters, such as glass wool, the above-mentioned processes are only used sporadically in the so-called pressureless systems for ammonia _{combustion, in which the incoming NH 3} -air mixture and also the outgoing gases such as nitrogen oxides, N ₂ , O ₂ and H ₂ O vapor, have practically atmospheric pressure.

Nachteilig ist bei diesen Rückgewinnungsverfahren vor allem, daß die verwendeten Auffangvorrichtungen wegen ihrer Filter- bzw. Prallflächenwirkung dem Gasstrom einen beträchtlichen Strömungswiderstand entgegensetzen, der wegen der damit verbundenen . Drucksteigerüng am Katalysator die Stickoxydaus-L' beuten erniedrigt.The main disadvantage of this recovery process is that the collecting devices used Because of their filter or baffle effect, the gas flow has a considerable flow resistance oppose that because of the associated. Pressure increase on the catalytic converter, the nitrogen oxydaus-L ' booty humiliated.

r Während die Platinverluste in drucklosen Anlagen r While the platinum losses in pressureless systems

nur 0,15 bis 0,3 g/t N betragen, sich also in wirtschaftlich noch vertretbaren Grenzen halten, so daß eine Rückgewinnung nicht unbedingt nötig ist, findet man bei Druckanlagen, die bei 2 bis 9 atü und Temperaturen oberhalb 900° C arbeiten, weit höhere Platinverluste von 0,5 bis 1,7 g/t N. Diese höheren Platinverluste ergeben sich durch die im Vergleich zu den drucklosen Anlagen weit höheren Verbrennungstemperaturen und weit höheren Strömungsgeschwindigkeiten. Wegen dieser höheren Platinverluste ist man bei Druckanlagen aus wirtschaftlichen Gründen praktisch gezwungen, eine Platinrückgewinnung durchzuführen. Dies geschah bisher fast ausschließlich mit rein mechanisch wirkenden Filtern, wie Glaswolle oder Quarzwolle, und führte nur zu einer Rückgewinnungsquote von höchstens 50 °/₀.Only 0.15 to 0.3 g / t N, i.e. keep within economically justifiable limits, so that recovery is not absolutely necessary, is found in pressure systems that operate at 2 to 9 atmospheres and temperatures above 900 ° C , Much higher platinum losses of 0.5 to 1.7 g / t N. These higher platinum losses result from the far higher combustion temperatures and far higher flow velocities compared to the pressureless systems. Because of these higher platinum losses, it is practically necessary in pressure systems for economic reasons to carry out a platinum recovery. This was done until now almost exclusively with purely mechanically acting filter such as glass wool or quartz wool, and only resulted in a recovery rate of more than 50 ° / _0th

Bei der Anwendung der anderen weiter oben beschriebenen, bei drucklosen Anlagen bekannten Verfahren auf Druckanlagen zeigt sich, daß die Rückgewinnungsquote auf einen geringen Bruchteil der bei den drucklosen Anlagen erreichten Werte abfällt, was besonders auf die höhere Gasgeschwindigkeit und auf die höhere Temperatur zurückzuführen ist, die an den Auffangvorrichtungen herrscht.When using the other methods described above and known for pressureless systems on printing systems it can be seen that the recovery rate is reduced to a small fraction of that of The values reached in the pressureless systems drops, which is particularly due to the higher gas velocity and is due to the higher temperature prevailing on the collecting devices.

Alle diese bisher bekannten Verfahren zur Rückgewinnung des entweichenden Edelmetalls besitzen das gemeinsame Charakteristikum, daß sie bestrebt sind, die im Gasstrom mitgeführten Platinteilchen durch eine Filterwirkung der Auffangschichten zurückzuhalten, entweder durch poröse Massen, die wie mechanische Filter wirken, oder durch Prallkörper, auf deren Oberflächen die Platinteilchen aufprallen und bei den betreffenden Arbeitstemperaturen auf den entsprechenden Oberflächenschichten haftenbleiben. So glaubte man stets, daß bei der Verwendung von Netzen Drahtstärke, Webart und Maschenzahl pro Quadratzentimeter, insbesondere aber das Verhältnis der Summe der freien Gasdurchlässe zu der gesamten Netzfläche — im Sinne einer möglichst hundertprozentigen Prallwirkung — hinsichtlich der Auffangwirkung von ausschlaggebender Bedeutung seien. Auch war man bestrebt, die Auffangvorrichtungen an solchen Stellen im Verbrennungsofen anzubringen, an denen keine höhere Temperatur als 800° C herrschte, teilweise war sogar eine besondere Kühlung notwendig, um die Temperatur auf etwa 600° C zu bringen.Have all of these previously known methods for recovering the escaping precious metal the common characteristic that they tend to be the platinum particles entrained in the gas stream to hold back the collecting layers by a filter effect, either by porous masses, which like mechanical filters act, or through impact bodies, on the surfaces of which the platinum particles collide and adhere to the corresponding surface layers at the relevant working temperatures. It has always been believed that when using nets, the size of the wire, the weave and the number of meshes per Square centimeters, but especially the ratio of the sum of the free gas passages to the total Net surface - in the sense of a 100% impact effect - with regard to the catching effect are of crucial importance. Efforts were also made to use the catching devices to be placed in such places in the incinerator where the temperature does not exceed 800 ° C prevailed, in some cases special cooling was even necessary to bring the temperature to around 600 ° C bring.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Wiedergewinnung des bei katalytischen Reaktionen bei hohen Temperaturen mittels Katalysatoren aus Platin, Platinmetallen oder deren Legierungen, insbesondere bei der Ammoniakverbrennung, sich verflüchtigenden Edelmetalls bei einfacherer technischer Durchführung über längere BetriebszeitenIt has now surprisingly been found that in the recovery of the catalytic reactions at high temperatures using catalysts made of platinum, platinum metals or their alloys, especially with ammonia combustion, volatilizing precious metal with simpler technical ones Implementation over longer operating times

ίο günstigere Rückgewinnungsquoten erreicht werden können, wenn nicht erst die im Gasstrom mitgeführten kondensierten Platinteilchen mechanisch aufgefangen werden, sondern aus dem den Netzkatalysator verlassenden Gasstrom das Platin durch Getterwirkung entfernt wird, solange es noch ganz oder im wesentlichen in Dampfform vorliegt.ίο more favorable recovery rates can be achieved can, if not first, mechanically capture the condensed platinum particles entrained in the gas flow but rather the platinum from the gas stream leaving the network catalyst by getter effect is removed while it is still wholly or essentially in vapor form.

Eine Gewähr für die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist unter anderem dann gegeben, wenn die Getterkörper möglichst dicht hinter dem letzten Katalysatornetz, vorzugsweise in einem Abstand von nicht^mehr^ als 10 mm, und/oder in einer Zone angeordnet werden, in* der ihre Temperatur nur wenig, z. B. nicht mehr als 50⁰C, von der des letzten Katalysatornetzes abweicht. Demgemäß gelangt man für Hochdruckverfahren zu einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, wenn die Getterkörper auf einer Temperatur von mindestens 850° C gehalten werden.
Erfindungsgemäß werden die Getterkörper also in einer Zone angeordnet, in der das entweichende Platin mindestens zum weitaus größten Teil noch dampfförmig vorliegt, d. h., es besteht praktisch vollständig aus Einzelatomen und submikroskopischen Atomgruppen und hat sich noch nicht zu größeren Teilchen agglomeriert. Möglicherweise existieren außerdem unmittelbar am Verbrennungsnetz auch intermediäre, nicht isolierbare chemische Verbindungen des Platins und Rhodiums in Dampfform, die bei der erfindungsgemäßen Anordnung der Getterkörper ebenfalls zurückgehalten werden.A guarantee for the effectiveness of the method according to the invention is given, among other things, if the getter bodies are arranged as close as possible behind the last catalyst network, preferably at a distance of no more than 10 mm, and / or in a zone in * the their temperature only slightly, z. B. not more than 50 ⁰ C, deviates from that of the last catalyst network. Accordingly, a particularly advantageous embodiment is obtained for high pressure processes if the getter bodies are kept at a temperature of at least 850.degree.
According to the invention, the getter bodies are arranged in a zone in which the escaping platinum is at least for the most part still in vapor form, ie it consists practically entirely of individual atoms and submicroscopic atomic groups and has not yet agglomerated into larger particles. It is also possible that intermediate, non-isolable chemical compounds of platinum and rhodium in vapor form exist directly on the combustion network, which are also retained in the arrangement of the getter bodies according to the invention.

Die Getterkörper bzw. Gettermittel werden bei dem Verfahren gemäß Erfindung vorteilhafterweise in Form von Drahtnetzen angewendet. Als Äquivalent hierzu sind Blechsiebe, Lochbleche oder Streckmetall anzusehen. Man kann die Gettermittel jedoch auch als Schichten von ausreichender Stärke, beispielsweise in Dicken von mehr als 10 μΐη, auf Trägerkörpern anordnen. Bei dieser letzteren Ausführungsform muß allerdings berücksichtigt werden, daß die Getterkörper hierbei nicht allseitig im Sinne der Getterwirkung ausgenutzt werden können.The getter bodies or getter means are advantageously in the form of the method according to the invention applied by wire mesh. Sheet metal sieves, perforated sheets or expanded metal are to be regarded as equivalent. However, the getter agents can also be used as layers of sufficient thickness, for example in Thicknesses of more than 10 μm, on carriers arrange. In this latter embodiment, however, it must be taken into account that the getter body in this case cannot be used on all sides in the sense of the getter effect.

Als Gettermittel zum Auffangen des im Gasstrom mitgeführten Platindampfes sind besonders die Edelmetalle geeignet, da sie sowohl eine bei den derzeit benutzten Verbrennungstemperaturen der Ammoniak-Luft-Gemische ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen als auch eine gegenüber den aggressiven Gasbestandteilen, insbesondere Sauerstoff oder Stickoxyd, hinreichende Korrosionsbeständigkeit zeigen.Precious metals are particularly useful as getter agents for collecting the platinum vapor carried along in the gas stream suitable because they are both at the currently used combustion temperatures of the ammonia-air mixtures have sufficient mechanical strength as well as one against the aggressive ones Gas constituents, in particular oxygen or nitrogen oxide, show adequate corrosion resistance.

Demgemäß bleiben die Oberflächen der Gettermittel stets unverändert, so daß dadurch die Getterwirkung auf den im Gasstrom mitgeführten Platindampf auch bei längerer Betriebsdauer erhalten bleibt. Wichtig hierfür ist, daß die Edelmetalle mit dem aufgenommenen Platin sich legieren und insbesondere Mischkristalle bilden können und so größere Platinmengen aufzunehmen vermögen, da das aufgenommene Platin nicht nur an der Oberfläche festgehalten wird, sondernAccordingly, the surfaces of the getter means always remain unchanged, so that the getter effect thereby on the platinum vapor entrained in the gas flow is retained even after a long period of operation. Important this is because the noble metals alloy with the absorbed platinum and, in particular, mixed crystals can form and so are able to absorb larger amounts of platinum, since the absorbed platinum is not only held on to the surface, but

zum Kern des Getterkörpers diffundieren kann, so daß stets wirksame Gettersubstanz an der Oberfläche des Getterkörpers vorhanden ist. Hohe Temperaturen erhöhen die Diffusionsgeschwindigkeiten und sind auch aus diesem Grunde für das erfindungsgemäße Verfahren günstig.can diffuse to the core of the getter body, so that always effective getter substance on the surface of the getter body is present. High temperatures increase the diffusion rates and are also for this reason favorable for the method according to the invention.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Platin mit Palladium oder palladiumreichen Legierungen, vorzugsweise in Netzform, aufzufangen. Palladium zeichnet sich durch eine außerordentlich hohe, von keinem anderen Edelmetall erreichte Rückgewinnungsquote für Platin aus.It has already been suggested to use platinum with palladium or palladium-rich alloys, preferably in the form of a net. Palladium is characterized by an extraordinarily high level of none other precious metal achieved recovery rate for platinum.

Bei Anwendung von unlegiertem Palladium in massiver Form, beispielsweise in Form von Drahtnetzen, erfährt dieser Werkstoff durch die hohe Temperatur und die Platinaufnahme strukturelle Veränderungen. Es entstehen Löcher, insbesondere in der Nähe der Drahtoberfläche, die wahrscheinlich auf dem sogenannten Kirkendall-Effekt beruhen. Diese strukturellen Veränderungen haben eine Versprödung des Drahtes zur Folge, die die Lebensdauer der Netze herabsetzt und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.When using unalloyed palladium in solid form, for example in the form of wire nets, This material experiences structural effects due to the high temperature and the absorption of platinum Changes. It creates holes, especially near the wire surface, which are likely to appear based on the so-called Kirkendall effect. These structural changes have an embrittlement the result of the wire, which reduces the service life of the networks and thus the profitability of the Procedure affected.

Es ist möglich, die relativ rasche Versprödung der Getterkörper aus Palladium durch Zusatz von anderen Elementen in begrenztem Maße zu verzögern, z. B. durch Zusatz von geringen Mengen Nickel, Mangan, Chrom, Silizium, Kohlenstoff, Bor und/oder oxydischen Verbindungen. Auch der Zusatz von Gold bis zu 40 °/₀ erhöht die Lebensdauer von Palladiumnetzen.It is possible to delay the relatively rapid embrittlement of the palladium getter bodies to a limited extent by adding other elements, e.g. B. by adding small amounts of nickel, manganese, chromium, silicon, carbon, boron and / or oxidic compounds. The addition of gold up to 40 ° / ₀ increases the life of palladium networks.

Ein entscheidender Nachteil besteht allerdings darin, daß es im Zusammenhang mit der Platinaufnahme etwas flüchtig ist, so daß Verluste an Palladium eintreten, die die Wirtschaftlichkeit eines mit Palladium-Getter arbeitenden Verfahrens beeinträchtigen können.A decisive disadvantage, however, is that it is related to the platinum absorption is somewhat volatile, so that losses of palladium occur, which is the economic viability of a palladium getter the working process.

Durch Einlegieren von Gold in das Palladium lassen sich die Palladiumverluste mit steigendem Goldgehalt zwar verringern, aber nicht völlig beseitigen, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.By alloying gold into the palladium, the palladium losses with increasing gold content can be reduced reduce, but not completely eliminate, as shown in the table below.

Die Tabelle gibt Gewichtszunahme und Palladiumverlust von Drähten aus Palladium-Gold-Legierungen mit unterschiedlichem Goldgehalt wieder. Diese Drähte waren in einer mit 7 atü betriebenen Druckanlage zur Ammoniakverbrennung unmittelbar hinter dem Platin-Rhodium-Netzkatalysator (Durchmesser 1170 mm) 50 Tage lang eingesetzt. Die Drähte befanden sich auf Temperaturen zwischen 900 und 930⁰C.The table shows the weight gain and palladium loss of wires made of palladium-gold alloys with different gold contents. These wires were used for 50 days in a pressure system operated at 7 atmospheres for ammonia combustion directly behind the platinum-rhodium network catalyst (diameter 1170 mm). The wires were at temperatures between 900 and 930 ⁰ C.

Au-GehaltAu content GewichtszunahmeWeight gain Pd-VerlustPd loss (%)(%) (7o)(7o) (7o>(7o> 00 47,247.2 31,531.5 1010 42,542.5 25,425.4 2020th 35,135.1 20,620.6 5050 24,424.4 16,416.4 6565 17,217.2 13,513.5 8080 14,014.0 11,911.9

Da Gold im Gegensatz zu Palladium im Zusammenhang mit der Platinaufnahme keine Gewichtsverluste erleidet, ist es für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens oft günstiger, an Stelle von Palladium oder goldhaltigen Palladiumlegierungen Gold bzw. goldreiche Edelmetall-Legierungen als Gettermaterialien zu verwenden, obwohl die Getterwirkung dieser Werkstoffe und damit auch ihr Auffangvermögen an Platin pro Oberflächeneinheit schlechter ist als das der palladiumreichen Legierungen. Dieses schlechtere Auffangvermögen läßt sich allerdings kompensieren, indem man die Zahl der hintereinander eingebauten Getterkörper vergrößert und sie länger eingebaut läßt, als dies bei Getterkörpern aus Palladium, z. B. bei Palladiumnetzen, möglich wäre. Wie erwähnt, unterliegen Goldnetze nicht einer so raschen Versprödung wie Palladiumnetze, besonders wenn das Gold noch Zusätze von anderen Elementen,Since gold, in contrast to palladium, does not lose any weight in connection with the uptake of platinum suffers, it is often more favorable for the economy of the recovery process according to the invention, Instead of palladium or gold-containing palladium alloys, gold or gold-rich precious metal alloys to be used as getter materials, although the getter effect of these materials and thus also their capacity to absorb platinum per unit surface area is worse than that of the palladium-rich alloys. This poorer collection capacity can, however compensate by increasing the number of getter bodies installed one behind the other and it can be installed longer than is the case with getter bodies made of palladium, e.g. B. in palladium networks, possible were. As mentioned, gold nets are not subject to such rapid embrittlement as palladium nets, in particular if the gold has additions of other elements,

ίο vorzugsweise von anderen Edelmetallen, enthält. Demgemäß lassen sich neben Getterkörpern aus Feingold vorteilhafterweise auch solche aus Goldlegierungen mit Zusätzen an Platinmetallen, insbesondere Platin in Mengen bis zu 20 °/₀ und Palladium in Mengen bis zu 50%, verwenden, da diese Zusätze die mechanische Festigkeit der Getterkörper erhöhen und gleichzeitig deren hauptsächlich durch den Kirkendall-Effekt hervorgerufene Versprödung verzögern.
Neben Edelmetallen haben sich auch Zusätze von Unedelmetallen als günstig erwiesen, da sie den Schmelzpunkt und die mechanische Festigkeit des Goldes bzw. der GoldlegieruHgen erhöhen und gleichzeitig deren Kornwachstum bei hohen Temperaturen weitgehend unterdrücken. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Chrom in Mengen bis zu 8°/₀, Titan und Zirkonium in Mengen bis zu 2 °/₀, einzeln oder zu mehreren.ίο preferably from other precious metals. Accordingly, can be next to getter bodies made of fine gold and those advantageously made of gold alloys with additions of platinum metals, particularly platinum in amounts of up to 20 ° / ₀ and palladium up to 50%, used in amounts as these additives increase the mechanical strength of the getter and simultaneously whose retard embrittlement mainly caused by the Kirkendall effect.
In addition to noble metals, additions of base metals have also proven to be beneficial, since they increase the melting point and the mechanical strength of the gold or gold alloys and at the same time largely suppress their grain growth at high temperatures. Suitable additives are, for example, chromium in amounts of up to 8 ° / _0, titanium and zirconium in amounts up to 2 ° / _0, individually or in combination.

In ähnlicher Weise wie die obengenannten Zusätze wirken auch chemische Verbindungen, beispielsweise Oxyde, die dem Gold bzw. den Goldlegierungen einverleibt, aber von ihnen nicht in Form eines Mischkristalls aufgenommen werden. Bei solchen Oxyden, wie z. B. Al₂O₃ oder Cr₂O₃, liegt die obere Grenze der Zusatzmenge bei etwa 1 °/₀.
Weiterhin gibt es Unedelmetalle, die eine größere Affinität zu Platin als zu Sauerstoff haben. Zu ihnen gehören vor allem Tantal, Niob und Thorium. Solche Metalle nehmen das Platin bei höheren Temperaturen begierig auf und sind daher als Zusatzmetalle zu Edelmetallen bzw. Edelmetall-Legierungen besonders geeignet. Vorzugsweise werden sie in Mengen bis 40 °/₀ zu Gold und Palladium bzw. deren Legierungen, einzeln oder zu mehreren, zugesetzt, wobei der Gesamtgehalt an Unedelmetallen nicht über 70 °/₀ hinausgehen soll. Besonders Palladium-Tantal-Legierungen lassen sich gut verarbeiten.Chemical compounds, for example oxides, which are incorporated into gold or gold alloys, but are not absorbed by them in the form of a mixed crystal, also act in a similar way to the additives mentioned above. In such oxides, such as. B. Al ₂ O ₃ or Cr ₂ O ₃ , the upper limit of the amount added is about 1 ° / ₀ .
There are also base metals that have a greater affinity for platinum than for oxygen. They mainly include tantalum, niobium and thorium. Such metals eagerly absorb platinum at higher temperatures and are therefore particularly suitable as additional metals to precious metals or precious metal alloys. Preferably, they are used in amounts up to 40 ° / ₀ to gold and palladium or alloys thereof, individually or collectively, is added, wherein the total content of non-noble metals does not exceed 70 ° to go ₀ /. Palladium-tantalum alloys are particularly easy to process.

Auch zunderbeständige Unedel metalle, beispielsweise Nickel, und ihre Legierungen, z. B. solche aus Eisen—Chrom—Nickel, Eisen—Chrom und insbesondere Eisen—Chrom—Aluminium und Nickel— Chrom, sind als Gettermittel geeignet, da bei solchen Werkstoffen die Oberflächenoxydschichten so dünn sind, daß die Diffusion des durch Getterwirkung aufgefangenen Platin—Rhodiums in das Innere der Getterkörper nicht nennenswert behindert wird.Scale-resistant base metals, such as nickel, and their alloys, such. B. such from Iron-chromium-nickel, iron-chromium and especially Iron — Chromium — Aluminum and Nickel— Chromium, are suitable as gettering agents because the surface oxide layers are so thin in such materials are that the diffusion of the platinum-rhodium captured by the getter effect into the interior of the Getter body is not significantly hindered.

Von allen diesen Getterwerkstoffen wird neben Platin auch Rhodium aufgefangen.In addition to platinum, rhodium is also collected from all of these getter materials.

Wie weiter oben erwähnt, haben sich als Getterkörper Netze aus massiven Edelmetalldrähten besonders bewährt. Solche Getterkörper können durch Mischkristallbildung mit dem aufgenommenen Platin mehr als 100 % ihres Eigengewichtes an Platin aufnehmen, ohne daß die Getterwirkung sich nennenswert verringert.As mentioned above, networks made of solid precious metal wires have proven to be particularly useful as getter bodies proven. Such getter bodies can be formed by mixed crystal formation with the taken up platinum absorb more than 100% of their own weight in platinum without the getter effect being significant decreased.

Der Prozentsatz des vom Strom der Abgabe mitgeführten Platindampfes, der von einem Getterwerkstoff zunächst zurückgehalten bzw. aufgefangen werden kann, hängt von der Größe der Oberfläche des Getterkörpers und von der Strömungsgeschwindigkeit derThe percentage of platinum vapor carried by the discharge stream that is from a getter material are initially held back or caught can depend on the size of the surface area of the getter body and on the flow rate of the

7 87 8

Gase ab. Große Oberflächen und geringe Strömungs- gemäße Verfahren besonders vorteilhaft, wenn derGases off. Large surfaces and low flow processes are particularly advantageous when the

geschwindigkeit vergrößern die Kontaktzeit zwischen Gettervorgang unmittelbar hinter den Katalysator-speed increase the contact time between the getter process directly behind the catalyst

dem Gettermaterial und dem Platindampf und netzen in einem Abstand von nicht mehr als 10 mm,the getter material and the platinum vapor and mesh at a distance of no more than 10 mm,

erhöhen so die Rückgewinnungsquote. Eine hohe vorzugsweise von nicht mehr als 5 mm, in einer Zone Strömungsgeschwindigkeit der Gase ist deswegen 5 hoher Temperatur erfolgt, die sich praktisch nichtthus increase the recovery rate. A high, preferably not more than 5 mm, in one zone The flow rate of the gases is therefore 5 high temperature, which is practically impossible

schädlich, weil dadurch die Kontaktzeit zwischen oder nur wenig von der an den Verbrennungsnetzenharmful, because it reduces the contact time between or little of the contact time between the combustion networks

Edelmetalloberfläche und Gasstrom bzw. dem' in herrschenden Temperatur unterscheidet, so daß dasNoble metal surface and gas flow or the 'in the prevailing temperature differentiates, so that the

diesem mitgeführten Platindampf verkleinert wird, so entweichende Platin noch zum weitaus größten TeilThis entrained platinum vapor is reduced in size, then by far the greater part of the escaping platinum

daß die Getterwirkung der Edelmetalloberfläche nicht in dampfförmigem Zustand vorliegt. Daher können mehr ihren optimalen Wert erreicht. - io die Getternetze in den üblichen Verbrennungsöfen mitthat the getter effect of the noble metal surface is not in a vaporous state. Hence can more reaches its optimal value. - io using the getter nets in the usual incinerators

Die Drahtstärke und Maschenzahl der Netze können den Platin-Rhodium-Katalysatornetzen in den gleiin gewissen Grenzen variiert werden, wenn darauf chen Flansch eingespannt werden, wobei sie von den geachtet wird, daß die Gasgeschwindigkeit durch eine Katalysatornetzen nur durch ein weitmaschiges Netz zu starke Verkleinerung der freien Durchlaßfläche aus einem zunderbeständigen Unedelmetall getrennt nicht zu hohe Werte annimmt. Günstig sind Netze 15 zu werden brauchen, das ein Verschweißen zwischen mit 1 024 Maschen/cm^a und einer Drahtstärke von den Platin-Rhodium-Katalysatornetzen und den Getter-0,09 mm. Eine Erhöhung der Drahtoberfläche durch netzen verhindert. Die Getterkörper nehmen dadurch Verwendung dickerer Drähte bei gleicher Maschenzahl ohne zusätzliche Beheizung die praktisch an den geht auf Kosten des freien Gasdurchganges und führt Verbrennungsnetzen herrschende Temperatur an und somit zu einer-Erhöhung der Strömungsgeschwindig- ao weisen so ein Maximum an Wirksamkeiffür die keit,~so daß trotz vergrößerter Getteroberfläche die Platinriickgewiniiiffig-aef.. . . ■ · . ..
Rückgewinnungsquote abnimmt. Bei Verwendung . Die Anwendung der Gettermittel in massiver Form, dicker Drähte empfiehlt es sich daher, die Maschenzahl insbesondere als Drahtnetze, hat den weiteren Vorteil, pro Quadratzentimeter zu erniedrigen. Die Verwendung daß die Ausdehnung des Getterkörpers in Strömungsdicker Drähte erhöht aber allgemein das Aufnahme- as richtung der Gase auch bei Erreichung hoher Rückvermögen der Netze für Platin, so daß die Einbauzeiten gewinnungsquoten von 80% und mehr relativ gering sich verlängern und die Netze erst in größeren Zeit- sein und im allgemeinen nur wenige Millimeter beabständen ausgebaut und aufgearbeitet Werden müssen. tragen kann. Die Anordnung der Getternetze unmittel-The wire size and mesh number of the nets can be varied within certain limits in the platinum-rhodium catalyst nets if a flange is clamped on it, whereby it is ensured that the gas velocity through a catalyst netting is only reduced too much by a wide-meshed netting Free passage area made of a scale-resistant base metal does not assume too high values separately. Nets 15 which require welding between 1,024 meshes / cm ^a and a wire thickness of the platinum-rhodium catalyst nets and the getter 0.09 mm are favorable. An increase in the wire surface due to netting is prevented. As a result, the getter bodies use thicker wires with the same number of meshes without additional heating, which is practically at the expense of the free passage of gas and leads to combustion networks at the prevailing temperature and thus to an increase in the flow velocity - ao have a maximum effectiveness, ~ see above that despite the increased getter surface the platinum back-thread-aef ... . ■ ·. ..
Recovery rate decreases. Using . The use of the getter means in solid form, for thick wires, it is therefore advisable to reduce the number of meshes, in particular as wire nets, of reducing the number of meshes per square centimeter. The use that the expansion of the getter body in flow thick wires generally increases the intake direction of the gases even when the networks have a high recovery rate for platinum, so that the installation times and recovery rates of 80% and more are relatively short and the networks only in larger ones Time to be and generally only a few millimeters apart must be expanded and worked up. can carry. The arrangement of the getter networks

Im Gegensatz zu den bei den bekannten Verfahren bar an den Katalysatornetzen macht bei der AusübungIn contrast to the known processes, bar on the catalyst gauzes makes when exercising

wegen der Prallflächenwirkung bevorzugten Netzen 30 des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzliche Ein-because of the impact surface effect preferred nets 30 of the method according to the invention additional input

mit Tressenbindung haben sich für das erfindungs- bauten in die oder nach den Verbrennungsofen, wiewith weave have chosen to build in or after the incinerator, such as

gemäße Verfahren Netze mit normaler Leinenbindung gesonderte Behälter für Auffangmassen oder Kühl-appropriate procedures nets with normal linen weave separate containers for collecting masses or cooling

besonders bewährt. Solche Netze.haben eine relativ vorrichtungen, im Gegensatz zu einigen der bekanntenparticularly proven. Such networks have a relative device, unlike some of the known ones

große Durchlaßfläche für den Gasstrom und bewirken Verfahren entbehrlich. Dies ist von Bedeutunglarge passage area for the gas flow and make processes unnecessary. This is important

somit nicht eine für eine optimale Getterwirkung 35 besonders für die Kombination der Rückgewinnungthus not one for an optimal getter effect, especially for the combination of recovery

schädliche Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit mit bereits bestehenden Verbrennungsanlagen, beiharmful increase in flow velocity with existing incinerators

der Gase beim Durchgang durch das Getternetz. denen sich gesonderte Umbauten oder Einbauten nurof the gases passing through the getter network. which are subject to separate conversions or fixtures only

Im Interesse einer möglichst intensiven Getter- schwierig oder gar nicht durchführen lassen würden, wirkung wird zweckmäßigerweise die Oberfläche der Selbstverständlich können auch bei dem erfindungs-Auffangnetze in Richtung des Gasstromes vergrößert, 40 gemäßen Verfahren zusätzlich noch übliche Auffangindem mehrere . Netze hintereinander angeordnet vorrichtungen verwendet werden, die geringe Mengen werden. Die Verwendung von Trennetzen aus zünder- von etwa noch im Gasstrom enthaltenen festen Platinbeständigen Unedelmetall-Legierungen ist dabei im teilchen durch mechanische Filterwirkung oder Prall· allgemeinen nicht erforderlich. Es ist im Gegenteil flächenwirkung zurückhalten.In the interests of a getter that is as intensive as possible, it would be difficult or impossible to carry out, Effect is expediently the surface of the course can also with the invention safety nets enlarged in the direction of the gas flow, 40 according to the method additionally still common collection several . Networks arranged one behind the other devices are used, the small quantities will. The use of separating nets made of solid platinum-resistant base metal alloys, which may still be contained in the gas flow, is in the particle through mechanical filter effect or impact generally not required. On the contrary, it is holding back surface effect.

erwünscht, daß die Getternetze bei der hohen Arbeits- 45 Das vorstehende erfindungsgemäße Verfahren zurit is desirable that the getter networks at high work rates

temperatur untereinander über ihre Berührungsflächen Wiedergewinnung des bei katalytischen Reaktionentemperature with each other via their contact surfaces recovery of the catalytic reactions

verschweißen und sich somit die mechanische Festig- bei hoher Temperatur mittels Katalysatoren ausweld and thus the mechanical strength at high temperature by means of catalysts

keit einer solchen Netzpackung erhöht. Das ist für Platin, Platinmetallen oder deren Legierungen sichIncreased the ability of such a net packing. That is for platinum, platinum metals or their alloys themselves

eine Verlängerung der Einbauzeit und somit für die verflüchtigenden Edelmetalls beschränkt sich nichtan extension of the installation time and thus for the volatilizing precious metal is not limited

Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Platin- 50 auf die Anwendung bei der Ammoniakverbrennung,Economics of the platinum 50 according to the invention for use in ammonia combustion,

rückgewinnungsverfahrens von besonderem Vorteil. insbesondere bei Drücken von. 2 bis 9 atü, sondernrecovery process of particular advantage. especially when pressing. 2 to 9 atü, but

Diese Ausführungsform hat sich besonders bewahrt kann vorteilhafterweise auch bei anderen katalytischenThis embodiment has proven particularly useful in the case of other catalytic ones as well

bei der Benutzung von dicken Drähten und geringer Umsetzungen angewendet werden, bei denen Edel·when using thick wires and small conversions, where noble

Maschenzahl. : /: ·. ' < metallverluste durch Verflüchtigung auftreten, wieMesh count. : /: ·. ' <metal losses occur through volatilization, such as

Eine zweckmäßige Abwandlung dieser Ausführungs- 55 beispielsweise bei der Blausäuresynthese nach An-An expedient modification of this embodiment, for example, in the hydrogen cyanide synthesis according to An

form besteht darin, daß Getterkörper, insbesondere druss'.pw. ;form consists in that getter bodies, in particular druss'.pw. ;

Netze, aus unterschiedlichem Gettermaterial hinter- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an HandNetworks, made of different getter material behind- The method according to the invention is illustrated on hand

einander angeordnet werden. Derartige Kombinationen nachstehender Beispiele erläutert: :be arranged with each other. Such combinations of the following examples are explained::

sind beispielsweise ein Netz aus Pd/Au 80: 20,: vier " . π ■ · 1 1are for example a network of Pd / Au 80:20 ,: four ". π ■ · 1 1

Netze aus Pd und ein Netz aus Pd/Au 80: 20 oder «o ' Beispiel 1 ,Pd mesh and a Pd / Au mesh 80:20 or «o 'Example 1,

vier Netze aus Au/Pt 90:10 zwischen je einem äußeren Eine Anzahl von Pd/Au-80: 20-Drähten wurde infour nets of Au / Pt 90:10 between each one outer A number of Pd / Au-80:20 wires was in

Netz aus Pd/Au 80: 20. einem ersten Versuch in einer Druckanlage von 7 atüMesh made of Pd / Au 80: 20. a first attempt in a pressure system of 7 atmospheres

Ein ähnlicher Effekt läßt sich auch erreichen, wenn unmittelbar unter den als Ammoniakverbrennungs-A similar effect can also be achieved if immediately below the ammonia combustion

verschiedene Getterwerkstoffe in einem Getterkörper katalysatoren dienenden Pt/Rh-Netzen von 1170 mmdifferent getter materials in a getter body catalyst serving Pt / Rh gauzes of 1170 mm

derart kombiniert werden, daß z. B. bei-Netzen Schuß 65 Durchmesser angeordnet, von diesen nur getrenntare combined such that, for. B. arranged at-nets shot 65 diameter, only separated from these

und Kette aus unterschiedlichen Getterwerkstoffen durch ein grobmaschiges Netz aus einer zunderfestenand chain made of different getter materials through a coarse-meshed network made of a non-scaling one

bestehen. ..· . .' -Unedelmetall-Legierung, wodurch die Pd/Au-Drähteexist. .. ·. . ' -Base metal alloy, making the Pd / Au wires

Wie weiter oben ausgeführt, ist es für das erfindungs- .praktisch die an den Pt/Rh-Netzen herrschende Tem-As stated above, for the invention .practically, the temperature prevailing on the Pt / Rh networks is

peratur von etwa 930⁰C 'annehmen konnten. Nach 50 Tagen Einbauzeit zeigten diese Pd/Au-Drähte durch die Aufnahme von Pt und Rh eine Gewichtszunahme von 35,1°/_O,^! bezogen auf das AusgangSr gewicht der Drähte. . :' .: ;5temperature of about 930 ⁰ C 'could assume. After 50 days Installation time this Pd / Au wires showed by the inclusion of Pt and Rh a weight increase of 35.1 ° / _^O! based on the output Sr weight of the wires. . : '.:; 5

i ■ In einem Parallelveräuch waren die Pd/Au-Drähte in einer Kühlzone von etwa 800⁰C angeordnet, der maximalen Arbeitstemperatur der bisher bekannten Rückgewinnungsverfahren mit Tressengeweben, bei einem Abstand vonVetwa 400 mm von den Pt/Rh-Netzen. Hier ergafrosich. nach 50 Tagen nur eine Gewichtszunahme von^; 5,1 °/₀. ■i ■ In a Parallelveräuch Au wires arranged in a cooling zone of about 800 ⁰ C, the Pd /, were the maximum working temperature of the previously known recovery method with Tress tissues at a distance vonVetwa 400 mm from the Pt / Rh networks. Here ergafrosich. after 50 days only a weight gain of ^; 5.1 ° / ₀ . ■

. Aus diesen Wertenfergrbt sich deutlich die Größe des Effektes, der darauf: beruht, daß im ersten Falle der; Pt-Dampf durch?',die^Edelmetalldrähte herausgegetter't wurde, während'im'zweiten Falle sich bereits Platinteilchen gebildet chatten,: die ..von den einzeln liegenden ■ Drähten, die; ημΓ, wenig Prallflächenwirkung zeigen, praktisch hich'fc mehr „zurückgehalten werden. The size is clearly determined from these values of the effect based on the fact that in the first case the; Pt steam through? ', The ^ precious metal wires getted out was, while 'in' the second case was already Platinum particles formed chat: the ..of the individually lying ■ wires that; ημΓ, show little impact surface effect, practically hich'fc more “be held back

konnten. ... ■ .\", r:>: r ! f .: : ·..-. -.■..■.- aocould. ... ■. \ ", R:>: r! F.:: · ..-. -. ■ .. ■ .- ao

Es läßt sich zwar kein direkter Vergleich .ziehen, was riian.mit einem Auffangnetz mit Tressenbindung, das die Prallflächenwirkung ausnutzt," in diesem Ver_T such 'bei; 800⁰C und^'400.mm Abstand des Auffangr netzes vom Katalysatorhetz aufgefangen hätte, doch weiß ,man aus früheren: Versuchen in drucklosen Anlagen, :daß die Gewichtszunahme nach 250 Tagen (dieser¹ Zeitraum ist bei- gleichem N-Umsatz pro Tag im Pt Verlust vergleichbar mit dem Zeitraum von •50 Tagen bei Druckänlagen); nur in der Größen-■Ordnung von etwa ilÖ°/j,: gelegen hatte; bezogen auf das Ausgangsgewicht/der'damals verwendeten vergoldeten Unedelme'taHnetze, also weitaus niedriger nachfolgende Netz rund 78°/₀ der Platinmenge auffängt, die das jeweilige vorhergehende Netz aufgenommen hat. Das bedeutet, daß jedes Auffangnetz :rund 22 % des ihm vom Gasstrom angebotenen Platindampfes herausgettert. . ,It can be not a direct comparison .Pull what riian.mit a safety net with Tress bond, which exploits the impact surface effect, "such in this Ver _T 'at; 800 ⁰ C and ^' 400.mm distance of Auffangr network would have collected from Katalysatorhetz , but we know from previous: Experiments in pressureless systems: that the weight increase after 250 days (this ¹ period is comparable with the same N conversion per day in Pt loss with the period of 50 days for pressure systems); only in ■ the size order of about Iloe ° / j ,: had lain; based on the starting weight / der'damals used Unedelme'taHnetze gilded, so far lower subsequent network around 78 ° / ₀ fields of the platinum amount was added to the respective previous network This means that every catchment net: removes around 22% of the platinum vapor offered to it by the gas flow.,

t.: Bei geringerer Strömungsgeschwindigkeit hätte die prozentuale Rückgewinnung der einzelnen Netze ■höher gelegen, da dann die Kontaktzeit zwischen Platindampf und Getteroberfläche größer gewesen wäre. Da das vierte Netz, immerhin noch etwa 10°/₀ des entweichenden Pt aufgenommen hat, geht aus diesem Versuch auch hervor, daß die Zahl der Auffangnetze zu. gering war. Mit deren Erhöhung läßt sich der Rückgewinnungsquotient noch beträchtlich verbessern, wie die folgenden Beispiele zeigen. ■ ■ ■_ ■ t .: If the flow velocity had been lower, the percentage recovery of the individual nets would have been ■ higher, since the contact time between the platinum vapor and the getter surface would then have been longer. Since the fourth net still _{absorbed about 10 per cent of} the escaping Pt, this experiment also shows that the number of safety nets is increasing. was low. With their increase, the recovery quotient can be improved considerably, as the following examples show. ■ ■ ■ _ ■

Example 3

J-: In der vorgenannten Druckanlage wurden sechs Pd-Netze in Leinenbindung mit 1024 Maschen/cm? und 0,09: mm Drahtdurchmesser unmittelbar hinter den Pt/Rh-Netzen während*der Dauer von 50 Tagen eingebaut. Die. Verluste der Katalysator-Netze an Platin ;und Rhodium betrugen während dieser Zeit 1152_r4,g. Die sechs Auffangnetze hatten nach, dieser Zeit folgende Mengen an Platin, aufgenommen: ■ _::;v J-: In the aforementioned printing system, six Pd nets in linen weave with 1024 meshes / cm? and 0.09: mm wire diameter installed immediately behind the Pt / Rh networks for * a period of 50 days. The. Losses of platinum and rhodium in the catalyst gauzes during this time amounted to 1152 _± 4 g. After that time, the six safety nets had absorbed the following amounts of platinum: ■ _{::; v}

¹I el 2 ¹ I el 2

3535

'' ^;Netz '' ^; network ■ Platinaufnahme ...■ Platinum mount ... . . Rückgewinnung .;. . Recovery.; 1 :1 : :. . -.:· (g) .:. . -.:· (g). ■ OYo) . .■ OYo). . 1 ■
■" 1 1 ■
■ "1 ■■357,2 ■-"''· ■■■ 357.2 ■ - "'' · ■ 31,0 -■ 31.0 - ■ ^T" 2 ^T "2 244,5244.5 21,221.2 ' 3'3 170,6170.6 14,814.8 '4'4 .■■·■■ 118,7. ■■ · ■■ 118.7 10,310.3 55 ^: 79,3 ^: 79.3 6,9 " ^: ■6.9 " ^: ■ '■^: 6'■ ^: 6 ; ■'■ 55,3 ■; ■ '■ 55.3 ■ 4,8 '4.8 ' InsgesamtAll in all :. '. 1025,6:. '. 1025.6 - "■■ 89,0 .- "■■ 89.0.

,^: B ei spi el 4 .. ., ^: Example 4 ...

In der vorgenannten Druckanlage wurden acht ,Netze der obigen Bauart aus der Legierung Au/Pt 90:10 unmittelbar hinter den Pt/Rh-Netzen während der Dauer von 55 Tagen eingebaut. Die Verluste der Katalysator-Netze an Platin und Rhodium betrugen während dieser Zeit 1267,7 g. Die acht Auffangnetze hatten dann folgende Mengen an Platin aufgenommen:In the aforementioned printing facility there were eight , Networks of the above type made of the alloy Au / Pt 90:10 immediately behind the Pt / Rh networks during built in for a period of 55 days. The platinum and rhodium losses in the catalyst gauzes were during this time 1267.7 g. The eight safety nets then absorbed the following amounts of platinum:

zu demonstrieren, iwie die einzelnen hintereinander angeordriefen'';'Auffangnetze das dampfr förmige. Platin ausi;-dem Gasstrom herausgettern, waren in einer 7 atü-Druckaidage 4 Pd/Au-80:20-Auf- 4c fangnetze in Leinenbiridung mit 1024 Maschen/cm? und 0,09 mm Drahtstärke hintereinander unmittelbar hinter den Pt/Rh-Netzen angeordnet, von diesen und untereinander nur getrennt durch grobmaschige Uniedelmetallnetze. Die Einbaudauer betrug 68 Tage, der Platin-Rhodium-Verlust während dieser. Zeit 1563,0 g. Die folgende Tabelle: zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs. Die prozentuale Rückgewinnung in Spalte 3 bezieht sich — wie auch in den folgenden Beispielen — auf den tatsächlichen. Pt/Rh-Verlust in der Anlage. Die letzte Spalte dieser Tabelle enthält die prozentuale Pt-Auf nähme der einzelnen Netze im Vergleich zu dem jeweiligen vorhergehenden Netz. .to demonstrate how each one behind the other angeordriefen ''; 'Safety nets the steamfr shaped. Get platinum out of the gas stream, were in a 7 atm pressure period 4 Pd / Au-80:20-Auf- 4c safety nets in linen with 1024 meshes / cm? and 0.09 mm wire thickness arranged one behind the other immediately behind the Pt / Rh networks, from these and only separated from each other by wide-meshed uniedel metal nets. The installation time was 68 days, the Platinum-rhodium loss during this. Time 1563.0 g. The following table: shows the results of this Attempt. The percentage recovery in column 3 relates - as in the following examples - on the actual. Pt / Rh loss in the system. The last column of this table contains the percentage Pt uptake of the individual networks compared to that respective previous network. .

5555

.'.-Beispiels.'.- Example

65 : In der vorgenannten Druckanlage wurden acht Netze Man sieht also, daß die prozentuale Pt-Auf nähme der obigen Bauart aus einer Legierung mit 22°/₀ Cr, der einzelnen Auffangnetze direkt proportional der 5°/₀ Al, Rest Eisen unmittelbar hinter den Pt-Rh-Pt-Dampfkonzentration im Gasstrom ist, da jedes Netzen während der Dauer von 36 Tagen eingebaut.65: In the aforementioned printing system eight networks were thus be seen that the percent Pt-on would take the above type of an alloy with 22 ° / ₀ Cr, the individual collecting networks directly proportional to the 5 ° / ₀ Al, remainder iron immediately behind the Pt-Rh-Pt vapor concentration in the gas flow is because each network is built in for a period of 36 days.

Netznetwork Platinaufnahme
(g)Platinum recording
(G) Rückgewinnung
(%)Recovery
(%) Pt-Aufnahme
der Netze ■
'("/σ)Pt recording
of networks ■
'("/ σ) 1
2
3·
41
2
3 ·
4th 334,5
260,7 i
202,5
': 159,1334.5
260.7 i
202.5
': 159.1 21,40
i 16,68
12,95
10,1221.40
i 16.68
12.95
10.12 78,0
77,5
78,5 ,78.0
77.5
78.5, Insge
samtTotal
velvet 956,8956.8 61,2261.22

Netznetwork PlatinaufnahmePlatinum recording Rückgewinnung .Recovery. ... (g)... (g) .(%). (%) ■ 1■ 1 : -230,9 ....: -230.9 .... 18,2118.21 22 187,2187.2 14,77 .14.77. 33 . 154,0. 154.0 12,1512.15 44th . .127,0. .127.0 10,02 ..· - ;10.02 .. · -; 55 102,7102.7 8,108.10 66th . 85,2. 85.2 6,726.72 .. 7 .. 7 67,867.8 5,35 .5.35. .8.8th 56,456.4 4,454.45 InsgesamtAll in all 1011,21011.2 79,7779.77

Die Verluste der Katalysator-Netze an Platin und Rhodium betrugen während dieser Zeit 832,6 g. Die acht Netze hatten folgende Mengen an Platin aufgenommen: The platinum and rhodium losses in the catalyst gauzes during this time were 832.6 g. the eight nets had absorbed the following amounts of platinum:

Netznetwork PlatinaufnahmePlatinum recording RückgewinnungRecovery (g)(G) (7o)(7o) 11 127,5127.5 15,3115.31 22 106,7106.7 12,8512.85 33 92,892.8 11,1411.14 44th 76,276.2 9,159.15 55 65,965.9 7,927.92 66th 54,554.5 6,546.54 77th 47,647.6 5,715.71 88th 40,140.1 4,814.81 InsgesamtAll in all 611,0611.0 73,4373.43

Claims

Claims: IO »5 20

1. Method of recovery from catalytic reactions at high temperatures by means of catalysts made of platinum, platinum metals or their alloys, especially in the case of as Combustion of ammonia, volatilizing precious metal with HiKe from gas-permeable collecting devices, characterized in that the platinum or platinum metal passes through from the gas stream leaving the catalyst Getter effect is removed as long as it is still wholly or essentially in vapor form.

2. The method according to claim 1, characterized in that the getter body immediately behind the catalyst is arranged at a distance of not more than 10 mm.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the getter body is kept at a temperature in the vicinity of the temperature of the catalytic conversion and advantageously not more than 50 ⁰ C below this.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that in the printing systems for the Ammonia combustion, especially at pressures between 2 and 9 atmospheres, the getter body on a Temperature of 850 ° C and more is maintained.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that getter body made of noble metal or precious metal alloys can be used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that getter body made of gold or Gold alloys are used.

7. The method according to claim 6, characterized in that getter body made of gold with additives of Pd in amounts up to 50% and / or platinum in amounts up to 20%.

8. The method according to claim 7, characterized in that that getter bodies made of gold, palladium or their alloys with additions of 0.1 to 40% Nb, Ta and Th, individually or in groups, can be used, with the base metal content not exceeding 70%.

9. The method according to claim 7 and 8, characterized in that getter body made of gold or gold alloys with additions of 0.1 to 8% chromium, 0.1 to 2% Ti and 0.1 to 2% Zt ₁ . can be used individually or in groups.

10. The method according to claim 7 to 9, characterized in that getter body made of gold or Gold alloys with additions of 0.1 to 1% of oxidic compounds can be used.

11. The method according to claim 1 to 4, characterized in that getter body made of non-scaling Base metal or base metal alloys are used.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that several behind the catalyst Getter bodies are optionally arranged from different getter means.

13. The method according to claim 1, characterized in that metal wire nets are used as the getter body should preferably be used in plain weave.

14. The method according to claim 13, characterized in that metal wire nets with clear Mesh sizes of not more than 500 μπα used will.

15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that several networks optionally from different getter means one behind the other without intermediate layers of separating devices, like base metal nets.