DE838285C

DE838285C - Process for the recovery of platinum using platinum catalysts, particularly in the oxidation of ammonia

Info

Publication number: DE838285C
Application number: DED960A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Holzmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1950-02-09
Filing date: 1950-02-10
Publication date: 1954-03-08

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Platin bei der Benutzung von Platinkatalysatoren, insbesondere bei der Ammoniakoxydation l ')(-i der katal@ tisehen @"@rl@rennung von :lmnionialc zn @ticl:u@@-@len. die b(-i Temperaturen von et\\a Soo C vor sich geht, mit Hilfe von Platinkatalvsatoreii in Form von Netzen oder Folien, gehen laufend gri)ßere Mengen von Platin N-erloren. Je Tonne umgesetzten Stickstoffs rechnet man mit einem Verlust von etwa o,3 g Platin. Die Ursache für die hohen Verluste sind wahrschei-:lich zu suchen in der starken Auflockerung d(#; Platingefüges, der sogenannten Anfmoorung.Process for the recovery of platinum using platinum catalysts, especially in the case of ammonia oxidation l ') (- i of the catal @ tisehen @ "@ rl @ separation from: lmnionialc zn @ticl: u @@ - @ len. the b (-i temperatures of et \\ a Soo C in front of you goes, with the help of platinum catalvsatoreii in the form of nets or foils, go continuously Larger amounts of platinum N-lost. Calculations are made for each ton of nitrogen converted with a loss of about 0.3 grams of platinum. The cause of the high losses are Probably to be sought in the strong loosening of the d (#; platinum structure, the so-called Bog.

Durch Einschalten eines mechanisch wirkenden Filters, beispielsweise in Form von Quarz-, Glas-oder \Ietalhiolle, läßt sich ein kleiner Teil des Platins zurückhalten. Im wesentlichen dürfte es sich hierbei um die festen und nicht dampfförmigen Platinpartikelchen handeln. Diese in der Hauptsache mechanisch wirkenden Filter haben außer dem geringen Wirkungsgrad den großen Nachteil, daß sie einen erheblichen Druckabfall und damit eine Verringerung der umgesetzten Ammoniakmenge zur Folge haben.By switching on a mechanically acting filter, for example in the form of quartz, glass or metal tubes, a small part of the platinum can be found hold back. Essentially, these should be solid and not vaporous Act platinum particles. These mainly mechanically acting filters apart from their low efficiency, they have the major disadvantage that they have a considerable Pressure drop and thus a reduction in the amount of ammonia converted to have.

Die Eigenschaft des Goldes, Platinteilchen bei höherer Temperatur durch Verschweißen, festzuhalten, sobald eine Berührung stattfindet, hat es ermöglicht, Vorrichtungen zum Auffangen des vom Gasstrom in feinster Verteilung mitgeführten Platins herzustellen, bei denen auf die Wirkung mechanisch wirkender Filter verzichtet wird. An die Stelle solcher Filter sind Prallkörper mit einem dünnen Überzug von Gold getreten. Diesen Prallkörpern kann in jedem Fall eine solche Form gegeben werden, daß sie den Gasstrom praktisch ungehindert passieren lassen. Als Prallkörper dienen bei diesem seit Jahren benutzten Verfahren in der Regel Füllkörper, wie beispielsweise Porzellanringe (sogenannte Raschigringe), die in dicker Schicht unmittelbar hinter den Platinkatalysator geschaltet werden. Die Füllkörper erhalten einen sehr dünnen Belag von Gold. Die Platinteilchen, die auf diese als Prallkörper dienenden Raschigringe aufprallen, werden bei der hohen "Temperatur sofort von der Goldoberfläche festgehalten. Es gelang auf diese Weise, bis zu 70 % des verlorenen Platins zurückzugewinnen, ohne daß störende Druckverminderungen auftraten. Sowohl die mechanisch wirkenden Filter in Form von dicken Lagen von Quarzglas oder Metallwolle als auch die zuletzt genannten Auffangkörper, wie vergoldete Raschigringe, die auf der Eigenschaft des Goldes beruhen, bei höheren Temperaturen Platin durch Verschweißen festzuhalten, haben unter anderem den Nachteil, daß sie in dicker Schicht angeordnet werden müssen.The property of gold, platinum particles at higher temperatures by welding, holding on as soon as there is contact, has made it possible Devices for collecting the finest distribution carried along by the gas stream Manufacture of platinum, in which the effect of mechanically acting filters is dispensed with will. In place of such filters are baffles with a thin coating of Kicked gold. These impact bodies can be given a shape in any case, that they let the gas flow pass practically unhindered. as In this process, which has been used for years, impact bodies are usually used for filling bodies, such as porcelain rings (so-called Raschig rings), which are in a thick layer be switched immediately after the platinum catalytic converter. Preserve the packing a very thin coating of gold. The platinum particles that act on this as a baffle Raschig rings that are used are immediately affected by the high "temperature" Gold surface held. In this way it was possible to save up to 70% of the lost Recover platinum without disruptive pressure reductions. As well as the mechanically acting filters in the form of thick layers of quartz glass or metal wool as well as the last-mentioned catching bodies, such as gold-plated Raschig rings, which on based on the property of gold, at higher temperatures platinum by welding to hold, have, inter alia, the disadvantage that they are arranged in a thick layer Need to become.

Überraschenderweise hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß feinmaschige Netze, insbesondere Metalldrahtnetze, in einer Zone genügend hoher Temperatur hinter den Platinkatalysatornetzen angeordnet, eine ausgezeichnete Auffangwiikung haben, obwohl ihre Ausdehnung in Richtung des Gasstromes verschwindend klein ist. Derartige Netze stellen praktisch zweidimensionale Gebilde dar. Trotz der Feinmaschigkeit und der geringen Abmessungen der Gasdurchlässe handelt es sich jedoch bei den Netzen nicht um mechanisch wirkende Filter; die Netze wirken in der Hauptsache als Auffangflächen.Surprisingly, it has been shown according to the invention that fine-meshed Networks, especially metal wire networks, in a zone of sufficiently high temperature behind arranged in the platinum catalyst nets, have an excellent catching effect, although their expansion in the direction of the gas flow is negligibly small. Such Networks represent practically two-dimensional structures. Despite the fine mesh and the small dimensions of the gas passages, however, are the networks not about mechanically acting filters; the nets mainly act as catchment areas.

Es ist außerordentlich überraschend, daß ein nicht mechanisch wirkendes Filter, dessen Ausdehnung in Richtung des Gasstromes nur den Bruchteil eines Millimeters beträgt, einen so hohen Anteil des verlorengegangenen Platins zurückzuhalten vermag, wie er aus den weiter unten aufgeführten praktischen Versuchsergebnissen hervorgeht. Man kann diese feinmaschigen Netze geradezu als ideale Auffangkörper bezeichnen.It is extremely surprising that a non-mechanically acting Filter whose expansion in the direction of the gas flow is only a fraction of a millimeter is able to hold back such a high proportion of the lost platinum, as can be seen from the practical test results listed below. These fine-meshed nets can be described as ideal catching bodies.

Drahtstärke, Webart, Maschenzahl je Quadratzentimeter, insbesondere das Verhältnis der Summe der freien Gasdurchlässe zu der gesamten Netzfläche sind hinsichtlich der Auffangwirkung von erheblichem Einfluß. Von gleich großer Bedeutung sind die Werkstoffe, aus denen die Netze hergestellt sind, insbesondere die chemische Natur der Drahtoberfläche.Wire size, weave, number of meshes per square centimeter, in particular are the ratio of the sum of the free gas passages to the total network area of considerable influence with regard to the catching effect. Equally important are the materials from which the nets are made, especially the chemical ones Nature of the wire surface.

Die Verwendung von feinmaschigen Drahtnetzen gegenüber den seitherigen Vorrichtungen zur Rückgewinnung des Platins hat ganz erhebliche Vorteile. Gegenüber den geringen Mengen Platin, die mit mechanisch wirkenden Filtern zurückgehalten werden können und der Rückgewinnungsquote von 70'/" die sich mit vergoldeten Raschigringen erzielen läßt, ist man mit feinmaschigen Netzen in der Lage, bis zu 85 % des Platins zurückzuhalten.The use of fine-mesh wire nets over the previous ones Apparatus for recovering the platinum has significant advantages. Opposite to the small amounts of platinum retained by mechanical filters and the recovery rate of 70 '/ "which is covered with gold-plated Raschig rings can be achieved, one is able to use up to 85% of the platinum with fine-meshed nets hold back.

Ein weiterer beträchtlicher Vorteil besteht in dem außerordentlich geringen Gewicht der Netze gegenüber den früheren Auffangvorrichtungen. Für ein Verbrennungselement von 2000 mm fö der Platinkatalysatornetze benötigt man beispielsweise 5oo kg Raschigringe, während die erforderlichen Netze nur etwa 15 kg wiegen. Der Einbau der Netze erfordert keine oder nur geringfügige zusätzliche Einrichtungen und läßt sich bequem handhaben.Another significant advantage is that of being extraordinary low weight of the nets compared to the earlier fall arrest devices. For a Combustion element of 2000 mm for the platinum catalyst mesh is required, for example 500 kg of Raschig rings, while the necessary nets weigh only about 15 kg. Of the Installation of the nets requires little or no additional facilities and is easy to use.

In bezug auf die Netzbindung hat sich als besonders günstig herausgestellt ein Tressengewebe. Tressengewebe, bei denen die Schußdrähte vollkommen dicht aneinanderliegen, besitzen eine Prallflächenwirkung von nahezu ioo 0/0, da senkrecht zur Netzebene überhaupt keine Gasdurchlässe vorhanden sind, sondern nur in der Netzebene selbst. Diese Netze sind daher einfachen Kreuzgeweben überlegen. Maschenzahl und Drahtstärke können im übrigen weitgehend variieren. Bei Tressengeweben liegen günstige Drahtdurchmesser zwischen 0,2 und 0,4 mm für die Kette und o,i und 0,2 mm für den Schuß. Besonders vorteilhaft hat sich ein Netz verhalten mit Kettendrähten von etwa 0,25 mm und Schußdrähten von etwa o,16 mm fö. Die Querschnittsform der Drähte spielt keine nennenswerte Rolle.With regard to the net weave, a braid fabric has proven to be particularly favorable. Tress fabrics, in which the weft wires are completely close to one another, have an impact surface effect of almost 100%, since there are no gas passages at all perpendicular to the mesh plane, but only in the mesh plane itself. These nets are therefore superior to simple cross woven fabrics. The number of meshes and wire size can also vary widely. In the case of weft woven fabrics, wire diameters between 0.2 and 0.4 mm for the warp and 0.1 and 0.2 mm for the weft are favorable. A network with warp wires of about 0.25 mm and weft wires of about 0.16 mm fö has proven to be particularly advantageous. The cross-sectional shape of the wires does not play a significant role.

Der Werkstoff, aus dem die Netze bestehen, ist, wie eingangs schon bemerkt, für die Auffangwirkung von ganz erheblicher Bedeutung. Es ergibt sich dies sehr deutlich aus der Gegenüberstellung zweier Versuchsergebnisse, die erhalten wurden einerseits mit reinen Unedelmetallnetzen (hitze- und zunderbeständige Ni-Cr-Legierung) und andererseits mit Netzen aus der gleichen Legierung, die aber oberflächlich vergoldet waren. -) Versuch I I Versuch II Versuchsdauer ................... . ................... 9o Tage 9o Tage Netzart ......... ................................... Tressengewebe Tressengewebe Kette o,25 mm Kette 0,25 mm Schuß o,16 mm Schuß o,16 mm Drähte bestehend aus ............................... Ni-Cr-Legierung Ni-Cr-Legierung oberflächlich vergoldet, Goldauflage etwa 3 ,u Zahl der hintereinander angeordneten Netze .......... 3 3 Prozentuale Rückgewinnung Netz I . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,0% 66,20/, Netz I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,7% io,i o/0 Netz III . . . . . . . . . . . . . . . . 7,9% -3,2% 48,60/0 79,5% Die vorstehenden Versuche zeigen deutlich die C`lierlegeiilwit des Feingoldes gegenüber der Unedelinetallegiuamg. Cberhaupt zeigen sich die Edelmetalle den l'ne@lcln;etallen überlegen in bezug auf die :luffang@@ irkung. 1_cgierungen des Goldes mit Silber oder Palladium sowie Palladium-Silber-Legierungrn können mit Vorteil `'er-#%-endung finden. Feinsilber ist nur bei tieferen Temperaturen den thermischen und chemischen Bedingungen gegenüber aasreichend beständig. Die \\'irkung des Feingoldes wird jedoch von keiner anderen Edelmetallkombination ganz erreicht. Diese (`berlegenheit des Feingoldus macht es erforderlich, dafür zu sorgen, daß während der Einbauperiode der vergoldeten Unedelmetallnetzc l:uine Diffusion zwischen der Goldauflage und dem Unedelmetallkern eintritt. Die Diffusion kann verhindert werden durch Sperrschichten metallischer oder nichtmetallischer Natur. Besonders wirksam sind Oxydschichten. Als metallische Sperrschicht hat sich auch Silber gut bewährt, das mit Eisen und Nickel und mit Legierungen dieser Metalle, insbesondere mit Chrom, keine Legierungen bildet. Um auch die Diffusion zwischen Silber und Gold zu verhindern, ordnet man auch zwischen diesen beiden Metallen eine Sperrschicht an. Hierfür eignen sich z. B. Rhodium, Iridium usw.As mentioned at the beginning, the material from which the nets are made is of considerable importance for the catching effect. This emerges very clearly from the comparison of two test results that were obtained on the one hand with pure base metal meshes (heat and scale-resistant Ni-Cr alloy) and on the other hand with meshes made of the same alloy, but which were gold-plated on the surface. -) Experiment II Experiment II Test duration .................... ................... 9o days 9o days Type of net ......... ................................... Braided weave Braided weave Chain o, 25 mm chain 0.25 mm Weft o, 16 mm, weft o, 16 mm Wires made of ............................... Ni-Cr alloy Ni-Cr alloy gilded on the surface, Gold plating about 3, u Number of nets arranged one behind the other .......... 3 3 Percentage recovery network I. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.0% 66.20 /, Network I1. . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7% io, io / 0 Network III. . . . . . . . . . . . . . . . 7.9% -3.2% 48.60 / 0 79.5% The above experiments clearly show the cellelegiilwit of fine gold compared to the unedelinetallegiuamg. In general, the precious metals show themselves to be superior to the l'ne @ lcln; metals with regard to the: luffang @@ effect. 1_callations of gold with silver or palladium as well as palladium-silver alloys can advantageously find an ending. Fine silver is only sufficiently resistant to the thermal and chemical conditions at lower temperatures. The \\ 'effect of fine gold is not quite achieved by any other combination of precious metals. This superiority of fine gold makes it necessary to ensure that diffusion occurs between the gold plating and the base metal core during the installation period of the gold-plated base metal network. Diffusion can be prevented by barrier layers of a metallic or non-metallic nature. Oxide layers are particularly effective. Silver, which does not form alloys with iron and nickel or with alloys of these metals, especially chromium, has also proven itself as a metallic barrier layer. To prevent diffusion between silver and gold, a barrier layer is also arranged between these two metals Rhodium, iridium, etc. are suitable for this purpose.

Die Dicke der Goldauflage ist von wesentlicher Bedeutung. Bei einer Goldauflage, die erheblich geringer ist als bei Versuch I, beispielsweise i ,u an Stelle von 3 ,u, wurden bei gleicher Betriebsdauer niedrigere Rückgewinnungsquoten erhalten. Versuch II Versuch III \'ersuclis(lauer .. ................. .................... l 9o Tage 9o Tage Goldauflage 3,u Goldauflage i ,u Prozentuale Rückgewinnung Netz I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66,2 0/0 44,0 % Netz 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,i I1/0 11,6 0/0 Netz 111 . ................ 3,20/0 5,60i0 79,5 0i0 61,2 0/0 Netze mit stärkerer Goldauflage, z. 13. Goldmanteldr;ilit(#, h@ mncn Eingere Zeit eingebaut bleiben, bis sie gcs;ittigt sind. Iin Durchschnitt kann man mit einer Betriebsdauer von iSo Tagen rechnen.The thickness of the gold plating is essential. In the case of a gold plating that is considerably less than in test I, for example i, u instead of 3, u, lower recovery rates were obtained for the same operating time. Experiment II Experiment III \ 'ersuclis (lukewarm .. ................. .................... l 90 days 90 days Gold plating 3, u gold plating i, u Percentage recovery network I. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66.2 0/0 44.0% Network 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10, i I1 / 0 11.6 0/0 Network 111. ................ 3.20 / 0 5.60 i0 79.5 0i0 61.2 0/0 Nets with thicker gold plating, e.g. 13. Goldmanteldr; ilit (#, h @ mncn Remain built in for a while until they are finished. On average, one can expect an operating time of iSo days.

Im übrigen ist die 11eiige des Goldes, die eingesetzt %%-erden nuiß, um eine bestimmte Menge Platin zurückzugewinnen, bei _\invendung von Netzen wesentlich geringer als bei Anwendung von vergoldeten Raschigringen. Während bei Raschigringen das Verhältnis der eingesetzten Goldmenge zum zurückgewonnenen Platin b : I bis 7 : I beträgt, erfordern vergoldete Drahtnetze nur ein Verhältnis von 2 : i bis 3 : I. Es bedeutet (lies eine ganz erhebliche Einsparung an l*ol(lin\-estierriiig.In addition, the part of the gold, which is used %% - earth nuiß, in order to recover a certain amount of platinum, which is essential if nets are used less than when using gold-plated Raschig rings. While at Raschig rings the ratio of the amount of gold used to the recovered platinum b: I bis 7: I, gold-plated wire nets only require a ratio of 2: i to 3: I. It means (read a very considerable saving in l * ol (lin \ -estierriiig.

Ein weiterer erheblicher Vorteil gegenüber vergoldeten Raschigringen besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, zur Aufarbeitung des Platins den gesamten Platinfänger auszubauen. Da das dem Platinkatalysator zunächst liegende Netz das 6fache des zweiten und das -20fache des dritten Netzes zurückhält, braucht ztui;iclist nur das erste Netz nach einer Einbauperio(le von etwa l,., Jahr ausgebaut und durch ein neues ersetzt zti werden. Selbstverständlich kann das neue Netz auch als drittes Netz angeordnet werden. Auf diese Weise erreicht man, daß sämtliche Netze voll mit Platin gesättigt werden können.Another significant advantage over gold-plated Raschig rings is that it is not necessary to work up the entire platinum To expand platinum catchers. Since the network lying next to the platinum catalyst is the Holds 6 times the second and -20 times the third network, needs ztui; iclist only the first network after an installation period (le of about 1,., year expanded and through a new one will be replaced zti. Of course, the new network can also be used as a third Network can be arranged. In this way one achieves that all networks are full with Platinum can be saturated.

Die Anzahl der Netze kann auch über die schon genannte Zahl 3 hinaus gesteigert werden. Es hat dies den Vorteil, daß beispielsweise bei der Anwendung von sechs Netzen die letzten drei Netze jahrelang eingebaut sein können, ohne daß es nötig wäre, sie auszuwechseln. Die Netzzahl ist im übrigen begrenzt durch den Strömungswiderstand, der selbstverständlich mit der Anzahl der Netze wächst. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Netze aus Tressengewebe gegeneinander versetzt angeordnet. Die Netze können direkt im Verbrennungsnetz angeordnet werden, und zwar zweckmäßig in Abständen von to bis iooo mm von den Katalysatornetzen. Ob die Netze unmittelbar aufeinandergelegt werden oder unter sich noch einen gewissen Abstand haben, scheint von geringer Bedeutung zu sein. Im übrigen sollen die Netze an einer Stelle in den Strom der Abgase eingebaut werden, die noch eine genügend hohe Temperatur aufweisen.The number of networks can also exceed the number 3 already mentioned can be increased. This has the advantage that, for example, when using of six networks, the last three networks can be installed for years without it would be necessary to replace them. The number of networks is also limited by the Flow resistance, which of course increases with the number of networks. To In a preferred embodiment of the invention, the nets are made of tress arranged offset from one another. The networks can be arranged directly in the combustion network be, and expediently at distances of to 100 mm from the catalyst gauzes. Whether the nets are placed directly on top of each other or a certain amount under each other Keeping distance seems to be of little concern. In addition, the networks should be installed at one point in the flow of exhaust gases that still has a sufficient amount have high temperature.

Für die Ausbeute ist selbstverständlich auch von Einfluß, daß das Platin auf dem Wege vom Katalysatornetz zum Auffangnetz keine Möglichkeit hat, sich anderweitig an Apparaturteilen abzusetzen. Man wird deshalb die Auffangnetze zweckmäßig im Element selbst möglichst nicht allzuweit von den Katalysatornetzen anordnen.It is of course also important for the yield that the Platinum has no way of getting from the catalytic converter net to the safety net otherwise to be deposited on equipment parts. The safety nets are therefore appropriate In the element itself, if possible, do not arrange too far from the catalyst mesh.

Ein Hauptnachteil der vergoldeten Raschigringe sind die mit der Herstellung, dem Transport sowie dem Ein- und Ausbau zusammenhängenden Goldverluste rein mechanischer Art, die beim Scheuern der Ringe aneinander durch Abrieb entstehen. Der anfallende Porzellanstaub, der nicht immer restlos gesammelt «erden kann, enthält sehr viel Gold. Die hierdurch entstandenen Goldverluste waren so beträchtlich, daß sie gewichtsmäßig etwa dem wiedergewonnenen Platin gleichkamen. Die Anwendung vergoldeter Drahtnetze hat also den großen Vorteil, daß mechanische Goldverluste völlig vermieden werden können. Die während der Einbauperiode durch Verdampfen des Goldes eintretenden Verluste sind ganz minimal, so daß das Verfahren der Platinrückgewinnung mit vergoldeten Netzen auf alle Fälle das wirtschaftlichste ist.A major disadvantage of the gold-plated Raschig rings are those associated with the production, The gold losses associated with the transport as well as the installation and removal are purely mechanical Kinds caused by abrasion when the rings rub against each other. The accruing Porcelain dust, which cannot always be completely collected, contains a great deal Gold. The resulting gold losses were so considerable that they were weight were roughly equivalent to the regained platinum. The application of gold-plated wire nets thus has the great advantage that mechanical gold losses are completely avoided can. The losses that occur during the installation period due to evaporation of the gold are quite minimal, so the process of platinum recovery with gold-plated Networking is definitely the most economical.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the recovery of platinum when using platinum catalysts, in particular in ammonia oxidation, characterized in that fine-meshed nets, in particular metal wire nets, arranged behind the catalyst in a zone of sufficiently high temperature to collect the finely divided platinum contained in the exhaust gases «earth. Process for the recovery of platinum according to claim i, characterized in that nets are arranged in the form of weft weaves, preferably with warp wires of 0.2 to 0.4, advantageously about 0.23 mm and weft wires of 0.1 to 0.2 , advantageously about 0.16 mm 0. 3. The method according to claims i and 2, characterized in that several nets are arranged one above the other, in the case of braided fabrics, appropriately offset from one another. Process according to claims i to 3, characterized in that the nets made of heat and scale resistant alloys, e.g. B. made of chrome-nickel alloys. 3. The method according to claims i to a, characterized in that the surface of the networks of noble metal, preferably fine gold, exist, for. B. are made of gold-plated or gold-coated wires. 6. The method according to claims i to 3, characterized in that metallic or non-metallic barrier layers are arranged to prevent the noble metal surface from diffusing into the base metal core of the network wires. 7. The method according to claims i to 6, characterized in that the barrier layer consists of metal oxides. B. The method according to claims i to 7, characterized in that the barrier layer consists of silver in L'nedelmetallkkern made of nickel, iron or scale-resistant alloys. G. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that there is a further barrier layer made of metals such as iridium or rhenium, which form mixed crystals neither with gold nor with silver, between the silver barrier layer and the (* old overlay).