DE3149155A1

DE3149155A1 - Process and apparatus for separating off hydrogen from gas mixtures by diffusion through a non-porous wall

Info

Publication number: DE3149155A1
Application number: DE19813149155
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 5120 Herzogenrath Behr; Rudolf Prof. Dr. 5100 Aachen Schulten; Walter Dipl.-Ing. Weirich
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1983-06-23
Also published as: JPS58104605A

Abstract

For separating off hydrogen from gas mixtures by diffusion through a non-porous wall at elevated temperature, according to the invention, a membrane saturated with copper or silver and selectively permeable to hydrogen, in particular one based on niobium and/or tantalum, is provided with a Pd/Cu or Pd/Ag alloy coating on the side in contact with the gas mixture or the primary side, with the secondary side of which a melt is brought into contact which contains an alkali metal and/or an alkaline earth metal and whose affinity to hydrogen is higher than that of the wall material and of the hydrogen-binding reactant on the primary side and which forms an alkali metal hydride or alkaline earth metal hydride in the form of a slurry or in dissolved form. The main wall material used is in particular an alloy which is saturated with copper and comprises 10 to 30% of Ti, 3 to 10% of V, 0 to 25% of Nb and at least 30% of Ta.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung vonMethod and device for the separation of

Wasserstoff aus Gasgemischen durch Diffusion durch eine nicht-poröse Wand Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen durch Diffusion bei erhöhter Temperatur durch eine nicht-poröse Wand mit günstiger Wasserstoffdiffusionsrate mit einer primärseitigen Beschichtung mit einer Palladiumlegierung sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.Hydrogen from gas mixtures by diffusion through a non-porous Wall The invention relates to a method for separating hydrogen from gas mixtures by diffusion at elevated temperature through a non-porous Wall with a favorable hydrogen diffusion rate with a primary-side coating with a palladium alloy and a device for carrying out the method.

Die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen durch Diffusion durch eine Palladiumwand ist bekannt. Man kennt auch bereits Diffusionswände aus anderen Wasserstoff-durchlässigen Materialien, die nur auf der Gaszufuhrseite bzw. der mit der Gasmischung beaufschlagten Seite mit Palladium oder Palladiumlegierung belegt sind. So werden gemäß der US-PS 3 407 571 Diffusionswände aus beispielsweise Stahl verwendet, die primärseitig mit einer dünnen Palladiumschicht oder Palladiumlegierung wie zum Beispiel Palladiumsilber-Legieruny mit bis zu 60 % Silber belegt sind. Zur Beschleunigung der Diffusion sollen solche Wände insbesondere bei erhöhter Temperatur angewandt werden, die bis etwa 8200C ° reichen kann, wobei Temperaturen um 150 bis 2600C bevorzugt sind. Ferner soll insbesondere eine Druckdifferenz zwischen Frimärund Sekundärseite aufrechterhalten werden, die zumindest bei etwa 1 bar liegt und vorzugsweise bis etwa 100 bar reichen kann.The separation of hydrogen from gas mixtures by diffusion a palladium wall is known. Diffusion walls are also known from others Hydrogen-permeable materials that are only on the gas supply side or with the side exposed to the gas mixture covered with palladium or palladium alloy are. Thus, according to US Pat. No. 3,407,571, diffusion walls made of, for example, steel used, the primary side with a thin layer of palladium or palladium alloy such as palladium silver alloy with up to 60% silver. To the Acceleration of diffusion should such walls in particular elevated temperature can be applied, which can range up to about 8200C °, with temperatures around 150 to 2600C are preferred. Furthermore, in particular, a pressure difference between The primary and secondary side are maintained, which is at least about 1 bar and can preferably range up to about 100 bar.

Gemäß der US-PS 1 174 631 soll die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasmischungen durch Diffusion durch eine Platin- oder Palladiumwand mit poröser Keramikunterlage kontinuierlich und besonders wirtschaftlich ablaufen, wenn der nach der Diffusion freigesetzte Wasserstoff fortgeleitet wird.According to US Pat. No. 1,174,631, the separation of hydrogen from Gas mixtures by diffusion through a platinum or palladium wall with a porous Ceramic underlay run continuously and particularly economically when the hydrogen released after diffusion is carried away.

Bei der praktischen Durchführung solcher Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff durch Diffusion durch nicht-poröse Trennwände die lediglich für Wasserstoff durchlässig sind, treten nun insbesondere bei Betrieb bei erhöhten Temperaturen und bei der Abtrennung von nur sehr geringen Mengen an Wasserstoff - in Form von leichtem Wasserstoff oder seinen Isotopen - wie sie zum Beispiel im primären Kühlgas eines Kernreaktors auftreten, Schwierigkeiten auf, da über längere Zeiten hinweg selbst geringe Verunreinigungen der primären oder sekundären Gasräume wie mit Wasserdampf oder oxidierenden Verbindungen zú Störungen führen, wie etwa Oxidschichtbildungen(insbesondere auf der Sekundärseite)mit entsprechender Hemmwirkung auf die Diffusion oder einer negativen Beeinflussung der Diffusionsvorgänge überhaupt; und ferner neigen die palladium-haltigen Schichten bei erhöhter Temperatur über längere Zeiten hinweg zum Eindiffundieren in die Unterlage, so daß die gewünschte Schutz- und Dissoziationswirkung mit der Zeit nachläßt. Reine Palladiumfolien oder Palladium homogen enthaltende Folien auf einer porösen Unterlage müssen relativ dick ausgeführt werden, um die Druckdifferenz zwischen Primär-und Sekundärseite aufnehmen zu können. Dies stellt auch in Bezug auf die Verarbeitung keine preiswerte Lösung dar. Dick ausgeführte Palladium enthaltende Folien sind für die Wasserstoffdiffusion im übrigen sogar schlechter geeignet als dickere Folien aus anderen Materialien.In practicing such separation processes of hydrogen by diffusion through non-porous partitions which are purely for Hydrogen are permeable, now occur in particular when operating at elevated temperatures and in the separation of only very small amounts of hydrogen - in the form of light hydrogen or its isotopes - such as those in the primary cooling gas of a nuclear reactor, difficulties arise since over long periods of time even minor contamination of the primary or secondary gas spaces such as with Steam or oxidizing compounds lead to malfunctions, such as oxide layer formation (in particular on the secondary side) with a corresponding inhibitory effect on diffusion or a negative influence on diffusion processes in general; and furthermore they tend to palladium-containing layers at elevated temperature over long periods of time to diffuse into the substrate, so that the desired protective and dissociation effect wears off over time. Pure palladium foils or homogeneously containing palladium Foils on a porous substrate have to be made relatively thick in order to achieve the To be able to absorb the pressure difference between the primary and secondary side. This represents also in terms of processing is not an inexpensive solution. Dick executed Foils containing palladium are even more suitable for hydrogen diffusion less suitable than thicker foils made from other materials.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen, das bei erhöhter Temperatur und besonders wirksam ablaufen kann, ohne daß die Trennwirkung bereits nach relativ kurzer Zeit nachläßt und ohne die Trennwände ausschließlich aus Palladiumlegierungen herstellen zu müssen.The aim of the invention is therefore a method for separating hydrogen from gas mixtures that can run off at elevated temperatures and are particularly effective, without the release effect diminishing after a relatively short time and without the Having to make partitions exclusively from palladium alloys.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine primärseitig mit Pd/Cu bzw. Pd/Ag-Legierung beschichtete nichtporöse Wand aus einem in Bezug auf Cu bzw. Ag gesättigten Material verwendet, und daß man sekundärseitig mit der Diffusionswand eine Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthaltende Schmelze in Kontakt bringt, deren Affinität zum Wasserstoff höher ist als diejenige des Wandmaterials sowie der Wasserstoffbindungspartner auf der Primärseite und die ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid in Form einer Aufschlämmung oder in gelöster Form bildet.The method according to the invention developed for this purpose from the introduction mentioned type is characterized in that one has a primary side Pd / Cu or Pd / Ag alloy coated non-porous wall made of a Cu or Ag-saturated material is used, and that one is on the secondary side with the diffusion wall brings a melt containing alkali metal and / or alkaline earth metal into contact, whose affinity for hydrogen is higher than that of the wall material as well the hydrogen bonding partner on the primary side and the one alkali or alkaline earth metal hydride in the form of a slurry or in dissolved form.

Bei diesem Verfahren wird durch die Sättigung des Hauptwandmaterials mit Kupfer oder auch mit Silber dafür gesorgt, daß sich die Zusamensetzung der palladium-haltigen Beschichtung im Verlaufe der Zeit nicht verändert, die dadurch praktisch an der Oberfläche "blockiert" wird: eine Verarmung c'er Beschichtung an Kupfer bzw. an Silber würde dagegen zu einer zunehmenden Beweglichkeit des Palladiums selbst führen, das dann ebenfalls in die Wand hineindiffundiert. Die Pd/Cu-Beschichtung der Diffusionswand sollte insbesondere zumindest 45 At.-% Kupfer enthalten, wobei Legierungen mit 45 bis 72 At.-% Cu, Rest Pd brauchbar sind. Silberhaltige Beschichtungen enthalten zwischen 30 und 75 At.-% Ag.In this process, the main wall material is saturated with copper or also with silver ensured that the composition of the palladium-containing Coating does not change over time, which practically affects the Surface is "blocked": a depletion of the coating of copper or of Silver, on the other hand, would lead to an increasing mobility of the palladium itself, which then also diffuses into the wall. The Pd / Cu coating of the diffusion wall should in particular contain at least 45 at .-% copper, alloys with 45 up to 72 at.% Cu, the remainder Pd, can be used. Contain silver-containing coatings between 30 and 75 at .-% Ag.

Die Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthaltende Schmelze sorgt aufgrund ihrer höheren Wasserstoffaffinität für eine Wasserstoffser'se auf der Sekundärseite mit entsprechend positiver Wirkung auf die Wasserstoffdurchtrittsgeschwindigkeit durch die Wand sowie für die Unterdrückung von versprödenden Hydridbildungen im Wandmaterial, wie etwa durch Zyrkoniumhydrid, das durch Calcium anwesenheit verhindert werden kann oder auch durch umfangreichere Tantalhydridbildungen, die durch Alkalimetall verhindert werden können.The alkali metal and / or alkaline earth metal-containing melt provides due to their higher affinity for hydrogen for a hydrogen serum on the secondary side with a correspondingly positive effect on the rate of passage of hydrogen through the wall and for suppressing embrittling hydride formations in the Wall material, such as by zyrconium hydride, that by calcium presence can be prevented or through extensive tantalum hydride formation, which can be prevented by alkali metal.

Vorzugsweise wird als Strukturmaterial für die nicht-poröse Wand ein Material auf der Basis von Tantal und/oder Niob verwendet, das hohe Wasserstoffpermeationsraten ermöglicht, ohne zu verspröden und das mit Kupfer oder ggf. auch mit Silber gesättigt werden kann, so daß ein auf seiner Oberfläche befindlicher Pd/Cu- oder rauch Pd/Ag-Film am Eindiffundieren in das Wandmaterial gehindert wird.The structural material for the non-porous wall is preferably a Material based on tantalum and / or niobium is used, which has high hydrogen permeation rates made possible without becoming brittle and saturated with copper or possibly also with silver can be so that a Pd / Cu or smoke Pd / Ag film on its surface is prevented from diffusing into the wall material.

Sekundärseitig wird der durch die Diffusionswand hindurchtretende Wasserstoff durch eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthaltende Schmelze kontinuierlich aufgenommen und fortgeführt, so daß eine Wasserstoff-Senke gegenüber der Primärseite vorhanden ist, die als treibende Kraft für die Diffusion wirkt. Gleichzeitig wird durch die Schmelze verhindert, daß sich Hemmschichten auf der Austrittsseite der Wand, wie etwa Oxidschichten, bilden.On the secondary side is the one that passes through the diffusion wall Hydrogen continuously through a melt containing alkali and / or alkaline earth metal added and continued, so that a hydrogen sink opposite the primary side is present, which acts as a driving force for diffusion. At the same time will prevents inhibition layers on the exit side of the Wall such as oxide layers.

Die erfindungsgemäße Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen erfolgt vorzugsweise in einer Anordnung, bei der die Diffusionswände nach Art der Austauschwände eines Wärmetauschers vorzugsweise nach Art eines Plattenwärmetauschers angeordnet sind,in dem die von Wasserstoff zu befreiende Gasmischung und die den diffundierenden Wasserstoff aufnehmende Schmelze insbesondere im Gegenstrom zueinander auf der Primär- bzw.The inventive separation of hydrogen from gas mixtures takes place preferably in an arrangement in which the diffusion walls are like the exchange walls a heat exchanger preferably arranged in the manner of a plate heat exchanger are in which the gas mixture to be freed from hydrogen and the diffusing gas mixture Melt absorbing hydrogen, especially in the Countercurrent to each other on the primary resp.

Sekundärseite der Diffusionswände entlang bewegt werden, wobei die Schmelze zum Beispiel in dünner Schicht durch einen engen Spalt auf der Sekundärseite strömt und nach Beladung mit Wasserstoff über eine entsprechende Regenerierungseinrichtung geleitet und im Kreislauf wieder zurückgeführt werden kann.Secondary side of the diffusion walls are moved along, the Melt, for example, in a thin layer through a narrow gap on the secondary side flows and after loading with hydrogen through a corresponding regeneration device can be directed and returned in the cycle.

Definitionsgemäß ist die Affinität der Schmelze zum Wasserstoff höher als diejenige von ggf.By definition, the affinity of the melt for hydrogen is higher than that of possibly

vorhandenen Wandkomponenten, die spröde Hydride bilden, so daß auf diese Weise eine Versprödung der Diffusionswand unterdrückt werden kann. Bei der Auswahl der Schmelze wird ferner darauf geachtet, daß ihre Affinität zum Wasserstoff höher ist als diejenige der primärseitigen Bindungspartner des Wasserstoffs (d.h. üblicherweise Wasserstoffs selbst,der vorwiegend als H2 bzw.existing wall components that form brittle hydrides, so that on in this way embrittlement of the diffusion wall can be suppressed. In the The selection of the melt is also taken to ensure that its affinity for hydrogen is higher than that of the primary binding partner of the hydrogen (i.e. usually hydrogen itself, which is predominantly known as H2 or

HT im Primärgas vorliegt).HT is present in the primary gas).

Aufgrund der hohen theoretischen Diffusionsraten von Wasserstoff und seinen Isotopen in Tantal und/oder Niob erscheinen diese als die geeignetsten Hauptwandmaterialien. Kupfer und auch Silber sind in ihnen praktisch nicht löslich und bilden mit ihnen keine Mischkristalle. Palladium selbst ist zwar in ihnen löslich, Palladiumlegierungen mit Kupfer (z.B. mit etwa So bis 75 Atomprozenten Kupfer) und auch mit Silber bleiben jedoch selbst bei erhöhter Temperatur über längere Zeiten hinweg unverändert auf der Wandoberfläche. Diese Palladium legierungen haben bekanntermaßen hohe Wasserstoff-Diffusionskoeffizienten und günstige Wasserstofflöslichkeiten. Für kerntechnische Anlagen ist Kupfer als Legierungspartner dem Silber vorzuziehen.Due to the high theoretical diffusion rates of hydrogen and its isotopes in tantalum and / or niobium, these appear to be the most suitable main wall materials. Copper and also silver are practically insoluble in them and form with them no mixed crystals. Palladium itself is soluble in them, palladium alloys with copper (e.g. with about so to 75 atomic percent copper) and also with silver however, even at an elevated temperature for longer periods of time unchanged on the wall surface. These palladium alloys are known to have high hydrogen diffusion coefficients and cheap hydrogen solubilities. For nuclear facilities, copper is considered Alloy partner preferable to silver.

In einem praktischen Versuch wurde festgestellt, daß sich eine gasseitig auf Tantal und auch auf Niob aufgebrachte etwa 1,5 pm dicke Schicht aus ca. 55 Atom-% Kupfer und 45 Atom-% Palladium bei einer Glühdauer von zehn Tagen bei ca. 590°C nicht in der Zusammensetzung verändert. Um auch bei sehr langen Betriebszeiten keine intermetallischen Diffusionserscheinungen zwischen der Pdhaltigen Oberflächenschicht und dem Tantal oder Niob (als Hauptmaterial) zu erhalten, wird man diese Membran oder Wand bei etwa 180°C bis etwa 450 C verwenden. Es ist sinnvoll, die gasseitige Oberfläche noch zusätzlich mit Hilfe von Metallen in bekannter Weise so zu aktivieren, daß die Wasserstoff- bzw. Tritiumaufnahme nicht durch adsorbierte Gase des primären Gasgemisches behindert wird. Eine Darstellung üblicher Aktivierungsmethoden findet sich bei W. Vielstich, Brennstoffelemente (1965), Verlag Chemie, Seite 68 ff.In a practical experiment it was found that there is a gas side 1.5 pm thick layer of approx. 55 atom% applied to tantalum and also to niobium Copper and 45 atom% palladium with an annealing period of ten days at approx. 590 ° C not changed in composition. Even with very long operating times, no intermetallic diffusion phenomena between the Pd-containing surface layer and the tantalum or niobium (as the main material), one becomes this membrane or use wall at about 180 ° C to about 450 ° C. It makes sense to use the gas side To activate the surface additionally with the help of metals in a known way, that the hydrogen or tritium uptake is not due to adsorbed gases of the primary Gas mixture is hindered. A description of common activation methods can be found see W. Vielstich, fuel elements (1965), Verlag Chemie, page 68 ff.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Legierungen existieren, die über#geeignetere Wasserstoff- und damit auch Tritiumpermeationseigenschaften für sehr kleine H2/HT-Partialdrücke der Gasphase -wie beim HTR vorgegeben - verfügen als z.B. reines Tantal, wenn sie ebenso gasseitig mit einer CufPd-Schicht versehen werden. Sie haben weiterhin den Vorzug, daß eine zusätzliche Aktivierung wegen der hohen Temperaturen entfallen kann: Bei höheren Temperaturen als etwa 400°C werden zweckmäßigerweise Legierungen als Hauptwandmaterialien verwendet, die hohe Anteile an Tantal und/oder Niob neben Vanadium und Titan enthalten und zusätzlich so hoch wie möglich mit Kupfer und/oder möglicherweise auch Silber legiert worden sind. Diese Legierungen ähneln den in der US-PS 3 128 178 als korrosions- bzw. säurefest bezeichneten Legierungen, die mindestens 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 68 bis 70 Gew. -% Tantal enthalten. Daneben enthalten die Legierungen 1o bis 30 Gew.-% Titan, 3 bis 1o Gcw.-% Vanadium und o,5 bis 3 Gew.-% Nickel. Gefunden wurde nun, daß man, statt Nickel zuzugeben, diese Legierungen mit Kupfer sättigen kann, ohne daß sie verspröden.It has also been found that alloys exist which are more suitable above # Hydrogen and thus also tritium permeation properties for very low H2 / HT partial pressures of the gas phase - as specified for the HTR - as e.g. pure Tantalum, if they are also provided with a CufPd layer on the gas side. You still have the advantage that there is no need for additional activation because of the high temperatures can: At temperatures higher than approx. 400 ° C, it is advisable to use alloys Used as main wall materials, the high proportions of tantalum and / or niobium in addition to Contain vanadium and titanium and in addition as high as possible with copper and / or silver may also have been alloyed. These alloys are similar to those in of US Pat. No. 3,128,178 as corrosion-resistant or acid-resistant alloys, the Contain at least 30% by weight and preferably about 68 to 70% by weight tantalum. Besides the alloys contain 10 to 30% by weight titanium, 3 to 10% by weight vanadium and 0.5 up to 3% by weight nickel. It has now been found that, instead of adding nickel, one can do this Can saturate alloys with copper without embrittling them.

Dieser Leaierungstyp eignet sich insbesondere als Hauptwandmateri#l für die Abtrennung von H2/HT (mit sehr kleinen Partialdrücken) aus dem Primärkreisgasgemisch eines Hochtemperaturreaktors bei Temperaturen von etwa 450 bis etwa 6oo°C. Beispielsweise wurde eine Legierung mit den Atomteilen Ti 0 Ta0,3 Cuo,1 V0,1 unter Argon bei ca. 2000°C ero,1 0,1 schmblzen, wobei ein geringer Teil des zu ~gegebenen Kupfers nicht aufgenommen wurde, sondern verdampfte.This type of lamination is particularly suitable as a main wall material for the separation of H2 / HT (with very low partial pressures) from the primary circuit gas mixture a high temperature reactor at temperatures of about 450 to about 600 ° C. For example an alloy with the atomic parts Ti 0 Ta0.3 Cuo, 1 V0.1 under argon at approx. 2000 ° C ero, 1 0.1 melt, whereby a small part of the added copper does not was absorbed, but evaporated.

Sie besitzt eine hohe Löslichkeit für Wasserstoff, ohne bei 3000C und darüber im Druckbereich bis zu einem bar eine Hydridphase auszubilden. Löslichkeitsmessungen ergaben beispielsweise für die 4000C-Isotherme folgende Werte, wobei n die Zahl der gelösten Wasserstoffatome pro Metallatom und p der Wasserstoffpartialdruck - im Gleichgewicht gemessen - in [b] sind: p 10-6 10-5 10-4 1o-3 n 10-2 3.10-2 10-1 3.10-1 n 10 310 10 ~31-0 für die 500°C-Isotherme wurde gefunden: P 10-5 10-4 10-3 10~2 p 10 -5 10-4 10-3 10-2 n 10-2 3.10-2 10-2 9.10-2 2,5.10-1 Diese Legierung besitzt für Wasserstoff eine um mehr als eine Größenordnung höhere Löslichkeit als z.B. die reinen Metalle Tantal, Niob oder Vanadium. Der H-Diffusionskoeffizient ist geringer.It has a high solubility for hydrogen without being at 3000C and above in the pressure range up to to form a hydride phase in a bar. Solubility measurements gave, for example, the following values for the 4000C isotherm, where n is the number of dissolved hydrogen atoms per metal atom and p is the hydrogen partial pressure - measured in equilibrium - in [b] are: p 10-6 10-5 10-4 1o-3 n 10-2 3.10-2 10-1 3.10-1 n 10 310 10 ~ 31-0 for the 500 ° C isotherm was found: P 10-5 10-4 10-3 10 ~ 2 p 10 -5 10-4 10-3 10-2 n 10-2 3.10-2 10-2 9.10-2 2.5.10-1 This alloy possesses for hydrogen a solubility which is more than an order of magnitude higher than e.g. the pure metals tantalum, niobium or vanadium. The H diffusion coefficient is lower.

Er läßt sich noch durch Variation der einzelnen Metallanteile in Bezug auf die Permeationsraten verbessern. In Glühversuchen bei 6000C konnte bisher keine intermetallische Diffusion zwischen der gasseitigen Cu/Pd-Deckschicht und diesem Hauptmembranmaterial festgestellt werden.It can still be related by varying the individual metal components to improve permeation rates. In annealing tests at 6000C none could so far intermetallic diffusion between the gas-side Cu / Pd cover layer and this Main membrane material can be determined.

Das in den genannten Legierungen enthaltene Tantal und auch wenige Anteile des Titans können durch Niob in Mengen bis zu 25 Gew.-% ersetzt werden.The tantalum contained in the alloys mentioned and also a few Parts of the titanium can through Niobium in amounts up to 25% by weight be replaced.

Es erscheint auch möglich, wenn auch weniger günstig für kerntechnische Zwecke, den Kupferanteil teilweise durch Silber zu ersetzen.It also seems possible, albeit less favorable for nuclear technology Purpose of partially replacing the copper content with silver.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werd#en nachfolgend einige Ausführungsvarianten beschrieben: 1. Aufgrund der Affinität zu Wasserstoff wird man im H2-Partialdruckbereich von etwa 1 mb bis zu etwa 30 b bei Temperaturen von etwa 1800C bis etwa 45o0C, vorzugsweise bei etwa 2200C bis 35o0C, als Membran oder Diffusionswand Pd/Cu-oder möglicherweise auch-Pd/Agbeschichtetes Tantal oder Niob und als sekundärseitige Schmelze die selbst bei tUmgebungstemperatur flüssige Natrium-Kaliumlegierung (NaK) einsetzen, die keine Verunreinigungen an Stickstoff und Kohlenstoff enthalten sollte.To illustrate the invention, some embodiment variants are given below described: 1. Due to the affinity to hydrogen one becomes in the H2 partial pressure range from about 1 mb to about 30 b at temperatures from about 1800C to about 450C, preferably at around 2200C to 35o0C, as a membrane or diffusion wall Pd / Cu or possibly Also-Pd / Ag-coated tantalum or niobium and as a secondary-side melt the itself Use liquid sodium-potassium alloy (NaK) at tambient temperature, which do not Should contain impurities of nitrogen and carbon.

Kalium- und Natriumhydrid werden als Produkt in Form einer Aufschlämmung erhalten. Potassium and sodium hydride come as a product in the form of a slurry obtain.

Sauerstoffanteile, die zu Korrosionserscheinungen des Membranmaterials führen können, lassen sich durch Zusätze des bis zur Größenordnung von etwa einem Mol.-% im NaK-löslichen Magnesiums gettern. Eine Sauerstoffaufnahme kann auch mit Hilfe von Lithium oder ein# lithiumhydridhaltigen Schmelze erreicht werden, von denen bekannt ist, daß damit sogar der in metallischem Zirkon gelöste Sauerstoff herausgelöst werden kann. Oxygen content that leads to corrosion of the membrane material can lead, can be by additions of up to the order of magnitude of about one Mol% getter in NaK-soluble magnesium. Oxygen uptake can also be done with Using lithium or a # lithium hydride-containing melt can be achieved by who know that it even contains the oxygen dissolved in metallic zirconium can be extracted.

Unter den vorstehend genannten Bedingungen sind Wasserstoffstromdichten von mehreren 10 6 MolH2/cm2s erreichbar. Under the above conditions are hydrogen current densities of several 10 6 MolH2 / cm2s can be achieved.

2. Im Wasserstoffpartialdruckbereich eines Gasgemisches von etwa 10 6 b bis etwa 10 3 b bei Temperaturen von etwa 3000°C bis 450°C, vorzugsweise etwa 3500C ist Lithium in schmelzflüssiger Form als Akzeptor von Wasserstoff und seinen Isotopen geeignet. Man wählt die Membranmaterialien wie bei (1). Zur Abtrennung von Wasserstoff (H bzw.T) aus dem HTR-Primärkreis müßte weitestgehend reines Isotop 7Li vorgesehn werden. Nachfolgend (3) wird deshalb die kostengünstigere Lösung vorgestellt.2. In the hydrogen partial pressure range of a gas mixture of about 10 6 b to about 10 3 b at temperatures of about 3000 ° C. to 450 ° C., preferably about 3500C is lithium in molten form as an acceptor of hydrogen and its Isotope suitable. The membrane materials are selected as in (1). For separation of hydrogen (H or T) from the HTR primary circuit would have to be largely pure isotope 7Li are provided. The more cost-effective solution is therefore presented below (3).

3. Als Membranmaterial wird der oben beschriebene Legierungstyp von Kupfer mit Ta/Ti/V und gegebenenfalls Niob vorgesehen und gasseitig mit etwa 0,5 bis etwa 20 mm vorzugsweise mit etwa 1 bis 5/um Cu/Pd-Legierung beschichtet. Im gleichen Druckbereich wie bei (2), aber bei Temperaturen von etwa 4500C bis 6000C, vorzugsweise bei etwa 5000C bis 55o0C,wird eine Schmelze sekundärseitig eingesetzt, die eine noch höhere Affinität zu Wasserstoff und seinen Isotopen besitzt als Lithium. Vorteilhafterweise verwendet man eine Schmelze von Erdalkalimetallen, in der Calcium löslich ist. Beispielsweise benutzt man eine Mischung aus Barium und Magnesium mit 66 Atom-% Barium, die bekanntlich bei 358 0C schmilzt und in der Lage ist, hohe Anteile an Calcium aufzulösen.3. The above-described alloy type of Copper with Ta / Ti / V and possibly niobium provided and on the gas side with about 0.5 up to about 20 mm, preferably coated with about 1 to 5 μm Cu / Pd alloy. in the same pressure range as in (2), but at temperatures of about 4500C to 6000C, preferably at about 5000C to 55o0C, a melt is used on the secondary side, which has an even higher affinity for hydrogen and its isotopes than lithium. It is advantageous to use a melt of alkaline earth metals in which calcium is soluble. For example, a mixture of barium and magnesium is used 66 atom% of barium, which is known to melt at 358 ° C. and is capable of high Dissolve parts of calcium.

Man kann auch eine Calcium-Magnesium-Schmelze (flüssig bei 4450C mit 27 Atom-% Mg) einsetzen. One can also use a calcium-magnesium melt (fluid at 4450C with 27 atom% Mg).

Das Dreistoffsystem ua/Mg/ca ist im Hinblick auf seine Affinität zu Wasserstoff und seine Isotopen aber günstiger.The three-substance system ua / Mg / ca is with regard to its affinity to Hydrogen and its isotopes are cheaper.

Es ist natürlich auch möglich (insbesondere für konvontionelle Anwendungen) , die Membranen aus (3) mit Lithium als Wasserstoffakzeptor bei Wasserstoffpartialdrücken bis zu etwa 100 mb und bis etwa 6000C ZU betreiben. Auch weitere Kombinationen Membran/Schmelze der angegebenen Varianten untereinander sind möglich, so daß man für jeden Anwendungsfall eine geeignete Auswahl treffen kann.It is of course also possible (especially for convontional applications) , the membranes from (3) with lithium as a hydrogen acceptor at hydrogen partial pressures to operate up to about 100 mb and up to about 6000C. Also other combinations of membrane / melt the specified variants with each other are possible, so that one for each application can make an appropriate selection.

Die mit Palladiumlegierung beschichtete Diffusionsmembran gemäß der Erfindung kann insbesondere auch in einer Doppelmembrananordnung mit nach außen weisender Primärseite und mit Schmelze versehener innerer Sekundärseite vorgesehen werden.The diffusion membrane coated with palladium alloy according to FIG In particular, the invention can also be used in a double diaphragm arrangement with the outside facing primary side and provided with melt inner secondary side provided will.

Es gehört selbstverstcindlich zu den Varianten (1), (2) und (3), daß man den Wasserstoff (bzw. seine Isotope) aus dell Schrtlelzen abtrennen kann. Es ist bekannt, daß man die erhaltenen aufgeschlämmten Hydride aus den Alkali- oder auch Erdalkalimetallschmelzen durch Absieben trennen kann.It goes without saying that it belongs to variants (1), (2) and (3) that the hydrogen (or its isotopes) can be separated from the aprons. It it is known that the slurried hydrides obtained from the alkali or can also separate alkaline earth metal melts by sieving.

Es ist weiterhin ylich, die Aufschlämmungen stark zu erhitzen und so gasförmigen Wasserstoff und seine Isotope durch thermische Abspaltung zu erhalten.It is also possible to heat the slurries strongly and in this way, gaseous hydrogen and its isotopes can be obtained by thermal cleavage.

Eine w(itere bekannte Methode besteht darin, die Aufschlämmung einem schmelzflüssigen Halogenidbad - z.B. nach Art einer Kolonne - zuzuführen, so daß das Hydrid tierausgelöst wird und das vom Hydrid abgereicherte Alkali- oder auch Erdalkalimetall in die übrige Vorrichtung zurückgeführt wird. Diese llaloc3enid/llydridsctlmelzen kann man bekanntlich mit Hilfe einer elektrolyse behandeln, so daß man an der Kathode das Alkali- bzw. Erdalkalimetall zurückerhält, während Wasserstoff und seine Isotopen an der Anode gasförmig erhalten werden.Another known method is to add the slurry to a molten halide bath - e.g. in the manner of a column - to feed, so that the hydride is animal-released and the alkali or alkali depleted from the hydride Alkaline earth metal is returned to the remainder of the device. These llaloc3enid / llydridsctlmelzen You can, as is known, treat with the help of an electrolysis, so that one at the cathode receives back the alkali or alkaline earth metal, while hydrogen and its isotopes can be obtained in gaseous form at the anode.

Die beigefügte Figur zeigt schematisch den Aufbau der Diffusionswand 1 mit sekundärseitig angrenzender Schmelze 2 sowie der Palladium-Legierungsschicht 3 auf die Gaszutrittsseite.The attached figure shows schematically the structure of the diffusion wall 1 with melt 2 adjoining the secondary side and the palladium alloy layer 3 on the gas inlet side.

Claims

Claims 1. A method for separating hydrogen from gas mixtures by diffusion at elevated temperature through a non-porous wall with favorable Hydrogen diffusion rate with a primary-side coating with a palladium alloy, d a d u r c h e k e n n nz e i c h n e t that a primary side with Pd / Cu resp. Pd / Ag alloy coated non-porous wall made of one with respect to Cu or Ag saturated material used, and that one secondary side with the diffusion wall brings a melt containing alkali metal and / or alkaline earth metal into contact, whose affinity for hydrogen is higher than that of the wall material as well the hydrogen bonding partner on the primary side and the one alkali or alkaline earth metal hydride in the form of a slurry or in dissolved form.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a non-porous Wall material a material based on tantalum and / or niobium is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that one to Copper saturated alloy is used, the 1o to 30 wt .-% titanium, 3 to 10 Contains wt .-% vanadium, 0 to 25 wt .-% niobium with at least 30 wt .-% tantalum.

4. The method according to claim 3, characterized in that one Alloy saturated with copper, containing 20 to 25% by weight of titanium, 5 to 7.5% by weight Contains wt .-% vanadium, 0 to 25 wt .-% niobium and at least 50 wt .-% tantalum.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the melt is an alkali metal melt, in particular an NaK mixture or liquid lithium.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that alkaline earth metals or mixtures containing them are used as the melt, and in particular provides a eutectic melt of barium and magnesium, in which the latter Calcium is dissolved with up to 30 atom%.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the hydrogen compound formed by sieving out of the melt removed or is regenerated to the metal by thermal splitting off of the hydrogen.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that one can produce the hydrogen compound by dissolving it in a halide melt separates, which is preferably worked up by melt flow electrolysis.

9. Device for performing the method according to one of the preceding Claims, characterized by the arrangement of the primary side with Pd / Cu or Pd / Ag alloy coated diffusion walls, which are in the manner of heat exchanger walls of a tary exchanger, in particular a plate heat exchanger 'are arranged, and means for the primary side Supply and discharge of the hydrogen-containing gas mixture, while means on the secondary side for the supply and discharge of a hydrogen-absorbing melt of the aforementioned Kind are provided.

10. The device according to claim 9, characterized by a double membrane arrangement of the diffusion walls with the primary side facing outwards.