DE1471755A1

DE1471755A1 - Process for the manufacture of electrodes, especially for alkaline batteries

Info

Publication number: DE1471755A1
Application number: DE19631471755
Authority: DE
Inventors: Dr Phys Ackermann
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1963-07-23
Publication date: 1969-02-27
Also published as: DE1471755B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für alkalische Akkumulatoren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, inabesondere für alkalische Akkumulatoren, die aus einem porösen metallischen Gerüst bestehen, deren Poren mit einer aktiven Masse gefüllt sind, die ganz oder teilweise aus den Oxyden oder Hydroxyden der das Gerüst bildenden Metalle bestehen. Elektroden dieser Art sind in der Technik bereits bekannt.Process for the production of electrodes, especially for alkaline ones Accumulators The present invention relates to a method of production of electrodes, especially for alkaline batteries, which consist of a porous consist of a metallic framework, the pores of which are filled with an active material, those wholly or partly from the oxides or hydroxides of the structure forming the framework Metals exist. Electrodes of this type are already known in the art.

Das poröse Gerüst stellt man beispielsweise durch Sintern eines Metallpulvers, z:8. eines Nickelpulvers, her, dessen Poren anschließend mit aktiven Stoffen der genannten Art ausgefüllt werden, z.8. im Falle eines Gerüstes aus Nickel im wesentlichen mit Nickelhydroxyd, das über den gesamten Querschnitt des Ge- rüstes möglichst gleichmäßig verteilt sein soll. Die Kapazität einer solchen Elektrode hängt von der Verteilung der aktiven Masse innerhalb des Gerüstes sowie von ihrer Menge ab.The porous framework is produced, for example, by sintering a metal powder, e.g. 8. a nickel powder, the pores of which are then filled with active substances of the type mentioned, e.g. in the case of a scaffold made of nickel substantially with nickel hydroxide which is to be distributed as evenly as possible over the entire cross-section of the framework. The capacity of such an electrode depends on the distribution of the active material within the framework and on its amount.

Für die Einbringung der aktiven Masse in die Foren des Gerüstes sind mehrere Verfahren bekannt, von denen das Imprägnierverfahren das gebräuchlichste ist. Gemäß diesem .in der deutschen Patentschrift 491 498 beschriebenen Verfahren tränkt man das Gerüst mit der Lösung eines Salzes des Metalls, dessen oxydische Verbindung die aktive Masse bilden soll, und fällt dann das Metall als Hydroxyd mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden aus. Anschließend wird das Gerüst mit Wasser gewaschen und getrocknet. Um nach dieser Arbeitsweise Elektroden mit einer ausreichenden Kapazität zu erhalten, mässen diese Arbeitsgänge etwa sechs- oder siebenmal wiederholt werden. Dieses Verfahren ist daher umständlich und zeitraubend. In der deutschen Patentschrift 751 055 wird vorgeschlagen, die als aktive Masse dienenden Metallhydroxyde durch kathodische Polarisation der mit den entsprechenden Metallsalzlösungen getränkten porösen Gerüste auszufällen. Nach gründlichem Spülen und Trocknen des Gerüstes müssen diese Arbeitsgänge zwecks ,. Erzielung einer hohen Kapazität ebenfalls mehrmals wiederholt werden.Several methods are known for introducing the active material into the forums of the framework, of which the impregnation method is the most common. According to this process described in German patent specification 491 498, the framework is impregnated with a solution of a salt of the metal, the oxidic compound of which is to form the active material, and the metal is then precipitated as hydroxide with aqueous solutions of alkali metal hydroxides. The framework is then washed with water and dried. In order to obtain electrodes with sufficient capacity after this procedure, these operations would have to be repeated about six or seven times . This procedure is therefore cumbersome and time consuming. In German patent specification 751 055 it is proposed to precipitate the metal hydroxides used as the active material by cathodic polarization of the porous frameworks soaked with the corresponding metal salt solutions. After thorough rinsing and drying of the framework, these operations must be carried out for the purpose of. To achieve a high capacity can also be repeated several times.

Gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag kann man das Metall des Gerüstes selbst zur Bildung der aktiven Masse nutzbar machent also im Falle von positiven Elektroden für alkalische Akkumatoren auf die Zufuhr einer Nickelnitratlösung von außen nicht mehr angewiesen. Hierzu taucht man die Platte in eine Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metalles, z. B. vorzugsweise Alümiumnitrat, ein und setzt sie, wenn sich die Poren gefüllt haben gemäß einer bevorzugten Ausführungsfoxes des Verfahrens der Einwirkung einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre aus. Die Forenwände des Gerüstes werden hierbei von der Salzlösung angegriffen und weisen nach der Reaktion einen Belag Von basischen Nickelverbindungen auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gerüst in eine Lösung eines Alkalihydroxydes getaucht, wobei z.B. die basischen Aluminiumsalze, die sich während der Reaktion gebildet haben, zum Teil entfernt werden. Abschließend wird das Gerüst mit Wasser gespult und dann getrocknet. Gemäß diesem Verfahren ist man in der Lage, die Aktivierung des Gerüstes in kürzerer Zeit und in einfacherer Weise als gemäß den bisher bekannten Verfahren durchzuführen.-Man muß jedoch darauf achten, daß die Salzlösung das Gerüst nur in beschränktem Maße angreift, um hierdurch die Gefahr einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des Gerüstes zu vermeiden. Bei diesem einfach und schnell durchzuführenden Verfahren erhält man : . Elektroden, deren Kapazität nicht die Kapazität von Elektroden erreicht, die z.B. gemäß den bekannten Verfahren siebenmal mit Nickelnitratlösung getränkt worden sind. Es wurde nun gefunden, daB man die oben angeführten Nachteile vermeiden und eine ausreichende Aktivierung und hohe Kapazitäten der Elektroden erzielen kann, wenn man zwecks Bildung der aktiven Masse in einer ersten Stufe das Salz eines schwach basischen Metallen in wässeriger Lösung und anschließend das Hydroxyd eines Alkalimetalles in wässeriger Lösung auf das Gerüst einwirken läßt, das Gerüst dann mit Wasser auswäscht und trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe das Gerüst mit einer Lösung von Salzen jener Metalle, . deren oxydische Verbindungen die aktive Masse bilden, tränkt und daraus in an sich bekannter Weise die oxydischen Verbindungen ausfällt, das Gerüst dann auswäscht und trocknet. Es ist zweckmäßig, die Behandlung des porösen Metallgerüstes mit dem Salz des schwach basischen Metallen abzubrechen, bevor etwa 40 Gewichtsprozent des ursprünglich in der Platte enthaltenen Metallen abgebaut worden sind. Dadurch wird erreicht, daß die fertigen Elektroden hinsichtlich ihrer mechanischen Beständigkeit den an sie gestellten Anforderungen genügen.According to a non-prior art proposal, you use the metal of the framework itself to form the active Dimensions made usable in the case of positive electrodes for alkaline batteries No longer dependent on the supply of a nickel nitrate solution from the outside. For this if the plate is immersed in a solution of a salt of a weakly basic metal, z. B. preferably aluminum nitrate, and uses it when the pores are filled have according to a preferred embodiment of the method of the action of a atmosphere saturated with water vapor. The forum walls of the scaffolding are here attacked by the salt solution and show after the reaction a coating of basic Nickel compounds. When the reaction is complete, the scaffold turns into a solution of an alkali hydroxide, e.g. the basic aluminum salts that are have formed during the reaction, are partly removed. In conclusion, will the framework is rinsed with water and then dried. According to this procedure one is able to activate the scaffold in less time and in an easier way than to be carried out according to the previously known method. However, care must be taken to that the salt solution attacks the framework only to a limited extent, thereby the To avoid the risk of a reduction in the mechanical strength of the framework. With this simple and quick process you get:. Electrodes, whose capacity does not reach the capacity of electrodes, which are e.g. known methods have been soaked seven times with nickel nitrate solution. It it has now been found that the disadvantages listed above can be avoided and sufficient Activation and high capacities of the electrodes can be achieved if one for the purpose of education of the active mass in a first stage the salt of a weakly basic metal in aqueous solution and then the hydroxide of an alkali metal in aqueous Allow the solution to act on the framework, then wash the framework with water and dry it and then, in a second stage, the framework with a solution of salts thereof Metals,. whose oxidic compounds form the active mass, soaks and from it the oxidic compounds precipitate in a manner known per se, and the framework then washes out and dries. It is useful to treat the porous metal framework cancel with the salt of the weakly basic metal before about 40 percent by weight of the metals originally contained in the plate have been mined. Through this it is achieved that the finished electrodes in terms of their mechanical resistance meet the requirements placed on them.

Um den Aktivierungsvorgang zu beschleunigen, ist es möglich, die Flatte nach der Tränkung mit der Lösung eines Salzes eines schwach basischen Metallen der Einwirkung einer mit WLsserdampf gesättigten Atmosphäre, zweckmäßig in Gegenwart von Luft, auszusetzen. Die Aktivierung kann ferner auch dadurch beschleunigt werden, wenn man der Lösung des Salzes des schwach basischen Metallen ein Salz eines Alkalimetalles, z.B. Natriumsulfat oder Natriumnitrat, in einer Menge von 5 bis 12 Ge-wichtsprozent, bezogen auf die angewandte Menge des Salzes des schwach basischen Metallen, zusetzt. In gleicher Weise kann man auch der in der zweiten Verfahrensstufe für die Tränkung des Gerüstes verwendeten Lösung ein Salz eines Alkalimetalles zusetzen. In order to accelerate the activation process, it is possible, after the impregnation with a solution of a salt of a weakly basic metal , to expose the flatten to the action of an atmosphere saturated with water vapor, expediently in the presence of air. The activation can also be accelerated by adding a salt of an alkali metal, for example sodium sulfate or sodium nitrate, to the solution of the salt of the weakly basic metal in an amount of 5 to 12 percent by weight, based on the amount of the salt of the weakly basic metal used Metals, clogs. In the same way, a salt of an alkali metal can also be added to the solution used in the second process stage for impregnating the framework .

Als Salz eines schwach basischen Metallen kommen neben den Salzen des Zinks und Chroms insbesondere die des Aluminiums, vorzugsweise Aluminiumnitrat, in Betracht. Zweckmäßig verwendet man die Lösungen der genannten Salze in möglichst hoher Konzentration. Beispielsweise ist eine Aluminiumnitratlösung, die 2 bis 3 Gewichtsteile kristallisiertes Aluminiumnitrat in 1 Gewichtsteil Wasser enthält, gut geeignet. Es wurde ferner erkannt, daß die Aktivierung besondere gut in Gegenwart oxydie-rend wirkender Anionen verläuft, wie es bei der Verwendung von Nitraten oder Chloraten der schwach basischen Metalle, beispiels- weise Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorat, der-Fall ist. In addition to the salts of zinc and chromium, particularly those of aluminum, preferably aluminum nitrate, come into consideration as the salt of a weakly basic metal. The solutions of the salts mentioned are expediently used in the highest possible concentration. For example, an aluminum nitrate solution containing 2 to 3 parts by weight of crystallized aluminum nitrate in 1 part by weight of water is well suited. It was further recognized that the activation extends particular well in the presence oxydie- rend acting anions, as in the use of nitrates, or chlorates of the weak base metals such as aluminum nitrate or beispiels- Aluminiumchlorat is the case.

E s ist ferner vorteilhaft, wenn man der Lösung des Salzes des schwach basischen Metallen Nickelnitrat zusetzt. It is also advantageous if nickel nitrate is added to the solution of the salt of the weakly basic metal.

In der zweiten Verfahrensstufe imprägniert man das in der ersten Stufe behandelte Gerüst mit einem geeigneten Metallsalz,- beispielsweise Nickelnitrat. Nach der Tränkung den Gerüstes wird dieses mit der wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes behandelt, anschließend gewaschen und getrocknet. Man kann aber die in der zweiten Stufe erfolgende Einbringung von aktiver Masse auch dadurch vornehmen, daß man das Gerüst in eine Lösung mit guter elektrolytischer Leitfähigkeit taucht und mehrere Stunden bei geringer Stromstärke kathodisch polarisiert. Als Lösung hierfür eignet sich beispielsweise Nickelnitratlösung. In the second process stage, the framework treated in the first stage is impregnated with a suitable metal salt, for example nickel nitrate. After the impregnation, the scaffold of this is treated with the aqueous solution of an alkali metal hydroxide, then washed and dried. One can also make characterized in that the skeleton is immersed in a solution with good electrolytic conductivity and polarized several hours at low current cathodic which is made in the second stage of introduction of active material. A suitable solution for this is, for example, a nickel nitrate solution.

Erfindungsgemäß kann man bei der Herstellung einer Elektrode aus einem Gerüst, das durch Sintern von Nickelpulver hergestellt worden ist, wie folgt verfahren: Man taucht in der ersten Verfahrensstufe das Gerüst kurze Zeit, etwa 15 Sekunden bis 1 Minute, in eine 50 bis 800C warme Aluminiumnitratlösung und beläßt das so getränkte Gerüst min- destens eine halbe Stunde lang, vorzugsweise jedoch mehrere Stunden lang, in feuchtwarmer Luft bei einer Temperatur von z.B. 50 bis 80°C. Das Gerüst wird anschließend in eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxyd eingetaucht, anschließend gewaschen und getrocknet. In der zweiten Verfahrensstufe wird das so behandelte Gerüst mit Nickelnitratlösung getränkt. Hieraus wird Nickelhydroxyd entweder durch kathodisehes Polarisieren oder--durch Behandlung mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxyd ausgefällt. Abschließend wird das Gerüst gewaschen und getrocknet. Die kathodische Polarisation kann entweder mit geringer Stromstärke und mehrere Stunden lang erfolgen oder sie kann .aber auch mit höherer Stromstärke und entsprechend kürzerer Zeit bei gleicher Amperestundenzahl durchgeführt werden.According to the invention, the procedure for producing an electrode from a framework produced by sintering nickel powder is as follows: In the first process step, the framework is immersed for a short time, about 15 seconds to 1 minute, in an aluminum nitrate solution at 50 to 80 ° C and leaving the thus-impregnated scaffold min- least half an hour but preferably for several hours in moist, warm air at a temperature of eg 50 to 80 ° C. The framework is then immersed in an aqueous solution of potassium hydroxide, then washed and dried. In the second stage of the process, the structure treated in this way is impregnated with nickel nitrate solution. Nickel hydroxide is precipitated from this either by cathodic polarization or by treatment with aqueous solutions of sodium hydroxide. Finally, the framework is washed and dried. The cathodic polarization can either take place with a low current intensity and for several hours or it can .aber also be carried out with a higher current intensity and a correspondingly shorter time with the same number of ampere-hours.

Man erhält nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Die danach unter wirtschaftlich sehr günstigen Bedingungen erhaltenen Elektroden besitzen eine Kapazität, die der der nach den klassischen Verfahren, also nach 6 bis 7 aufeinanderfolgenden Imprägnierungen erhältlichen Elektroden gleichkommt, und die selbst nach mehreren hundert Auf- und Entladungen kdnstant bleibt.Excellent results are obtained by the process of the present invention Results. Those obtained afterwards under economically very favorable conditions Electrodes have a capacity similar to that of the classical methods, thus equates to electrodes obtainable after 6 to 7 consecutive impregnations, and which remains constant even after several hundred charges and discharges.

Beispiel 1 Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes poröses Gerüst mit den Abmessungen 60 x 70 mm und einer Dicke von 0,88 mm wird eewa 10 Sekunden lang in eine konzentrierte Aluminiumnitratlösung eingetaucht und dann mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80°C in einer mit Wesserdampf gesättigten Atmosphäre behandelt. Anschließend wird däs Gerüst-30 bis 60 Minuten lang in eine etwa 20 %ige Kalilauge getdäueht, die auf einer Temperatur von 60 bis 800C gehalten wird. Nach dem Waschen und Trocknen wird das Gerüst in eine konzentrierte Nickelnitratlösung eingetaucht. .danach in an sich bekannter Weise mit einer etwa 20 %igen Kalilauge behandelt und hiernach gewaschen und getrocknet. Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 3 Amperestunden pro dem 2, d.h. ihre Kapazität ist um etwa 17 % größer als diejenige einer Elektrode, die man nur mit Aluminiumnitrat aktiviert hat. Figur 1 zeigt den Verlauf der Entladungskurve bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die 1/5 bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.Example 1 One made by sintering carbonyl nickel powder porous framework with the dimensions 60 x 70 mm and a thickness of 0.88 mm is eewa Immersed in a concentrated aluminum nitrate solution for 10 seconds and then for several hours at a temperature of 50 to 80 ° C in a steam room Treated saturated atmosphere. Then the framework takes 30 to 60 minutes thawed in about 20% potassium hydroxide solution at a temperature of 60 to 800C is held. After washing and drying, the scaffolding is concentrated in a Immersed nickel nitrate solution. . then in a manner known per se with an approximately 20th % potassium hydroxide solution and then washed and dried. The finished electrode has a capacity of 3 ampere hours per the 2, i.e. its capacity is around 17% larger than that of an electrode that is only activated with aluminum nitrate Has. FIG. 1 shows the course of the discharge curve at a discharge current strength (in ampere), which corresponds to 1/5 or three times the capacity (in ampere-hours).

Beispiel 2 Ein Gerüst mit den gleichen Abmessungen wie das in Beispiel l verwendete Gerüst wird, wie dort beschrieben, mit einer Aluminiumnitratlösung aktiviert und nach dem Waschen und Trocknen in einer konzentrierten Nickelnitratlösung (Ni(N03)2) sechs Stunden lang bei 0,2 A kathodisch polarisiert. Hierauf wird die Platte gewaschen und getrocknet. Die fertige Platte hat eine Kapazität von 4 Amperestunden pro dem 2, 4.h. 33 % mehr als eine Platte, die nur mit Aluminiumnitrat aktiviert worden ist. Figur 2 zeigt den Verlauf der Entladungskurven bei einer Entladestromstärke (in Ampere), die 1/5 bzw. der dreifachen Kapazität (in Amperestunden) entspricht.EXAMPLE 2 A framework with the same dimensions as the framework used in Example 1 is activated with an aluminum nitrate solution, as described there, and after washing and drying in a concentrated nickel nitrate solution (Ni (NO 3) 2) at 0.2 A for six hours cathodically polarized. The plate is then washed and dried. The finished plate has a capacity of 4 ampere hours per the 2, 4.h. 33% more than a plate that has only been activated with aluminum nitrate . FIG. 2 shows the course of the discharge curves at a discharge current strength (in amperes) which corresponds to 1/5 or three times the capacity (in ampere-hours).

Man kann die kathodisehe Polarisation auch in kürzerer Zeit bei einer entsprechend größeren Stromstärke als oben angegeben durchfuhren, wobei die insgesamt aufgewendete Amperestundenzahl in beiden@Fällen gleich sein soll. Beispiel 3 Ein durch Sintern von Carbonylnickelpulver hergestelltes Gerüst mit den Abmessungen 100 x 50 mm und einer Dicke von 0,9 mm wird mit einer Lösung, die je Gewichtsteil Wasser 1,5 Gewichtsteile kristallisiertes Aluminiumnitrat (A1(N03)3 . 9 H20) und 1.,5 Gewichtsteile Nickelnitrat (Ni(N03)2 . 6 H20) enthält, getränkt. Danach wird das Gerüst zunächst 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in Luft und dann 90 Minuten lang bei einer Temperatur von 800C in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Das so behandelte Geriist wird anschließend eine Stunde lang in 20 %ige Kalilauge bei einer Temperatur von 500C getaucht und dann in üblicher Weise mit Wasser gespült und getrocknet. One can drove through specified at a correspondingly larger current than the above kathodisehe polarization in less time, with the total number of ampere-hours spent in both cases @ should be the same. Example 3 A framework produced by sintering carbonyl nickel powder with the dimensions 100 × 50 mm and a thickness of 0.9 mm is treated with a solution containing 1.5 parts by weight of crystallized aluminum nitrate (A1 (NO3) 3. 9 H20) and per part by weight of water 1., 5 parts by weight of nickel nitrate (Ni (N03) 2.6 H20) contains, soaked. The framework is then exposed to this solution first for 15 minutes at room temperature in air and then for 90 minutes at a temperature of 80 ° C. in an atmosphere saturated with water vapor. The structure treated in this way is then immersed for one hour in 20% strength potassium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. and then rinsed with water in the usual way and dried.

Das so aktivierte Gerüst wird anschließend in einer konzentrierten Nickelnitratlösung mit einer Stromstärke von 0,2 A 10 Stunden lang bei Raumtemperatur kathodisch polarisiert. Nach Spülen mit verdünnter Kalilauge und Wasser wird das Gerüst getrocknet.The scaffold activated in this way is then concentrated in a Nickel nitrate solution with a current of 0.2 A for 10 hours at room temperature cathodically polarized. After rinsing with dilute potassium hydroxide solution and water, the Frame dried.

Die fertige Elektrode hat eine Kapazität von 3,6 Ampdrestunden pro dem2. .The finished electrode has a capacity of 3.6 ampere-hours each dem2. .

Claims

Claims 1. A method for the production of electrodes, in particular for alkaline batteries, which consist of a porous metallic framework which is inactive with respect to the electrolyte, the pores of which are filled with an active material which consists at least partially of oxydischen.Verbindungen the metal contained in the electrode framework, thereby characterized in that for the purpose of forming the active composition in a first stage, the salt of a weakly basic metal in aqueous solution and then. allows the hydroxide of an alkali metal to act on the framework in an aqueous solution, then washes the framework with water and dries it and then in a second stage soaks the framework with a solution of salts of those metals whose oxidic compounds form the active mass and soaks it in As is known, the oxidic compounds precipitate, the framework is then washed out and dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that DAB is by treating the scaffold with the aqueous solution of the hydroxide makes the precipitation in the second stage an alkali metal. 3.

procedure according to claim 1, characterized in that the precipitation in the second stage by cathodic polarization in a solution with good electrolytic conductivity undertakes.

Process according to claims 1 and 3, characterized in that as Salt of a weakly basic metal aluminum nitrate or chloret is used.

5. Process according to Claims 1 and 4, characterized in that in addition to aluminum nitrate or -chloret simultaneously allows nickel nitrate to act.

6. The method according to claim 1, characterized in that the framework after the action of the salt of weakly basic metal from the action of an atmosphere saturated with water vapor at a temperature of about 50 to 800C.