DE1471561A1

DE1471561A1 - Process for the treatment of coke particles produced in the fluidized bed process by coking hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1471561A1
Application number: DE19631471561
Authority: DE
Inventors: Mason Ralph Burgess; Kimberlin Jun Charles Newton
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1962-01-16
Filing date: 1963-01-03
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB983798A; US3214346A

Description

7. AUG. 19687 AUG. 1968

Unsere Nr. 9478 'Our No. 9478 '

Esso Research and Engineering Company Elizabeth, N.J., V.St.A.Esso Research and Engineering Company Elizabeth, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Behandlung von im Wirbelschichtverfahren durch Verkokung von Kohlenwasserstoffölen hergestellten Koksteilchen.Process for the treatment of coke particles produced in the fluidized bed process by coking hydrocarbon oils.

Das Wirbelschicht-Verkokungsverfahren ist z.B. in den US-Patentschriften 2 881 130 und 2 805 177 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Kohlenwasserstofföl, vorzugsweise ein Biickstandsöl oder auch eine leichtere Fraktion, in Gegenwart einer Wirbelschicht aus feinzerteilten, inerten i'est stoffteilchen, vorzugsweise Koks, thermisch gekrackt, wobei leichtere Produkte, wie Benzin, mittlere Destillate, unge sättigte Kohlenwasserstoffe, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und Koks sich bilden. Der erhaltene Koks wird als "Wirbelschichtkoks " bezeichnet.The fluidized bed coking process is described, for example, in U.S. Patents 2,881,130 and 2,805,177. at In this process, a hydrocarbon oil, preferably a stand-by oil or a lighter fraction, is present in the presence a fluidized bed of finely divided, inert i'est material particles, preferably coke, thermally cracked, with lighter products such as gasoline, medium distillates, unsaturated Hydrocarbons, usually gaseous hydrocarbons, hydrogen and coke are formed. The received Coke is called "fluidized bed coke".

Die Koksteilchen, die durch Verkoken von Rückstandspetroleumölen in Wirbelschichten hergestellt werden, enthalten Aschenbestandteile, wie Nickel, Vanadin und andere Metalle und Schwefel, die unerwünschte Bestandteile des Kokses dar stellen und wegen der dichten, nicht-porösen, ζwiebeischalenähnlichen Struktur der Koksteilchen schwierig zu entfernen sind.The coke particles produced by coking residual petroleum oils in fluidized beds contain Ash constituents, such as nickel, vanadium and other metals and sulfur, which are undesirable constituents of the coke and because of the dense, non-porous, bowl-like shapes Structure of the coke particles are difficult to remove.

909834/0014909834/0014

Die Koksteilchen aus dem Wirbelschicht^Verkakungsver— fahren stellen eine andere Art von Petroleumkoks dar als die aus anderen Verfahren stammenden Petroleumkoksarten und weisen andere Eigenschaften auf. In den Wirbelschicht-Verkokungsverfahren läßt man die Koksteilchen zwischen dem Reaktionsgefäß, in dem das Schweröl verkokt wird, und dem Erhitzer, in dem die Koksteilchen durch Verbrennen eines Teiles davon wieder erhitzt werden, zirkulieren. Die erhitzten Koksteilchen werden dann in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, wo sich durch den Krack— oder Verkokungsvorgang auf den Teilchen Koks absetzt, und werden dann in dem Erhitzer weiter auf höhere Temperatur erhitzt. Dieser Zyklus wird mehrere Male wiederholt, wobei sich kugelförmige Koksteilchen mit zwiebelartiger Struktur bilden, bei der eine Schale innerhalb einer anderen liegt.The coke particles from the fluidized bed ^ caking drives represent a different type of petroleum coke than the types of petroleum coke derived from other processes and have different properties. In the fluidized bed coking process leaves the coke particles between the reaction vessel in which the heavy oil is coked and the Heater in which the coke particles are reheated by burning part of them, circulate. The heated ones Coke particles are then returned to the reaction vessel where the cracking or coking process coke is deposited on the particles, and are then further heated to a higher temperature in the heater. This cycle is repeated several times, with the formation of spherical coke particles with an onion-like structure Shell lies within another.

Bei jedem Durchgang durch das Reaktionsgefäß wird jedem aufgewirbelten Koksteilchen eine neue Koksschicht hinzugefügt. Gleichzeitig mit der Koksablagerung werden auch Aschenbestandteile und Schwefel oder Schwefelverbindungen abgelagert. Diese Koksteilchen sind wesentlich fester und dichter als bei einem Koks, der bei anderen industriellen Verkokungsverfahren gewonnen wird. Die Entfernung der Verunreinigungen oder der nicht erwünschten Bestandteile aus den inneren dichten Schichten der aufgewirbelten Koksteilchen bereitet deshalb große Schwierigkeiten.With each pass through the reaction vessel, a new layer of coke is added to each fluidized coke particle. Simultaneously with the coke deposition will also be Ash components and sulfur or sulfur compounds deposited. These coke particles are much stronger and denser than a coke obtained from other industrial coking processes. The removal of the impurities or the undesirable constituents from the inner dense layers of the fluidized coke particles therefore causes great difficulties.

Das Verfahren beginnt mit einer Oxydation des Wirbelschicht-Petrolkokses nach DAS 1 082 22 5, bei welchem die Koksteilchen in an sich bekannter Weise bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen 340 und 455° 1 bis 16 Stunden lang mit Luft oxydiert werden.The process begins with an oxidation of the fluidized bed petroleum coke according to DAS 1 082 22 5, in which the coke particles in a manner known per se at relatively low Temperatures between 340 and 455 ° for 1 to 16 hours are oxidized with air.

U il 8 3 4 / 0 0 1 4U il 8 3 4/0 0 1 4

Erfindungsgemäß wird der Koks abgekühlt und dann ein oder mehrere Male mit einem flussigen Extraktionsmittel, wie Ammoniak, Alkalimetallhydroxyden, Chlorwasserstoffsaure oder Chlorwasser bei einer Temperatur von etwa 93° behandelt. According to the invention, the coke is cooled and then an or several times with a liquid extractant such as Ammonia, alkali metal hydroxides, hydrochloric acid or water chloride treated at a temperature of about 93 °.

Man hat bereits in Wirbelschichtverfahren erhaltenen Koks mit Wasserstoff zwecks Entfernung des Schwefels behandelt, so in der genannten DAS 1 082 22 5·Coke obtained in fluidized bed processes has already been treated with hydrogen to remove the sulfur, so in the aforementioned DAS 1 082 22 5 ·

Auch ist in der US-Patentschrift 2 878 163 vorgeschlagen worden, ebenfalls zur Entfernung von Schwefel und dazu Stickstoff, Petrolkoks gewöhnlicher Art mit geschmolzenen Alkallmetall-Hydroxyden bei 370° zu behandeln. Alle diese Verfahren erstreben nicht die erfindungsgemäße Entaschung eines oxydierten Wirbelschichtkokes, die überraschend zu einem Koks fuhrt, der sich insbesondere für die Herstellung von Elektroden eignet.It is also suggested in US Pat. No. 2,878,163 has been, also for the removal of sulfur and nitrogen, petroleum coke of the usual type with melted Treat alkali metal hydroxides at 370 °. None of these processes strive for ash removal according to the invention an oxidized fluidized bed coke, which surprisingly leads to a coke that is particularly useful for production of electrodes.

Im einzelnen wird durch das Verfahren erreicht, daß die Aschenbestandteile und besonders der Vanadingehalt in den aufgewirbelten Koksteilchen verringert werden, wsil die Porosität der aufgewirbelten Koksteilchen durch die bei niedriger Temperatur erfolgende Oxydation erhöht wird und anschließend durch Extraktion mit flüssigen Extraktionsmitteln, wie wässrigen alkalischen Stoffen oder Säuren, die Aschenbestandteile entfernt werden.In particular, the process ensures that the ash components and especially the vanadium content in the whirled up coke particles are reduced, wsil the Porosity of the suspended coke particles due to the low temperature oxidation is increased and then by extraction with liquid extractants, such as aqueous alkaline substances or acids, the ash components are removed.

Die stark porösen, aufgewirbelten Koksteilchen können als solche z.B. als Adsorbentien verwendet werden. Ihre Poro-The highly porous, fluidized coke particles can be used as such as are used as adsorbents. Your poro-

sitat oder Oberfläche kann aber auch durch weitere Behandlung verringert werden. In vielen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Elektroden, ist eine starke Porosität des Kokses unerwünscht, da eine größere Menge kohlenstoff haltigen Bindemittels erforderlich ist, um aus diesen Koksteilchen eine Elektrode oder andere verdichtete Gegenstände herzustellen. Da die stark porösen Koksteilchen günstige Mahleigenschaften aufweisen, wird die Oberfläche vorzugsweise erst dann verringert, wenn die stark porösen Koksteilchen auf die gewünschte Größenordnung gemahlen und gesiebt worden sind.The location or surface can also be treated with further treatment be reduced. In many cases, e.g. in the manufacture of electrodes, the Coke undesirable because a larger amount of carbonaceous binder is required to get out of them Coke particles to produce an electrode or other compacted objects. As the highly porous coke particles have favorable grinding properties, the surface preferably only reduced when the highly porous coke particles are ground to the desired size and have been sifted.

Soll die Oberfläche der stark porösen Koketeilchen verringert werden, so erfolgt dies z.B. in der Weise, daß die Teilchen bei etwa 760 bis 1O95°C mit einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff, z.B. Metiian oder Naturgas, behandelt werden.If the surface of the highly porous coke particles is to be reduced, this is done e.g. in the way that the particles at about 760 to 1095 ° C with a normally gaseous hydrocarbon, e.g. Natural gas.

Der gasförmige Kohlenwasserstoff wird dabei gekrackt, wobei Wasserstoff entsteht und sich Koks in den Poren der großoberflächigen Koksteilchen absetzt, so daß ein feinzerteilter Stoff mit geringer Oberfläche und erhöhter Dichte entsteht, der nur ein Minimum des kohlenartigen Bindemittels adsorbiert, wenn er zur Herstellung von Elektroden, Preßstücken, Briketts, Pellets usw. verwendet wird. Wasserstoff fällt bei dem Verfahren zusätzlich an und kann zur Entfernung des Schwefels aus den stark porösen Koksteilchen oder anderweitig verwendet werden.The gaseous hydrocarbon is cracked hydrogen is produced and coke is deposited in the pores of the large-area coke particles, so that a finely divided substance with a small surface and increased density is created, which is only a minimum of the carbon-like Binder adsorbs when used to make electrodes, pressed pieces, briquettes, pellets, etc. will. Hydrogen is also produced in the process and can be used to remove the sulfur from the highly porous Coke particles or otherwise used.

Die Metallreinigungsstufe ist sehr variationsfähig, so daß eine ausreichende Reinigung möglich ist, gleich gültig, ob sie vor oder nach einer Entschwefelungsstufe, z.B. durch Behandlung des Kokses mit Wasserstoff, durchgeführt wird.The metal cleaning level is very variable, so that sufficient cleaning is possible, regardless of whether it is carried out before or after a desulphurisation stage, e.g. by treating the coke with hydrogen will.

Das Wirbelschicht-Verkokungsverfahren wird bekanntlich vorzugsweise mit Koksteilchen durchgeführt, deren mittlere Teilchengröße zwischen etwa 35 und 3500 Mikron (Durch-The fluidized bed coking process is known preferably carried out with coke particles whose mean particle size is between about 35 and 3500 microns (diameter

Sh 0 9 8 3 k I 0 Ü Ί 4 Sh 0 9 8 3 k I 0 Ü Ί 4

messer) liegt, wobei nicht mehr als etwa 5 # eine unter 75 Mikron liegende Teilchengröße aufweisen. Etwa 15-30 Gew.-# des im Wirbelschicht-Verkokungsverfahren herge stellten Kokses wird gewöhnlich verbrannt, um die für die Verkokung erforderliche Wärme zu liefern. Der nicht ver brannte Koksanteil stellt die in dem Verfahren erzeugte Netto-Koksmenge dar, dieser Koks wird entfernt und bildet das erfindungsgemäß behandelte Produkt. Der Metallgehalt oder verunreinigende Aschengehalt wird beeinflußt durch die zur Lieferung der Wärme erforderliche Menge an ver branntem Koks« Werden nur 15 # als Kraftstoff verbraucht, so ist der Metallgehalt bei einem gegebenen Eückstandsöl sehr viel geringer als bei einem Verbrauch von 30 96.knife), with no more than about 5 # one below 75 microns in particle size. About 15-30 wt .- # of the fluidized coking process herge presented Coke is usually burned to provide the heat required for coking. That didn't burn Coke fraction represents the net amount of coke produced in the process, this coke is removed and formed the product treated according to the invention. The metal content or contaminating ash content is influenced by the amount of burned material required to supply the heat Coke «If only 15 # are consumed as fuel, the metal content for a given residual oil is much less than with a consumption of 30 96.

Nach der bei niedriger Temperatur erfolgten Oxy dation können die Koksteilchen mit großer Oberfläche auch mit einer Ammoniumhydroxyd-Lösung oder einer Natriumhydroxyd-Lösung extrahiert werden. Diese Extraktion oder mehrfach aufeinanderfolgenden Extraktionen werden bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis zu 110°C durchgeführt. Man kann die großoberflächigen Koksteilchen auch etwa 0,5 bis 20 Stunden mit Chlor oder mit Chlorwasserstoffsäure, vorzugsweise konstant siedender Chlorwasserstoffsäure, bei etwa 10 12O⁰C behandeln, oder sie zuerst mit einer alkalischen Hydroxydlösung, wie Natriumhydroxyd und dann in einer zweiten Stufe mit Chlorwasserstoffsäure, vorzugsweise konstant siedender Chlorwasserstoffsäure, bei ihrem Siedepunkt behandeln oder extrahieren.After oxidation has taken place at a low temperature, the coke particles with a large surface area can also be extracted with an ammonium hydroxide solution or a sodium hydroxide solution. This extraction or multiple successive extractions are carried out at room temperature or at a temperature of up to 110 ° C. You can see the high surface area particles of coke and about 0.5 to 20 hours with chlorine or hydrochloric acid, preferably constant boiling hydrochloric acid, treated at about 10 12O ⁰ C, or first with an alkaline hydroxide solution such as sodium hydroxide, and then in a second stage with hydrochloric acid , preferably constant boiling hydrochloric acid, at its boiling point or extract.

Anstelle nur einer Oxydations- und Extraktionsstufe können auch mehrere Stufen hintereinanderbei derselben oder bei verschiedenen Temperaturen zur Erhöhung der Oberfläche der Koksteilchen angewendet werden, um so einen größeren Anteil der Metalle zu entfernen.Instead of just one oxidation and extraction stage can also have several stages in a row at the same or can be applied at different temperatures to increase the surface area of the coke particles, the larger one Remove proportion of metals.

Example 1 :

A. 400 g Koksteilchen, die durch halbindustrielles Verkoken in einer Wirbelschicht aus BückstandspetroleumölA. 400 g of coke particles obtained by semi-industrial coking in a fluidized bed of residual petroleum oil

9 09834/00149 09834/0014

hergestellt worden sind und einen Vanadingehalt von etwa 165 ppm (Teile je Millionen Teile) hatten, wurden in einer Wirbelschicht oxydiert. Der aufgewirbelte Zustand wurde so hergestellt, daß man einen Luftstrom, der 11 Gew.-?6 Wasser enthält, bei einer Temperatur von etwa 400 C etwa 14 Stunden von unten her durch die aus den Koksteilchen bestehende Schicht leitet. Die Oberfläche der Koksteilchen wurde so von 5 m.²/g auf 332 m²/g erhöht.and had a vanadium content of about 165 ppm (parts per million) were oxidized in a fluidized bed. The fluidized state was produced in such a way that a stream of air containing 11% by weight of water is passed through the layer consisting of the coke particles from below at a temperature of about 400 ° C. for about 14 hours. The surface area of the coke particles was increased from 5 m ² / g to 332 m ² / g.

Die oxydierten Koksteilchen wurden dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und darauf fünfmal mit frischem Ammoniumhydroxyd (28 % NH~) extrahiert. Jede Extraktion wurde mit 100 ecm Ammoniumhydroxyd-Lösung je 20 g oxydierter Koks teilchen durchgeführt. Der Vanadingehalt der Koksteilchen betrug nach der Oxydationsstufe etwa 330 ppm und nach den Extraktionsstufen etwa 100 ppm, d.h. ein erheblicher Teil des Vanadins war aus den Koksteilchen entfernt worden.The oxidized coke particles were then cooled to ambient temperature and then extracted five times with fresh ammonium hydroxide (28% NH ~). Each extraction was carried out with 100 ecm of ammonium hydroxide solution per 20 g of oxidized coke particles. The vanadium content of the coke particles was about 330 ppm after the oxidation step and about 100 ppm after the extraction steps, ie a considerable part of the vanadium had been removed from the coke particles.

Die Ammoniak-Konzentration kann zwischen etwa 5 und 30 Gew.-% ΜΉ, liegen. Je nach dem Umfang der gewünschten Entfernung des Vanadins wird die Anzahl der Extraktions stufen festgelegt. Vorliegend betrug die Anzahl der Extraktionen fünf, wodurch der Vanadinanteil auf etwa 100 ppm verringert wurde. Hätte der Vanadinanteil nur auf 200 ppm verringert werden müssen, so wäre nur eine Extraktionsstufe erforderlich gewesen. Das Verhältnis von Ammoniumhydroxyd-Lösung zu oxydierten Koksteilchen kann zwischen etwa 30 bis 500 ecm Lösung auf 20 g Koks schwanken.The ammonia concentration can be between about 5 and 30% by weight ΜΉ. Depending on the scope of the desired Removal of the vanadium determines the number of extraction stages. In the present case, the number of extractions was five, reducing the vanadium level to about 100 ppm. If the vanadium content was only 200 ppm need to be reduced, there would only be one extraction stage been required. The ratio of ammonium hydroxide solution to oxidized coke particles can be between about 30 to Vary 500 ecm of solution to 20 g of coke.

Ist der Vanadingehalt im ursprünglich verwendeten Koks so gering wie oben, so liegt der Hauptvorteil der Ammoniumhydroxyd-Extraktion darin, daß eine Ansammlung von Vanadin durch die Oxydation "des Kohlenstoffs verhütet wird, wenn aus anderen Gründen, z.B. zur leichteren Entfernung des Schwe fels, eine niedrige Oxydationstemperatur angewendet wird.If the vanadium content in the coke originally used is as low as above, the main advantage of ammonium hydroxide extraction is in that an accumulation of vanadium by the oxidation of "carbon" is prevented when off For other reasons, e.g. to facilitate removal of the sulfur, a low oxidation temperature is used.

B. 400 g Koksteilchen nach A, die etwa 500 ppm Vanadin enthielten, wurden in einer Wirbelschicht etwa 6 StundenB. 400 g of coke particles according to A, which contained about 500 ppm vanadium, were in a fluidized bed for about 6 hours

!■) 0 9 B 3 A / 0 0! ■) 0 9 B 3 A / 0 0

mit Luft (Wassergehalt 11 #) bei etwa 370° C mit einer etwa 91 %-igen Ausbeute oxydiert. Die Oberfläche der oxydier -with air (water content 11 #) at about 370 ° C with an approx Oxidized 91% yield. The surface of the oxidizing

ten Koksteilchen betrug etwa 173 m /g · Die oxydierten Koksteilchen wurden abgekühlt und in einem "Soxhlpt"-Apparat etwa 7 Stunden bei etwa 93 C mit konstant siedender Chlor wasserstoffsäure extrahiert. Bei der Extraktion wurden 20 g oxydierter Koks mit der konstant siedenden Säure behandelt, die aus 607 g konzentrierter Salzsäure und 39b g Wasser hergestellt war. Die restliche Säure wurde durch Waschen mit Wasser entfernt. Der Vanadingehalt der extrahierten Koks teilchen betrug etwa 350 ppm. Der Nickelgehalt in den als Beschickung verwendeten Koksteilchen betrug etwa 200 ppm und in den extrahierten Koksteilchen etwa 125 ppm.th coke particles was about 173 m / g · the oxidized coke particles were cooled and placed in a "Soxhlpt" apparatus about 7 hours at about 93 C with constant boiling hydrochloric acid extracted. During the extraction, 20 g of oxidized coke were treated with the constant-boiling acid, which is made from 607 g of concentrated hydrochloric acid and 39 g of water was. The residual acid was removed by washing with water. The vanadium content of the extracted coke particles was about 350 ppm. The nickel content in the coke particles used as the feed was about 200 ppm and about 125 ppm in the extracted coke particles.

Die Dauer der Behandlung mit der Chlorwasserstoffsäure kann zwischen etwa 0,5 und 20 Stunden liegen. Die Bedingungen für diese Extraktion mit Chlorwasserstoff säure können innerhalb eines bestimmten ßereiohes variiert werden. Wird keine konstant siedende Säure angewendet, so treten während der Extraktion Schwankungen in der Konzentration auf. Die Extraktion kann aunh durch Behandlung in einer Aufschlämmung und anschließendes Filtrieren oder durch Hindurcnleiten der Säure durch eine Schicht erfolgen. Bei beiden von diesen wahlweise anzuwendenden Verfahren kann die Säurekonzentration 5 - 35 % Chlorwasserstoff betragen und das Verhältnis von oxydiertem Koks zur Säurelösung zwischen 2U/1200 und 2ü/50 liegen. Auch die Extraktionstemperatur kann zwischen 10 und 120 C schwanken.The duration of the treatment with the hydrochloric acid can be between about 0.5 and 20 hours. The conditions for this extraction with hydrochloric acid can be varied within a certain range. If no constant-boiling acid is used, fluctuations in the concentration occur during the extraction. The extraction can also be carried out by treatment in a slurry followed by filtration or by passing the acid through a layer. In both of these optional processes, the acid concentration can be 5-35% hydrogen chloride and the ratio of oxidized coke to acid solution can be between 2U / 1200 and 2U / 50. The extraction temperature can also fluctuate between 10 and 120 ° C.

C. Etwa 20 g der gleichen Koksteilchen wie in A. und B.C. About 20 g of the same coke particles as in A. and B.

wurden ohne Voroxydation 7 Stunden mit konstant siedender Chlorwasserstoffsäure bei etwa 93 C extrahiert. Die behandelten Koksteilchen wurden gekühlt und mit Wasser ge waschen. Die Koksteilchen der Beschickung wiesen eine Oberfläche von etwa 5 n» /g und einen Vanadingehalt von etwa 500 ppm auf. Die behandelten Koksteilchen hatten ebenfalls einen Vanadingehalt von etwa 500 ppm, dies zeigt, daß die Extraktion der nichtbehändelten Koksteilchen allein nichtwere extracted with constant boiling hydrochloric acid at about 93 ° C. for 7 hours without pre-oxidation. The treated Coke particles were cooled and washed with water. The coke particles in the feed had a surface of about 5 n »/ g and a vanadium content of about 500 ppm. The treated coke particles also had a vanadium content of about 500 ppm, indicating that the Extraction of the untreated coke particles alone does not

9 H J 4/00" I 7,9 H J 4/00 "I 7,

BAD ORIG'NALBAD ORIG'NAL

14716611471661

ausreicht, um dae Vanadin au entfernen. Beiflpicl 2I sufficient to remove the vanadium au. Beiflpicl 2I

400 g der gleichen Koksbesohlekune; «if IA Beispiel X wurden in einer Wirbelschicht alt U 0 Waseeräaapf enthaltender Luft etwa 7 1/2 Stunden bei etwa 370⁰O end darauf etwa 7 1/2 Stunden bei etwa 945⁰C oxydiert, wobei eine Koksausbeute von etwa 75 % ersialt wurde und die eo behandelten Koketeilchen eine Oberfläche τοη etwa 194 B²/g aufwiesen . Ee handelt sich hierbei um eine extensivere Oxydation als in Beispiel 1. Sie oxydierten Kokiteilchen wiesen einen Vanadingehalt γόη etwa 620 ppa auf. Fach 7-stündiger Extraktion . alt konstant siedender Chjorwaeeeretoffeäure bei etwa 93°C400 g of the same coke soles; "If IA Example X were old U about it, is oxidized in a fluidized bed 0 Waseeräaapf air containing 7 1/2 hours at about 370 ⁰ O end approximately 7 1/2 hours at about 945 ⁰ C, with a coke yield was about 75% of ersialt and the eo treated coke particles had a surface area τοη about 194 B ² / g. Ee is a more extensive oxidation than in Example 1. They oxidized coci particles had a vanadium content γόη of about 620 ppa. Tray of 7-hour extraction. old constant boiling Chjorwaeeeretoffeäure at about 93 ° C

* in einem Soxhlet-apparat «ar der Vanadingehalt in den Kokateilchen auf etwa 200 ppa gesunken. Der liokelgehalt in den Koketeilchen war τοη etwa 200 ppm auf etwa 110 ppa gesunken.* In a Soxhlet apparatus, the vanadium content in the coca particles has dropped to around 200 ppa. The oil content in the Coke particles had dropped τοη about 200 ppm to about 110 ppa.

400 g Koka «le in Beispiel 1 werden Bit tuft oxydiert. Die Luft enthielt etwa 11 ff fässer, die Oxydation wurde etwa 7 1/2 Stunden bei 970° «ad 7 1/2 Stunden bei 945°C bla au einer Koksausbeutt τοη etwa 75 ff duroh|eftthrt. IUe Oberfläche der Koke teil ehe η betruf «tva 194 ■ /g. »U sxydier -ten Koketeilchen wurden sasfft «At 10 *-iger latrl««toydr*xydlBsung bei umgebungsteBpatwiBr lü Berührung gebracht, darauf ließ aan alt abtropfen und «usch ei· alt Wasser. Die Koksteilohea worden darauf etwa i Standen bei etwa 95°0 alt,konstant el ed end er Chlorwasasrsteffslure extrahiert, tüsss extraktion erfolgte alt 30 $ oxydiertea Koks and Ιΐ·9 Λ konstant siedender Chlorwasserstoffsäure. In den behandelten Kok β teilchen wurde der Vanadingehalt auf etwa 185 pp* herabgesetst. Dw Siokelgehalt wurde τοη etwa 200 ppa in der Koknteilchen-Besohiekung auf etwa 110 ppa in den behandelten Kokstell ehern verringert.400 g of cocaine in Example 1 are bit tuft oxidized. The air contained about 11 ff barrels, the oxidation was carried out for about 7 1/2 hours at 970 ° C to 7 1/2 hours at 945 ° C blue with a coke yield of about 75 ff. IUe surface of the coke part before η concerned tva 194 / g. "Uxydized coke particles were soaked" at 10 * -iger latrl "" toydr * xyd solution brought into contact with the surrounding area, then let the old drip off and wash egg-old water. Been the Koksteilohea out about i Standen at about 95 ° 0 old, constant el ed end he Chlorwasasrsteffslure extracted tüsss extraction was performed old 30 $ oxydiertea coke and Ιΐ · 9 Λ constant boiling hydrochloric acid. In the treated Kok β particles, the vanadium content was lowered to about 185 pp *. The Siocel content was reduced τοη about 200 ppa in the coconut particle collection to about 110 ppa in the treated coke sites.

U9834/00UU9834 / 00U

Die Kons filtration der Natriumhydroxyd-Lösung kann «irischen etwa 3 and 20 % liegen und die Temperatur «wischen Umgebungetemperatur und etwa 180⁰C. Die Extraktionedauer mit der bei konstanter Temperatur siedenden Chlorwasserstoffsäure kann «uischen etwa 1 und 10 Stunden liegen.Preservi filtration of the sodium hydroxide solution can, "Irish about 3 and 20%, and the temperature" wipe Conversely Bunge temperature and about 180 ⁰ C. The Extraktionedauer with boiling at constant temperature hydrochloric acid can "uischen about 1 and 10 hours are.

Beispiel 4tExample 4t

Di· nach den obigen Beispielen behandelten Koketeilchen weisen eine verhältnismäßig große Oberfläche auf; sollen Koksteilchen nit groll er Dichte hergestellt werden, so wird er -findungsgemftj Koks in den Foren der Kokateilchen mit großer Oberfläohe abgelagert. Ein bevorzug es Verfahren, um dies zu erreiohen , besteht darin, daß man die Koketeilchen mit einem Kohlenwasserstoff bei 760 - 1O95°C behandelt, wobei der Kohlenwasserstoff cu Wasserstoff und Koks gekrackt und in den Porea der Koksteilohen abgelagert wird und deren Dichte erhöht. Der beforeugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 760 und 9Θ5°Ο. Di· Behandlungsdauer kann swisohen etwa 0,25 und 4 Stunden eaava&ken. An Stelle von Methan können auch andere Kohlenv»««e<Vtoffgase, wie Jl than, Propan und in einigen Fallen n-Butaa, »erwendet «erden. Verwendet werden können auch olefinisch· Kohlenwasserstoffe, Rohbtnzine Bit niedriger Oktanzahl. Der entstehende Wasserstoff kann gewonnen und aur Be -handlnnf der lokiteilohen oder von Kohlenwasserstoffdestillaten verwendet werden.The coke particles treated according to the above examples have a relatively large surface area; If coke particles are to be produced with a low density, then coke according to the invention is used in the forums of coca particles with a large Deposited on the surface. A preferred method to do this to reach, consists in that one the coke particles with a Treated hydrocarbon at 760-1O95 ° C, the hydrocarbon cu hydrogen and coke cracked and in the Porea of the coke part is deposited and its density increases. The beforeugte temperature range is between approx 760 and 9Θ5 ° Ο. The duration of treatment can swisohen about 0.25 and 4 hours eaava & ken. Instead of methane you can also use other coal gases, such as methane, propane, and some in some Fall n-Butaa, ground "turned". Can also be used olefinic · hydrocarbons, raw gasoline bit low octane number. The resulting hydrogen can be recovered and used for treatment of the locally or otherwise hydrocarbon distillates be used.

Die Koket eil chen «erden s.B. etwa 1 Stunde in einer Wirbel β ohioht bei 870°C nit Methan behandelt, wobei das Methan gekrackt und der Kohlenstoff oder Koks in den Poren der Koksteilchen abgelagert und die Dichte der Koketeilchen erhöhtThe Koket eilchen «s.B. treated with methane for about 1 hour in a vortex β ohioht at 870 ° C, with the methane cracked and the carbon or coke deposited in the pores of the coke particles and the density of the coke particles increased wird. Die auf diese Weise behandelten Koksteilohen weisen eine ainimale Oberfläche auf.will. The coke parts treated in this way have a minimum surface area.

Beispiel 5 tExample 5 t

20 g von oxydierten und mit Natriumhydroxyd und Chlorwasserstoffsäure extrahierten Kokateilchen (s. Beispiel 3)20 g of coca particles oxidized and extracted with sodium hydroxide and hydrochloric acid (see Example 3)

9 0 9 8 34/001/»9 0 9 8 34/001 / »

BADBATH

wurden sur Verringerung des Sohwefelgehaltes bei etwa 76O⁰C mit Wasserstoff und darauf mwei Stunden In einer ruhenden Aufschüttung bei etwa 870°° ■*·* Erdgas behandelt. Die kombinierten Behandlungen ergaben in jeder Stuf· die folgenden Verbesserungen und Änderungen der Eigenschaften»were treated to reduce the sulfur content at about 76O ⁰ C with hydrogen and then for two hours in a dormant embankment at about 870 ° C. * * * * Natural gas. The combined treatments resulted in the following improvements and changes in properties in each stage »

tabelle I:table I:

Stufe (derStage (the
Reihenfolgeseries
nach)after)
Behandlungtreatment keineno
(Koksbe-(Coke
schickg.)chic.) 11
Bei 370° ,At 370 °,
dann 343^*0then 343 ^ * 0
oxydiert,oxidized,
bis su 75 Jt-up to su 75 Jt-
iger Ausiger out
beuteprey 22
ExtrakExtra
tion a.tion a.
alkal.u.alkal.u.
aaurenaauren
Lösungensolutions Oberfläche,Surface, m²/gm ² / g VJlVJl 194194 -- Porenvolumen,Pore volume,
c cm/gc cm / g 00 0.090.09 -- PorendurchPore through
messer,knife,
ii 00 1919th Schwefel,Sulfur,
Gew.-*Weight * 5,05.0 -- 4t 54t 5 Vanadin, ppeVanadium, ppe 500500 620620 185185 Nickel, ppmNickel, ppm 200200 165165 110110

3 43 4

Bei 760* C Bti 870⁰CAt 760 * C Bti 870 ⁰ C

mit H₂ mit CH₄ with H ₂ with CH ₄

behandelt behandelttreated treated

150150

6 06 0

1.11.1

200 115200 115

Es ist ersichtlich, dafl die Koksteilchen gereinigt sind und im wesentlichen wieder die gleiche Oberfläche erreicht worden ist, wie sie die ursprüngliche oder Anfangs -koksb β Schickung aufwies. Gegebenenfalls kann die StHf β sur Entfernung des Schwefels mit Wasserstoff ausgelassen werden. Bei Anwendung der Stufe 3 werden die Koks teilchen ohne Abkühlen der ütufe 4 (Behandlung mit Methan) zugeführt. Der beim Kracken des Methans anfallende Wasserstoff kann dazuIt can be seen that the coke particles are cleaned and essentially the same surface has been achieved as the original or initial -koksb β delivery. If necessary, the StHf β sur Removal of the sulfur with hydrogen can be omitted. When using level 3, the coke particles are fed to level 4 (treatment with methane) without cooling. Of the Hydrogen produced when cracking methane can be added verwendet werden, die Kokateilchen mit Wasserstoff zu ent-be used to generate the coca particles with hydrogen

8 09834/00/U8 09834/00 / U

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

aohwefaln. Bei der Oxydation bub Aufschließen der Koketeilchen· die ale erste Stufe der Erfindung In den Bei -spiel an erörtert «orden 1st» braucht kein Wasser vorhanden su sein, Ban kann die Oxydation auch ohne Zugabe Ton Wasser durchführen. Etwas Wasser 1st in der Atmosphäre sowieso enthalten, wenn Luft Verwendet wird; auch dieses 1st jedoch nloht wesentlich. Die Luftoxydationeetufe wird «wischen etwa 315 und 54O⁰O, Yorsugsweise zwischen etwa 940 und 455⁶C, durchgeführt. Bei den Sauerstoff enthaltenden Oa* kann es eich um Atmosphären-Luft oder um ait Sauerstoff angereicherte Luft handeln. Die Dauer dar Oxydation liegt ■wische» etwa 1 and 16 Standen, die Oxydation wird roreugsweiee J ed ο oh so durchgeführt, dafl maximal ein tO Jt-iger, ▼oraugawelse eia 10 Ji-Iger Verlust an Koksauebeut« ein -tritt. Bei Anwendung httherer temperaturen sind ktixaere Brhlttungeselten gegeben.aohwefaln. During the oxidation process, the coke particles are broken down. The first stage of the invention. In the example of "orden 1st", there is no need for water to be present, and the oxidation can also be carried out without the addition of clay. Some water is in the atmosphere anyway when air is used; However, this too is not essential. The air oxidation stage is carried out between about 315 and 54O ⁰ O, or preferably between about 940 and 455 ⁶ C. The oxygen-containing Oa * can be atmospheric air or air enriched with oxygen. The duration of the oxidation is between "about 1 and 16 levels, the oxidation is carried out in a redo-white manner so that a maximum of one to 10 years of loss of coke loot" occurs. If higher temperatures are used, cold roasting is rare.

tu einigen fallea, wena dar Yanadingehalt dee lokses hoah let, kann eine stärkere Oxydati ölbehandlung der lokstell ohaa erfordarlleh sein, dann kann die Koksausbeate Uta auf «0 ft abslnkan.do some fallea, if the yanadine content of the locomotive hoah let, a stronger Oxydati oil treatment of the lokstell ohaa may be necessary, then the coke beate Uta to «0 ft abslnkan.

19Le Oberfltehe aar als Beschickung verwendeten KokateUehan kam« aalsohen im Mlmliaia and 10 «²/g ana die Oberflfehe Aar aijmlartam Koketeilchen awlaohen etwa 150 and YA m²/t liegen.19Le surface was used as a charge cocate Uehan came "a also in the Mlmliaia and 10" ² / g ana the surface aijmlartam coke particles were about 150 and YA m ² / t .

BAD ORIQiNAi. 09834/0014BATH ORIQiNAi. 09834/0014

Claims

Patent claims »

1./ Verfahren zur Entfernung von Aachebestandteilen aus de*r Koke teilchen, die is Wirbelschichtverfahren beim Verkoken von Kohlenwasserstoffölen entstehen, dadurch gekennzeichnet, dafi die Koksteilchen zunächst in an sich bekannter . Weise bei 340 - 435° »it Luft behandelt werden, worauf sie ab-" gekühlt und dann ein oder mehrmals alt einem flüssigen Extraktionsmittel, wie Ammoniak, Alkalimetallhydroxyden, Chlorwassers werden.1. / Procedure for removing constituents of the agglomeration from the coke particles, the fluidized bed process is used Coking of hydrocarbon oils is formed, characterized in that the coke particles are initially known per se . Way at 340 - 435 ° »with air, whereupon it is cooled down and then once or several times old a liquid extractant such as ammonia, alkali metal hydroxides, chlorine water will.

wasserstoffsäure oder Chlorwasser, bei etwa 93°C behandelthydrochloric acid or water chloride, treated at about 93 ° C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einem Extraktionsmittel behandelte Koks bei Temperaturen «wischen 760 and 1095° mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff so lange behandelt wird, bis der Kohlenwasser -stoff BU Wasserstoff und Koks gekrackt ist und dieser Koks sich auf den bereits vorhandenen Koksteilchen unter Verringerung der Oberfläche und Vergrößerung der Dichte derselben abgesetzt hat.2. The method according to claim 1, characterized in that that the coke treated with an extractant is treated with a gaseous hydrocarbon at temperatures between 760 and 1095 ° until the hydrocarbon BU hydrogen and coke is cracked and this coke on the coke particles already present, reducing the surface area and increasing the density of the same has discontinued.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einem Extraktionsmittel behandelte Koks bei mindestens 760° mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the coke treated with an extractant at at least 760 ° with a gaseous hydrocarbon so lange behandelt wird, bis der Kohlenwasserstoff zu Wasser -stoff und Koks gekrackt ist und der Koks sich auf vorhandenen Keksteilchen unter Verringerung der Oberfläche derselben und Vergrößerung der Dichte abgesetzt hat.is treated until the hydrocarbon is cracked to hydrogen and coke and the coke is on the existing Has deposited biscuit particles with a reduction in surface area and an increase in density.

Für Esso Research and Engineering CompanyFor Esso Research and Engineering Company

909834/0014

sanwaltsanwalt