DE1469259A1

DE1469259A1 - Process for refining fiber material containing or consisting of cellulose

Info

Publication number: DE1469259A1
Application number: DE19641469259
Authority: DE
Inventors: Feinauer Dr Anton; Petersen Dr Harro; Ruemens Dr Wilhelm; Ruettiger Dr Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-11-26
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB1081039A; NL6515427A; CH1585865D; BE672960A; FR1456248A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 23 355 — Rt/Et.Our reference: O.Z. 23 355 - Rt / Et.

Ludwigshafen/Rhein, 2. .11.1964Ludwigshafen / Rhine, November 2, 1964

Verfahren zum Veredeln von Celllulose enthaltendem oder daraus bestehendem FasergutProcess for refining fiber material containing or consisting of cellulose

Es ist bekannt, Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, zu veredeln, indem man es mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von niedermolekularen Stoffen, die wenigstens eine N-Methylolgruppe und/oder N-Methyloläthergruppe enthalten, und von sauren oder potentiell saiiren Katalysatoren imprägniert und die N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen dann miteinander, mit anderen Gruppen der sie tragenden Stoffe und/oder mit der Cellulose umsetzt.It is known that fiber material which contains or consists of cellulose can be refined by treating it with aqueous Solutions or dispersions of low molecular weight substances that at least one N-methylol group and / or N-methylol ether group and of acidic or potentially acidic catalysts impregnated and the N-methylol and N-methylol ether groups then reacts with one another, with other groups of the substances carrying them and / or with the cellulose.

Der Zweck dieser Behandlung ist, vor allem die Knitterneigung der Cellulose zu verringern. Die Umsetzung der N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen wird üblicherweise durch geführt, indem man das imprägnierte Fasergut trocknet und auf eine Temperatur bis zu l60°C erhitzt. Dadurch erhät man Troekenknitterwinkel und Naßknitterwinkel in der gleichen Größenordnung, deren Größe an sich allen Erfordernissen angepaßt werden könnte , wenn nicht die Reißfestigkeit des behandelten Gutes umso mehr sinken würde, je höher man die Troekenknitterwinkel macht.The main purpose of this treatment is to reduce the tendency of the cellulose to wrinkle. The implementation of the N-methylol and N-methylol ether groups is usually carried out by drying the impregnated fiber material and heated to a temperature of up to 160 ° C. This gives the dry crease angle and wet crease angle in the same way An order of magnitude, the size of which could be adapted to all requirements, if not the tensile strength of the treated The higher you make the Troekenknitterwinkel, the more the good would sink.

2 —2 -

459/64459/64

- 2 - ο.ζ. 23 '355 - 2 - ο.ζ. 23 '355

Man hat daher schon empfohlen, die obengenannte Umsetzung ohne Trocknung auf dem gequollenen Fasergut durchzuführen. Dadurch läßt sich zwar eine starke Erhöhung des Naßknitterwlnkels ohne zu starke Einbuße an Reißfestigkeit erzielen, doch werden die Troekenknitterwinkel dabei nicht verbessert und ein befriedigendes Verhalten des behandelten Gutes beim Gebrauch ist nicht gewährleistet.It has therefore already been recommended to carry out the above-mentioned reaction without drying on the swollen fiber material. As a result, a great increase in the wet crease angle can be achieved without too great a loss in tear strength, but the dry crease angles are not improved and the treated goods behave satisfactorily during use is not guaranteed.

Nach neueren Erkenntnissen wird der höchste Gebrauchswert erzielt, wenn man dem Fasergut hohe Naßknitterwinkel und mittelhohe Troekenknitterwinkel bei geringer Faserschädigung vermittelt. Zur Erreichung dieses Zieles ist man bisher darauf angewiesen, eine Ausrüstung in gequollenem Zustand und eine Ausrüstung in trockenem Zustand in einem zweistufigen Verfahren durchzuführen. Man hat zwar auch schon versucht, dasselbe in einem einstufigen Verfahren durch Behandeln des Fasergutes mit Formaldehyd und vorsichtiges Trocknen bei niederen Temperaturen zu erreichen, doch ist dieses Verfahren so schwer zu kontrollieren, daß man kaum reproduzierbare Effekte erhält. Ein einfaches und sicher arbeitendes einstufiges Verfahren zur Erzielung hoher Naßknitterwinkel und mittelhoher Troekenknitterwinkel fehlte bislang.According to more recent findings, the highest practical value is achieved if the fiber material is given high and medium-high wet crease angles Troekenknitterwinkel mediated with little fiber damage. To achieve this goal, one has so far relied on equipment in a swollen state and one Perform equipment in dry condition in a two-step process. They have already tried to do the same in a one-step process by treating the fiber material with formaldehyde and carefully drying it at low temperatures but this process is so difficult to control that hardly reproducible effects are obtained. A simple and safe one-step process to achieve this high wet wrinkle angle and medium high dry wrinkle angle were missing so far.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Forderung auf sehr einfache Weise durch Imprägnieren mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von niedermolekularen Stoffen, die wenigstens eine N-Methylolgruppe und bzw. oder N-Methyloläthergruppe enthalten, und von sauren oder potentiell sauren Katalysatoren und Umsetzung der N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen erfüllen kann, wenn man die Umsetzung der N-Methylol- und N-It has now been found that this requirement in a very simple manner by impregnation with aqueous solutions or Dispersions of low molecular weight substances which contain at least one N-methylol group and / or N-methylol ether group, and of acidic or potentially acidic catalysts and implementation of the N-methylol and N-methylol ether groups can, if the implementation of the N-methylol and N-

— 3 —- 3 -

809812/1343809812/1343

- 3 - O.z. 23 355- 3 - O.z. 23 355

Methylolathergruppen in Gegenwart der 0,1- bis 4-fachen molaren Menge, bezogen auf diese Gruppen, an Trioxan durchführt.Methylolathergruppen in the presence of 0.1 to 4 times the molar amount, based on these groups, of trioxane.

Niedermolekulare Stoffe, die weniges tens eine N-Methylolgruppe und bzw. oder N-Methyloläthergruppe enthalten, sind als Mittel für die Hochveredlung von Cellulose allgemein bekannt. Es handelt sich im wesentlichen um Stoffe mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 350, die wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei Gruppen der FormelLow molecular weight substances that contain at least one N-methylol group and / or N-methylol ether group are as Generally known agents for the refinement of cellulose. These are essentially substances with a molecular weight up to about 350, the at least one, preferably at least two groups of the formula

- OR (I)- OR (I)

enthalten, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.contain, in which R is a hydrogen atom or an alkyl radical having preferably 1 to 5 carbon atoms.

Die wichtigsten und am meisten verbreiteten Stoffe dieser Art leiten sich von Grundkörpern mit Harnstoff- oder Triazinstruktur ab, die durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden können:The most important and most widespread substances of this type are derived from basic bodies with a urea or triazine structure which can be represented by the following general formulas:

X
H-N N-H ■ (II) H-N C C N-H (Hl)X
HN NH ■ (II) HN CC NH (Hl)

I) I I Il II) I I Il I

R₁ R₂ R₁₀ N^ β R₉ R ₁ R ₂ R ₁₀ N ^ β R ₉

In der Formel II bedeuten X ein Sauerstoff_r oder Schwefelatom, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Reste der FormelIn formula II, X denotes an oxygen _r or sulfur atom, R ₁ and R ₂ , which can be identical or different, denote hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or groups of the formula

-c--c-

- 4-8.0 9 8 1 2 / 1 3 k 3- 4-8.0 9 8 1 2/1 3 k 3

- 4 - O.Z. 23 355- 4 - O.Z. 23 355

[5 die unmittelbar oder über Reste der Formeln -C- , -0- oder -N-[5 which are directly or via residues of the formulas -C-, -0- or -N-

66th

miteinander verbunden sind, R^ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, R₂, Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder, wenn sie nur durch 2 Atome voneinander getrennt sind, gegebenenfalls zusammen den Rest -NH-C-NH-, R,- ein Wasserstoffatom oder einenR ^ are hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms or aryl groups, R ₂ , hydrogen atoms, hydroxyl groups, alkoxyl groups with 1 to 5 carbon atoms, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms or, if they are only separated by 2 atoms, optionally together the radical -NH-C-NH-, R, - a hydrogen atom or a

Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R,- ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁₇. ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.Alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, R, - a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group with 1 to 5 carbon atoms and R ₁₇ . a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

In der Formel III bedeuten Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -NH-R₁₁ und R , R₁₀ und R₁₁* die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.In formula III, Rg denotes a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or a radical of the formula -NH-R ₁₁ and R, R ₁₀ and R ₁₁ * which can be identical or different, hydrogen atoms or alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms .

Eine weitere Gruppe von Grundkörpern,deren N-Methylol- und N-Methyloläther-Derivate für das Veredeln von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Fasergut Bedeutung haben, entspricht der FormelAnother group of basic bodies whose N-methylol and N-methylol ether derivatives for upgrading cellulose containing or consisting of fiber material have meaning corresponds to the formula

H-N- g —fOjj-A -ffO}^- C- N -4—H (IV)H-N- g -fOjj-A -ffO} ^ - C- N -4-H (IV)

R₁₂ ο ί A₁₃ IyR ₁₂ ο ί A ₁₃ Iy

1313th

In dieser Formel bedeuten R₁₂ und R₁-** die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, A einen zweiwertigen, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, χ und £, die vorzugsweise gleich sind, Null oder 1,In this formula, R ₁₂ and R ₁ - **, which can be the same or different, denote hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to 5 carbon atoms, A a divalent, preferably aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms, χ and £, which are preferably the same, Zero or 1,

809812/1343809812/1343

-5 - O.Z. 23 355-5 - O.Z. 23 355

£ Null oder 1 und die Summe (χ + y) 1 oder 2. £ zero or 1 and the sum (χ + y) 1 or 2.

Als Stoffe der Formel II seien genannt Harnstoff, Monoalkyl· harnstoffe und symmetrische Dialkylharnstoffe, wie N-Methyl-, N-Butyl-, N,N^f-Diäthyl- und N-Methyl-N'-Amylharnstoff und die entsprechenden Thioharnstoffe, N,N'-Äthylenharnstoff (= Imidazolidon-2), N,N'-1,2-Propylenharnstoff (= 4-Methylimidazolidon-2), N,N¹-1,3-Propylenharnstoff (= N,N'-Trimethylenharnstoff oder Hexahydropyrlmidon-2), 5-Hydroxy-hexahydropyrimidon-2, Hexahydro-l,3f5-triazinon-2 und seine 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivate, Glyoxalmonourein (= 4,5-Dihydroxy-imidazolldon-2), Acetylendiharnstoff (= Glyoxaldiurein) und Urone.Substances of the formula II which may be mentioned are urea, monoalkyl ureas and symmetrical dialkylureas, such as N-methyl-, N-butyl-, N, N ^f -diethyl and N-methyl-N'-amylurea and the corresponding thioureas, N, N'-Ethylenurea (= imidazolidone-2), N, N'-1,2-propyleneurea (= 4-methylimidazolidone-2), N, N ¹ -1,3-propyleneurea (= N, N'-trimethyleneurea or hexahydropyrlmidone -2), 5-hydroxy-hexahydropyrimidon-2, hexahydro-1,3f5-triazinon-2 and its 5-alkyl and 5-hydroxyalkyl derivatives, glyoxalmonourein (= 4,5-dihydroxy-imidazolldon-2), acetylenediurea (= glyoxaldiurein ) and urons.

Stoffe der Formel III sind z.B. Melamin, N-Mono-, Ν,Ν'-Di- und N,N',N"~Trialkylmelamine und Acetoguanamin (= 2,4-Diamino-6-methyl-l,3,5-triazin). Substances of formula III are e.g. melamine, N-mono-, Ν, Ν'-di- and N, N ', N "~ trialkylmelamine and acetoguanamine (= 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine).

Beispiele für Stoffe der Formel IV sind Dicarbonsäurediamide, wie Adipinsäurediamid und Bernsteinsäuredi-(methylamid), Mono- und Dicarbamidsäureester (= Mono- und Diurethane), wie Carbamidsäure-äthylester (Urethan im engeren Sinne), Carbamidsäure-propyl-, -butyl- und -octylester, N-Methylcarbamidsäureäthylester, N-Äthylcarbamidsäurebutylester, Dicarbamidsäureester und Di-N-äthylcarbamidsäureester von Äthylenglykol, 1,3-* 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.Examples of substances of the formula IV are dicarboxylic acid diamides, such as adipic acid diamide and succinic acid di (methylamide), Mono- and dicarbamic acid esters (= mono- and diurethanes), such as Carbamic acid ethyl ester (urethane in the narrower sense), carbamic acid propyl, -butyl- and -octylester, N-methylcarbamic acid ethyl ester, N-ethylcarbamic acid butyl ester, dicarbamic acid ester and di-N-ethylcarbamic acid ester of ethylene glycol, 1,3- * 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.

Saure und potentiell saure Katalysatoren sind für die Zwecke der Knitterfestausrüstung allgemein bekannt und gebräuchlich. Als solche kommen beispielsweise in Betracht anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure und Salze, die sauer reagieren oder die durch Hitzeeinwirkung und/Acid and potentially acid catalysts are generally known and used for the purposes of crease-proof finishing. As such, for example, inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, Phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid and salts that react acidic or that are exposed to heat and /

- 6 - O.Z. 23 355- 6 - O.Z. 23 355

oder Hydrolyse Säuren bilden, z.B. Ammoniumsalze starker und mittelstarker Säuren, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat und Ammoniumcitrat, Aminsalze, wie Di-monoathanolaminhydrogenphosphat und Äthanolaminhydrochlori.d, und Metallsalze starker Säuren, wie Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat. or hydrolysis form acids, e.g. ammonium salts of strong and medium-strength acids, such as ammonium sulfate, ammonium chloride, Ammonium phosphates, ammonium nitrate, ammonium acetate and ammonium citrate, Amine salts, such as di-monoethanolamine hydrogen phosphate and ethanolamine hydrochloride, and metal salts of strong acids, such as magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride and zinc nitrate.

Die wenigstens eine N-Methylol- und/oder N-MethyIoläthergruppe enthaltenden Stoffe und die sauren oder potentiell sauren Katalysatoren werden in an sich bekannter Weise, z.B. durch Tauchen, Sprühen oder andere Imprägnierverfahren auf das Behandlungsgut gebracht. Vorzugsweise bringt man die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthaltenden Stoffe in Mengen von 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Behandlungsgutes, auf. Die Katalysatoren verwendet man vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Methylol- oder Methylolätherverbindungen. Dann läßt man die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen in ebenfalls an sich bekannter Weise miteinander, mit anderen Gruppen der sie tragenden Stoffe und/oder mit der Cellulose reagieren. Wesentlich für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist nun, daß diese Reaktion in Gegenwart der 0,1- bis 4-fachen, vorzugsweise der 0,2- bis 2-fachen molaren Menge an Trioxan, bezogen auf die N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen, durchgeführt wird. Das kann beispielsweise so bewerkstelligt werden, daß man vor Beginn der Reaktion auf das wie oben angegeben imprägnierte Behandlungsgut eine Lösung vonThe at least one N-methylol and / or N-methylol ether group containing substances and the acidic or potentially acidic catalysts are used in a manner known per se, e.g. applied to the material to be treated by dipping, spraying or other impregnation processes. It is preferable to bring the N-methylol and / or substances containing N-methylol ether groups in quantities from 3 to 12 percent by weight, based on the weight of the dry items to be treated. The catalysts are preferably used in amounts of 3 to 20 percent by weight, based on on the methylol or methylol ether compounds used. The N-methylol and / or N-methylol ether groups are then left in a manner also known per se with one another, with other groups of the substances carrying them and / or with the Cellulose react. It is now essential for the success of the present process that this reaction takes place in the presence of the 0.1 to 4 times, preferably 0.2 to 2 times the molar amount of trioxane, based on the N-methylol and N-methylol ether groups, is carried out. This can be done, for example, that before starting the reaction to the as indicated above, treated material impregnated a solution of

- 7 809812/1343 - 7 809812/1343

- 7 - ■ O.Z. 23 355- 7 - ■ O.Z. 23 355

Trioxan aufbringt. Vorzugsweise imprägniert man das Behandlungsgut jedoch mit einem wäßrigen Bade,das zugleich einen oder mehrere niedermolekulare, N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen enthaltende Stoffe, saure oder potentiell saure Katalysatoren und die erforderliche Menge Trioxan enthält.Trioxane applies. The material to be treated is preferably impregnated but with an aqueous bath that also contains one or more low molecular weight, N-methylol and / or N-methylol ether groups containing substances, acidic or potentially acidic catalysts and the required amount of trioxane.

Die Umsetzung der N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das imprägnierte Fasergut trocknet und es dann auf eine Temperatur bis zu l80°C, vorzugsweise auf 130 bis l60°C, erhitzt. Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis 6 Minuten beendet.The N-methylol and N-methylol ether groups are preferably reacted by drying the impregnated fiber material and then heating it to a temperature of up to 180.degree. C., preferably 130 to 160.degree. In general, the reaction is complete in 1 to 6 minutes under these conditions.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann man das Fasergut während des Trocknens oder danach mechanisch formen, beispielsweise durch Stauchen, Kräuseln, Bügeln, Kalandern, Prägen oder Plissieren. Nach der Reaktion der N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen ist die dem Fasergut mitgeteilte Form waschfest auf diesem fixiert. Das behandelte Gut kann dann in üblicher Weise gewaschen, gespült und getrocknet werden.In a particular embodiment of the process, the fiber material can be mechanically removed during drying or afterwards shape, for example by upsetting, crimping, ironing, calendering, embossing or pleating. After the reaction of the N-methylol and N-methylol ether groups, the form imparted to the fiber material is fixed on it in a wash-proof manner. The treated good can then be washed, rinsed and dried in the usual way.

Man hat weiterhin die sehr vorteilhafte Möglichkeit, das Fasergut nach dem Imprägnieren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise um 120⁰C, zu trocknen und es dann bei einer Temperatur um 60°C zur Umsetzung der N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen verweilen zu lassen. Die Verweilzeit wählt man vorzugsweise zwischen 4 und 10 Stunden. Das so behandelte Gut kann dann in üblicher Weise alkalisch gewaschen, gespült und getrocknet werden.It further has the very advantageous possibility, the fiber material after impregnation at elevated temperature, preferably about 120 ⁰ C to dry, and then to let it stay at a temperature around 60 ° C for reaction of the N-methylol and N-methylol ether. The residence time is preferably chosen between 4 and 10 hours. The material treated in this way can then be washed alkaline, rinsed and dried in the usual way.

-8--8th-

809812/1343809812/1343

- 8 - O.Z. 23 355- 8 - O.Z. 23 355

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Imjprägnierbädern, die die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen tragenden Verbindungen, die Katalysatoren und das Trioxan enthalten, außerdem Netzmittel und/oder übliche Behandlungsmittel für Faserstoffe, z.B. Hydrophobiermittel, Weichmachungsmittel und Appreturmittel, zuzusetzen. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren und die Alkalisalze des sulfonierten Bernsteinsäuredioctylesters. Hydrophobiermittel sind z.B. die bekannten aluminium- oder zirkonhaltigen Paraffin-Wachs-Emulsionen, sowie siliconhaltige , Zubereitungen und perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Weichmachungsmittel seien z.B. Oxäthylierungsprodukte von höhermolekularen Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglykolather und deren Ester, höhermolekulare Fettsäuren; Fettalkoholsulfonate, Stearyl -Ν,Ν-äthylerharnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt. Als Appreturmittel kommen beispielsweise Celluloseäther oder -ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen cder Dispersionen synthetischer Polymerisate, z.B. von Polyamiden, Polyvinyläthern, PoIyvinylalkoholen, Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, Polyvinyl propionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z.B. solchen aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril oder aus of-Dichloräthylen, ß-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyl-ß-äthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureamid und anderen polymerisierbaren Verbindungen. Ferner kann man den Imprägnierbädern Iso- undIn many cases it is advantageous to use the impregnation baths, those bearing the N-methylol and / or N-methylol ether groups Compounds containing catalysts and the trioxane, as well as wetting agents and / or conventional treatment agents for Fibers, e.g. water repellants, plasticizers and Finishing agent to be added. Wetting agents are, for example, salts of alkylnaphthalenesulfonic acids and the alkali metal salts of sulfonated dioctyl succinate. Water repellants are e.g. the well-known aluminum or zirconium-containing paraffin wax emulsions, as well as preparations containing silicone and perfluorinated aliphatic compounds. As a plasticizer are, for example, oxyethylation products of higher molecular weight Fatty acids, fatty alcohols or fatty acid amides, higher molecular weight polyglycol ethers and their esters, higher molecular weight fatty acids; Fatty alcohol sulfonates, stearyl -Ν, Ν-ethylerurea and Called stearylamidomethylpyridinium chloride. Cellulose ethers or esters and alginates, for example, are used as finishing agents into consideration, also solutions or dispersions of synthetic polymers, e.g. of polyamides, polyvinyl ethers, polyvinyl alcohols, Polyacrylic acid or its esters and amides and of corresponding polymethacrylic compounds, polyvinyl propionate, polyvinylpyrrolidone, copolymers, e.g. those made from vinyl chloride and acrylic acid esters, from butadiene and styrene or acrylonitrile or of dichloroethylene, ß-chloroalkylacrylic acid esters or vinyl-ß-ethyl ether and acrylic acid amide or the amides of crotonic acid or maleic acid or of N-methylol methacrylic acid amide and other polymerizable Links. You can also use the impregnation baths Iso- and

- 9 809812/1343 - 9 809812/1343

- 9 - O.Z. 23 355 - 9 - OZ 23 355

Diisocyanate, Polyäthylenimine, Polyamine, oxäthylierte Polyamide oder Kieselsäureester zusetzen.Diisocyanates, polyethyleneimines, polyamines, oxyethylated polyamides or add silicic acid ester.

Es ist außerdem möglich, den Imprägnierbädern Farbstoffe und Egalisiermittel zuzugeben, um dadurch in einem Arbeitsgang das Fasergut zu färben und knitterfest auszurüsten. Dafür haben sich besonders wasserlösliche Metallkomplexfarbstoffe bewährt, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 846 142, 925 725, 932 445, 1 007 901, 1 016 866, 745 33^, 842 089 und 850 038 und in der französischen Patentschrift 1 110 28l beschrieben sind. Für das Verfahren dieser Erfindung besonders geeignete Farbstoffe sind, ganz allgemein gesprochen, Azoverbindungen, die Metalle, wie Chrom, Kobalt und Kupfer, gebunden enthalten und zum Färben von Wolle geeignet sind. Die Farbstoffe sollen in den Imprägnierbädern höchstens in der gleichen Gewichtsmenge enthalten sein wie die N-Methylol- und/It is also possible to add dyes to the impregnation baths and adding leveling agent in order to dye the fiber material and make it crease-proof in one operation. Therefore Particularly water-soluble metal complex dyes have proven themselves, as they are, for example, in German patents 846 142, 925 725, 932 445, 1 007 901, 1 016 866, 745 33 ^, 842 089 and 850 038 and in French patent specification 1 110 28l are described. Particularly for the method of this invention Generally speaking, suitable dyes are azo compounds which bind metals such as chromium, cobalt and copper and are suitable for dyeing wool. The dyes should be used in the impregnation baths at most the same amount by weight as the N-methylol and /

öl
oder N-Methyl&thergruppen enthaltenden Stoffe.oil
or substances containing N-methyl ether groups.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, auf einfache und betriebssichere Weise in einem einzigen Arbeitsgang Fasergut, das Cellulose enthält oder daraus besteht, so auszurüsten, daß es hohe bis sehr hohe Naßknitterwinkel und mittelhohe Trookenknitterwinkel hat. Durch Variation des Molverhältnisses zwischen Trioxan und N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen hat man es in der Hand, Höhe und Unterschied der Naß- und Trockenknitterwinkel den jeweiligen Bedürfnissen anzupassen. Führt man das Verfahren unter längerem Verweilen bei einer Temperatur um 6O⁰C durch, so kann man zusätzlich zu den genannten Vorteilen eine besonders gute Scheuer- und Reißfestigkeit des Behandlungsgutes erzielen.The present process makes it possible, in a simple and reliable manner, in a single operation to equip fiber material which contains or consists of cellulose in such a way that it has high to very high wet crease angles and medium-high trooke crease angles. By varying the molar ratio between trioxane and N-methylol and / or N-methylol ether groups, it is possible to adapt the height and difference of the wet and dry wrinkle angles to the respective needs. Carrying out the process under prolonged time at a temperature of about 6O ⁰ C, one can additionally achieve the treatment material to the aforementioned advantages, a particularly good scratch and tear strength.

- 10 -- 10 -

- 10 - O.Z. 23 355- 10 - O.Z. 23 355

U69259U69259

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are weight units.

example 1

Ein gebleichtes mercerisiertes Baumwollgewebe (Popeline) wird auf einem Poulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen 60 Teile einer 50 #igen Lösung von Dimethyloldiraethyluronäther, l60 Teile einer 50 #igen wäßrigen Lösung von Trioxan, 30 Teile einer 40 #igen Kunststoffdispersion, hergestellt gemäß Beispiel 1 der DAS 1 047 431, 3 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Isooctylphenol und 3 Mol Äthylenoxyd, 40 Teile einer 50 #igen wäßrigen Lösung eines oxäthylierten Polyamids und 30 Teile Magnesiumchlorid enthält (Flottenaufnahme 70 %), auf einem Spannrahmen getrocknet und bei l60°C während 4 Minuten kondensiert. Es ist möglich, auch vor dem Kondensieren kompressiv zu stauchen. Im Anschluß an die Kondensation erfolgt wahlweise entweder eine alkalische Nachwäsche oder auch eine Nachavivage mit, je nach erwünschtem Griff, Weichmachungsmitteln oder Glättungsmitteln. Folgende Knitterwinkel wurden festgestellt:A bleached mercerized cotton fabric (poplin) is impregnated on a poulard with a liquor which, in 1000 parts, contains 60 parts of a 50% solution of dimethyloldiraethyluronether, 160 parts of a 50% aqueous solution of trioxane, 30 parts of a 40% plastic dispersion according to Example 1 of DAS 1 047 431, 3 parts of a reaction product of 1 mole of isooctylphenol and 3 moles of ethylene oxide, 40 parts of a 50% aqueous solution of an oxyethylated polyamide and 30 parts of magnesium chloride (liquor uptake 70 %), dried on a tenter and at Condensed 160 ° C for 4 minutes. It is possible to compress compressively before condensing. Following the condensation of either an alkaline or a subsequent wash is done with Nachavivage optionally, depending on the desired grip, softeners or smoothing means. The following crease angles were found:

Chain shot

Trockenknitterwinkel .105 107Dry wrinkle angles. 105 107

nach 60 Min. Entlastung
nach DIN 53 890 after 60 min. relief
according to DIN 53 890

liaßknitterwinkel I35 l40liaßknitterwinkel I35 l40

nach Toota1 after Too ta1

-11--11-

8098 1 2/ 13438098 1 2/1343

- 11 - O.Z. 23 355- 11 - O.Z. 23 355

„ < < ι * U69259"<<Ι * U69259

Example 2

•Ein bedrucktes Baumwollgewebe wird mit einer Flotte, die in 1000 Teilen 55 Teile einer 50 #igen Lösung von Dimethylolpropylenharnstoff, 170 Teile einer 50 $igen wäßrigen Lösung von Trioxan und 50 Teile Magnesiumchlorid, enthält, auf dem Foulard imprägniert (Flottenaufnähme 75 %)> auf einem Nadelspannrahmen bei 120⁰C getrocknet und 4 Minuten bei l60°C kondensiert. Im Anschluß hieran wird alkalisch nachgewaschen mit 2 g/l Soda, 5 g/l Seife und unter Umständen mit einem Weichmacher, je nach gewünschtem Griff, nachaviviert. Folgende Trocken- und Naßknitterwinkel wurden erhalten:• A printed cotton fabric is impregnated with a liquor containing 1000 parts of 55 parts of a 50% solution of dimethylolpropyleneurea, 170 parts of a 50% aqueous solution of trioxane and 50 parts of magnesium chloride (liquor absorption 75 %)> dried in a pin tenter at 120 ⁰ C and condensed for 4 minutes at l60 ° C. This is followed by an alkaline wash with 2 g / l soda, 5 g / l soap and, if necessary, with a softener, depending on the desired handle. The following dry and wet crease angles were obtained:

Chain shot

Trockenknitterwinkel 97 101Dry wrinkle angle 97 101

nach 60 Min. Entlastung
nach DIN 53 890after 60 min. relief
according to DIN 53 890

Naßknitterwinkel I32 I37Wet crease angle I32 I37

nach Tootalaccording to Tootal

- 12 -- 12 -

8.0 98 12/13 438.0 98 12/13 43

Claims

- 12 - O.Z. 23-355

Patentansprüche ^ 469259Claims ^ 469259

1, Process for upgrading cellulose containing

or fiber material consisting of it by impregnation with aqueous solutions or dispersions of low molecular weight substances which contain at least one N-methylol group and / or N-methylol ether group, and of acidic or potentially acidic catalysts and conversion of N-methylol and N-methylol ethers groups * characterized in that the reaction of the N-methylol and N-methylol ether groups is carried out in the presence of 0.1 to 4 times the molar amount, based on these groups, of trioxane.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the N-methylol * and N-methylol ether groups by drying the impregnated fiber material and heating to a temperature of up to 180 ° C is carried out.

3. Process according to Claim 2, characterized in that the fiber material is shaped mechanically during drying or afterwards.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the N-methylol and N-methylol ether groups is carried out by drying the impregnated fiber material at an elevated temperature and letting the dried material stay at a temperature of around 60 ° C.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

809812/1343809812/1343