DE1468658A1

DE1468658A1 - Process for the separation of acrylonitrile from gas mixtures

Info

Publication number: DE1468658A1
Application number: DE19631468658
Authority: DE
Inventors: Bernard Chatelin; Jacques Modiano; Francis Weiss
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1963-07-19
Publication date: 1969-06-12
Also published as: LU44009A1; GB1017810A

Description

Verfahren zur Abtrennung von Acrylnitril aus Gasgemischen. Process for the separation of acrylonitrile from gas mixtures.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung der Bestandteile eines Gasgemisches, das aus der katalytischen Oxydation von Propylen in Anwesenheit von Ammoniak zwecks Herstellung von Acrylnitril erhalten wird.The invention relates to a method for separating the components of a gas mixture resulting from the catalytic oxidation of propylene in the presence from ammonia for the purpose of producing acrylonitrile.

Es sind zahlreiche Verfahren zur katalytischen Oxydation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak bekannt, die sich in ihren Reaktionsbedingungen unterscheiden, z. B. durch : die Art des Katalysators, die Zusammensetzung der in den Reaktor eingeführten Gasmischung und deren Temperatur, die Verweilzeit, die Mengenanteile der Bestandteile in den gewonnenen Reaktionsmischungen und dergleichen mehr.There are numerous processes for the catalytic oxidation of propylene known in the presence of ammonia, which differ in their reaction conditions, z. B. by: the type of catalyst, the composition of those introduced into the reactor Gas mixture and its temperature, the residence time, the proportions of the constituents in the reaction mixtures obtained and the like.

Diese verschiedenen Verfahren ergeben Gasgemische, die im allgemeinen außer dem gebildeten Acrylnitril eine Anzahl Verbindungen enthalten, die sich aus Nebenreaktionen ergeben, wie z. B. Acetonitril, Acrolein, Cyanwasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, denen ein mehr oder weniger großer Überschuß an Ausgangsmaterialien beigemischt ist, wie z. B. Propylen, Ammoniak, Luft und im allgemeinen Wasserdampf. Es ist notwendig, die verschiedenen Bestandteile dieser Gasgemische voneinander zu trennen, daraus die wichtigen Produkte zu isolieren und bestimmte Produkte, vornehmlich das Ammoniak, dem Reaktionssystem wieder zuzufuhren.These various processes result in gas mixtures, in general in addition to the acrylonitrile formed, contain a number of compounds that result from Side reactions result, such as. B. acetonitrile, acrolein, hydrogen cyanide, carbon dioxide, Carbon monoxide, which a more or less large excess of starting materials is admixed, such as. B. propylene, ammonia, air and in general water vapor. It is necessary to separate the various constituents of these gas mixtures from one another to separate, to isolate the important products and certain Return products, primarily ammonia, to the reaction system.

Im allgemeinen werden dazu die aus dem Reaktor austretenden Gase mit einer Schwefelsäurelosung gewaschen, um das Ammoniak aus ihnen zu entfernen und die organischen Bestandteile in Wasser zu absorbieren, worauf durch gegebenenfalls extrahierende Destillationen das Acrylnitril von den Nebenprodukten abgetrennt wird. Durch dieses Vafahren wird das Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat gewonnen, das aber nur einen geringen Handelswert besitzt. Man kann es zwar in der Wärme spalten und das freigemachte Ammoniak dann wieder in das Reaktionssystem zuruckführen ; aber der Aufwand an Schwefelsäure und Wärme macht mehr als die Hälfte des potentiellen Wertes des auf diese Weise wiedergewonnenen Ammoniaks aus, ganz abgesehen von den für ein solches Verfahren notwendigen Investitionskosten.In general, the gases emerging from the reactor are also used for this purpose a sulfuric acid solution to remove the ammonia from them and to absorb the organic components in water, followed by if necessary Extractive distillation separates the acrylonitrile from the by-products. By this method, the ammonia is obtained in the form of ammonium sulfate, which but has little commercial value. It can be split in the warmth and then returning the freed ammonia to the reaction system; but the consumption of sulfuric acid and heat makes up more than half of the potential Value of the ammonia recovered in this way, not to mention the investment costs necessary for such a process.

Die Erfindung beseitigt nun diese Schwierigkeiten, und sie betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Gasgemischen, die aus der katalytischen Oxydation von Propylen in Anwesenheit von Ammoniak erhalten werden, das dazu dient, aus diesen Gasgemischen hauptsächlich das Acrylnitril, den Cyanwasserstoff, das Acrolein, das Acetonitril und das Ammoniak wiederzugewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) diese Produkte in einer wäBrigen Lösung, die eine zur Neutralisierung des in den Gasen anwesenden Ammoniaks ausreichende Menge einer organischen Säure enthält, absorbiert, b) die organischen Produkte aus der so erhaltenen Lösung durch Destillation bei vermindertem Druck und einer Temperatur, bei der das Ammoniumsalz der organischen Säure praktisch keinem Zerfall unterworfen ist, abtrennt, wobei die organischen Produkte über den Kopf der Kolonne entweichen, während am Fuß der Kolonne eine Salzlösung erhalten wird, die praktisch frei von organischen Produkten ist, c) diese Salzlösung ganz oder teilweise so erhitzt, daß das Ammoniumsalz zerfällt und das Ammoniak freigesetzt wird, wobei die organische Säure in Lösung gehalten wird und das aus dieser Kolonne entweichende dampfförmige Gemisch aus Ammoniak und Wasser besteht und wieder in die Katalyse zurückgeführt wird, und wobei die durch diesen Zerfall mit organischer S§ure angereicherte Salzlösung wiederverwendet wird, um eine weitere Absorption-Neutralisation zu bewirken.The invention overcomes these difficulties and concerns a process for the treatment of gas mixtures resulting from catalytic oxidation can be obtained from propylene in the presence of ammonia, which serves from these Gas mixtures mainly acrylonitrile, hydrogen cyanide, acrolein, the Recover acetonitrile and the ammonia. The inventive method is characterized in that a) these products in an aqueous solution which an amount sufficient to neutralize the ammonia present in the gases contains an organic acid, absorbs, b) the organic products from the solution thus obtained by distillation at reduced pressure and a temperature, in which the ammonium salt of the organic acid is practically not subject to decomposition is separated, the organic products escape via the top of the column, while at the foot of the column a salt solution is obtained which is practically free from organic products, c) this salt solution in whole or in part heated so that the ammonium salt breaks down and the ammonia is released, wherein the organic acid is kept in solution and that escaping from this column vapor mixture consists of ammonia and water and again enters the catalysis is returned, and the enriched by this decay with organic acid Saline solution is reused to effect further absorption neutralization.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt die bei mehreren Ammoniumsalzen organischer Säuren bekannten Eigenschaften, sich in w§ßriger Lösung unter der Einwirkung von Wärme zu zersetzen.The method according to the invention uses those in the case of several ammonium salts organic acids known properties, in aqueous solution under the action decompose from heat.

Diese Zersetzung macht einerseits die Säure frei, die in Lösung bleiben kann, und andererseits das Ammoniak, das abdestilliert und wiedergewonnen werden kann. Diese Eigenschaft ist ausführlich beschrieben in dem"Nouveau raité de Chimie Minérale", -nd X, Seiten 156, 157, 242. und 243 (Herausgeber Masson et Cie., v6), in welchem das Verhalten von Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat und Ammoniumtartrat beschrieben wird.On the one hand, this decomposition frees the acids that remain in solution can, and on the other hand the ammonia, which can be distilled off and recovered can. This characteristic is described in detail in the "Nouveau raité de Chimie Minérale ", -nd X, pages 156, 157, 242. and 243 (editors Masson et Cie., V6), in which the behavior of ammonium acetate, ammonium oxalate and ammonium tartrate is described.

Als organische Säure wählt man vorzugsweise eine solche, die kein Azeotrop mit Wasser bildet ; dadurch wird die Säure im genblick der Zersetzung des Salzes nicht durch das abdestili-erende Gemisch von Ammoniak und Wasser mitgerissen.The organic acid chosen is preferably one that does not contain Forms azeotrope with water; this causes the acid to decompose as soon as the The salt is not entrained by the distilling mixture of ammonia and water.

Die in Stufe a) gewonnene Lösung soll außerdem noch bestimmte Bedingungen erfüllen.The solution obtained in stage a) should also have certain conditions fulfill.

Sie soll insbesondere einen unter 7 liegenden pH-Wert haben, vorzugsweise einen pH-Wert unter 6, 5, damit jegliche Polymerisation des Cyanwasserstoffes und des Acroleins vermieden wird und keine das Acrylnitril, Acetonitril, Cyanwasserstoff und Acrolein beeinträchtigende Reaktion auftritt, wodurch die Ausbeute verringert würde. Diese Bedingung wird leicht dadurch erfüllt, daß man die Menge und die Konzentration der Säurelösung so einstellt, daß an jedem Punkt der Gaswascheinrichtung ein saurer pH-Wert aufrechterhalten wird.In particular, it should have a pH value below 7, preferably a pH below 6.5, so that any polymerization of hydrogen cyanide and of acrolein is avoided and none of the acrylonitrile, acetonitrile, hydrogen cyanide and acrolein impairing reaction occurs, thereby reducing the yield would. This condition is easily met by considering the amount and concentration the acid solution so that at each point of the gas scrubbing device a acidic pH is maintained.

Andererseits muB die Menge und die Temperatur dieser Waschlösung so bemessen sein, daß alle verwertbaren organischen Produkte, d. h. das Acrylnitril, der-Cyanwasserstoff, das Acrolein und das Acetonitril in Lösung gehalten werden, während zugleich das Ammoniak absorbiert wird. Diese Bedingung wird leicht dadurch erreicht, da2 man das Gas/Flüssigkeitsgemisch bei einer unter 20°C liegenden Temperatur, vorzugsweise bei 10°C hält, während es durch die Neutralisations-und Absorptions-Einrichtung läuft. Es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, wobei allerdings eine Absorptionseinrichtung mit verstärkter Wirksamkeit angewendet werden müßte. Man erhält unter diesen Bedingungen Lösungen mit einem Gehalt von z. B. 0, 5 bis 4 % Acrylnitril, vorzugsweise 1, 2 bis 3 %.On the other hand, the amount and temperature of this washing solution must be like this be measured that all usable organic products, i. H. the acrylonitrile, the hydrogen cyanide, the acrolein and the acetonitrile are kept in solution, while at the same time the ammonia is absorbed. This makes this condition easy achieves that the gas / liquid mixture is reached at a temperature below 20 ° C, preferably holds at 10 ° C while it passes through the neutralization and absorption device runs. It can also be used higher temperatures, but one Absorption device with increased effectiveness would have to be used. Man receives solutions with a content of z. B. 0.5 to 4% Acrylonitrile, preferably 1.2 to 3%.

Ein weiterer wirtschaftlicher Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Gaswaschlösung neben der organischen Säure eine größere Menge des Ammoniumsalzes enthält.Another economic factor of the method according to the invention is that the gas scrubbing solution in addition to the organic acid a larger amount of the ammonium salt contains.

Es ist bekannt, daß die thermische Zersetzung dieser Salze in wäßriger Dösung um so größer ist, je höher ihre Konzentration ist.It is known that the thermal decomposition of these salts in aqueous The higher its concentration, the greater the solution.

Die Gesamtmenge dieser Lösung, die nach jedem Umlauf zur Regenerierung und Rückführung des Ammoniaks behandelt wird, ist dadurch also weniger groß, d. h. die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird erhöht. Dementsprechend liegt die bevorzugte Konzentration an organischem Ammoniumsalz in der Waschlösung zwischen 5 und 50 %.The total amount of this solution that is used for regeneration after each cycle and recycling of the ammonia is treated, is therefore less large, i. H. the economy of the process is increased. Accordingly, the preferred concentration of organic ammonium salt in the washing solution between 5 and 50%.

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin, die in der Salzlösung gelösten, verwertbaren organischen Produkte wiederzugewinnen, also das Acrylnitril, den Cyanwasserstoff, das Acrolein und das Acetonitril. Dazu ist eine Destillation vorgesehen, die so durchgeführt wird, daß keine Zersetzung des Ammoniumsalzes erfolgt, aber über Kopf der Kolonne die gesamte Menge der organischen Produkte gewonnen wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man während dieser Destillation den Kocher der Kolonne auf einer Temperatur beispielsweise im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 45 bis 65°C, hält. Der Druck soll dabei so gewählt werden, daß er diesen Bedingungen entspricht.The second stage of the procedure is that of taking in the saline solution to recover dissolved, usable organic products, i.e. the acrylonitrile, hydrogen cyanide, acrolein and acetonitrile. To do this is a distillation provided, which is carried out in such a way that no decomposition of the ammonium salt takes place, but above the head of the column the entire amount of organic products is won. This is achieved by the fact that during this distillation Column digester at a temperature, for example, in the range from 30 to 90 ° C, preferably 45 to 65 ° C. The pressure should be chosen so that it Conditions.

Es ist so möglich, über Kopf der Kolonne alle verwertbaren organischen Produkte zu gewinnen. Diese enthalten nur Spuren von Ammoniak, meist weniger als 0, 5 % der Menge, die in Salzform bei der Destillation vorhanden war. Sind die Reaktionsbedingungen einmal richtig eingestellt, so ist es sogar möglich, da3 mit den über Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfen noch geringere Mengen an Ammoniak, d. h. weniger als 0, 2% (des in Salzform vorhandenen Ammoniaks) entfernt werden. Es ist dann ein einfaches Waschen des Destillates mit einer kleinen Menge der sauren Salzlösung, die in der Vorrichtung umläuft, ausreichend, um dieses vollständig zu neutralisieren. Man kann auch die Gase vor der Kondensation waschen, und zwar gleich in dem über der Kolonne liegenden Abschnitt. Die auf diese Weise erhaltenen organischen Produkte werden nach bekannten Verfahren, die nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, getrennt und gereinigt.It is thus possible to have all usable organic products at the top of the column Products to win. These only contain traces of ammonia, usually less than 0.5% of the amount that was present in salt form during the distillation. Are the reaction conditions once set correctly, it is even possible to use the overhead of the column extracting vapors even lower amounts of ammonia, d. H. less than 0.2% (des ammonia present in salt form) must be removed. It is then a simple wash of the distillate with a small amount of the acidic salt solution that is in the device circulates, sufficient to completely neutralize this. You can also do that Wash gases before condensation, namely in the one above the column Section. The organic products obtained in this way are according to known Processes that are not the subject of the process according to the invention, separately and cleaned.

Die dritte Stufe des Verfahrens besteht darin, die am Fuß der Kolonne austretende Salzlösung zu zersetzen und sie zu destillieren, um das in ihr vorhandene Ammoniak freizusetzen. Diese Lösung hat immer einen unter 7 liegenden pH-Wert und enthält praktisch keine organischen Produkte mehr. Die Zersetzung kann bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erfolgen.The third stage of the process is that at the bottom of the column to decompose escaping saline solution and to distill it to remove what is present in it To release ammonia. This solution always has a pH value below 7 and contains practically no organic products. The decomposition can take place at atmospheric or superatmospheric pressure.

Wie bereits erwEhnt, hängt die am Kopf der Kolonne erhaltene Menge an Ammoniak wesentlich von der Salzkonzentration in der dieser Behandlung unterworfenen Lösung ab. Sie hängt gleichermaßen noch von weiteren Faktoren ab, wie z. B. von der Konzentration an freier organischer Säure und der Temperatur des Kochers. Die Zersetzung wird um so stärker sein, je schwächer der Anfangsgehalt an freier Säure und je höher die Temperatur ist, der die Lösung ausgesetzt wird. Es stehen zwei Mittel zur Veränderung dieser Temperatur zur Verfügung, und zwar einmal in der Anderung der Salzkonzentration und zum anderen in der Änderung des Druckes.As already mentioned, the amount obtained depends on the top of the column in ammonia substantially depends on the salt concentration in the one subjected to this treatment Solution. It also depends on other factors, such as B. from the concentration of free organic acid and the temperature of the cooker. the The lower the initial free acid content, the stronger the decomposition and the higher the temperature to which the solution is exposed. There are two means of varying this temperature available, and that is on the one hand in the change of the salt concentration and on the other hand in the change of the Pressure.

Diese verschiedenen Bedingungen können so aufeinander abgestimmt werden, daß die über Kopf der Kolonne abdestillierte Menge an Ammoniak genau der Menge entspricht, die in der Katalyse nicht verbraucht wurde. Darüber hinaus ist es ohne weiteres möglich, zugleich mit dem Ammoniak eine Wasserdampfmenge abzudestillieren, die der der Katalyse zugeführten (und aus dieser praktisch auch wieder entweichenden) Menge mehr oder weniger genau entspricht. Es ist auf diese Weise möglich, eine einwandfreie Rückführung in das Reaktionssystem durchzuführen, bei der eine Reinigung an irgendeiner Stelle in der Vorrichtung vollkommen vermieden wird. Diese Arbeitsweise ist weiterhin sehr wirtschaftlich. Es ist aber auch ohne größeren Nachteil möglich, zugleich mit dem Ammoniak eine größere oder kleinere Menge an Wasser abzudestillieren.These different conditions can be coordinated in such a way that that the amount of ammonia distilled off at the top of the column corresponds exactly to the amount, which was not consumed in catalysis. In addition, it is straightforward possible to distill off an amount of water vapor at the same time as the ammonia that the the catalysis supplied (and from this practically escaping again) amount corresponds more or less exactly. In this way it is possible to have a flawless To carry out recycling to the reaction system, in which purification on any Place in the device is completely avoided. This way of working continues very economical. But it is also possible without major disadvantage, at the same time with to distill off a larger or smaller amount of water from the ammonia.

Die aus der obigen Vorrichtung austretende Salzlösung istsofern die Rückführung vollkommen geregelt ist-derjenigen, die zur Neutralisierung und zum Waschen der aus der Katalyse kommenden Gase diente, vollkommen gleich. Sie wird deshalb wieder ganz in die Waschstufe zurückgeführt.The saline solution exiting the above device is the Repatriation is fully regulated-those who neutralize and return Washing of the gases coming from the catalysis was used, exactly the same. she will therefore completely returned to the washing stage.

Das soeben beschriebene, Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann ohne Abweichung von seinem Prinzip in mehreren Einzelheiten abgewandelt werden. Man kann insbesondere, wie bereits erwähnt, nur einen Teil der von verwertbaren, organischen Produkten freigemachten Salzlösung der Zersetzung unterwerfen. Die dadurch erzielte Einsparung wirkt sich im wesentlichen auf die Wärmemenge aus, die aufgewendet werden muß, um diese Lösung auf die Zersetzungstemperatur zu bringen, sowie auf die Möglichkeit, mit geringeren Materialmengen zu arbeiten.The process which has just been described and which forms the subject of the invention can be modified in several details without deviating from its principle. In particular, as already mentioned, only a part of the usable, subject the salt solution released from organic products to decomposition. The thereby The savings achieved essentially affect the amount of heat that is expended must be to bring this solution to the decomposition temperature, as well as the possibility of working with smaller amounts of material.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Veffahrens, ohne dieses zu beschränken.The following examples serve to illustrate the invention Proceed without restricting it.

Beispiel 1.Example 1.

@ Le verwendete Apparatur ist in Figur 1 dargestellt. ist eine Kolonne, in welcher die Neutralisation und die Absorption der aus der Katalyse stammenden Gase durchgeführt wird. Apparatus used @ Le is shown in FIG. is a column in which the neutralization and absorption of those resulting from catalysis Gases is carried out.

Y ist eine Destillationskolonne, die unter vermindertem Druck rbeitet ; in dieser werden über Kopf die verwertbaren ornischen Produkte abgezogen und am Fuß die saure Ammoniumsalzlösung. Die möglicherweise in diesen enthaltenen Ammoniakspuren werden bei G neutralisiert und entfernt, und zwar mittels eines Teiles der am Fuß austretenden sauren Salzlösung. ist eine Kolonne, in der das Ammoniumsalz des gesamten oder nes Teiles der an Fuß der Kolonne Y austretenden Lösung zerztzt wird. Über Kopf geht ein Gemisch von Ammoniak und Wassers, mpf ab, das der Katalyse wieder zugeführt wird. Die am Fuß stretende und einen beträchtlichen Anteil an freier Saure enthaltende Flüssigkeit wird in die Kolonne X zurückgeführt, wobei leichzeitig der evtl. vorhandene Rest an nicht zersetzter Losung am Fuß der Kolonne Y austritt.Y is a distillation column that operates under reduced pressure ; In this the usable ornish products are withdrawn overhead and on Foot the acidic ammonium salt solution. The possible traces of ammonia contained in these are neutralized and removed at G by means of a part of the foot escaping acidic saline solution. is a column in which the ammonium salt of the whole or part of the solution emerging at the foot of column Y is decomposed. Above Head is a mixture of ammonia and water, mpf, that of the catalysis again is fed. The one that stretches on the foot and a considerable proportion of free acid containing liquid is returned to the column X, at the same time the any residual undecomposed solution present at the foot of column Y emerges.

Als organische Säure wird in diesem Beispiel Essigsäure verwendet. Nach Abkühlung auf 100°C werden in die Kolonne X bei A 1000 m/Stunde eines Gases eingeleitet, das aus der katalytischen Oxydation von Propylen in Anwesenheit von Ammoniak zu Acrylnitril kommt. Die Zusammensetzung dieses Gases ist wie folgt : Acrylnitril 3 Vol. % andere verwertbare organische Produkte : Cyanwasserstoff, Acrolein, Acetonitril 0, 9 Vol. % Ammoniak 1, 8 Vol.Acetic acid is used as the organic acid in this example. After cooling to 100 ° C., 1000 m / hour of a gas are introduced into column X at A initiated from the catalytic oxidation of propylene in the presence of Ammonia comes to acrylonitrile. The composition of this gas is as follows: Acrylonitrile 3% by volume of other usable organic products: hydrogen cyanide, acrolein, acetonitrile 0.9% by volume ammonia 1.8% by volume

Wasserdampf 36,3 Vol.% CO2, C0, 02, N2 etc. 58 Vol. %.Water vapor 36.3% by volume CO2, C0, 02, N2 etc. 58% by volume.

Diese Gase werden mittels 1850 kg/Stunde einer Lösung I, die bei C eingeleitet wird, absorbiert und neutralisiert.These gases are by means of 1850 kg / hour of a solution I, which at C is initiated, absorbed and neutralized.

Diese Lösung besitzt folgende Zusammensetzung : Essigsäure 2, 8 Gew. % Ammoniumacetat 42 Gew. % Wasser 45, 2 Gew. %.This solution has the following composition: acetic acid 2.8 wt. % Ammonium acetate 42% by weight water 45.2% by weight.

Bei D treten 2136 kg/Stunde einer Lösung II aus, die folgende Zusammensetzung besitzt : Acrylnitril 2, 5 Gew. % andere organische Produkte : Cyanwasserstoff, Acrolein, Acetonitril 0, 43 Gew. % Essigsäure 0, 72 Gew. % Ammoniumacetat 38, 6 Gew. % Wasser 57, 75 Gew. %.At D, 2136 kg / hour of a solution II emerge, the following composition contains: acrylonitrile 2.5% by weight other organic products: hydrogen cyanide, Acrolein, acetonitrile 0.43 wt.% Acetic acid 0.72 wt.% Ammonium acetate 38, 6 % By weight of water 57, 75% by weight.

Die nicht-gelösten Gase, insbesondere ao, C02, N2, 02, entweichen bei B.The undissolved gases, especially ao, C02, N2, 02, escape at B.

In der Kolonne X wird eine Temperatur von 9°C aufrechterhalten, die eine Wiedergewinnungan organischen Produkten von über 99, 5 gewährleistet.In the column X a temperature of 9 ° C is maintained, the a recovery of organic products of over 99.5 guaranteed.

Die Lösung II wird bei E in die Destillationskolonne Y eingeführt, wo sie einem absoluten Druck von 100 mm Quecksilber unterworfen wird. Am Fuß der Kolonne Y wird eine Temperatur von 59°C + 1°C aufrechterhalten, am m Kopf eine Temperatur von 25°C + 1°C.'Unter diesen Bedingungen ist die Zersetzung des Ammoniumacetates außerordentlich gering, und es genügt, das Destillat bei G mit 50 kg/Stunde der Lösung III zu waschen, die am Fuß K der Kolonne Y austritt, um am Ausgang J von G 65, 7 kg/ Stunde rohes neutrales Acrylnitril zu erhalten, das folgende Zusammensetzung besitzt : Acrylnitril 81, 2 % andere organische ¢ Produkte 13, 9 % Wasser 4, 9 % Am FuB der Kolonne Y treten bei K 2070, 3 kg/Stunde einer Lösung III aus, die sich wie folgt zusammensetzt : Essigsäure0,75% Ammoniumacetat 39,7% Wasser 59, 55 % Organische Produkte Spuren 840 kg/Stunde dieser Lösung III werden bei L in eine Destillationskolonne Z eingeleitet, die unter atmosphärischem Druck arbeitet und in der die Zersetzung des Ammoniumacetates durchgeführt wird.The solution II is introduced into the distillation column Y at E, where it is subjected to an absolute pressure of 100 mm of mercury. At the foot of the Column Y is maintained at a temperature of 59 ° C + 1 ° C, a temperature at the top of 25 ° C + 1 ° C. Under these conditions, the ammonium acetate decomposes extremely low, and it is sufficient to use the distillate at G with 50 kg / hour of the Solution III to wash that exits at the foot K of the column Y to to obtain at the exit J of G 65, 7 kg / hour of crude neutral acrylonitrile, the has the following composition: Acrylonitrile 81.2% other organic ¢ products 13.9% water 4, 9% At the foot of column Y, one occurs at K 2070.3 kg / hour Solution III, which is composed as follows: acetic acid 0.75% ammonium acetate 39.7% water 59, 55% organic products traces 840 kg / hour of this solution III are introduced at L into a distillation column Z, which is below atmospheric Pressure works and in which the decomposition of the ammonium acetate is carried out.

Die Temperatur am PuB dieser Kolonne Z ist 108°C + 1°C ; diese Temperatur ermöglicht es, über Kopf 221, 8 kg/Stunde eines Ammoniak/Wasserdampf-Gemisches abzudestillieren, das folgende Zusammensetzung besitzt : Ammoniak 4, 6 Gew. % Organische Produkte in Spuren Wasserdampf 95, 4 Gew. % Dieses Gemisch wird unverändert wieder-der Katalyse zugefuhrt.The temperature at the PuB of this column Z is 108 ° C + 1 ° C; this temperature makes it possible to distill off overhead 221.8 kg / hour of an ammonia / steam mixture, which has the following composition: ammonia 4, 6% by weight organic products traces of water vapor 95.4% by weight. This mixture is unchanged again-the catalysis supplied.

Am Fuß dieser Kolonne treten bei N 618, 2 kg/Stunde eines Gemisches folgender Zusammensetzung aus : Essigsäure 6, 9 Ammoniumacetat 45, 9 Wasser 47, 2 Diese Lösung, vermehrt um die 1230, 3 kg/Stunde der nicht-behandelten Lösung III, wird in die Kolonne Y zurückgeführt und gewährleistet die Neutralisation und die Absorption der verwertbaren organischen Produkte aus der Katalyse.At the foot of this column, at N 618, 2 kg / hour of a mixture occur the following composition of: acetic acid 6, 9 ammonium acetate 45, 9 water 47, 2 This solution, increased by 1230, 3 kg / hour of the untreated Solution III is returned to column Y and ensures neutralization and the absorption of the usable organic products from catalysis.

Das an der Spitze M der Kolonne Z abgezogene Rohr-Acrylnitril wird dann nach bekannten Verfahren behandelt. Man erhält ein polymerisierbares reines Acrylnitril, wenn man das bei J abgezogene Gemisch nach bekannten Verfahren behandelt. Es ist auch möglich, reinen Cyanwasserstoff, reines Acrolein und reines Acetonitril zu gewinnen.The tube acrylonitrile drawn off at the top M of the column Z is then treated by known methods. A polymerizable pure one is obtained Acrylonitrile, if the mixture withdrawn at J is treated by known methods. It is also possible to use pure hydrogen cyanide, pure acrolein and pure acetonitrile to win.

Beispiel 2 Verwendet wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1.Example 2 The same device is used as in Example 1.

1000 m3/Stunde eines Gases gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird durch A in die Kolonne X eingeleitet, wo es mit 3850 kg/Stunde einer wäBrigen Lösung I neutralisiert und gewaschen wird. Diese Lösung besteht aus neutralem Ammoniumcitrat CgHcOy(NH.).............40% saurem Ammoniumcitrat CgHgO(NH.)p.............4,6% Wasser........,.... 55, 4/.1000 m3 / hour of a gas with the same composition as in the example 1 is introduced through A into the column X, where it is at 3850 kg / hour of an aqueous Solution I is neutralized and washed. This solution consists of neutral ammonium citrate CgHcOy (NH.) ............. 40% acidic ammonium citrate CgHgO (NH.) P ............. 4.6% water .... ...., .... 55, 4 /.

Bei B treten die unlöslichen Gase aus und bei D 4136 kg/Stunde einer Lösung IIa der folgenden Zusammensetzung : Acrylnitril 1, 29 andere organische Produkte : Cyanwasserstoff, Acrolein, Acetonitril 0, 22 neutrales Ammoniumcitrat 40, 7 saures Ammoniumcitrat 0, 99.At B the insoluble gases emerge and at D 4136 kg / hour one Solution IIa of the following composition: Acrylonitrile 1, 29 other organic products : Hydrogen cyanide, acrolein, acetonitrile 0, 22 neutral ammonium citrate 40, 7 acid Ammonium citrate 0.99.

In X wird eine Temperatur von 8°C aufrechterhalten, so daß eine Wiedergewinnung an organischen Produkten von über 99, 5% gewährleistet ist.A temperature of 8 ° C is maintained in X so that recovery of organic products of over 99.5% is guaranteed.

Die Lösung IIa gelangt durch E in die Destillationskolonne Y, wo sie einem absoluten Druck von 110 mm Quecksilber unterworfen wird. Die Pußtemperatur ist 62°C + 1°C und die Kopftemperatur 27°C + 1°C.The solution IIa passes through E into the distillation column Y, where it an absolute pressure of 110 mm of mercury is subjected. The foot temperature is 62 ° C + 1 ° C and the head temperature is 27 ° C + 1 ° C.

Unter diesen Bedingungen ist die ZersetzungXdes Ammoniumcitrates sehr gering, und es genügt, das Destillat bei C mit 30 kg/Std. der bei dem Fuß K der Kolonne Y austretenden Lösung IIIa zu waschen, um am Auslaß J von G 65, 5 kg/Std. rohes Acrylnitril zu erhalten. Seine Zusammensetzung ist : Acrylnitril 81, 4 andere organische Produkte 14, 0 Wasser 4, 6.Under these conditions the decomposition X of the ammonium citrate is great low, and it is sufficient, the distillate at C with 30 kg / h. the one at the foot K the To wash column Y emerging solution IIIa to 65.5 kg / h at outlet J of G. to obtain raw acrylonitrile. Its composition is: acrylonitrile 81, 4 others organic products 14, 0 water 4, 6.

Bei K treten 4070, 5 kg/Std. einer Lösung IIIa aus, in der sich nur Spuren organischer Produkte befinden und die sich wie folgt zusammensetzt : neutrales Ammoniumcitrat 41, 4 æ ures Ammoniuncitrat 1, 02 w-sser 57, 58.At K, 4070.5 kg / hour occur. a solution IIIa in which only There are traces of organic products and which are made up as follows: neutral Ammonium citrate 41, 4 acids ammonium citrate 1, 02 water 57, 58.

! 920 kg/Std. dieser Lösung IIIa werden bei L in die Destillationskolonne Z eingeleitet, die unter einem absoluten Druck von 1,3 kg/cm2 arbeitet und in der die Zersetzung des neutralen -Jmoniumcitrates durchgeführt wird.! 920 kg / hour this solution IIIa are at L in the distillation column Z initiated, which works under an absolute pressure of 1.3 kg / cm2 and in the the decomposition of the neutral -Jmoniumcitrates is carried out.

Die Fußtemperatur dieser Kolonne ist 114°C. Dadurch werden über Kopf 221, 8 kg/Std. eines Ammoniak/Wasserdampf-Gemisches abdestilliert, das neben Spuren organischer Produkte folgende Zusammensetzung besitzt : Ammoniak 4, 6 Wasser 95, 4.The base temperature of this column is 114 ° C. This will be over your head 221.8 kg / hour an ammonia / water vapor mixture is distilled off, in addition to traces organic products has the following composition: ammonia 4, 6 water 95, 4th

Dieses Gemisch wird unverändert wieder der Katalyse zugeführt.This mixture is fed back into the catalysis unchanged.

Am FuB N der Kolonne Z treten 1698, 2 kg/Std. einer Lösung mit folgender Zusammensetzung aus : neutrales Ammoniumcitrat 38, 2 saures Ammoniumcitrat 9, 14 Wasser 52, 66.At the foot N of the column Z, 1698, 2 kg / hour occur. a solution with the following Composition of: neutral ammonium citrate 38, 2 acidic ammonium citrate 9, 14 water 52, 66.

Diese Lösung, vermehrt um die 2150, 5 kg der nicht-behandelten Lösung IIIa, werden in die Kolonne X zurückgeführt und gewährleisten die Neutralisierung und die Absorption der bei der Katalyse entstandenen verwertbaren, organisbhen Produkte.This solution, increased by 2150, 5 kg of the untreated solution IIIa, are returned to column X and ensure neutralization and the absorption of the usable, organic products resulting from catalysis.

Das rohe Acrylnitril wird daraufhin nach bekannten Verfahren behandelt. Man erhält ein polymerisierbares reines Acrylnitril, indem man das bei J abgezogene Gemisch nach bekannten Verfahren behandelt. Man kann auch reinen Cyanwasserstoff, reines Acrolein und reines Acetonitril gewinnen.The crude acrylonitrile is then treated by known methods. A polymerizable, pure acrylonitrile is obtained by subtracting that at J Treated mixture according to known methods. One can also use pure hydrogen cyanide, Obtain pure acrolein and pure acetonitrile.

Beispiel 3 Ein Reaktor lieferte ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung : Acrylnitril 4, 1 Vol. % andere verwertbare organische Produkte : Cyanwasserstoff, Acrolein, Acetonitril 0, 5 Vol. % NH3 0, 9 Vol. % Wasserdampf 22 Vol. % C02, C0, 02, N2 etc. 72, 5 Vol. %.Example 3 A reactor delivered a gas mixture of the following composition : Acrylonitrile 4, 1 vol.% Other usable organic products: hydrogen cyanide, Acrolein, acetonitrile 0.5% by volume NH3 0.9% by volume water vapor 22% by volume C02, C0, 02, N2 etc. 72.5% by volume.

1000 m3/Std. dieses Gemisches werden in einer Apparatur gleich der in den voraufgehenden Beispielen verwendeten behandelt, wobei 2148 kg/Std. einer absorbierenden Lösung I verwendet wurden, die sich wie folgt zusammensetzt : Essigsäure 2, 4 Gew. % Ammoniumacetat 36 Gew. % Wasser 61, 6 Gew. %.1000 m3 / h this mixture are in an apparatus equal to the used in the previous examples, with 2148 kg / hr. one absorbent solution I was used, which is composed as follows: acetic acid 2.4% by weight ammonium acetate 36% by weight water 61.6% by weight.

Am FuB der Absorptionskolonne treten 2357 kg einer Lösung II aus, die sich wie folgt zusammensetzt : Acrylnitril 3, 14 Gew. % andere organische Produkte : Cyanwasserstoff, Acrolein, Acetonitril 0, 24 Gew. % Essigsäure 1, 42 Gew. % Ammoniumacetat 33, 7 Gew. % Wasser 61, 5 Gew. %.At the foot of the absorption column, 2357 kg of a solution II emerge, which is composed as follows: Acrylonitrile 3, 14 wt% others organic products: hydrogen cyanide, acrolein, acetonitrile 0.24% by weight acetic acid 1.42% by weight ammonium acetate 33.7% by weight water 61.5% by weight.

Die nicht-gelösten Gase, insbesondere 00, CO2, N2, O2 entweichen am Kopf der Absorptionskolonne.The non-dissolved gases, especially 00, CO2, N2, O2 escape on Head of the absorption column.

In der Absorptionskolonne wird eine Temperatur von 6°C aufrechterhalten ; dies gewährleistet eine Wiedergewinnung an organischen Produkten von über 99, 5 %.A temperature of 6 ° C is maintained in the absorption column ; this ensures a recovery of organic products of over 99, 5%.

Die Lösung II wird in die Destillationskolonne eingeführt, in der sie einem absoluten Druck von 100 mm Quecksilber unterworfen wird. Die Temperatur wird am Kopf auf 59°C + 1°C und am Fuß auf 25°C + 1°C eingestellt. Unter diesen Bedingungen ist die Zersetzung des Ammoniumacetats außerordentlich gering, und es genügt, das Destillat mit 30 kg/Std. der am Fuß der Destillationskolonne austretenden Lösung III zu waschen, um danach ein neutrales Roh-Acrylnitril in einer Menge von 80 kg/Std. folgender Zusammensetzung zu gewinnen : Acrylnitril 88, 9 andere organische Produkte : 7, 1 Wasser 4.The solution II is introduced into the distillation column in which it is subjected to an absolute pressure of 100 mm of mercury. The temperature is set to 59 ° C + 1 ° C on the head and 25 ° C + 1 ° C on the foot. Under these Conditions, the decomposition of ammonium acetate is extremely low, and it it is sufficient, the distillate with 30 kg / h. the one exiting at the foot of the distillation column To wash solution III, then a neutral crude acrylonitrile in an amount of 80 kg / hour The following composition can be obtained: Acrylonitrile 88, 9 other organic Products: 7, 1 water 4.

Am Fuß der Destillationskolonne treten 2277 kg einer Lösung III aus, die sich wie folgt zusammensetzt : Essigsaure 1, 49 Ammoniumacetat 35, 1 Wasser 63, 41 organische Produkte in Spuren.At the foot of the distillation column, 2277 kg of a solution III emerge, which is composed as follows: acetic acid 1, 49 ammonium acetate 35, 1 water 63, 41 traces of organic products.

1040 kg/Std. dieser Lösung III werden in eine Destillationskolonne geleitet, die unter einem absoluten Druck von 1,6 kg/cm2 arbeitet und in der die Zersetzung des Ammoniumacetats durchgefUhrt wird.1040 kg / hour this solution III are in a distillation column directed, which works under an absolute pressure of 1.6 kg / cm2 and in which the decomposition of ammonium acetate is carried out.

Die Temperatur am Fuß dieser Zersetzungskolonne beträgt 119°C.The temperature at the foot of this decomposition column is 119 ° C.

Über Kopf der Kolonne werden 135 kg/Std. eines Ammoniak-Wasserdampfgemisches abdestilliert, das folgende Zusammensetzung besitzt : Ammoniak 3, 7 Gew. % organische Produkte Spuren Wasserdampf 96, 3 Gew. %.135 kg / hour are at the top of the column. an ammonia-water vapor mixture distilled off, which has the following composition: ammonia 3, 7% by weight organic Products traces of water vapor 96.3% by weight.

Am Fuß derselben Zersetzungskolonne treten 905 kg/Std. eines Gemisches aus, das sich wie folgt zusammensetzt : Essigsäure 3, 66 Ammoniumacetat 48, 8 Wasser 47, 54.At the foot of the same decomposition column, 905 kg / hour occur. of a mixture which is composed as follows: acetic acid 3, 66 ammonium acetate 48, 8 water 47, 54.

Diese Lösung, vermehrt um die 1237 kg/Std. der nicht-behandelten Lösung III, wird in die Absorptionskolonne zurückgeführt und gewährleistet die Neutralisation und die Absorption.This solution, increased by the 1237 kg / hour. the untreated solution III, is returned to the absorption column and ensures neutralization and the absorption.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h Process for the treatment of gas mixtures, obtained from the catalytic oxidation of propylene in the presence of ammonia were, characterized in that a) the gas mixture in an aqueous solution absorbed, the one to neutralize the ammonia present in the gas mixture contains a sufficient amount of an organic acid, b) the organic products from the solution thus obtained by distillation under reduced pressure and at a temperature at which the ammonium salt of the organic acid is practically none Subject to decomposition, separating, taking the organic products overhead Escape column and at the bottom of the column one of organic products practically free salt solution is withdrawn, c) this salt solution - in whole or in part - at increased Temperature treated so that the ammonium salt decomposes with the release of ammonia and the organic acid remains in solution, the escaping from this column Steam is composed of ammonia and water and fed back to the catalysis becomes, and one the salt solution enriched with organic acid due to the decomposition used again in absorption and neutralization.

Lez risette