DE1618772C

DE1618772C - Process for the production of purified formaldehyde

Info

Publication number: DE1618772C
Authority: DE
Inventors: Ronald Harry Parkersburg W Va Halhwell (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-06-08

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Dies wird bei dem eingangs beschriebenen Ver-The invention relates to a method for the production of this is in the above-described process

lung von gereinigtem Formaldehyd aus einem aus fahren dadurch erreicht, daß man dem Gemisch vor Formaldehyd, Wasser, einem Alkohol, dessen Siede- der Entwässerung mindestens ein Alkalisalz einer punkt bei Atmosphärendruck mindestens etwa 95° C organischen Säure in katalytischen Mengen zusetzt.' beträgt und der außer Hydroxylgruppen keine unter 5 Die deutsche Patentschrift 1185 600, die ebenfalls den Verfahrensbedingungen mit Formaldehyd reak- eine Verbesserung des Verfahrens der USA.-Patenttionsfähigen Substituentengruppen aufweist, und dem schrift 2 848 500 zum Gegenstand hat, betrifft ein Hemiformal dieses Alkohols mit Formaldehyd be- Verfahren zur Herstellung von ameisensäurefreiem, stehenden Gemisch durch Entwässern des Gemisches reinem, monomerem Formaldehyd aus Alkohol und bei einer Sumpftemperatur von 60 bis 90° C und io mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden 20 bis 40 Torr, nachfolgende Pyrolyse des entwässer- Formaldehydlösungen durch destillative Entfernung ten Gemisches, Teilkondensation der dampfförmigen des Wassers und thermische Zersetzung des Form-Pyrolyseprodukte und Gewinnung des Formaldehyds aldehydhalbacetal enthaltenden Destillationsriickstanals Dampf. Das Verfahren ist dadurch gekennzeich- des, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man net, daß man dem Gemisch vor der Entwässerung 15 der Lösung vor der Destillation ein Erdalkalioxid mindestens ein Alkalisalz einer organischen Säure in oder -hydroxid beimischt und die Lösung zur Entkatalytjscher Menge zusetzt. fernung von unlöslichem Material filtriert. In einemTreatment of purified formaldehyde from a drive is achieved by the fact that the mixture is before Formaldehyde, water, an alcohol, the boiling point of which dehydrates at least one alkali salt point at atmospheric pressure at least about 95 ° C organic acid is added in catalytic amounts. ' is and the other than hydroxyl groups none under 5 German Patent 1185 600, which also the process conditions react with formaldehyde- an improvement of the process of the USA.-patentable Has substituent groups, and the subject of the writing 2,848,500 relates to a Hemiformal of this alcohol with formaldehyde. Process for the production of formic acid-free, standing mixture by dewatering the mixture of pure, monomeric formaldehyde from alcohol and at a sump temperature of 60 to 90 ° C. and containing at least 5 percent by weight of water 20 to 40 Torr, subsequent pyrolysis of the dehydrated formaldehyde solutions by removal by distillation th mixture, partial condensation of the vaporous water and thermal decomposition of the form pyrolysis products and recovery of the formaldehyde aldehyde hemiacetal-containing distillation residue Steam. The method is characterized in that it is characterized in that one net that the mixture before the dehydration 15 of the solution before the distillation of an alkaline earth oxide at least one alkali salt of an organic acid or hydroxide is admixed and the solution is used for decatalyzer Amount added. filtered to remove insoluble material. In one

Es ist bekannt, gereinigten Formaldehyd aus einem Vergleichsbeispiel der genannten Patentschrift wer-Gemisch von Formaldehyd und Wasser herzustellen, den Versuchsergebnisse mitgeteilt, aus denen sich indem man den Formaldehyd mit einem Alkohol, 20 ein hoher Verlust an Formaldehyd durch Bildung dessen Siedepunkt über etwa 95° C liegt, zu einem hochsiedender Produkte bei 30 Minuten langem Er-Hemiformal umsetzt, das anfallende Gemisch im hitzen eines Gemisches aus einer Lösung von Form-Vakuum zu einer Hemiformallösung von erheblich aldehyd, Cyclohexanol und 5% Wasser ergibt, wenn geringerem Wassergehalt dehydratisiert und diese man diesem Gemisch vor dem Destillieren 0,02% dann pyrolysiert, wodurch der Formaldehyd aus dem 25 Natriumformiat zusetzt. Inzwischen durchgeführte Hemiformal freigesetzt wird, worauf durch Teil- Versuche haben jedoch, wie die nachstehenden Auskondensation der Pyrolyseprodukte der Alkohol als führungsbeispiele zeigen, ergeben, daß durch den Flüssigkeit und der Formaldehyd als Dampf gewon- Zusatz von Alkaliformiaten in katalytischen Mengen nen wird. Ein solches Verfahren ist in der USA.- vor der Entwässerung tatsächlich die Bildung hoch-Patentschrift 2 848 500 beschrieben. 30 siedender Stoffe sehr erheblich zurückgedrängt undIt is known to use purified formaldehyde from a comparative example of the patent specification mentioned who-mixture of formaldehyde and water to produce the test results communicated, from which by treating the formaldehyde with an alcohol, 20 a high loss of formaldehyde through formation whose boiling point is above about 95 ° C, to a high-boiling product at 30 minutes long Er hemiformal converts the resulting mixture in the heating of a mixture of a solution of form-vacuum results in a hemiformal solution of considerably aldehyde, cyclohexanol and 5% water if dehydrated with a lower water content and add 0.02% to this mixture before distilling then pyrolyzed, as a result of which the formaldehyde is added from the sodium formate. In the meantime carried out Hemiformal is released, whereupon by partial experiments have, however, such as the following condensation the pyrolysis products of alcohol as examples show that by the Liquid and the formaldehyde as vapor won- addition of alkali formates in catalytic amounts will be. One such procedure is in the USA - prior to dehydration actually the formation of high-patent 2,848,500. 30 boiling substances are pushed back very considerably and

Nach der Lehre dieser Patentschrift führt man den die Ausbeute an Formaldehyd bedeutend gesteigert Alkohol und das Form aldehyd-Wasser-Gemisch in wird.According to the teaching of this patent, the formaldehyde yield is significantly increased Alcohol and the form aldehyde-water mixture in will.

eine Destillierkolonne ein und erhitzt unter vermin- Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendetena distillation column and heated under reduced conditions. The used in the process of the invention

dertem Druck, z. B. etwa 25 mm Hg, wobei Wasser Salze sind Alkalisalze von organischen Säuren. Beabgetrieben wird. Vorzugsweise erfolgt die Vakuum- 35 vorzugt werden Salze von Säuren mit 1 bis 8 Kohlendestillation bei etwa 85 bis 95° C. Das anfallende Stoffatomen. Als besonders wirksam erweisen sich Hemiformalgemisch wird nun bei Atmosphärendruck die Kalium- und Lithiumsalze organischer Säuren, und etwa 125 bis 160° C pyrolysiert. Dabei zerfällt Da Ameisensäure normalerweise in wäßrigen Formdas Hemiformal und Alkohol und Formaldehyd ver- aldehydlösungen enthalten ist, werden die Formiate dampfen. Die Dämpfe werden dann teilweise kon- 4° bevorzugt, aber Salze, wie die Acetate, Glykolate densiert, was zur Bildung eines flüssigen Alkohols und Salze der Äthylendiamintetraessigsäure, sind und von dampfförmigem Formaldehyd führt. ebenfalls verwendbar. Die Anwesenheit geringerthe pressure, e.g. B. about 25 mm Hg, where water salts are alkali salts of organic acids. Is operated. The vacuum is preferably carried out, preferably salts of acids with 1 to 8 carbon distillation at about 85 to 95 ° C. The resulting material atoms. Prove to be particularly effective Hemiformal mixture is now the potassium and lithium salts of organic acids at atmospheric pressure, and pyrolyzed at about 125 to 160 ° C. During this process, formic acid normally breaks down in aqueous form Hemiformal and alcohol and formaldehyde veraldehyde solutions are contained in the formates steam. The vapors are then partially concentrated, but salts such as the acetates and glycolates are preferred condenses, resulting in the formation of a liquid alcohol and salts of ethylenediaminetetraacetic acid and from vapor formaldehyde. can also be used. The presence less

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesse- Mengen Borationen in Kombination mit diesen Salzen rung dieses bekannten Verfahrens. Bei der Durch- liefert noch bessere Ergebnisse. Das Boration kann führung des bekannten Verfahrens wird aus dem 45 als Salz der Borsäure oder als Borsäure in Gegen-Ausgangsgut bei der Vakuumdehydratisierung etwas wart anderer Alkalisalze angewandt werden. Es ist Formaldehyd entfernt, d.h. es verdampft sowohl erwünscht, daß die Salze in Lösung bleiben, da sie Formaldehyd als auch Wasser. Deshalb erfordert es bei ihrer Abscheidung das Vollsetzen der Heizflächen weitere Verfahrensstufen, den so aus dem Gemisch beschleunigen können, ohne daß jedoch dieses Merkentfernten Formaldehyd zu gewinnen. Ein ungenü- 50 mal kritisch ist. Höhere Konzentrationen lassen sich gender Wirkungsgrad des bekannten Verfahrens er- in Lösung halten, wenn man geringe Mengen eines gibt sich ferner bei der Pyrolyse, da es schwierig ist, Lösungsvermittlers, wie Äthylenglykol, zusetzt. Da die Pyrolyse unter solchen Bedingungen durchzu- die Salze in den Gemischen von Wasser und Hemiführen, daß das Hemiformal wirksam in Alkohol formalen im allgemeinen nicht stark löslich sind, und Formaldehyd zerlegt wird, ohne daß dabei 55 wird, das Salz vorzugsweise als Lösung in Wasser andere Nebenprodukte von viel höheren Siede- oder Äthylenglykol zugesetzt. Salze von anderen punkten, wie Formale der Alkohole, entstehen. Diese Säuren als Monocarbonsäuren brauchen nicht vollhochsiedenden Formale stellen Verunreinigungen ständig neutralisiert zu werden. So genügt es bei den dar, deren Konzentration während des Verfahrens Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure, wenn nur steigt, und die man, wenn der Wirkungsgrad der 60 eine der Carbonsäuregruppen neutralisiert ist; vor-Arbeitsweise erhalten bleiben soll, entfernen muß. zugsweise jedoch ist mindestens etwa die Hälfte der Man kann diese Stoffe destillativ abtrennen und dann Gruppen¹ neutralisiert.The present invention relates to an improvement in amounts of borate ions in combination with these salts tion of this known process. When it comes through, it delivers even better results. The boronate ion can be used as a salt of boric acid or as boric acid in counter-starting material in the vacuum dehydration, somewhat like other alkali salts, using the known process. Formaldehyde has been removed, ie it evaporates both, and it is desirable that the salts remain in solution, since they contain formaldehyde as well as water. Therefore, when they are deposited, the heating surfaces must be filled with additional process steps, which can thus be accelerated from the mixture without, however, gaining formaldehyde, which has been removed. One is insufficiently 50 times critical. Higher concentrations can be obtained in solution, depending on the efficiency of the known process, if small amounts of one are also present in the pyrolysis, since it is difficult to add a solubilizer such as ethylene glycol. Since pyrolysis is carried out under such conditions that the salts in the mixtures of water and hemi form are generally not highly soluble in alcohol formals, and formaldehyde is decomposed without becoming 55, the salt preferably as a solution in water other by-products of much higher boiling or ethylene glycol added. Salts of other points, such as formals of alcohols, are formed. As monocarboxylic acids, these acids do not need high-boiling formals, impurities to be constantly neutralized. So it is sufficient for those whose concentration during the process salts of ethylenediaminetetraacetic acid, if only increases, and which one, when the efficiency of the 60 one of the carboxylic acid groups is neutralized; pre-working method is to be retained, must remove. Preferably, however, at least about half of these substances can be separated off by distillation and then groups ^{1 are} neutralized.

verbrennen oder unter der Einwirkung einer starken Wie in der eingangs genannten Patentschrift beSäure, wie p-Toluolsulfonsäure, wieder zu dem ent- schrieben, können zur Bildung der Hemiformalsprechenden Alkohol und Formaldehyd hydrolysie- 65 gemische verschiedene Alkohole verwendet werden, ren. Es ist aber erwünscht, daß sich diese hochsieden- soweit sie Siedepunkte über etwa 95 und vorzugsden Formale von vornherein in der geringstmöglichen weise über 120° C aufweisen. Geeignete Alkohole Menge bilden. sind z. B. 3-Methylbutanol-(l), Hexanol-(l), 2-Me-burn or under the action of a strong acid like in the patent mentioned above, such as p-toluenesulfonic acid, again written about, can lead to the formation of the hemiformal speakers Alcohol and formaldehyde hydrolysis mixtures 65 different alcohols are used, However, it is desirable that these boilers should have boiling points above about 95 and preferably Formals should be as little as possible above 120 ° C from the outset. Suitable alcohols Build crowd. are z. B. 3-methylbutanol- (l), hexanol- (l), 2-Me-

thylpentanol-(l), 4-Methylpentanol-(2), Methylhexanol, Heptanol-(l), Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanols Methylcyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykolmonomethyläther, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, 2,2-Dimethylpropanol-(l), 2-Methylbutanol-(2), Dimethylhexanole, Allylalkohol, Benzylalkohol, 3-Chlorpropanol, /J-Hydroxypropionnitril, Furfuryalkohol, 2-Äthylhexanol und Diisobutylcarbinol.ethylpentanol- (1), 4-methylpentanol- (2), methylhexanol, Heptanol- (l), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanols, methylcyclohexanol, ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2,2-dimethylpropanol- (1), 2-methylbutanol- (2), dimethylhexanols, allyl alcohol, benzyl alcohol, 3-chloropropanol, / J-hydroxypropionnitrile, furfury alcohol, 2-ethylhexanol and diisobutylcarbinol.

Der Zusatz der katalytischen Menge des Salzes beeinflußt die anderen, in der USA.-Patentschrift angegebenen Verfahrensbedingungen nicht nachteilig; so wird die Vakuumdehydratisierung auch beim vorliegenden Verfahren bei einem Druck von 20 bis 40 Torr und bei einer Sumpftemperatur des Bodenrückstandes von 60 bis 90° C und die Pyrolyse bei Atmosphärendruck und einer Temperatur durchgeführt, die von dem jeweils zur Bildung des Hemiformals verwendeten Alkohol abhängt, gewöhnlich aber im Bereich von etwa 125 bis 160° C liegt.The addition of the catalytic amount of the salt affects the others, in the U.S. patent specified process conditions not disadvantageous; so is the vacuum dehydration also with present process at a pressure of 20 to 40 torr and at a sump temperature of the soil residue from 60 to 90 ° C and the pyrolysis is carried out at atmospheric pressure and a temperature, which depends on the alcohol used to form the hemiformals, usually but is in the range of about 125 to 160 ° C.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anderes angeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples, in which parts and percentages are given unless otherwise stated refer to the weight, serve to further explain the invention.

example 1

Man mischt 30 Teile 59%igen Formaldehyd in Wasser gründlich mit 50 Teilen Cyclohexanol und leitet das Gemisch kontinuierlich in eine Reihe von hinterein andergeschalteten Kesseln ein, die auf einem Druck von 25 Torr und auf fortschreitend höheren Temperaturen vom ersten (40 bis 45° C) bis zum letzten Kessel (70 bis 80° C) gehalten werden. Das aus dieser Entwässerung kontinuierlich abgezogene Produkt enthält 0,8% Wasser (Vergleichsversuch). Vom Kopf aller Kessel werden Wasserdampf und etwas Formaldehyd kontinuierlich abgenommen und zu einem Strom vereinigt. Man bestimmt die Menge des mit dem Überkopf abgezogenen Dampf abgetriebenen Formaldehyds. Dann werden in den ersten Kessel kontinuierlich 0,01%, bezogen auf die Beschickungsströme, einer Salzmasse aus 89 % Kaliumformiat, 5% Lithiumformiat, 5% Borsäure und 1% Äthylendiamintetraessigsäure eingeführt. Bei erneuter Bestimmung der mit dem Wasser abgetriebenen Formaldehydmenge ergibt sich ein um 24% niedrigerer Wert als ohne den Salzzusatz.30 parts of 59% formaldehyde in water are mixed thoroughly with 50 parts of cyclohexanol and feeds the mixture continuously into a series of one behind the other connected boilers, which on one Pressure of 25 Torr and progressively higher temperatures from the first (40 to 45 ° C) to the last kettle (70 to 80 ° C). The continuously withdrawn from this dewatering Product contains 0.8% water (comparison test). From the head of all boilers there are steam and some formaldehyde removed continuously and combined to form a stream. You determine the amount of the formaldehyde driven off with the overhead vapor. Then be in first Boiler continuously 0.01%, based on the feed streams, of a salt mass of 89% potassium formate, Introduced 5% lithium formate, 5% boric acid and 1% ethylenediaminetetraacetic acid. With again Determination of the amount of formaldehyde driven off with the water shows that it is 24% lower Worth as without the salt added.

Das entwässerte Cyclohexylhemiformal des ersten Teils dieses Beispiels (ohne Salzzusatz = Vergleichversuch) wird in eine Pyrolysiervorrichtung geleitet, die aus einem Abscheider und einem Röhrenerhitzer besteht,! wobei der Abscheider mit einer Anzahl Destillierböden versehen ist. Der aus der Entwässerungsstufe kommende Hemiformalstrom tritt in die Pyrolysiervorrichtung über diesen Böden ein und strömt unter Erhitzung mittels der aus dem Abscheider hochsteigenden Gase nach unten in den Abscheider. Die Flüssigkeit aus dem Abscheider läßt man durch einen Röhrenerhitzer, in dem sie bei Atmosphärendruck auf 150 bis 165° C erhitzt wird, und dann zurück in den Abscheider umlaufen. Die Böden begünstigen das Abtreiben des Formaldehyds aus der Beschickung und erhöhen daher den Formaldehydgehalt des überkopf abgezogenen Gutes. Überkopf werden Alkohol- und Formaldehyddämpfe abgenommen und einer Teilkondensation unterworfen, bei der der Alkohol kondensiert wird. Der nicht verdampfte Rückstand wird kontinuierlich vom Boden des Abscheiders abgeführt. Die Analyse dieses Stroms ergibt einen durchschnittlichen Formaldehydgehalt von 5,1%, großenteils in Form von Hemi-The dehydrated cyclohexylhemiformal of the first part of this example (without addition of salt = comparison test) is fed into a pyrolysis device, which consists of a separator and a tube heater consists,! the separator being provided with a number of still trays. The one from the dewatering stage Coming hemiformal flow enters the pyrolysis device above these floors and flows under heating by means of the gases rising from the separator down into the separator. The liquid from the separator is passed through a tube heater in which it is at Atmospheric pressure is heated to 150 to 165 ° C, and then circulate back into the separator. the Soils encourage the formaldehyde to be expelled from the feed and therefore increase the formaldehyde content of the goods withdrawn overhead. Alcohol and formaldehyde vapors are emitted overhead removed and subjected to a partial condensation in which the alcohol is condensed. Not that evaporated residue is continuously discharged from the bottom of the separator. Analysis of this Stroms gives an average formaldehyde content of 5.1%, mostly in the form of hemi-

formal, und außerdem einen Gehalt an Cyclohexylformalen und anderen stabilen, hochsiedenden Verbindungen. formal, and also a content of cyclohexylformals and other stable, high-boiling compounds.

In der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen "von Druck, Temperatur und Strömungs-In the same way and under the same conditions "of pressure, temperature and flow

geschwindigkeit wird das entwässerte Cyclohexylhemiformal des ersten Teils dieses Beispiels (mit Salzzusatz) durch die Pyrolysiervorrichtung geleitet. Die Analyse des aus dem Boden des Abscheiders ausgetragenen Stroms ergibt, daß die Formaldehyd-speed, the dehydrated cyclohexylhemiformal of the first part of this example (with Salt addition) passed through the pyrolysis device. Analysis of the from the bottom of the separator discharged current shows that the formaldehyde

menge nur 2,5% beträgt und die Bildungsgeschwindigkeit der Cyclohexylformale und anderer hochsiedender Stoffe auf ein Zehntel vermindert ist.amount is only 2.5% and the rate of formation of cyclohexyl formals and other high-boiling points Substances is reduced to a tenth.

_ao Beispiel 2 _ao example 2

a) Vergleichsversucha) Comparative experiment

Man mischt 50 Teile 2-Äthylhexanol gründlich mit 30 Teilen 59%igem Formaldehyd in Wasser undMix 50 parts of 2-ethylhexanol thoroughly with 30 parts of 59% formaldehyde in water and

unterwirft das Gemisch der Entwässerung wie im Beispiel 1. Das anfallende Hemiformal enthält 26,4% Formaldehyd und 0,46% Wasser. Dieses Hemiformal wird pyrolysiert, indem man es unter gutem Rühren in einem offenen Becherglas auf 155° C er-subjects the mixture to dehydration as in Example 1. The resulting hemiformal contains 26.4% Formaldehyde and 0.46% water. This hemiformal is pyrolyzed by putting it under good Stir in an open beaker to 155 ° C

hitzt. Dabei ergibt sich ein Gewichtsverlust von 35,0%, und der Behälterinhalt ergibt analytisch 6,95% Formaldehyd.heats. This results in a weight loss of 35.0% and the contents of the container result analytically 6.95% formaldehyde.

b) Verfahren der Erfindungb) method of the invention

Der gleiche Versuch wird mit dem gleichen Hemiformal wiederholt, nachdem dieses mit 0,20% Kaliumformiat und 0,20% Borsäure versetzt worden ist. Nach dem Erhitzen unter gutem Rühren auf 155° C beträgt der Gewichtsverlust 38%, und der Behälterinhalt ergibt analytisch 1,1% Formaldehyd. Der Zusatz der Salze erholt somit die Formaldehydgewinnung bei der Pyrolyse von 82,9 auf 97,4%.The same experiment is repeated with the same hemiformal after this one with 0.20% potassium formate and 0.20% boric acid has been added. After heating to 155 ° C with thorough stirring the weight loss is 38%, and the contents of the container analytically give 1.1% formaldehyde. The addition of the salts thus recovers the formaldehyde recovery during pyrolysis from 82.9 to 97.4%.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of purified formaldehyde from one of formaldehyde, water, an alcohol whose boiling point at atmospheric pressure is at least about 95 ° C and which, apart from hydroxyl groups, does not react with formaldehyde under the process conditions Has substituent groups, and the hemiformal of this alcohol with formaldehyde existing mixture by dewatering the mixture at a sump temperature of 60 to 90 ° C and 20 to 40 Torr, subsequent pyrolysis of the dehydrated mixture, partial condensation of the vaporous pyrolysis products and recovery of formaldehyde as steam, characterized in that the Mixture before dehydration at least one alkali salt of an organic acid in catalytic Amount added.

2. The method according to claim 1, characterized in that j> c-

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indicates that one indicates alkali metal salts or acidic, that one indicates lithium or potassium alkali metal salts the ethylenediaminetetraacetic acid salts are used.

and / or formic acid, optionally in the fourth process according to claim 3, thereby mixed with small amounts of an alkali borate indicates that the salt is a mixture of used. 5 Potassium and lithium formate and borate ver-3. Method according to claim 2, thereby applied.