DE1467699A1 - Detergent compositions and processes for their preparation - Google Patents
Detergent compositions and processes for their preparationInfo
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Description
Museumpark. 1, Rotterdam / HollandMuseum park. 1, Rotterdam / Holland
Waschmittelzusammensetzungen, sowie Verfahren zu deren HerstellungeDetergent compositions, as well as methods too their manufacture
Priorität: Britische PatentanmeldungPriority: British patent application
IJr. 28 7C$/64 vom 10. Juli 1964IJr. $ 28 7C / 64 of July 10, 1964
Die Erfindung betrifft Waschmittel und insbesondere solche, welche bei gutem Grobwaschvermögen ein auffallend gedrücktes Schäumen zeigen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Waschmittel.The invention relates to detergents and in particular those which have a noticeable effect with good coarse washing capacity show pressurized foaming and a method of making these detergents.
Übliche Grobwaschmittel, welche bei Verwendung in Schaufelradwaschmaschinen keinen Grund zur Klage geben, verursachen Schwierigkeiten bei Verwendung in Trommelwaschmaschinen oder solchen Waschmaschinen, welche diesen in Bezug auf die starke Bewegung ähnlich sind. Der in Übermaß sich entwickelnde Schaum neigt nicht nur zum Überströmen, sondern verhindert auch die Bewegung der Textilien in einem solchen Ausmaß, daß die Bewegung zur Erzielung einer wirksamen Reinigung ungenügend wird. (sogenannter"Kisseneffekt") Usual coarse detergents, which are no cause for complaint when used in paddle wheel washing machines cause difficulties when used in drum washing machines or such washing machines, which are similar to these in terms of strong movement. The foam that develops in excess tends not only to overflow, but also prevents the movement of the textiles in such a The extent that the agitation becomes insufficient for effective cleaning. (so-called "pillow effect")
Demgemäß entstand infolge der Einführung der Trommelwaschmaschinen in zunehmender Weise die Forderung nach Waschmitteln, welche mindestens das gute Grobwaschvermögen der üblichen Waschmittel besitzen, jedoch nicht die Nachteile der starken Schaumentwicklung aufweisen«Accordingly, as a result of the introduction of drum type washing machines there is an increasing demand for detergents which at least have good coarse washing capacity the usual detergents, but do not have the disadvantages of heavy foam development exhibit"
Da es in der Seifen- und Waschmittelindustrie eine wohlbekannte Tatsache ist, daß Seife, allein oderAs it is a well known fact in the soap and detergent industry that soap, alone or
in Mischung mit freien Fettsäuren, das Schaumver-909825/1376 in a mixture with free fatty acids, the Schaumver-909825/1376
mögen eines Waschmittels des SuIfonat- oder Sulfattyps, insbesondere in hartem Wasser herabsetzen kann, sollte eine Lösung des Problems zur Beherrschung der Schäumwirkung eines solchen Waschmittels in der Einverleibung einer gewissen Menge Seife in ein stark schäumendes Grobwaschmittel sein, um so zu einem wenig schäumenden Grobwaschmittel zu kommen.like a detergent of the sulfonate or sulfate type, Particularly in hard water, a solution to the problem should be to master the Foaming effect of such a detergent in the incorporation of a certain amount of soap in a strong foaming coarse detergent in order to arrive at a low foaming coarse detergent.
In dieser Richtung wurden verschiedene Versuohe unternommen» Indessen ist bei zu geringem Zusatz einer Seifen- oder einer Seifen/Pettsäuremisohung der Schaum-vermindernde Effekt der Mischung zu gering, wogegen bei Anwendung einer zu großen Menge einer solchen Mischung es zu den gleichen Nachteilen kommt, wie sie mit Seifenpulvern erlebt werden, nämlich zu einer Inkrustierung der Stoffe, die zu einer gelben Verfärbung des gewaschenen Guts bei der Aufbewahrung führt, Schaumbildung, etc.Various attempts have been made in this direction » However, if the addition of a soap or a soap / fatty acid mixture is too low, the The foam-reducing effect of the mixture is too low, on the other hand if too large a quantity of such a mixture is used, the same disadvantages arise, as they are experienced with soap powders, namely an incrustation of the substances, which leads to a yellow Discoloration of the washed items during storage leads to foaming, etc.
Es sind bereits aus der Literatur Versuche zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bekannt* es wurde beispielsweise vorgeschlagen, eine Kombination von Seifen aus gesättigten Fettsäuren und nichtionischen Detergentien zu verwenden, was jedoch nicht sehr reizvoll ist, da es einen unwirtschaftlichen Aufwand an den Nonionics in solchen Zusammensetzungen erfordert. Attempts to overcome these difficulties are already known * from the literature for example, suggested a combination of soaps made from saturated fatty acids and nonionic To use detergents, which is not very attractive because it is an uneconomical effort of nonionics in such compositions.
Es wurde nun gefunden, daß es ein zufriedenstellendes einfaches und wirtschaftlich/ reizvolles Verfahren zur Regelung des Schäumvermögens eines Waschmittels auf der Grundlage eines synthetischen anionischen Detergens gibt, ohne daß die Nachteile auftreten, die durch die Anwesenheit von zu viel oder zu wenig Seife in der Zusammensetzung gegeben sind und ohne daß eine unwirtschaftliche Menge der teuren Nonionics in dem Waschmittelansatz verwendet wird.It has now been found that it is a satisfactory, simple and economical / attractive process for regulating the foaming power of a detergent based on a synthetic anionic Detergent gives without the disadvantages of the presence of too much or too little Soap are given in the composition and without an uneconomical amount of expensive nonionics is used in the detergent formulation.
Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer schaumdrückenden Mischung zur Einverleibung in ein Waschmittel auf der Grundlage eines anionischen synthetischen Detergens mit Grobwaechvermögen, umAn important object of the invention is to provide a foam depressant mixture for incorporation into a detergent based on an anionic synthetic detergent with coarse washing ability to
so ein Grobwasohmittel zu erhalten, welches besonders 909825/1378 * to get such a rough detergent, which is especially 909825/1378 *
~ 3 ~ BAD ORIGINAL~ 3 ~ ORIGINAL BATHROOM
geeignet für die Verwendung in Trommelwaschmaschinen oder ähnliohen Waschmaschinen mit starker und schneller Bewegung ist, da die Schaumbildung derart vermindert wird, daß keine Gefahr eines Übersohäumens in diesen fasohmasohinentypen zu befürchten ist·suitable for use in drum washing machines or similar washing machines with more powerful and faster Movement is because the foaming is reduced to such an extent that there is no risk of over-foaming in them Fasohmasohintypen is to be feared ·
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Sohaffung eines solchen sohlechtsohäumenden Grobwasohmittels, welches zumindest das gute Wasohvermögen der üblichen Waschmittel besitzt, ohne jedoch ein Sohaumvermögen aufzuweisen, das zum "Kisseneffekt11 führen würde·A further aim of the invention is to provide such a low-foaming coarse detergent which has at least the good washing capacity of the usual detergents, but without having a foam capacity that would lead to the "pillow effect 11.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Stabilität des gebildeten Sohaumes derart zu verringern, daß keine Gefahr einer Ansammlung von schon gebildetem Schaum mit neu entstehendem Schaum infolge der Rotation des zylindrischen Kessels der Trommelwaschmaschine besteht, was zu einem solchen Ansteigen der Sohaumschioht führen würde, daß schließlich doch ein Überschäumen verursacht werden würde.A further object of the invention is to reduce the stability of the sole formed so that none Risk of accumulation of foam that has already formed with newly formed foam as a result of the rotation of the cylindrical boiler of the drum washing machine, which lead to such an increase in Sohaumschioht that it would eventually cause foaming.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß eine Misohung aus im wesentlichen einem Kohlenwasserstoff und einem ein hochmolekulares Acyl enthaltenden Bestandteil (eine Fettsäure oder eine Mischung von Fettsäuren und/oder deren Alkaliseifen) eine ausgeprägte Hemmwirkung auf das Schäumvermögen eines anionischen synthetischen Detergens besitzt, ohne daß diese Misohung für das Grobwaschvermögen des Wasohmittels nachteilig ist. Es wurde beobachtet, daß die Kombination eines Kohlenwasserstoffe und einer Fettsäure oder ihrer Alkaliseife eine viel ausgeprägtere sohaumdrückende Wirkung zeigt, als die Verwendung irgendeiner dieser Verbindungen allein als Zusatz zum Waschmittel· Ferner Wirten der Kohlenwasserstoff - oder die Mischung von Kohlenwasserstoffen - und die Fettsäuren und/oder deren Alkaliseifen in synergistischer Weise hinsichtlich der Unterdrückung des Schäumens synthetischer anionischer Detergentien, ohne deren Reinigungskraft nachteilig zu beeinträchtigen.The invention is based on the observation that a mixture of essentially a hydrocarbon and a high molecular acyl-containing ingredient (a fatty acid or a mixture of fatty acids and / or their alkali soaps) has a pronounced inhibiting effect on the foaming power of an anionic synthetic detergent without this misalignment is disadvantageous for the coarse detergency of the detergent. It has been observed that the combination of one Hydrocarbons and a fatty acid or its alkali soap have a much more pronounced pressure on the skin Shows effect than using any of these compounds alone as an additive to detergent · Further Hosts the hydrocarbon - or the mixture of hydrocarbons - and the fatty acids and / or their Alkali soaps in a synergistic manner in terms of suppressing the foaming of synthetic anionic Detergents without adversely affecting their cleaning power.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Grobwaschmittel mit sohaumdrückende r Wirkung im wesentlichen ein synthetisches 909825/1376 According to the invention, a coarse detergent with a squeeze action essentially comprises a synthetic 909825/1376
- 4 - ßAD- 4 - ßA D
anionisches Sulfat- oder SuIfonatdetergens, ein Alkalipolyphoaphat und eine sohaumdrUckende Mischung die im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über 9O0O und einer Fettsäure mit 12 bis etwa 31 Kohlenstoffatomen und/oder deren Alkalisalzen besteht·Anionic sulphate or sulphonate detergent, an alkali polyphoid and a thick mixture which consists essentially of a hydrocarbon with a boiling point above 90 0 O and a fatty acid with 12 to about 31 carbon atoms and / or their alkali salts.
Die dem Waschmittelansatz zugesetzte sohaumdrückende Mischung beträgt zur Erhaltung eines erfindungsgemäßen Waschmittels etwa 0,6 - 20 Grew.-£ des gesamten Wasohmittelansatzes, welcher außerdem im wesentlichen etwa 5-30 Gew.-fS eines synthetischen anionischen Sulfat- oder Sulfonatdetergens und von 5-60 Grew.-ji eines Alkaliphosphats enthält.Soap-squeezing added to the detergent mixture Mixture is to maintain an inventive Detergent approx. 0.6 - 20 grew.- £ of the total Wasohmittelansatzes, which also essentially about 5-30 percent by weight of a synthetic anionic Contains sulfate or sulfonate detergent and from 5-60 Grew.-ji of an alkali phosphate.
Ein bevorzugter Wasohmittelansatz gemäß der Erfindung umfaßt 10 - 20 Grew.-$6 eines synthetischen anionischen Sulfat- oder Sulfonatdetergens, 35-45 Gew.«f6 eines Alkalipolyphosphats und 2-14 Gew.-^ einer schaumdrüokenden Mischung·A preferred detergent approach according to the invention includes 10-20 Grew .- $ 6 of a synthetic anionic Sulphate or sulphonate detergent, 35-45% by weight of one Alkali polyphosphate and 2-14 wt .- ^ of a foaming agent Mixture·
zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeigneter Kohlenwasserstoff kann ein geradkettlges oder verzweigtes Alkan, ein Alken, ein alkyliertes Benzol, eine kondensierte aromatische Verbindung, deren alkylierte Derivate, oder ein alioyolischer Kohlenwasserstoff sein, z.B. Paraffine mit einem Siedepunkt über 10O0O, Okten, Decen, Undecen, Dodecen, Tetradeoen, Hexadecen, Octadeoen, n-Propylbenzol, η-Butylbenzol, t-Butylbenzol, Decylbenzol, tJndecylbenzol, n-Dodecylbenzol, Tetrapropylenbenzol, Tetradecylbenzol, Naphthalin und seine Methylderivate, dessen hydrierte Derivate, beispieleweise Tetrahydro- und Dekahydronaphthaiin, Anthracen und seine Methylderivate. Als Beispiel einer alicyclisohen Verbindung kann Zyklohexan und Zykloheptan erwähnt werden, wogegen als monozyklisches Terpen Menthan und als bizyklisches Terpen Pinan, Pinen, Sibanen und Thujen zu nennen sind; auch Camphan iet für diesen Zweck geeignet·Hydrocarbon suitable for use according to the present invention can be a straight-chain or branched alkane, an alkene, an alkylated benzene, a condensed aromatic compound, their alkylated derivatives, or an alioyolic hydrocarbon, for example paraffins with a boiling point above 10O 0 O, octene, decene , Undecene, dodecene, tetradeoene, hexadecene, octadeoene, n-propylbenzene, η-butylbenzene, t-butylbenzene, decylbenzene, t-indecylbenzene, n-dodecylbenzene, tetrapropylenebenzene, tetradecylbenzene, for example, tetra-decylbenzene and its derivatives, tetrahydronewe and its methyl derivatives, naphthalene and its hydrogenated derivatives. Anthracene and its methyl derivatives. Cyclohexane and cycloheptane may be mentioned as examples of an alicyclic compound, while menthane as monocyclic terpene and pinane, pinene, sibane and thuja as bicyclic terpene; Camphan is also suitable for this purpose
909825/1376909825/1376
Die Fettsäuren und/oder deren Alkaliseifen, welohe zusammen mit einem Kohlenwasserstoff als Bestandteile der schaumdrtickenden Mischung gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind im allgemeinen handelsübliche Fettsäuren und/oder Seifen, die sich von vorzugsweise hydrierten natürlichen ölen ableiten. Gleichfalls sind Mischungen, die sich von vorzugsweise hydrierten natürlichen ölen mit einem Titer von zumindest 330C ableiten, geeignet·The fatty acids and / or their alkali soaps, which can be used together with a hydrocarbon as constituents of the foam-thickening mixture according to the invention, are generally commercially available fatty acids and / or soaps which are derived from preferably hydrogenated natural oils. Mixtures derived from preferably hydrogenated natural oils with a titer of at least 33 ° C. are also suitable.
Die erfindungsgemäße Mischung besteht vorzugsweise aus Fettsäuren und/oder deren Seifen, von welchen etwa 6C$ bis 8($ eine Kettenlänge von nxigKzxxlx 16-18 Kohlenstoffatomen und etwa 20-bis etwa 40$ eine Kettenlänge von weniger als 16 Kohlenstoffatomen besitzen·The mixture according to the invention preferably consists of fatty acids and / or their soaps, of which about 6C $ to 8 ($ a chain length of nxigKzxxlx 16-18 carbon atoms and about $ 20 to about $ 40 have a chain length of less than 16 carbon atoms
Mischungen von Fettsäuren, die eine solche Verteilung der Kettenlänge des Acylradikals aufweisen, können durch Verseifung von Mischungen von pflanzlichen und/oder tierischen Fetten hergestellt werden, die beispielsweise Talg, Palmkernöl, Palmöl und/oder Erdnußöl enthalten. Die Mischungen können auch durch einfaches Vermischen der einzelnem Fettsäuren in bestimmtem Verhältnis erhalten werden·Mixtures of fatty acids which have such a distribution of the chain length of the acyl radical can by saponification of mixtures of vegetable and / or animal fats, which for example, tallow, palm kernel oil, palm oil and / or peanut oil. The mixes can also go through simple mixing of the individual fatty acids in a certain ratio can be obtained
Werden beispielsweise Fettsäuren und/oder Seifen, die die vorerwähnte Verteilung der Acylradikale besitzen, mit Kohlenwasserstoffmaterial mit einem Siedepunkt über 900C, wie beispielsweise Parafflnöl und/oder Paraffinwachs, Dodecylbenzol oder Terpentinöl vermischt, und diese schaumdrückende Mischung einem Waschmittel einverleibt, das im wesentlichen ein synthetisches anionisches Sulfatoder Sulfonatdetergens und ein Alkalipolyphosphat enthält, so erhält man ein Waschmittel mit geringemFor example, fatty acids and / or soaps, which have the above-mentioned distribution of acyl radicals, mixed with hydrocarbon material having a boiling point above 90 0 C, such as Parafflnöl and / or paraffin wax, dodecylbenzene or turpentine oil, and this foam-suppressing mixture incorporated into a detergent, which is substantially contains a synthetic anionic sulfate or sulfonate detergent and an alkali polyphosphate, a detergent is obtained with little
cd Schaumvermögen·cd foaming power
1^ Vorzugsweise werden Fettsäuren und/oder Seifen ver-"*·"" wendet, welche die nachfolgende Verteilung der Ket~ c*> tenlänge der Acylradikale besitzen« 15 - 30 i» der cn Acylradikale haben eine Kettenlänge von weniger ale 18 Kohlenet of fat omen, 30 - 60 i> der Aoylradikalt 1 ^ are preferably fatty acids and / or soaps ver - "* ·""addresses, which the subsequent distribution of Ket ~ c *> tenlänge the acyl radicals have" 15 - 30 i 'the cn acyl radicals have a chain length of less ale 18 Kohlenet of fat omen, 30 - 60 i> the aoyl radical
haben eine Kettenlänge von 18 Kohlenstoffatomen, 15 - 30 $ der Acylradikale haben eine Kettenlänge von mehr als 18 Kohlenstoffatomen. In diesem Falle besitzt das schließlich erhalt ene Waschmittel ein optimal niedriges Schaumvermögen insbesondere bei höheren Temperaturen, selbst bis zum Siedepunkt der Wasdhlauge. Mischungen von Fettsäuren, welche die. letzterwähnte Verteilung besitzen, werden erhalten durch Verseifung von hydrierten Seetierölen, beispielsweise Heringsöl, Menhadenöl und Walöl oder hydriertem Rapsöl·have a chain length of 18 carbon atoms, 15-30 $ of the acyl radicals have a chain length of more than 18 carbon atoms. In this case, the detergent finally obtained has an optimally low foaming power, especially at higher temperatures, even up to the boiling point of the washing solution. Mixtures of fatty acids containing the. have the last-mentioned distribution, are obtained by saponification of hydrogenated marine animal oils, for example herring oil, menhaden oil and whale oil or hydrogenated rapeseed oil
Durch Einverleibung eines schaumdrückenden Mittels, bestehend aus einer Mischung eines Kohlenwasserstoffs und der letzterwähnten Fettsäuren und/oder deren Seifen in einen Waschmittelansatz gemäß der Erfindung kann ein Waschmittel erhalten werden, welches eine ausgeprägte Verminderung des Sohaumvermögens zeigt, wie insbesondere durch die Höhe der Sohaumsohicht, die über einen weiten Temperaturbereich im wesentlichen konstant bleibt, bewiesen wird. Dieser Temperaturbereich* wird beeinflußt durch die Auswahl des Kohlenwasserstoffes bzw. der Fettsäuren und/oder Seifen. Der weite Temperaturbereich, welcher Temperaturen von etwa 200C bis über etwa 800C umfaßt, ist eine der wichtigsten Eigenschaften der Waschmittel gemäß der Erfindung und macht sie besonders geeignet zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen, welche je nach dem Waschgut innerhalb dieses Bereiches auf verschiedene spezielle Temperaturen eingestellt werden können.By incorporating a foam-suppressing agent consisting of a mixture of a hydrocarbon and the last-mentioned fatty acids and / or their soaps in a detergent formulation according to the invention, a detergent can be obtained which shows a pronounced reduction in the foam capacity, as in particular due to the height of the foam layer, which remains essentially constant over a wide temperature range is proven. This temperature range * is influenced by the choice of hydrocarbons or fatty acids and / or soaps. The wide range of temperatures, which temperatures of about 20 0 C to above about 80 0 C comprises, one of the most important properties of the detergent according to the invention, makes them particularly suitable for use in drum washing machines, which, depending on the laundry within this range specific to various Temperatures can be set.
Das Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Fettsäure und/oder Seife in der schaumdrückenden Misohung ist vorzugsweise etwa 1:1, kann jedoch zwischen cd etwa 1:2 und 3:1 schwanken, je nach den vom EndproduktThe ratio between hydrocarbons and fatty acids and / or soap in the foam-suppressing misohung is preferably about 1: 1, but can vary between cd about 1: 2 and 3: 1, depending on the final product
J0 gewünschten Eigenschaften·J 0 desired properties
NJ Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform der ErfindungNJ According to a particular embodiment of the invention
^ kann die schaumdrückende Misohung auch ein nicht-^ the foam-suppressing misohunt can also be a non-
^J ionisches synthetisches Detergens enthalten, welches ^J im weitesten Sinne als eine Verbindung definiert werden kann, die aue' Alkylenoxydgruppen und einem hydrophoben Organischen Teil besteht· Ale aiohUoni-^ J ionic synthetic detergent contain which ^ J can be defined in the broadest sense as a compound containing aue 'alkylene oxide groups and a hydrophobic organic part consists of Ale aiohUoni-
. * ache Subatanzen können beispielsweise verwendet werden hOhere Alkohole und Alkylphenole t welche mit 8 - 50 Äthylenoxydgruppen kondensiert Bind, beispielsweise Laurylalkohol oder Talgalkohol, welche mit etwa 10 moleη Äthylenoxyd je Mol Alkohol kondensiert sind, oder Verbindungen, welche duroh umsetzung tinea Polyoxydpropylena mit Äthylenoxyd hergestellt Bind·. * Surface Subatanzen example, can be used higher alcohols and alkyl phenols t which with 8-50 Äthylenoxydgruppen condensed Bind, for example lauryl alcohol or tallow alcohol, which are condensed with about 10 moleη ethylene oxide per mole of alcohol, or compounds which bind duroh implementation tinea Polyoxydpropylena with ethylene oxide produced ·
Die Menge der ternärβη sohaumdrUckenden Misοhung gemäfl der Erfindung (ein Kohlenwasserstoff, eine Fettaäure und ein Honionio) kann zwischen 0,6 und 30 Gtow.fC dta gtaamten Wasonmittelansatzes betragen, vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich von 6 -20 Otv.-ft bezogen auf das Gtaamtpodukt. Das Verhältnis dtr Menge an Kohlenwasserstoff zur gesamten Mengt der Ftttaäureradikale enthaltenden Komponente und nichtionisohen Substanzen ist vorzugsweise 1x1·The amount of the ternary squeeze-out mixture according to the invention (a hydrocarbon, a fatty acid and a Honionio) can be between 0.6 and 30 Gtow.fC dta total Wason average rate, this amount is preferably in the range of 6-20 otv.-ft based on the total product. The ratio of the amount of hydrocarbon to the total The amount of the component containing fatty acid radicals and non-ionic substances is preferably 1x1
Beispiele dtr synthetischen anionischen Sulfonatdetergentien, die in dem Waschmittel gemäß der Erfin- ^»T«fcT dung verwendet werden, sind verzweigte oder unverzweigte Alkylarylsulfonate, insbesondere jene Alkylbenaolaulfonate, welche eine Alkylgruppe von zumindeat 6 Kohlenstoffatomen besitzen, wie z.B. Dodeoylbenzoliulfonat oder Alkylglyoeryläthersulfonat.Examples dtr synthetic anionic Sulfonatdetergentien that the inventions ^ »T« fcT be used dung according in the detergent, are branched or unbranched alkyl aryl sulfonates, especially those Alkylbenaolaulfonate, having an alkyl group of zumindeat 6 carbon atoms, such as Dodeoylbenzoliulfonat or Alkylglyoeryläthersulfonat.
Beispiele von aynthetischen anionischen Sulfatdetergentitn sind Sulfate, die sich von höheren Fettalkoholen mit zumindest 12 C-Atomen, wie beispielsweise Laurylalkohol, Talgalkohol, Kokosölalkohol, ableiten. Die Sulfate können sioh auch von Alkylenoxydkondensationsprodukten dieser höheren AlkoholeExamples of synthetic anionic sulfate detergents are sulfates, which differ from higher fatty alcohols with at least 12 carbon atoms, such as lauryl alcohol, tallow alcohol, coconut oil alcohol, derive. The sulfates can also be obtained from alkylene oxide condensation products of these higher alcohols
<o oder Alkylphenole herleiten·<o or derive alkylphenols
° I° I
^ Das Waschmittel gemäß der Erfindung kann weiterhin^ The detergent according to the invention can continue
w enthalten: Aufbauatoffe, Füllstoffe und normale "v» Hilfastoffe, wie schmutzsuspendierende Wirkstoffe, ^ Riechstoffe oder fluoreszierende Farbstoffe. Beispiele *"4 soloher Beatandteile sind Silikate, Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigeäure und Nitrilotriessigsäure.w contain: build-up substances, fillers and normal "v» auxiliary substances, such as dirt-suspending agents, odoriferous substances or fluorescent dyes. Examples * " 4 separate components are silicates, sodium salts of ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid.
Der aynergietlache Effekt, der mit Lösungen dtr erfindungagemäfltn Waschmittel beob*chtet werden kann,The aynergy-like effect that can be observed with solutions dtr inventive detergents,
welche neben einem synthetischen Sulfat- oder SuI-fonatdetergena und einem Alkalipolyphosphat eine schaumdrückende Mischung eines Kohlenwasserstoffes und einer Fettsäure und/oder ihrer Seifen und Vorzugs· weise ein Nonionic enthalten, kann hinsichtlioh ihrer schaumdrückenden Wirkung in folgender Weise gezeigt werden. Es wird eine Standardlösung hergestellt, die ein anionischea synthetisches Detergens und ein kondensiertes Polyphoaphat in konstantem Verhältnis, enthält und das Schäunnrerhalten dieser Lösung wird unter Standardbedingungen gemäß der international anerkannten Methode von Ross-Miles ("oil and Soap", te, 1941, Seiten 99 - 102) geprüft, ffaoh dieser Methode wurde die aus den Fettsäuren gehärteten Fischöls und Paraffinöl bestehende Mischung mit oder ohne Polyoxypropylenäthylenoxydkondensat getestet, wobei eine Standardlösung enthaltend 1 g/l Dodecylbenzoliulfonat und 2 g/l Tripolyphosphat verwendet wurde« Anschließend wurde das Schaumverhalten bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben·which, in addition to a synthetic sulfate or sulfate detergent and an alkali polyphosphate, contain a foam-suppressing mixture of a hydrocarbon and a fatty acid and / or its soaps and preferably a nonionic, can be shown in the following way with regard to their foam-suppressing effect. A standard solution is prepared which contains an anionic synthetic detergent and a condensed polyphoaphate in constant ratio, and the peeling of this solution is obtained under standard conditions according to the internationally recognized method of Ross-Miles ("oil and Soap", te, 1941, p. 99 - 102), with this method the mixture consisting of the fatty acids hardened fish oil and paraffin oil was tested with or without polyoxypropylene ethylene oxide condensate, using a standard solution containing 1 g / l dodecylbenzenesulfonate and 2 g / l tripolyphosphate Results are given in Table I.
Schaumhöhen-Versuche (Ross-Miles) bei 200C, in hartem WasserFoam height tests (Ross-Miles) at 20 0 C, in hard water
(g/l verwendet in Versuch Nr.)(g / l used in experiment no.)
1 _2 3 4 Dodecylbenzolsulfonat
Tripolyphosphat1 _2 3 4 dodecylbenzenesulfonate
Tripolyphosphate
Natriumseife von gehärteten FisehölfettsäurenSodium soap made from hydrogenated fish oil fatty acids
Polyoxypropylenäthylenoxyd _ o n Polyoxypropylene ethylene oxide _ o n
(Molgewicht etwa 2000) " "" Ό*ά Ul (Molecular weight about 2000) """ Ό * ά Ul
Paraffinöl - - - 0,2 -Paraffin oil - - - 0.2 -
Schaumhöhe (cm) a) eofort 20,5 12,5 16,5 15Foam height (cm) a) eofort 20.5 12.5 16.5 15
b) nach 5 Min. 20,5 11 H U > b) after 5 min. 20.5 11 HU >
909825/1376 _ Q „909825/1376 _ Q "
Dodecylbenzolaulfonat
TripolyphosphatDodecyl benzene sulfonate
Tripolyphosphate
Natriumseife von gehärteten
FischölfettsäurenHardened sodium soap
Fish oil fatty acids
Polyoxypropylenäthylenoiyd
(Molgewicht etwa 2000)Polyoxypropylene ethylene oxide
(Molecular weight about 2000)
ParaffinölParaffin oil
Schaumhöhe (cm) a) sofortFoam height (cm) a) immediately
b) nach 5 Min«b) after 5 minutes
+) (DH - 10DH ist 1 g CaO je 100 1 Wasser)+) (DH - 1 0 DH is 1 g CaO per 100 1 water)
Die obigen Werte zeigen, daß die schaumdrüokende Mischung, aus den Bestandteilen Fettsäuren und/oder Seifen, einen Kohlenwasserstoff und vorzugsweise Nonionics, eine viel ausgeprägtere Wirkung auf die Yerminderung des Schaumvermögens des Wasohmittels besitzt, als jeder dieser Bestandteile allein. ÜJach Tabelle I wird eine optimale Verringerung des Sohaumvermögens erhalten, wenn das Verhältnis von Seife in bezug auf die Gesamtmenge von Kohlenwasserstoff und Nonionic 1:1 ist (vergl. Versuch 8). Diese Prüfung zeigt auch, daß der gebildete Schaum eine geringe Beständigkeit besitzt, wenn eine schaumdrückende Mischuni gemäß der Erfindung im Waschmittel anwesend ist·The above values show that the foam-suppressing mixture, from the ingredients fatty acids and / or Soaps, a hydrocarbon and preferably nonionics, have a much more pronounced effect on those Has a reduction in the foaming power of the detergent, than either of these components alone. According to Table I, an optimal reduction in buccal strength becomes obtained when the ratio of soap in relation to the total amount of hydrocarbon and Nonionic is 1: 1 (see Experiment 8). This test also shows that the foam formed has poor persistence if a foam-suppressing mixing unit according to the invention is present in the detergent
In Tabelle II ist der synergistische Effekt gezeigt, welcher erzielt wird, wenn eine schaumdrückende Mischung gemäß Tabelle I, in welcher jedoch das Paraffin durch Dodecylbenzol bzw. durch Terpentinöl ersetzt wurde, verwendet wird« Außer Polyoxypropylenäthylenoxydaddukt als nichtionischer Bestandteil der schaumdrückenden Mischung wurde auch der Einfluß von Nonylphenol/10 E.O. und Laurylalkohol/10 E.O. auf das Schaumvermögen des Waschmittels untersucht.In Table II the synergistic effect is shown, which is achieved when a foam suppressing Mixture according to Table I, in which, however, the paraffin is replaced by dodecylbenzene or turpentine oil was replaced, «Except for polyoxypropylene-ethylene oxide adduct the influence of Nonylphenol / 10 E.O. and lauryl alcohol / 10 E.O. on investigated the foaming power of the detergent.
909825/1376 - 10 -909825/1376 - 10 -
ΐ ABe lie II , / ΐ ABe lie II , /
Schaumhöhen-Versuche (Rosa-Miles) bei 8O0O in hartem Wasser (14°DH) Foam height tests (Rosa Miles) at 8O 0 O in hard water (14 ° DH)
Konzentration in g/l bei Versuch ffr· Concentration in g / l in the experiment ffr
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
FischölfettsäurenHardened soap
Fish oil fatty acids
Dodecylbenzol - - 0,1 - - - 0,05 Dodecylbenzene - - 0.1 - - - 0.05
Terpentinöl - - - o,1- - - -Oil of turpentine - - - o, 1- - - -
Polyoxypropylenäthylenoxyd n Λ n nt-Polyoxypropylene ethylene oxide n Λ n nt -
Molgewicht etwa 2000) ~ " ~ " υ,ι - - υ,υρMolecular weight about 2000) ~ "~" υ, ι - - υ, υρ
Ionylphenol/10 E.O. _-.-__ 0,1 - -Ionylphenol / 10 E.O. _-.-__ 0.1 - -
Laurylalkohol/10 E.O. - - - - - - 0,1 -Lauryl alcohol / 10 E.O. - - - - - - 0.1 -
Sohaumhöhe (cm) sofort 20 18,5 10 15 13,5 16,5 16,4 4Foot height (cm) immediately 20 18.5 10 15 13.5 16.5 16.4 4
nach 5 Min. 1,50 0 0 0 0 0 0after 5 min. 1.50 0 0 0 0 0 0
Zeit, nach welcher die _ ο Λ/ο Λ λ oVo oUo Va Time after which the _ ο Λ / ο Λ λ oVo oUo Va
Schaumhöhe Null ist (min) d 1/2 1 1 ^d 272 Y4Foam height is zero (min) d 1/2 1 1 ^ d 272 Y4
Schaumhöhe Null ist (min)Foam height is zero (min)
9 10 11 12 13 14 159 10 11 12 13 14 15
Dodecylbenzolsulfonat 1111111Dodecylbenzenesulfonate 1111111
Tripolyphosphat 2 2 2 2 2 2 2Tripolyphosphate 2 2 2 2 2 2 2
Seife von gehärteten ni n , , . ..Soap of hardened ni n ,,. ..
Fischölfettsäuren 0^ °»1 °'1 °»1 °»1 ~Fish oil fatty acids 0 ^ ° » 1 ° ' 1 °» 1 ° » 1 ~
Dodecyl benzol 0,05 0,05 - - - 0,2 co Dodecyl benzene 0.05 0.05 - - - 0.2 co
ο Terpentinöl - - 0,05 0,05 0,05 - 0,2 er>ο turpentine oil - - 0.05 0.05 0.05 - 0.2 er>
Polyoxypropylenäthylenoxyd Λ nt- Polyoxypropylene ethylene oxide Λ nt -
£5 (Molgewicht etwa 2000) " " "»^5-5 lbs (molecular weight about 2000) "" "» ^ 5-
-» Nonylphenyl/10 E.O. 0,05 - - 0,05 " -- »Nonylphenyl / 10 E.O. 0.05 - - 0.05 "-
^1 Laurylalkohol/10 E.O. - 0,05 - - 0,05 -^ 1 lauryl alcohol / 10 EO - 0.05 - - 0.05 -
Schaumhöhe (cm) sofort 8 10 11 13 13 20 20Foam height (cm) immediately 8 10 11 13 13 20 20
'nach 5 Min. 0 0 0 0 0 1 1'after 5 min. 0 0 0 0 0 1 1
9 10 11 12 13 U9 10 11 12 13 U
Zeit nach welcher die Schaumhöhe Null ist (min)Time after which the foam height is zero (min)
Nach Tabelle II ergibt die Einverleibung von Terpentinöl allein in die Dodecylbenzolsulfonat-Tripolyphosphat-Mischungen eine sofortige Schaumhöhe von 20 (Versuohi5)» welche nach 5 Min. auf 1 absinkt, wogegen die Einverleibung von Seife allein unter vergleichbaren Bedingungen eine sofortige Schaumhöhe von 18,5 (Versuch 2) ergibt, welche nach 5 Min. auf Hull absinkt· Verglichen mit diesen Werten wird ein ausgeprägter Synergistisoher Effekt beobachtet, wenn die Kombination aus einer besonderen Seife, dem Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls einem Nonionio in die Dodeoylbenzolsulfonat und Tripolyphosphat enthaltenden Mischungen einverleibt wird, indem nämlioh in Versuch 8 eine maximale Reduktion der Sohaumhöhe, nämlich auf 4 festgestellt wird. Darüber hinaus zeigen die obigen Versuche, daß die Beständigkeit des Sohaums durch die Verwendung der verschiedenen sohaumdrückenden Misohungen gemäß der Erfindung derart stark vermindert wird, daß die Schaumhöhe innerhaiο 1 kinuie auf Hull aDSinkt. Dies ist eine wichtige Eigenschaft der Waschmittel gemäß der Erfindung, da durch Verwendung eines Wascniniutels, welcnes eine veriainaerte dohaumhöne ergiot, jeaooh einen ucaoilen schaum iiexert in einer Irommeiwascnioaauhine oder einer annliunen Wascnmasohine mit starter und sohneller bewegung - trotz aes verminderten äohaumvermogens an sich - ein Überschäumen eintreten wira, als Ergebnis aes Aufscnionteus aesAccording to Table II, the incorporation of turpentine oil alone into the dodecylbenzenesulfonate tripolyphosphate mixtures gives an instant foam height of 20 (Versuohi5) »which drops to 1 after 5 minutes, whereas the incorporation of soap alone under comparable conditions causes an immediate foam height of 18.5 (experiment 2), which drops to Hull after 5 minutes. Compared with these values, a pronounced synergistic effect observed when the combination of a special soap, the hydrocarbon and optionally a nonionio is incorporated into the mixtures containing dodeoylbenzenesulfonate and tripolyphosphate, namely in that in experiment 8 a maximum reduction in the height of the cavity, namely to 4, is determined. In addition, the above tests show that the durability of the foam is so greatly reduced by the use of the various foam-pressing mixes according to the invention that the foam height falls within 1 kinuie to Hull. This is an important property of the detergents according to the invention, since by using a washing bag, what a veriainaerte dohaumhöne ergiot, jeaooh A ucaoilen foam is exerted in an Irommeiwascnioaauhine or an annliunen Wascnmasohine with a starter and a similar movement - despite a reduced capacity in terms of space - foaming over we enter, as a result aes Aufscnionteus aes
co neu geDildetexi bcnauins aui αβη υβχ-eitsco newly formed exi bcnauins aui αβη υβχ-eits
co Schaum, wenn uiesex- noon mom. 2uaammeufteiaij.cn ιηι<· co foam when uiesex- noon mom. 2uaammeufteiaij.cn ιηι <·
ro Waschmittel gemäß der vorliegenden Erfindung werdenro detergents according to the present invention ί^ im allgemeinen hergestellt durch Vermischen des ~* synthetischen anionischen Sulfat- oder Sulfonatde- ^3 tergens, des Alkalipolyphosphats, des Kohlenwasserί ^ generally prepared by mixing the ~ * synthetic anionic sulphate or Sulfonatde- ^ 3 tergens, the Alkalipolyphosphats, the hydrocarbon stoffe, der Pettsäure(n) und/oder einer oder mehrerer Seifen und der anderen Zusätze mit Wasser in jeder beliebigen Reihenfolge zu einem Brei, wonach diesersubstances, the fatty acid (s) and / or one or more Soaps and the other additives with water in any order to a pulp, after which this
BADBATH
Brei in hohem Grad homogenisiert wird. Aus diesem Brei wird das schließliche feste Waschmittel durch Hitzetrocknungsverfahren, wie beispielsweise Sprühtrocknung oder Trommeltrocknung erhalten. Der Kohlenwasserstoff wird indessen vorteilhafterweise gesondert dem Brei der übrigen Bestandteile des Waedi mittels derart einverleibt, daß eine homogene Dispersion erhalten wird. Dies kann beispielsweise erzielt werden durch besonders schnelles Einrühren des Kohlenwasserstoffs in die Aufschlämmung. Mit Vorteil wird diea durchgeführt, indem der den Kohlenwasserstoff enthaltende Brei in einer Homogeniaierapparatur beispielsweise einer Kolloidmühle oder einer ähnlichen Einrichtung behandelt wird. Die am meisten vorzuziehende und einfachste Methode zur Einverleibung des KohlenwasserstoffsSlurry is homogenized to a high degree. This pulp becomes the final solid detergent through Heat drying methods such as spray drying or drum drying obtained. The hydrocarbon is, however, advantageously separately from the pulp of the other components of the Waedi means incorporated in such a way that a homogeneous dispersion is obtained. This can be achieved, for example by stirring the hydrocarbon particularly quickly into the slurry. With advantage the a is carried out by mixing the slurry containing the hydrocarbon in a homogenizing apparatus for example a colloid mill or similar device. The most preferable and simplest method of incorporating the hydrocarbon
in den Brei ist eine Voremulgierung des Kohlenwasserstoffs mit dem synthetischen anionischen Waeohmittelbestandteil, oder einem Teil hiervon, und nachfolgende Einarbeitung dieser Emulsion unter starkem Rühren in den Brei.in the pulp there is a pre-emulsification of the hydrocarbon with the synthetic anionic detergent ingredient, or a part thereof, and subsequent incorporation of this emulsion into the slurry with vigorous stirring.
Wird ein Waschmittel, worin ein Kohlenwasserstoff nach dem oben beschriebenen Verfahren einverleibt ist, in Wasser gelöst, so erhält man eine metastabile Emulsion, die ein trübes Aussehen besitzt. Erfolgt die Einverleibung des Kohlenwasserstoffs in anderer Weise, erzielt man keine homogene Dispersion des Kohlenwasserstoffs und demgemäß auch keine metastabile Emulsion, wenn das aus diesem Brei hergestellte Waschmittel in Wasser gelöst wird; in diesem Falle wird sich der Kohlenwasserstoff unmittelbar aus der wässrigen Lösung als eine gesonderte Schicht abscheiden, was für den Wascherfolg nachteilig ist. Außerdem kann, wenn ein flüssiger Kohlenwasserstoff in der Aufschlämmung nicht gut verteilt ist, das schließlich erhaltene trockene pulverförmige Produkt den Kohlenwasserstoff ausschwitzen.Becomes a detergent in which a hydrocarbon is incorporated by the method described above is dissolved in water, a metastable emulsion is obtained which has a cloudy appearance. He follows incorporating the hydrocarbon in a different way does not result in a homogeneous dispersion of the hydrocarbon and accordingly no metastable emulsion, if the one made from this slurry Detergent is dissolved in water; in this case the hydrocarbon will be immediate separate from the aqueous solution as a separate layer, which is disadvantageous for the washing success is. Also, if a liquid hydrocarbon is not well distributed in the slurry is, the finally obtained dry powdery Sweat out the hydrocarbon product.
- 13 909825/1376 - 13 909825/1376
σ
co
ooσ
co
oo
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung·The following examples serve to illustrate the invention
Ein Kohlenwasserstoffmaterial bestehend aus Paraffinöl und Paraffinwachs im Verhältnis 1:1 wurde (was gewünschtenfalls bei etwas erhöhter Temperatur erfolgen kann) mit einem Teil oder mit der Gesamtmenge dea Dodeoylbenzolsulfonats, welches im fertigen Waschmittel enthalten sein soll, emulgierte Die Emulsion wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung, enthaltend die anderen im Endprodukt gewünschten Bestandteile, vermischt. Ein Vergleich der Ansätze ist in Tabelle III wiedergegeben. Der so erhaltene Brei wurde danach einer Sprühtrocknung unterworfen. Die so hergestellten pulverförmigen Waschmittel zeigten ausgezeichnete s oh aumd rück ende Eigenschaften.A hydrocarbon material made up of paraffin oil and paraffin wax in a ratio of 1: 1 (what if desired, can take place at a slightly elevated temperature) with a part or with the total amount dea dodeoylbenzenesulfonate, which should be contained in the finished detergent, emulsified die Emulsion was made with an aqueous slurry containing the others desired in the final product Ingredients, mixed. A comparison of the approaches is given in Table III. The thus obtained Slurry was then subjected to spray drying. The powder detergents produced in this way showed excellent back properties.
Gew.-$ in Ansatz Nr.Wt .- $ in batch no.
gehärteten FischölsSodium soaps of fatty acids
hydrogenated fish oil
säurenSodium soaps from coconut oil
acids
- 14 -- 14 -
Polyoxypropylen/Äthylen- 111 oxyd (Molgew, etwa 2000)Polyoxypropylene / ethylene- 111 oxide (Molgew, about 2000)
Paraffinwachs 11 1Paraffin wax 11 1
Paraffinöl 111Paraffin oil 111
Feuchtigkeit zu 100 zu 100 zu IOOHumidity to 100 to 100 to 100
Schaumhöhen-Versuche (Ross-Miles) bei 200C in hartem Wasser (150DH) Foam height tests (Ross-Miles) at 20 0 C in hard water (15 0 DH)
(Konzentration 5 g/l) Ansatz ITr. 1 Hr. 2 Nr. (Concentration 5 g / l) approach ITr. 1 Mr. 2 No.
Schaumhöhe (cm) 10,0 10,5 6,5Foam height (cm) 10.0 10.5 6.5
Unter Verwendung einer Trommelwaschmaschine wurden !izx praktische Waschprüfungen mit Wasser von 15°DH durchgeführt. Die Waschlauge enthielt 5,0 g Wasohmittel je Liter. In den beiliegenden Zeichnungen A Fig. 1, 2 und 3 sind die Diagramme von Schaumhöhe und Temperatur wiedergegeben. In diesen Figuren stellt die Ordinate die Schaumhöhe in cm, die Abszisse die Temperatur des Schaums in 0O dar, während bei den Pfeilen das Waschgut zugesetzt wird. Die gekrümmte Linie stellt die Höhe dar, bei welcher Überschäumen auftrat· Wie aus diesen Darstellung ersichtlich ist, hält die schaumdrückende Wirkung über einen weiten Temperaturbereich, nämlich von etwa 2O0C bis etwa 800C an.Using a drum type washing machine, izx practical washing tests were carried out with water of 15 ° DH. The wash liquor contained 5.0 g detergent per liter. In the accompanying drawings A, FIGS. 1, 2 and 3, the graphs of foam height and temperature are shown. In these figures, the ordinate represents the foam height in cm, the abscissa the temperature of the foam in 0 O, while the items to be washed are added to the arrows. The curved line represents the level at which effervescence occurred · As seen from these representation is visible, keeps the foam-suppressing effect over a wide temperature range, namely at about 2O 0 C to about 80 0 C.
^ Es wurden zwei Serien von praktischen Waschversuohen ^ There were two series of practical washing experiments
mit den nachfolgenden Waschmittelansätzen, die nachwith the following detergent approaches, which after
öd dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltöd the method described in Example 1 prepared
cn worden waren, durchgeführt, wobei die Waschlaugecn had been carried out, with the washing liquor
_» 5,0 bzw. 6,5 g Waschmittel je Liter enthielt. Die to_ »Contained 5.0 or 6.5 g detergent per liter. the to
<j Ergebnisse dieser Prüfungen für 5 g pro Liter enthaltende Waschlaugen sind in den Kurven 1-5 der<j results of these tests for containing 5 g per liter Detergent solutions are in curves 1-5 of the
- 15 -- 15 -
Zeichnung B wiedergegeben, wobei die Prüfungen für Waaohlauge, welche 6,5 g pro Liter enthält, in den Kurven 2-6 der Zeichnung O dargestelltaind, während Kurve 1 infolge starken ÜberSchäumens nicht bestimmt let. Sie Bedeutung dee Koordinatenkreuzes, der gekrümmten Linie und dee .Pfeils sind die gleichen wie in Beispiel 1· Jede Kurvenzahl entspricht der gleichen Ansatzzahl·Drawing B reproduced, with the tests for Waaohlauge, which contains 6.5 g per liter, in the Curves 2-6 of Drawing O are shown while Curve 1 not determined due to excessive foaming let. The meaning of the coordinate system, the curved line and the arrow are the same as in example 1 every curve number corresponds to the same approach number
Im Arbeiteversuch verwendete Waaohmittelanaätze (Jew.-9t in Ansatz Nr.Waaohmittelan a uts used in the work experiment (Jew.-9t in batch no.
13'2 13'2 13'2 13»2 13'2 13'2 13'2 13'2 13 ' 2 13 ' 2 13 ' 2 13 » 2 13 ' 2 13 ' 2 13 ' 2 13 ' 2
Natriumoarboxymethyloellulos·Sodium Oarboxymethyloellulose
Natriumsulfat 8,0 8,0 8,0 8aO 8,0 8,0 8,0 8,0 Natrlumperborat 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0Sodium sulfate 8.0 8.0 8.0 8aO 8.0 8.0 8.0 8.0 Sodium lump borate 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
teten Fisohölskilled fish oil
äthylenoxyd (Mol- ----2-1ethylene oxide (mol- ---- 2-1
gewicht etwa 2000)weight about 2000)
Paraffinöl - - 1 1,4 1,4 0,7 0,7 0,35 Paraffinwache - - 1 1,4 1,4 0,7 0,7 0,35 Feuchtigkeit zu 100 zu 100 —- Paraffin oil - - 1 1.4 1.4 0.7 0.7 0.35 Paraffin wax - - 1 1.4 1.4 0.7 0.7 0.35 Humidity to 100 to 100 -
909825/1376
- 16 -909825/1376
- 16 -
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